PL179134B1 - Zeolit typu X i sposób jego wytwarzania PL PL PL PL PL PL PL PL PL - Google Patents
Zeolit typu X i sposób jego wytwarzania PL PL PL PL PL PL PL PL PLInfo
- Publication number
- PL179134B1 PL179134B1 PL95307224A PL30722495A PL179134B1 PL 179134 B1 PL179134 B1 PL 179134B1 PL 95307224 A PL95307224 A PL 95307224A PL 30722495 A PL30722495 A PL 30722495A PL 179134 B1 PL179134 B1 PL 179134B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- ions
- mixtures
- zeolite
- trivalent
- lithium
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/16—Alumino-silicates
- B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
- B01J20/186—Chemical treatments in view of modifying the properties of the sieve, e.g. increasing the stability or the activity, also decreasing the activity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/16—Alumino-silicates
- B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
- B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/20—Faujasite type, e.g. type X or Y
- C01B39/22—Type X
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
1. Zeolit typu X, zawierajacy krystaliczna matryce glinokrzemianowa o stosunku atomowym krzemu do glinu mniejszym lub równym 1,5, znamienny tym, ze jako kationy zawiera od 50% do 95% kationów litu, od 4% do 50% jonów trójwartosciowych, wybranych sposród kationów glinu, skandu, galu, zelaza (III), chromu (III), indu, itru, pojedynczych lantanowców, mieszanin dwu lub wiecej lan- tanowców oraz mieszaniny tych jonów, oraz ewentualnie do 15% jonów resztkowych, wybranych sposród kationów sodu, potasu, amoniowych, hydroniowych, wapnia, strontu, magnezu, baru, cynku, miedzi (II) i ich mieszanin. 8. Sposób wytwarzania zeolitu typu X zawierajacego krystalicznamatryce glinokrzemianowa o stosunku atomowym krzemianu do glinu mniejszym lub równym 1,5, znamienny tym, ze: a) kontaktuje sie wodny roztwór soli jonu trójwartosciowego, wybranego sposród glinu, skan- du, galu, zelaza (III), chromu (III), indu, itru, pojedynczych lantanowców, mieszanin dwu lub wiecej lantanowców oraz mieszanin tych jonów, z zeolitem typu X, w którym wymienialnymi kationami sa jony sodu, potasu, amoniowe lub ich mieszaniny, az do wymiany od 4% do 50% równowaznikowych wymienialnych kationów, jednym lub wiecej jonami trójwartosciowymi; oraz b) kontaktuje sie wodny roztwór soli litu z produktem wymiany na jon trójwartosciowy uzyska- nym w etapie (a) i wytwarza sie przynajmniej podwójnie wymieniony zeolit typu X, zawierajacy od 50% do 95% równowaznikowych jonów litu i od 4% do 50% równowaznikowych jonów trójwarto- sciowych. PL PL PL PL PL PL PL PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest zeolit typu X i sposób jego wytwarzania. Przedstawiono sposób wytwarzania nowych zeolitów typu X, a zwłaszcza nowych, wybiórczych względem azotu, zeolitów typu X podstawionych jonami litu i jonami trójwartościowymi, wykazujących zwiększoną stabilność termiczną. Zeolity typu X podstawione jonami litu i kationami trójwartościowymi mogąbyć wykorzystywane do oddzielania azotu od słabiej adsorbujących się gazów.
Proces oddzielania azotu od innych gazów, takich jak tlen, argon i wodór jest procesem o dużym znaczeniu przemysłowym. Jeżeli oddzielanie prowadzi się na dużą skalę, z reguły stosuje się destylację frakcyjną. Jednakże destylacja jest procesem całkiem kosztownym ze względu na zaangażowany sprzęt i spore zużycie energii. Celem obniżenia całkowitych kosztów w tego typu procesach, w ostatnich latach bada się inne metody rozdzielania.
Alternatywnym w stosunku do destylacji procesem, stosowanym do oddzielania azotu od innych gazów, jest proces adsorpcji. Na przykład, opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2882244 wydany Miltonowi, podaje stosowanie z pewnym powodzeniem sodowego zeolitu X w adsorpcyjnym oddzielaniu azotu od tlenu. Wadą stosowania sodowego zeolitu X do oddzielania azotu od tlenu jest jego niska wydajność w procesie rozdzielania.
Według McKee, opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3140933, można poprawić wyniki adsorpcji azotu, jeżeli część podstawowych jonów sodu zastąpi się jonami litu. Opis ten ujawnia, że zeolity typu X, w których część podstawowych jonów sodu zastąpiono jonami litu, można efektywnie stosować do oddzielania azotu od tlenu w temperaturze do 30°C. Ponieważ wymiana jonowa nie jest zupełna i zeolity typu X syntetyzowano stosując sód do wprowadzenia jonów matrycy, więc stosowany materiał z częściowo wymienionymi jonami jest zeolitem mieszanym sodowo/litowym.
Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4859217 ujawnia, że bardzo dobrą separację adsorpcyjnąuzyskuje się w zakresie temperatur od 15°C do 70°C przy zastosowaniu zeo4
179 134 litów typu X, w których więcej niż 88% jonów stanowiąjony litu, zwłaszcza gdy stosuje się zeolit o stosunku atomowym glinu do krzemu od 1 do 1,25.
Niestety zeolitu typu X z wymienionymi jonami litu wykazuje bardzo duże powinowactwo w stosunku do wody, w zaadsorbowana woda, nawet w małych ilościach, poważnie obniża adsorpcyjną pojemność zeolitu. W związku z tym, aby zachować optymalne działanie, niezbędnym jest aktywowanie zeolitu przez ogrzanie go do temperatur od 600 do 700°C, by usunąć jak najwięcej zaadsorbowanej wody. Ponieważ zeolity typu X podstawione jonami litu są nietrwałe w temperaturze powyżej około 740°C, aktywacja tych adsorbentów musi być starannie kontrolowana, by zapobiec rozkładowi adsorbentu.
Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5179979 stwierdza, że zeolity X lit/metale ziem alkalicznych, o stosunku molowym lit/metale ziem alkalicznych w zakresie od około 95:5 do 50:50 wykazują większą stabilność termiczną w porównaniu z zeolitami litowymi oraz dobre pojemności adsorpcji i wybiórczość.
Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5152813 ujawnia proces adsorpcji azotu z mieszanin gazowych przy zastosowaniu krystalicznych zeolitów typu X o stosunku zeolitycznym Si/Al<l,5 i przynajmniej podwójnej wymianie jonowej wymienialnych jonów zeolitu przez jony litu od 5 do 95% i pomiędzy 5 a 95% przez drugi jon wybrany spośród wapnia, strontu i ich mieszanin, przy całkowitej zawartości litu i drugiego wymienialnego jonu przynajmniej 60%.
