CN104941591A - 一种用于去除低浓度铀的吸附剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及含铀废水的铀吸附，具体提供了一种用于去除低浓度铀的吸附剂及其应用。所述吸附剂由植物叶片干燥粉碎后经二乙烯三胺-异丙醇混合溶液改性，再将所得产物洗涤干燥后得到。应用其对低浓度含铀废水进行铀吸附，在pH值为8.2时进行吸附，能获得较大的吸附效率。

Description

一种用于去除低浓度铀的吸附剂及其应用

技术领域

本发明涉及含铀废水的铀吸附，具体地说，涉及一种用于去除低浓度铀的吸附剂及其应用。

背景技术

核能作为一种经济、清洁的能源，能够有效地缓解能源短缺的压力。铀作为核能的主要原材料，可用作核反应堆的燃料，将核能转换为电能。目前国内天然铀的生产能力只能满足1/3的需求，铀的供应面临巨大压力。铀矿冶生产过程中产生大量低浓度含铀放射性废水，对生态环境和人类健康造成严重威胁。如何有效治理和回收废水中的铀已成为亟待解决的问题。

文献报道的铀处理方法主要有化学沉淀法、离子交换法、膜分离法和吸附法等。化学沉淀法设备简单、费用低、效率高，但反应所产生的聚合物需进一步浓缩、脱水和固化；离子交换法去除效率高，净化效果好，但价格昂贵，选择性差，交换容量有限；膜分离法操作简单、能耗低、适应性强，但对原水的水质要求较高，常需与其他水处理技术联用；而吸附法因其处理效率高，能够实现铀的回收利用而备受关注。目前，用于吸附废水中铀的吸附材料主要有矿石，黏土，人工合成的高分子聚合物、天然高分子、生物质、复合吸附材料、碳材料等。而这些材料在实际应用中还存在吸附效率低、生产成本高、回收再利用困难等缺陷，因此亟需开发一种安全、高效、经济的吸附材料。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种用于去除低浓度铀的吸附剂及其应用。

为了实现本发明目的，本发明首先提供一种用于去除低浓度铀的吸附剂，所述吸附剂由植物叶片干燥粉碎后经二乙烯三胺-异丙醇混合溶液改性，再将所得产物洗涤干燥后得到。

进一步地，每克植物叶片粉末加入的二乙烯三胺-异丙醇混合溶液量为8-12mL，改性温度为55℃-65℃，改性时间为4h以上。

作为优选，改性温度为60℃，改性时间为12h。

进一步地，所述二乙烯三胺-异丙醇混合溶液中二乙烯三胺和异丙醇的体积比为7:3。

进一步地，所述植物叶片先洗净置于真空干燥箱中，然后80℃真空干燥16-24h，再使用粉碎机粉碎干燥后的植物叶片，过80目标准筛，即得到植物叶片粉末。

进一步地，改性后产物经无水乙醇洗涤至中性后，60℃条件下真空干燥6h。

作为优选，所述植物叶片为铁树叶片。

本发明还提供了所述吸附剂在吸附含铀废水中低浓度铀方面的应用，所述应用具体为调整含铀废水pH值为8.2后，加入所述吸附剂进行吸附。

进一步地，吸附时间为120min以上。

更进一步地，吸附后可采用HCl、HNO₃或草酸铵作为解吸剂，将吸附剂分离出来，用蒸馏水反复洗涤至中性，干燥后重复使用。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种用于去除低浓度铀的吸附剂及其应用。本发明所采用的吸附剂原材料来源广泛、取材方便、制备简单、成本低；用于低浓度铀的吸附，其分配系数高，吸附容量大；吸附速率快，短时间内即达到吸附平衡；在复杂的水溶液环境中对铀具有特异地吸附性，并能保持良好的化学和机械稳定性；可再生和重复循环使用多次，社会经济效益高。

附图说明

图1为本发明实施例中pH对吸附剂吸附性能的影响；

图2为本发明实施例中不同铀浓度下三种吸附剂的吸附效率比较；

图3为本发明实施例中不同吸附剂用量对溶液中吸附剂吸附U(VI)的影响；

图4为本发明实施例中不同吸附时间对吸附剂吸附U(VI)的影响；

图5为本发明实施例中吸附剂的红外光谱图；

图6为本发明实施例中吸附剂吸附前扫描电镜图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1 吸附剂的制备