Pomimo doskonałych właściwości adsorpcyjnych azotu przez zeolity typu X podstawione w wysokim stopniu przez jony litu, są one jednak drogie w produkcji. Istnieje wobec tego zapotrzebowanie na adsorbenty o doskonałej stabilności termicznej i zdolności adsorpcji azotu, które można produkować po umiarkowanych kosztach. Przedmiotem obecnego wynalazku jest rodzina adsorbentów o tego typu właściwościach.
Przedmiotem wynalazku jest zeolit typu X, zawierający krystaliczną matrycę glinokrzemianową o stosunku atomowym krzemu do glinu mniejszym lub równym 1,5, charakteryzujący się tym, że jako kationy zawiera od 50% do 95% kationów litu, od 4% do 50% jonów trójwartościowych, wybranych spośród kationów glinu, skandu, galu, żelaza (III), chromu (ΙΠ), indu, itru, pojedynczych lantanowców, mieszanin dwu lub więcej lantanowców oraz mieszaniny tych jonów, oraz ewentualnie do 15% jonów resztkowych, wybranych spośród kationów sodu, potasu, amoniowych, hydroniowych, wapnia, strontu, magnezu, baru, cynku, miedzi Π i ich mieszanin.
Zeolit korzystnie jako wymienione kationy zawiera od około 70% do około 95% kationów litu, od około 5% do około 30% wymienionych jonów trójwartościwych i ewentualnie do około 10% innych wymienionych jonów.
Zeolit korzystnie charakteryzuje się tym, że stosunek atomowy krzemu do glinu w matrycy zeolitu wynosi od 0,9 do 1,25.
Zeolit korzystniej zawiera wymienione jony trójwartościowe wybrane spośród jonów glinu, ceru, lantanu, mieszaniny dwu lub więcej lantanowców, w których całkowita ilość jonów lantanu, ceru, prazeodymu i neodymu w mieszaninie stanowi przynajmniej 50% całkowitej ilości jonów lantanowców oraz spośród ich mieszanin.
Zeolit korzystnie charakteryzuje się tym, że stosunek atomowy krzemu do glinu w matrycy zeolitu wynosi od 0,9 do 1,1.
Zeolit korzystniej zawiera wymienione inne jony wybrane spośród jonów hydroniowych, wapnia, strontu, magnezu, cynku, miedzi II i ich mieszanin.
Zeolit korzystnie jako kationy zawiera tylko jony litu i wymienione jony trójwartościowe.
Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania zeolitu typu X zawierającego krystaliczną matrycę glinokrzemianową o stosunku atomowym krzemu do glinu mniejszym lub równym 1,5, charakteryzujący się tym, że:
a) kontaktuje się wodny roztwór soli jonu trójwartościowego, wybranego spośród glinu, skandu, galu, żelaza (ΠΙ), chromu (III), indu, itru, pojedynczych lantanowców, mieszanin dwu lub więcej lantanowców oraz mieszanin tych jonów, z zeolitem typu X, w którym wymienialnymi kationami sąjony sodu, potasu, amoniowe lub ich mieszaniny, aż do wymiany od 4% do 50%
179 134 równoważnikowych wymienialnych kationów, jednym lub więcej jonami trójwartościowymi; oraz
b) kontaktuje się wodny roztwór soli litu z produktem wymieniany na jon trójwartościowy uzyskanym w etapie (a) i wytwarza się przynajmniej podwójnie wymieniony zeolit typu X, zawierający od 50% do 95% równoważnikowych jonów litu i od 4% do 50% równoważnikowych jonów trójwartościowych.
Sposób charakteryzuje się tym, że korzystnie wybiera się jony trójwartościowe spośród jonów glinu, ceru, lantanu, mieszanin dwu lub więcej lantanowców, w których całkowita ilość jonów lantanu, ceru, prazeodymu i neodymu w mieszaninie stanowi przynajmniej 50% całkowitej ilości lantanowców oraz mieszanin tych jonów.
W sposobie korzystnie stosuje się zeolit typu X o niskiej zawartości krzemu.
W innym wykonaniu sposób wytwarzania zeolitu typu X zawierającego krystaliczną matrycę glinokrzemianową o stosunku atomowym krzemu do glinu mniejszym lub równym 1,5, charakteryzuje się tym, że:
a) kontaktuje się wodny roztwór soli litu z zeolitem typu X, w którym wymienialnymi kationami są jony sodu, potasu, amoniowe lub ich mieszaniny, aż do wymiany od 50% do 95% równoważnikowych wymienialnych jonów na jony litu; oraz
b) kontaktuje się wodny roztwór soli jonu trójwartościowego, wybranego spośród glinu, skandu, galu, żelaza (ΙΠ), chromu (III), indu, itru, pojedynczych lantanowców, mieszanin dwu lub więcej lantanowców oraz mieszanin tych jonów, z produktem wymiany na jon litu uzyskanym w etapie (a) i wytwarza się przynajmniej podwójnie wymieniony zeolit typu X, zawierający od 50% do 95% równoważnikowych jonów litu i od 4% do 50% równoważnikowych jonów trójwartościowych.
Sposób charakteryzuje się tym, że korzystnie wybiera się jony trójwartościowe spośród jonów glinu, ceru, lantanu, mieszanin dwu lub więcej lantanowców, w których całkowita ilość jonów lantanu, ceru, prazeodymu i neodymu w mieszaninie stanowi przynajmniej 50% całkowitej ilości lantanowców oraz mieszanin tych jonów.
W sposobie korzystnie stosuje się zeolit typu X o niskiej zawartości krzemu.
W jeszcze innym wykonaniu sposób wytwarzania zeolitu typu X zawierającego krystaliczną matrycę glinokrzemianową o stosunku atomowym krzemu do glinu mniejszym lub równym 1,5, charakteryzuje się tym, że:
a) kontaktuje się wodny roztwór soli litu oraz soli jonu trójwartościowego, wybranego spośród glinu, skandu, galu, żelaza (ΠΙ), chromu (ΠΙ), indu, itru, pojedynczych lantanowców, mieszanin dwu lub więcej lantanowców oraz mieszanin tych jonów, z zeolitem typu X, w którym wymienialnymi kationami sąjony sodu, potasu, amoniowe lub ich mieszaniny, aż do wymiany od 50% do 95% równoważnikowych wymienialnych kationów jonami litu oraz od 4% do 50% równoważnikowych wymienialnych kationów jednym lub więcej jonami trójwartościowymi.
Sposób charakteryzuje się tym, że korzystnie wybiera się jony trójwartościowe spośród jonów glinu, ceru, lantanu, mieszanin dwu lub więcej lantanowców, w których całkowita ilość jonów lantanu, ceru, prazeodymu i neodymu w mieszaninie stanowi przynajmniej 50% całkowitej ilości lantanowców oraz mieszanin tych jonów.
W sposobie korzystnie stosuje się zeolit typu X o niskiej zawartości krzemu.
Zgodnie z pierwszą częścią wynalazku przedstawione sąnowe kompozycje zeolityczne o lepszej trwałości termicznej i selektywności adsorpcyjnej w stosunku do azotu. Nowymi zeolitami sązeolity typu X, których kationami są, w procentach równoważnikowych, około 50 do około 95% kationy litu, około 4 do około 50% kationy wybrane z jednego lub więcej jonów trójwartościowych oraz 0 do około 15%, korzystnie 0 do około 10% jonów resztkowych. Jony trójwartościowe wybrane są spośród jonów glinu, skandu, galu, indu, itru, żelaza (III), chromu (ΙΠ), pojedynczych lantanowców, mieszanin dwu lub więcej lantanowców oraz mieszanin tych jonów. Ewentualnymi jonami resztkowymi są generalnie jeden lub więcej spośród jonów sodu, potasu, amonowych i hydroniowych. Jako kationy kompensujące ładunek mogą również być obecne jony wapnia, strontu, magnezu, baru, cynku i miedzi (Π), w stężeniach mniejszych niż około 5%.
179 134
Minimalna zawartość jonów litu i jonów trójwartościowych, związanych z zeolitem jako jony kompensujące ładunek, wynosi 85%, a korzystnie 90% równoważnikowych. Kationy kompensujące ładunek obecne w zeolicie inne niż lit i jony trójwartościowe wymienione powyżej (jeżeli jakiekolwiek inne kationy są obecne), mogą stanowić jeden lub więcej z wymienionych powyżej jonów resztkowych lub jeden lub więcej innych dowolnych kationów lub ich mieszaniny. Jedynym ograniczeniem związanym z innymi jonami jest to, że nie mogą niekorzystnie wpływać na stosowanie zeolitujako adsorbentu dla azotu lub w inny sposób wpływać niekorzystnie na zeolit. Jony te mogąbyć obecne w ilości do około 15% równoważnikowych całkowitej zawartości kationów kompensujących ładunek. W najkorzystniejszych wersjach sposobu oddzielania azotu z gazowej mieszaniny, minimalna zawartość procentowa jonów litu i jonów trójwartościowych kompensujących ładunek wynosi 95%.
Stosunek atomowy krzemu do glinu w zeolitach według wynalazku jest w szerokim zakresie zeolitów X, tj. w zakresie od około 0,9 do 1,5, a korzystnie w zakresie od około 0,9 do 1,25. Szczególnie korzystnymi zeolitami sązeolity typu X o niskiej zawartości krzemu (często zwane zeolitami LSX). Zeolity te mają stosunek zawartości krzemu do glinu w zakresie około 0,9 do 1,1.
W korzystnej wersji zeolit zawiera, równoważnikowe, około 70 do około 95% jonów litu jako kationów kompensujących ładunek, około 5 do 30% kationów trójwartościowych i 0 do około 10% jonów resztkowych.
W innej korzystnej wersji wybiera się jony trójwartościowe spośród jonów glinu, ceru, lantanu, mieszanin dwu lub więcej lantanowców, w których połączone masy jonów lantanu, ceru, prazeodymu i neodymu obecnych w mieszaninie stanowią przynajmniej 50% zawartości molowej wszystkich lantanowców oraz ich mieszaniny.
W innej korzystnej wersji wybiera się jony resztkowe spośródjonów wapnia, strontu, magnezu, cynku i ich mieszanin i mogąbyć one obecne w ilościach mniejszych niż około 5% całkowitej liczby jonów kompensujących ładunek, związanych z zeolitem.
W wersji najkorzystniejszej kationami kompensującymi ładunek są zasadniczo jony litu i jednego lub więcej wymienionych powyżej kationów trójwartościowych. Innymi słowy zeolit zawiera nie więcej niż 1% jonów resztkowych jako kationów kompensujących ładunek.
Opisane powyżej zeolity stosuje się jako adsorbenty do oddzielania azotu z mieszanin gazowych. Oddzielenie uzyskuje się przez przepuszczanie mieszaniny gazowej przez przynajmniej jedno złoże adsorpcyjne zawierające adsorbent, w ten sposób adsorbując wybiórczo azot z wymienionej mieszaniny gazowej. Proces adsorpcji generalnie prowadzi się w zakresie temperatur od około -190°C do około 70°C i przy ciśnieniu absolutnym około 0,7xl05 Pa do 15xl05 Pa.
W korzystnej wersji sposobu oddzielania azotu z mieszanin gazowych, proces adsorpcji jest procesem cyklicznym i polega na opisanym powyżej etapie adsorpcyjnym i etapie desorpcji azotu ze złoża (złóż) adsorpcyjnego. Korzystnym procesem cyklicznym jest proces adsorpcji przy zmieniającym się ciśnieniu, adsorpcji przy zmieniającej się temperaturze i ich kombinacje.
Jeżeli proces adsorpcji jest procesem przy zmieniającym się ciśnieniu, generalnie regeneruje się adsorbent przy ciśnieniu absolutnym około lxl04 Pa do około 5xl05 Pa, natomiast jeżeli jest procesem przy zmieniającej się temperaturze, regeneruje się adsorbent w zakresie temperatur około 0°C do około 300°C.
W innych korzystnych wersjach etap adsorpcji prowadzi się w zakresie temperatur od około -20°C do około 50°C i ciśnieniu absolutnym w zakresie od około 0,8x105 Pa do około 10x105 Pa.
W najkorzystniejszej wersji sposobu oddzielania azotu z mieszanin gazowych, proces adsorpcji stosuje się do oddzielenia azotu z gazowej mieszaniny zawierającej azot i jeden lub więcej spośród takich gazów jak tlen, argon, hel, neon i wodór.
W innych korzystnych wersjach sposobu etap regeneracji złoża adsorpcyjnego prowadzi się pod próżnią lub przez przemywanie złoża jednym lub więcej gazami biernymi, niezaadsorbowanym produktem gazowym z systemu adsorpcyjnego lub przy pomocy kombinacji regeneracji pod próżnią i przemywania, apowrótdo ciśnienia pracy złoża uzyskuje się przynajmniej częściowo stosując niezaadsorbowany gaz z systemu adsorpcyjnego.