1、实验所需试剂的制备

铀标准贮备溶液：称取1.17929g U₃O₈(质量分数>99.8％，中核二七二铀业有限责任公司)，置于100mL烧杯中。依次加入10mLHCL，3mL H₂O₂，两滴HNO₃，盖上表面皿，待剧烈反应停止后，于砂浴上加热至完全溶解，取下稍冷，转入1000mL容量瓶中，加水定容至刻度，摇匀，此即为1mg/mL铀标准贮备液。

各浓度的铀溶液：取不同体积的1mg/mL铀标准贮备溶液稀释制备所需浓度的的铀溶液。

异丙醇-二乙烯三胺混合溶液：量取70mL的二乙烯三胺溶液(天津博迪化工股份有限公司)，再向其中加入30mL异丙醇溶液(天津大茂化学试剂厂)，即得到异丙醇-二乙烯三胺混合溶液。

2、树叶粉末的制备

于清洁无污染的环境下采集数片左右树叶，先用自来水冲洗几遍，待其冲洗液洁净无尘时，用去离子水润洗数次。然后将铁树叶置于真空干燥箱中，80℃真空干燥16-24h。最后，使用粉碎机粉碎干燥好的铁树叶，过80目标准筛，即得到铁树叶粉末。

3、吸附剂的制备

称取10g的铁树叶粉末置于锥形瓶中，加入二乙烯三胺-异丙醇混合溶液100mL于60℃真空干燥箱中物理化学改性12h；所得产物用50mL无水乙醇洗涤三次，蒸馏水洗至中性，然后于60℃条件下真空干燥6h，即得到吸附剂。

实施例2

与实施例1的区别在于：

称取10g的铁树叶粉末置于锥形瓶中，加入二乙烯三胺-异丙醇混合溶液80mL于55℃真空干燥箱中物理化学改性10h；所得产物用50mL无水乙醇洗涤三次，蒸馏水洗至中性，然后于60℃条件下真空干燥6h，即得到吸附剂。

实施例3

与实施例1的区别在于：

称取10g的铁树叶粉末置于锥形瓶中，加入二乙烯三胺-异丙醇混合溶液120mL于65℃真空干燥箱中物理化学改性4h；所得产物用50mL无水乙醇洗涤三次，蒸馏水洗至中性，然后于60℃条件下真空干燥6h，即得到吸附剂。

实验例1

1、吸附剂吸附性能的研究

因为pH可改变吸附剂表面的荷电状态，影响金属铀离子与吸附剂之间的结合位点，还可影响铀离子的存在形态。实验考察了在pH4-9条件下本发明所述吸附剂对铀吸附情况，在铀浓度为10μg L^-1的50mL纯铀溶液中加入0.02g吸附剂，在20℃下反应60min，结果如图1所示。实验结果表明：在pH7.9-pH8.5的范围内，吸附效率、吸附容量随pH值升高呈上升趋势，在pH8.2时达到最大值，随后逐渐下降，但吸附效率降低不明显。从图中可知最佳pH为8.2，因此本发明用pH8.2作为研究吸附实验的最佳pH值。

准确吸取不同浓度铀溶液50mL至100mL锥形瓶中，用0.1molL^-1Na₂CO₃或0.1mol L^-1HCl调节溶液至所需pH，再加入一定量吸附剂，置于一定温度条件下的恒温摇床中，150r min^-1振荡一定时间后取出抽滤，测定吸附前后溶液中铀含量，同时做空白对照实验。并按下式计算其对铀的吸附容量(q_e)和吸附效率(E)。计算公式如下：

$q_e=\frac{(C_0-C_e)V}{M}---\left(1\right)$

$E=\frac{(C_0-C_e)}{C_0}\×100\%---\left(2\right)$

式中：C₀为初始浓度(μg L-1)，C_e为吸附后的平衡浓度(μg L^-1)，V为吸附液体积(L)，M为吸附剂的质量(g)q_e为吸附容量(μg g^-1)，E为吸附效率(％)。