179 134
Sposób ten jest użyteczny do oddzielania azotu z mieszaniny gazowej. Oddzielenie uzyskuje się przez adsorpcję stosując adsorbent, który wybiórczo w stosunku do innych gazów w mieszaninie adsorbuje azot. Typowymi procesami oddzielania są oddzielania azotu od innych składników powietrza, takich jak tlen i/lub argon, hel, neon, wodór itp. Korzystnym procesem jest oddzielanie azotu od tlenu lub argonu.
Nowe adsorbenty według wynalazku sązeolitami typu X, mającymi jako większość kationów kompensujących ładunek mieszaninę jonów litu i jonów trójwartościowych, wybranych spośród jonów glinu, skandu, galu, itru, żelaza (III), tj. żelazowych, chromu (III), tj. chromowych, jonów indu i jonów z szeregu lantanowców. Jonami lantanowców są jony lantanu, ceru, prazeodymu, neodymu, prometu, samaru, europu, gadolinu, terbu, dysprozu, holmu, erbu, tulu, iterbu i lutetu. Można stosować również mieszaniny każdego z dwu lub więcej powyższych jonów trójwartościowych do wytworzenia adsorbentu według wynalazku. Korzystnymi jonami trójwartościowymi są jony glinu, ceru, lantanu i mieszaniny lantanowców, w których suma stężeń lantanu, ceru, prazeodymu i neodymu wynosi przynajmniej 50%, a zwłaszcza przynajmniej około 75% całkowitej liczby jonów lantanowców w mieszaninach.
Zeolitem typu X jest krystaliczny glinokrzemian o stosunku atomowym krzemu do glinu 1,5 lub mniej. Stosunek krzemu do glinu w zeolicie typu X waha się od teoretycznego minimum 1,0 do około 1,5, jednakże z powodu defektów strukturalnych zeolitu, zanieczyszczeń takich jak okludowany glin i/lub gliniany oraz błędów pomiarowych, mierzono w zeolitach typu X pozorne stosunki atomowe wynoszące tylko 0,9. Dla celów opisu przyjęto, że minimalny stosunek atomowy krzemu do glinu w zeolicie typu X wynosi 0,9. Korzystnym zeolitem typu X stosowanym do wytworzenia nowych adsorbentów według wynalazku jest zeolit o stosunku atomowym krzemu do glinu wynoszącym mniej niż około 1,25. Najbardziej korzystnym zeolitem typu X jest ten, w którym stosunek krzemu do glinu wynosi około 0,9 do około 1,0, który potocznie nazywany jest zeolitem X o niskiej zawartości krzemu (LSX).
Adsorbenty według wynalazku generalnie wytwarza się z podstawowego zeolitu typu X, który zwykle oryginalnie zawiera jony sodu i/lub potasu jako kationy kompensujące ładunek, tzn. jony, które kompensują ujemny ładunek matrycy glinokrzemianowej. Pożądanym może być wymienienie wszystkich kationów na kationy jednego rodzaju, zwłaszcza sodu lub amoniowe, przed wytworzeniem adsorbentów według wynalazku.
W najszerszej postaci sposobu wytwarzania zeolitu, wg wynalazku, około 95% do około 50% kationów kompensujących ładunek stanowiąjony litu, około 4% do około 50% kationów stanowią jony trójwartościowe i około 0% do około 15% stanowiąjony resztkowe, tj. jony związane z zeolitem jako jony kompensujące ładunek inne niż jony litu i wymienione powyżej jony trójwartościowe. Jony resztkowe mogą być obecne jako wynik procedury stosowanej do wytworzenia zeolitu typu X z podstawionymi kationami albo mogą być wprowdzone do zeolitu celowo, by dodatkowo zmodyfikować jego właściwości. W typowych wersjach sposobu około 70% do około 95% kationów kompensujących ładunek stanowiąjony litu, około 5% do około 30% kationów stanowiąjony trójwartościowe oraz 0% do około 10% stanowiąjony resztkowe. Generalnie, jonami resztkowymi sąjony sodu, potasu, amonowe, hydroniowe, wapnia, magnezu lub ich mieszaniny. W niektórych przypadkach pożądanym może być stosowanie jonów dwuwartościowych, takich jak jony magnezu, wapnia, strontu, baru, cynku lub miedzi (II), jako części lub całości jonów resztkowych, jako że zeolit typu X z wymienionymi jonami dwuwartościowymi ma lepsze właściwości adsorpcyjne azotu niż formy zeolitu typu X z jonami sodowymi i potasowymi. Jak stwierdzono powyżej, korzystnym jest ograniczenie ilości kationów dwuwartościowych do mniej niż około 5% całkowitej ilości kationów kompensujących ładunek.
Nowe adsorbenty według wynalazku mogą na przykład być wytworzone przez wymianę kationów adsorbentu z roztworem związków litu i roztworami związków wymienionych powyżej trójwartościowych kationów. Korzystne jest, aczkolwiek nie absolutnie niezbędne, stosowanie roztworów wodnych wymienionych jonów. Może być stosowany każdy rozpuszczalny w wodzie związek wymienianych jonów. Korzystnymi związkami jonów, rozpuszczalnymi w wo
179 134 dzie są sole, zwłaszcza chlorki, siarczany i azotany. Najkorzystniejszymi solami są chlorki ze względu na ich znaczne rozpuszczalności i łatwą dostępność.
Kolejność wymiany jonowej nie jest czynnikiem krytycznym. Jedna procedura polega na wymianie jonów w wyjściowym adsorbencie na jony litu, a następnie wymianę podstawionego litem adsorbentu jednym lub więcej jonami trójwartościowymi. W niektórych przypadkach pożądane może być najpierw podstawić kationami trójwartościowymi do pożądanego poziomu, następnie ewentualnie wyprażyć częściowo wymieniony zeolit, po czym prowadzić wymianę jonami litu. Trzecia metoda polega na jednoczesnym podstawieniu wyjściowego adsorbentu jonami litu i pożądanym jednym lub więcej jonami trójwartościowymi.
Zeolity w sposobie według wynalazku mogą występować pod wieloma postaciami fizycznymi i konkretna postać fizyczna produktu może wpływać na jego użyteczność w procesie PSA. Jeżeli zeolity według wynalazku mająbyć użyte jako adsorbenty na skalę przemysłową, korzystnym może okazać się agregacja zeolitu (np. granulowanie) celem kontroli dyfuzji w makroporach, gdyż inaczej w przemysłowych rozmiarów kolumnie adsorpcyjnej sproszkowany adsorbent może zbić się, powodując zablokowanie lub co najmniej znaczne ograniczenie przepływu przez kolumnę. Fachowcy technologii sit molekularnych znajątypowe techniki agregowania sit molekularnych: techniki takie zwykle polegają na wymieszaniu sita molekularnego ze środkiem wiążącym, którym typowo jest glina, przekształcając mieszaninę w agregat, zwykle przez wyciśnięcie lub tworzenie kuleczek oraz wygrzewanie wytworzonej mieszaniny sito molekulame/środek wiążący do temperatury około 600-700°C by przekształcić surowy agregat w postać odporną na kruszenie. Środkami wiążącymi stosowanymi do agregacji zeolitów mogą być gliny, krzemionki, tlenki glinu, tlenki metali i ich mieszaniny. Dodatkowo można tworzyć zeolity z materiałami takimi jak krzemionka-tlenek glinu, krzemionka-tlenek magnezu, krzemionka-tlenek cyrkonu, krzemionka-tlenek toru, krzemionka-tlenek berylu oraz krzemionka-tlenek tytanu, jak również kompozycjami potrójnymi, jak krzemionka-tlenek glinu-tlenek toru, krzemionka-tlenek glinu-tlenek cyrkonu oraz glinkami obecnymi jako środki wiążące. Jeżeli przed zastosowaniem zeolit ma być wytworzony w postaci agregatów, pożądane jest, by miały' one średnicę około 0,5 do około 5 mm. Agregowanie może być prowadzone przed lub po wymianie jonowej na jony litu i jony metali trójwartościowych, wymaganej do wytworzenia zeolitów według wynalazku, tzn. wytwarza się najpierw zeolit lit/metal trójwartościowy, po czym przeprowadza się agregację lub prowadzi się wymianę jonową na wyjściowym zeolicie typu X już w postaci agregatu. Generalnie korzystny jest ostatni sposób, ponieważ sodowy zeolit typu X jest stabilniejszy termicznie niż zeolity lit/metal trójwartościowy według wynalazku i co za tym idzie, mniej podatny na zniszczenie przez działanie wysokiej temperatury w trakcie procesu agregacji. Jednakże należy zaznaczyć, że wymagana jest aktywacja zeolitu lit/metal trójwartościowy, nawet jeżeli wyjściowy zeolit sodowy został zaktywowany podczas procesu agregacji.
Temperatura, w jakiej prowadzi się etap adsorpcji procesu adsorpcyjnego zależy od wielu czynników, takich jak konkretne gazy poddawane rozdzielaniu, stosowany adsorbent oraz ciśnienie, przy którym prowadzi się adsorpcję. Generalnie etap adsorpcji prowadzi się w temperaturze przynajmniej około -190°C, zwłaszcza w temperaturze przynajmniej około -20°C, a szczególnie korzystnie w temperaturze przynajmniej około 15°. Adsorpcję generalnie prowadzi się w temperaturze nie większej niż około 70°C, a korzystnie nie większej niż około 50°C, a najkorzystniej nie większej niż około 35°C.
Etap adsorpcyjny sposobu oddzielania azotu z mieszaniny gazowej można prowadzić przy dowolnym ciśnieniu znanym i stosowanym w procesach adsorpcji fazy gazowej przy zmieniającej się temperaturze i adsorpcji przy zmieniającym się ciśnieniu. Typowo minimalne ciśnienie absolutne, przy którym prowadzi się etap adsorpcji, wynosi z reguły około 0,7x105 Pa, korzystnie około 0,8x105 Pa, a najkorzystniej około 0,9x105 Pa. Adsorpcję generalnie prowadzi się przy ciśnieniach nie większych niż około 15x105 Pa, korzystnie nie większych niż około 10xl05 Pa, a najkorzystniej nie większych niż około 4xl05 Pa.
Jeżeli proces adsorpcji jest procesem PSA (adsorpcja przy zmieniającym się ciśnieniu), ciśnienie w czasie etapu regeneracji zmniejsza się, zwykle do wartości ciśnienia absolutnego w
179 134 granicach od około Ο,ΙχΙΟ5 Pa do około 5xl05 Pa, korzystnie do ciśnienia absolutnego w granicach od około 0,175xl05 Pa do około 2xl05 Pa, a najkorzystniej do ciśnienia absolutnego w zakresie od około 0,2x105 Pa do około 1,1x105 Pa. Jeżeli proces adsorpcji jest procesem TSA (adsorpcja przy zmieniającej się temperaturze), w trakcie regeneracji złoża podnosi się jego temperaturę. Temperatura regeneracji może być dowolną temperaturą poniżej temperatury rozkładu adsorbentu. Generalnie w trakcie regeneracji podnosi się zwykle temperaturę adsorbentu do wartości w zakresie od około 0°C do około 300°Ć, korzystnie do wartości w zakresie od około 25°C do około 250°C, a najkorzystniej do wartości w zakresie od około 70°C do około 180°C. Procedura regeneracji może być kombinacjąprocesów PSA i TSA, w którym to przypadku zarówno ciśnienie jak i temperatura zmieniają się w podanych wyżej zakresach.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady, w których ułamki, procenty i stosunki są objętościowe, o ile nie stwierdzono inaczej.
Przykład I. Wytwarzanie LSX i X z jonami trójwartościowymi i litowymi.
Zeolit typu X o niskiej zawartości krzemu (LSX) syntetyzuje się uzyskując stosunek atomowy Si/A 1 równy 1,0 według procedur opisanych przez G.H. Kuhla w brytyjskim opisie patentowym nr 1580928. Wytwarza się następnie sodowy zeolit LSX przez wymianę jonową syntetycznego sodowo-potasowego zeolitu LSX, stosując cztery statyczne wymiany za pomocą 20 ml 1,0 N roztworu NaCl na gram zeolitu, w temperaturze 80°C. Po każdej wymianie próbkę płucze się wodnym roztworem NaOH (0,01 N). Uzyskany sodowy zeolit LSX przetwarza się w laboratoryjne granulki przez sprasowanie w matrycy (bez środka wiążącego), następnie zmiażdżenie i przesianie do rozmiaru 20-40 mesh. Handlowy zeolit typu X - 13Χ PSO2 HP (o przybliżonym stosunku zeolitycznym Si/Al równym 1,25), dostarczony przez UOP Inc. w postaci kuleczek Bxl0 mesh, stosuje się jako wyjściowy zeolit do całej gamy litowych zeolitów X z trójwartościowymi jonami w sposobie według wynalazku.