图2示出了铁树叶粉末、4h改性后铁树叶粉末以及12h改性后铁树叶粉末对不同浓度铀溶液中的铀的吸附效率，取50mL不同浓度的铀标准溶液，加入0.02g吸附剂在20℃下反应60min，结果表明，当铀浓度低于20μg L^-1时，12h改性粉末吸附效率明显优于其他两种粉末；当铀浓度由20μg L^-1增加到80μg L^-1时，三种粉末的吸附效果趋于一致；当铀浓度大于80μg L^-1时，原粉末的吸附效率逐渐下降，4h改性粉末和12h改性粉末保持较高的吸附效率不变。因此，实验选用12h改性粉末作为吸附剂。

本发明还考察了不同吸附剂用量(0.002g-0.03g)条件下功能化植物复合吸附剂对铀的吸附情况，结果如图3所示。实验结果表明：当吸附剂用量小于0.02g，吸附效率随着用量的增加而呈线性增长，这是因为在未达到吸附饱和状态下，吸附剂用量越多，吸附位点就越多，吸附的铀含量就越高，吸附效率也就越高；当吸附剂用量为0.02g时，吸附效率高达91.5％；当吸附剂用量大于0.02g时，吸附剂达到吸附饱和状态，吸附效率基本不变。因此，0.02g为最佳吸附剂用量。

此外，本发明考察了不同吸附时间(15min、30min、45min、60min、90min、120min、150min、180min)下功能化植物复合吸附剂对铀的吸附情况，结果如图4所示。实验结果表明：在60min之前，吸附剂对铀的吸附较快，60min-120min之间，吸附趋于平缓，并于120min时达到吸附平衡，最大吸附容量为22.9μg g^-1。因此120min为吸附平衡时间。

2、解析实验

准确量取50mL 10μg L^-1的铀溶液，调节溶液pH8.2，加入0.02g吸附剂，在温度25℃、转速150rpm min^-1的摇床振荡吸附120min，离心后检测溶液中的铀浓度。离心后分离出的将吸附剂经干燥后转入100mL锥形瓶中，再加入25mL解吸剂，在25℃、150rpm下振荡解吸60min，离心后检测溶液中的铀浓度。将吸附剂分离出来，用蒸馏水反复洗涤至中性，干燥后重复以上吸附解吸试验。其中解吸效率D(％)用下式计算：

$D=\frac{C\×V_d}{(C_0-C_e)\×V}\×100\%---\left(3\right)$

式中，D为解吸效率；C为解吸平衡后解吸剂中铀的浓度；C₀为铀的初始浓度；C_e为吸附平衡后铀的浓度；V_d为解吸剂的体积；V为铀溶液的体积。

可采用HCl、HNO₃、草酸铵作为解吸剂，本发明研究发现硝酸的解吸效果最好，可达90.0％以上，因此选取硝酸作为试验解吸剂。当硝酸浓度小于0.05mol L^-1时，解析效率随着硝酸浓度的增加而增加，当硝酸浓度大于0.05mol L^-1时，达到解吸效率为91.3％，解吸达到平衡，解析效率再随着硝酸的浓度的增加变化不大。综合考虑，我们使用0.05mol L^-1的硝酸对承载铀的吸附剂进行解吸。重复吸附解吸试验，结果如表1所示。由表可知：经过三次循环，吸附效率由91.7％减少到87.0％，而解吸效率由93.7％减少到85.5％。因此，硝酸可作为此吸附剂的有效解吸剂，并且此吸附剂可重复使用。

表1 铀的解吸实验

3、盐度及共存离子对吸附剂吸附性能的影响

本发明研究了不同浓度NaCl(0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1.0％)存在时对铀吸附性能的影响。实验结果表明：实验结果表明：随着盐度的增加，吸附率逐渐降低。0.1％NaCl时吸附效率为90.6％，0.5％NaCl时吸附效率为91.0％，0.8％NaCl时吸附效率为87.0％，当盐度大于1.0％时，NaCl的存在严重影响了吸附剂対铀的吸附，吸附效率仅为60.0％。故该吸附剂最大可耐受盐度为0.8％。

为了评估吸附剂的选择性，实验在最佳实验条件下，对低浓度含铀废水溶液中一些常见的离子进行了干扰测定。实验结果如表2所示。大部分离子不影响该吸附剂对铀的吸附。相比较，Mg²⁺、Ca²⁺、HCO₃ ^-影响较大，但在一定浓度范围内不影响吸附效果。