Postacie litowe zeolitów X lub LSX wytwarza się przez jednorazowe przepompowanie czterokrotnego nadmiaru 0,09 N roztworu LiCl (o wartości pH równej 9, dobranej za pomocą LiOH) przez podstawową postać sodową w formie granulek przez okres 72 godzin w temperaturze 80°C. W przypadku handlowych granulek X, aby uzyskać wymagany poziom wymiany> 97% podstawowych jonów sodu, niezbędne były dwie następne wymiany z czterokrotnym nadmiarem LiCl. Otrzymane próbki podstawione jonem litu filtruje się, lecz nie płucze wodą by ograniczyć wymianę z jonem hydroniowym. Podstawione litem próbki LSX, zawierające cer lub lantan wytwarza się przez kontakt wymienionej próbki LiLSX z 0,1N roztworami wodnymi odpowiednich chlorków lantanowców (o wartościach pH w granicach 5,5-6,5), zawierającymi stechiometryczne ilości jonów trójwartościowych niezbędne do uzyskania wymaganego poziomu wymiany trójwartościowego jonu. W procesach wymian jonów trójwartościowych, ciecz wypływającą z kolumny zawraca się ciągle do zbiornika zawierającego roztwór służący do wymiany, a wymianę prowadzi się w temperaturze otoczenia przez 24 do 30 godzin. Procedura wytwarzania podstawionego litem zeolitu X zawierającego cer lub lantan jest identyczna, z wyjątkiem tego, że wymagany jest dłuższy czas kontaktu (45-72 godzin). Próbki litowego zeolitu LSX i X zawierające glin wytwarza się stosując tę samą procedurę, z wyjątkiem tego, że stosuje się wodny roztwór 0,04 N siarczanu glinu (o wartości pH w granicach 3,5-5), a wymianę prowadzi się w temperaturze 70°C przez okres 20 do 24 godzin.
Kompozycje próbek litowych zeolitów X i LSX z jonami trójwartościowymi, wytworzonymi według procedur z tego przykładu podane są w tabeli 1, w której mierzone równoważniki wymienialnych kationów znormalizowane są do jedności. Tabela 1A przedstawia te same dane, lecz wyrażone w formie stosunków równoważników mierzonych wymienialnych kationów do zawartości strukturalnego glinu.
Próbki analizowano za pomocą sprzężonej indukcyjnie plazmowej atomowej spektroskopii emisyjnej (ICP-AES), stosując spektrometr ARL-3510 Seąuential ICP.
W przypadku próbki oznaczonej RELiLSX (81%: 15%) NC, zeolit NaLSX wymieniono najpierw z handlowym roztworem mieszanych chlorków metali ziem rzadkich uzyskanym z
179 134
Moly Corp., Inc., (o składzie w przybliżeniu 67% LaCl3,23% NdCl3,9% PrCl3), po czym poddano wymianie litem do uzyskania końcowego produktu bez pośredniego etapu prażenia.
Tabela 1
Znormalizowana kompozycja próbek litowych zeolitów X i LSX z jonami trójwartościowymi według wynalazku
Próbka | Ułamek równoważnikowy kationów Tr3+ | Ułamek równoważnikowy kationów Li+ | Ułamek równoważnikowy kationów Na+ |
LiCeX (93%:4%) | 0,04 | 0,93 | 0,03 |
LiCeX (92%:6%) | 0,06 | 0,92 | 0,02 |
LiAlX (77%:20%) | 0,20 | 0,77 | 0,02 |
LiCeLSX (84%: 16%) | 0,16 | 0,84 | <0,003 |
L1A1LSX (83%: 15%) | 0,15 | 0,83 | 0,02 |
RELilLSX (81%: 15%) NC | 0,15 | 0,81 | 0,04 |
Tabela 1A
Kompozycja próbek litowych zeolitów X i LSX z jonami trójwartościowymi według wynalazku
Próbka | Stosunek równoważnikowy Tr+/Alf | Stosunek równoważnikowy Li+/Alf | Stosunek równoważnikowy Na+/Alf | Stosunek równoważnikowy H+/Alf |
LiCeX (93%:4%) | 0,04 | 0,87 | 0,03 | 0,06 |
LiCeX (92%:6%) | 0,06 | 0,87 | 0,02 | 0,05 |
LiAlX (77%:20%) | 0,18 | 0,87 | 0,02 | 0,10 |
LiCeLSX (84%: 16%) | 0,14 | 0,79 | <0,003 | 0,07 |
LiAlLSX (83%: 15%) | 0,14 | 0,75 | 0,02 | 0,10 |
RELiLSX (81 %: 15%) NC | 0,15 | 0,81 | 0,04 | 0,01 |
Mierzy się grawimetrycznie izotermy adsorpcji azotu (N2) i tlenu (O2) na próbkach litowych zeolitów LSX i X z jonami trójwartościowymi, stosując mikrowagę Cahn 2000 Series, zamkniętą w układzie próżniowo/ciśnieniowym ze stali nierdzewnej. Pomiary ciśnienia w zakresie ΙχΙΟΜΟχΙΟ5 Pa wykonuje się stosując MKS Baratron. Odgazowuje się starannie około 100 mg próbki i podnosi jej temperaturę do 450°C z szybkością 1 -2°C na minutę. Mierzy się izotermy adsorpcji azotu i tlenu w temperaturze 25°C w zakresie ciśnień 20xl02-6600xl02 Pa dla azotu oraz 20xl02-2000xl02 Pa dla tlenu, a wyniki dopasowuje się do modelowej izotermy adsorpcji Langmuira z pojedynczym lub wieloma centrami adsorpcji. Dopasowanie danych dla azotu posłużyło do obliczenia pojemności adsorpcyjnej próbek względem azotu przy 1013,25 hPa i ich efektywnych pojemności względem azotu w temperaturze 25°C. Efektywna pojemność względem azotu, zdefiniowana jako różnica między pojemnością przy 1,25x105 Pa a pojemnościąprzy 0,25x105 Pa jest dobrym miernikiem pojemności adsorbentu w procesie PSA prowadzonym między górnym i dolnym ciśnieniem podanego zakresu. Selektywności próbek względem azotu w porównaniu do tlenu w powietrzu przy ciśnieniu l,5xl05 Pa i temperaturze 25°C otrzymano z izoterm adsorpcji czystego gazowego azotu i tlenu, stosując reguły mieszania Langmuira (porównaj np. A.L. Myers: AlChE: 29(4), p 691-693). Przyjęto zwykłą definicję selektywności, zgodnie z którą selektywność (S) wyrażona jest jako:
s= (xn2 /yN,)/xo2 (y02) gdzie xN oraz x0 oznaczająułamki molowe, odpowiednio, azotu i tlenu w fazie zaadsorbowanej, a yNj oraz yOj oznaczająułamki molowe, odpowiednio, azotu i tlenu w fazie gazowej.
179 134
Wyniki adsorpcji próbek z przykładu I litowych zeolitów X i LSX z jonami trójwartościowymi, przedstawia tabela 2.
Tabela 2
Dane adsorpcji dla litowych próbek zeolitów X i LSX z jonami trójwartościowymi według wynalazku
Próbka | Połchłanianie N2 1013,25 hPa mmol/g | Efektywne pochłanianie N2 (1250-250) χ 102 Pa mmol/g | Selektywność N2/O2 1500x1O2Pa (powietrze) |
LiCeX (93%:4%) | 0,81 | 0,57 | 8,3 |
LiCeX (92%:6%) | 0,82 | 0,58 | 8,6 |
LiAlX (77%:20%) | 0,65 | 0,46 | 8,3 |
LiCeLSX (84%: 16%) | 0,84 | 0,62 | 9,3 |
LiAlLSX (83%: 15%) | 1,09 | 0,81 | 10,4 |
RELiSX (81%: 15%) NC | 1,03 | 0,77 | 9,3 |
Przykład ΙΠ. Stabilność termiczna litowych zeolitów LSX i X z jonami trójwartościowymi.
Prowadzi się różnicową analizę termiczną (DTA) w powietrzu próbek litowych zeolitów X i LSX z jonami trójwartościowymi stosując Shimadzu DTA-50 Differential Thermal Analyzer. Stosuje się szybkość ogrzewania 20°C/minutę od temperatury otoczenia do 1200°C, przepływ gazu omywającego 100 ml/min oraz próbki o wadze w granicach od 2 do 3,1 mg.
Wyniki uzyskane dla próbek litowych zeolitów X i LSX z jonami trójwartościowymi z przykładu I przedstawia tabela 3.
Tabela 3
Stabilność termiczna próbek litowych zeolitów X i LSX z jonami trójwartościowymi według wynalazku
Próbka | Maksimum nr 1/°C | Maksimum nr 2/°C | Maksimum nr 3/°C |
LiCeX (93%:4%) | 784 | 814 | - |
LiCeX (92%:6%) | 788 | - | - |
LiAlX (77%:20%) | 802 | 991 | - |
LiCeLSX(84%:16%) | 805 | 855 | - |
LiAlLSX (83%: 15%) | 786 | 844 | - |
RELiSX (81%: 15%) NC | 794 | 863 | 942 |
Przykład IV. Izotermy porównawczych litowych zeolitów X i LSX z jonami trójwartościowymi.
Porównawcze próbki sodowych zeolitów LSX z jonami ceru lub glinu wytwarza się postępując według procedur opisanych w przykładzie I, z wyjątkiem tego, że nie wymienia się jonu sodowego na litowy w postaciach wyjściowych zeolitów X i LSX przed wymianą na identyczne ilości jonów trójwartościowych.
Dane adsorpcyjne dla tych próbek przedstawia tabela 4.
179 134
Tabela 4
Dane adsorpcyjne (25 °C) dla porównawczych próbek sodowych zeolitów X i LSX sprzed wynalazku
Próbka | Pochłanianie N2 1013,25 hPa mmol/g | Efektywne pochłanianie N2 (1250-250) χ 102 Pa mmol/g | Selektywność N2/O2 1500xl02Pa (powietrze) |
Komercyjny zeolit 13Χ | 0,35 | 0,33 | 3,7 |
NaCeX | 0,31 | 0,37 | 3,5 |
NaAlX | 0,24 | 0,23 | 3,3 |
LiCeX (93%:4%) | 0,81 | 0,57 | 8,3 |
LiCeX (92%:6%) | 0,82 | 0,58 | 8,6 |
LiAlX (77%:20%) | 0,65 | 0,46 | 8,3 |
LSX (42%) | 0,41 | 0,39 | 4,2 |
NaCeLSX | 0,28 | 0,26 | 2,4 |
LiCeLSX (84%: 16%) | 0,84 | 0,62 | 9,3 |
LiAlLSX (83%: 15%) | 1,09 | 0,81 | 10,4 |
RELiLSX (81%: 15%) NC | 1,03 | 0,77 | 9,3 |
Próbki litowych zeolitów X lub LSX z jonami trójwartościowymi według wynalazku (tabela 4, rzędy 4 do 6 i 9 do 11) odznaczająsię zdecydowanie większymi „efektywnymi” pojemnościami względem azotu oraz selektywnościami azot/tlen niż próbki sodowych zeolitów z jonami trójwartościowymi sprzed wynalazku, przy odpowiadających poziomach wymiany jonami trójwartościowymi.
Przykład V. Izotermy i stabilności termiczne porównawczych litowo-sodowych zeolitów X i LSX.
LiLSX oraz LiX wytwarza się stosując procedury wymiany jonowej opisane szczegółowo w przykładzie I lecz z pominięciem ostatniego etapu wymiany jonami trójwartościowymi. Próbki o zmniejszonych poziomach wymiany jonami litu wytwarza się zmniejszając ilość przepuszczanego LiCl przez wyjściowy zeolit NaLSX lub handlowy zeolit 13Χ.
Kompozycje porównawczych próbek litowo-sodowych zolitów X i LSX podane sąw tabeli 5. Dane adsorpcyjne tych próbek podaje tabela 6, a dane stabilności termicznej przedstawia tabela 7.