表2 共存离子对吸附剂吸附U(VI)的影响

4、吸附剂的表征

吸附剂的红外吸收光谱图如图5所示。曲线a为吸附U(VI)前吸附剂的红外光谱图，曲线b为吸附U(VI)前吸附剂的红外光谱图。图中3595cm^-1附近出现的特征峰为N-H伸缩振动峰(伯胺或者仲胺)，1679cm^-1处特征峰为N-H面内伸缩振动峰，3275cm^-1附近特征宽峰为O-H伸缩振动峰，同时在1036cm^-1处，该较强特征峰很有可能是C-O和C-N伸缩振动的叠加峰。图中2310和679cm^-1处的特征峰是CO₂分子所贡献的。曲线a中的特征峰在吸附U(VI)之后，发生了波数偏移。与此同时CO₂的特征峰消失殆尽；O-H特征峰的峰宽变窄，强度有所提高。3599cm^-1附近的N-H伸缩振动峰的强度有所减弱，从其微观峰型来看，其有着向形成双峰的趋势；C-O和C-N伸缩振动的叠加峰的峰强度大大增强。综上所述，U(VI)在CO₂和水存在的条件下可能会以碳酸铀酰(UO₂(CO₃)₃ ^4-)及其配合物的形式存在(这也是曲线b中CO₂特征峰消失的原因)；二乙烯三胺对于U(VI)或UO₂(CO₃)₃ ^4-最有可能优先选择性吸附在仲胺氮上。

图6(a)、6(b)分别是吸附剂吸附铀前放大400倍、放大1000倍的SEM图。从图中看出，吸附前，吸附剂表面粗糙、凹凸不平且疏松多孔，呈蜂窝状不规则结构。孔隙的存在可增加材料表面积，吸附剂的比表面积越大，则吸附位就越多，表面能就越高，表面扩散能就越低，其对金属离子的吸附能力就越强，从而有利于吸附剂对铀的吸附。

实验例2

配置模拟低浓度废水样品，准确量取50mL铀初始浓度分别为5.0μg L^-1、10μg L^-1、200μg L^-1的模拟废水溶液，一式三份，全部调节其到pH8.2，加入0.02g实施例1中制备的吸附剂，在298K、150rpm的摇床中振荡120min。离心后分离出的吸附剂经干燥后转入100mL锥形瓶中，再加入25mL 0.05mol L^-1硝酸，在25℃、150rpm下振荡解吸60min。离心后，将样品抽滤后，利用ICP-MS采用外标法测其吸附后溶液中铀浓度，得出废水中共存离子对吸附剂用于铀浓度吸附的影响，并求出吸附效率。所得数据结果见表3。

表3 低浓度模拟废水样品的吸附测定结果

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种用于去除低浓度铀的吸附剂，其特征在于，所述吸附剂由植物叶片干燥粉碎后经二乙烯三胺-异丙醇混合溶液改性，再将所得产物洗涤干燥后得到。

2.根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，每克植物叶片粉末加入的二乙烯三胺-异丙醇混合溶液量为8-12mL，改性温度为55℃-65℃，改性时间为4h以上。

3.根据权利要求2所述的吸附剂，其特征在于，改性温度为60℃，改性时间为12h。

4.根据权利要求1-3任一项所述的吸附剂，其特征在于，所述二乙烯三胺-异丙醇混合溶液中二乙烯三胺和异丙醇的体积比为7:3。

5.根据权利要求4所述的吸附剂，其特征在于，所述植物叶片先洗净置于真空干燥箱中，然后80℃真空干燥16-24h，再使用粉碎机粉碎干燥后的植物叶片，过80目标准筛，即得到植物叶片粉末。

6.根据权利要求5所述的吸附剂，其特征在于，改性后产物经无水乙醇洗涤至中性后，60℃条件下真空干燥6h。

7.根据权利要求5或6所述的吸附剂，其特征在于，所述植物叶片为铁树叶片。

8.权利要求1-7任一项所述的吸附剂在吸附含铀废水中低浓度铀方面的应用，其特征在于，所述应用具体为调整含铀废水pH值为8.2后，加入所述吸附剂进行吸附。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，吸附时间为120min以上。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，吸附后可采用HCl、HNO₃或草酸铵作为解吸剂，将吸附剂分离出来，用蒸馏水反复洗涤至中性，干燥后重复使用。