Tabela 5
Kompozycje porównawczych próbek zeolitów litowo-sodowych X oraz LSX
Próbka | Ułamek równoważnikowy kationów Tr3+ | Ułamek równoważnikowy kationów Li+ | Ułamek równoważnikowy kationów Na |
LiX (68%) eksp. porówn. | nie stwierdzono | 0,68 | 0,32 |
LiX (85%) eksp. porówn. | nie stwierdzono | 0,85 | 0,15 |
LiX (94%) eksp. porówn. | nie stwierdzono | 0,94 | 0,06 |
LiX (97%) eksp. porówn. | nie stwierdzono | 0,97 | 0,03 |
LSX eksp. porówn. | nie stwierdzono | nie stwierdzono | >0,99 |
LiLSX (79%) eksp. porówn. | nie stwierdzono | 0,79 | 0,21 |
LiLSX (99%) eksp. porówn. | nie stwierdzono | >0,99 | <0,003 |
179 134
Tabela 6
Dane adsorpcyjne (25°C) dla porównawczych próbek zeolitów litowo-sodowych X i LSX sprzed wynalazku
Próbka | Pochłanianie N2 1013,25 hPa mmol/g | Efektywne pochłanianie N2 (1250-250) x 102 Pa mmol/g | Selektywność N2/O2 1500xl02Pa (powietrze) |
Komercyjny zeolit 13Χ | 0,35 | 0,33 | 3,7 |
LiX (68%) | 0,27 | 0,25 | 3,4 |
LiX (85%) | 0,50 | 0,39 | 5,5 |
LiX (94%) | 0,63 | 0,47 | 7,6 |
LiX (97%) | 0,82 | 0,58 | 10,2 |
LiCeX (93%:4%) | 0,81 | 0,57 | 8,3 |
LiCeX (92%:6%) | 0,82 | 0,58 | 8,6 |
LiAlX (77%:20%) | 0,65 | 0,46 | 8,3 |
LSX | 0,41 | 0,39 | 4,2 |
LiLSX (79%) | 0,56 | 0,49 | 5,9 |
LiLSX (99%) | 1,19 | 0,89 | 9,7 |
LiCeLSX (84%: 16%) | 0,84 | 0,62 | 9,3 |
LiAlLSX (83%: 15%) | 1,09 | 0,81 | 10,4 |
RELiLSX (81%: 15%) NC | 1,03 | 0,77 | 9,3 |
Pojemności sorpcji azotu próbek opartych na zeolitach typu X oraz LSX według wynalazku (tabela 6, rzędy 6 do 8 oraz 12do 14)przekraczająpojemności adsorbentów sprzed wynalazku z równoważną zawartością litu i zbliżają się do wartości najlepszego adsorbentu LiLSX sprzed wynalazku (tabela 6, rząd 11). Współczynniki rozdziału próbek według wynalazku są zdecydowanie wyższe niż próbek sprzed wynalazku zawierających równoważną ilość litu i są tak wysokie jak współczynnik najlepszego adsorbentu LiLSX sprzed wynalazku (tabela 6, rząd 11).
Tabela 7
Stabilność termiczna próbek zeolitów litowo-sodowych typu X oraz LSX sprzed wynalazku
Próbka | Maksimum nr 1/°C | Maksimum nr 2/°C | Maksimum nr 3/°C |
Komercyjny zeolit 13Χ | 874 | 982 | - |
L1X (68%) | 773 | 922 | - |
LiX (97%) | 766 | - | - |
LiCeX (93%:4%) | 784 | 814 | - |
LiCeX (92%:6%) | 788 | - | - |
LiAlX (77%:20%) | 802 | 991 | - |
LSX | 884 | 973 | - |
LiLSX (97%) | 770 | 839 | - |
LiCeLSX (84%: 16%) | 805 | 855 | - |
LiAlLSX (83%: 15%) | 786 | 844 | - |
RELiSX (81%:15%)NC | 794 | 863 | 942 |
179 134
Stabilność termiczna adsorbentów opartych na zeolitach typu X oraz LSX według wynalazku (tabela 7, rzędy 4 do 6 oraz 9doll)jest lepsza niż próbek zeolitów Na, Li sprzed wynalazku z równoważnymi poziomami Li. Znaczące korzyści, wyrażone w znacznym polepszeniu stabilności termicznej bez utraty właściwości adsorpcyjnych, wynikają z wymiany na jony trójwartościowe powyżej 5%.
Przykład VI. Symulacja jakości pracy zeolitów litowych X i LSX z jonami trójwartościowymi w procesie PSA.
Procedura symulacji procesu PSA stosowana w tym przykładzie wyjaśnia precyzyjnie charakterystyki równowagowe adsorbentów i równowagi masowe składników gazowych w warunkach izotermicznych. Dla danego składu wsadu i szybkości przepływu oraz kompozycji produkt/czynnik płuczący, oblicza się szybkości przepływów produktu i czynnika płuczącego oraz niskociśnieniową szybkość przepływu produktu i jego skład. Pozwala to na bezpośrednie obliczenie odzysku i produkcji O2 dla danego czasu cyklu w procesie oraz obliczenie właściwej mocy, stosując arbitralne wydajności urządzeń.
Tego typu procedury symulacyjne wygodnie stosuje się do uszeregowania sposobu działania opracowywanych adsorbentów w procesie PSA w porównaniu z adsorbentami referencyjnymi (których jakość działania w procesie PSA jest dobrze scharakteryzowana) w danym procesie albo do badania trendów w sposobie działania adsorbentów jako funkcji zmian w zmiennych procesowych.
Wyniki z tabeli 8 przedstawiająprzykłady symulacji procesu PSA działającego w zakresie absolutnych ciśnień od l,276xl05 Pa do 2,53xl04 Pa, w którym wsadem adsorbentu jest powietrze w 25°C, a wzbogacony w tlen produkt zawierający 2% pozostałości azotu stosuje się częściowo jako czynnik płuczący. W tych symulacjach wyraźnie ujawnia się dobra jakość działania adsorbentów według wynalazku w procesie PSA.
Tabela 8
Symulacja jakości działania próbek zeolitów litowych X oraz LSX z jonami trójwartościowymi według wynalazku wraz z próbkami porównawczymi
Próbka | Względny odzysk O2 | Względna produkcja O2 | Względne zużycie mocy |
Komercyjny zeolit 13Χ | 100 | 100 | 100 |
Komercyjny zeolit CaA | 120 | 105 | 82 |
CeX (13%) | 94 | 65 | 107 |
Α1Χ (24%) | 84 | 49 | 121 |
LiX (68%) | 88 | 55 | 115 |
LiX (85%) | 120 | 118 | 82 |
LiX (94%) | 135 | 159 | 72 |
LiX (97%) | 148 | 219 | 65 |
LiCeX (93%:4%) | 143 | 210 | 67 |
LiCeX (92%:6%) | 144 | 215 | 66 |
LiAlX (77%:20%) | 136 | 167 | 71 |
LSX | 111 | 125 | 90 |
CeLSX (42%) | 72 | 46 | 143 |
LiLSX (79%) | 130 | 140 | 75 |
LiLSX (99%) | 159 | 328 | 59 |
LiCeLSX (84%: 16%) | 148 | 225 | 64 |
LiAlLSX (83%: 15%) | 158 | 301 | 60 |
RELiSX (81%: 15%) NC | 154 | 280 | 61 |
Powyższe przykłady pokazują, że adsorbenty według wynalazku posiadają lepsze pojemności adsorpcyjne dla azotu w porównaniu z zeolitami litowymi X oraz LSX z równoważną zawartością kationów litu. Przykłady te pokazują ponadto, że adsorbenty według wynalazku posiadają wyższe współczynniki rozdziału dla mieszanin azot-tlen w porównaniu do adsorbentów litowych X i LSX z równoważną zawartością kationów litu. Współczynniki te sątak wysokie jak współczynniki dla adsorbentu LiLSX z najwyższą możliwą zawartością kationów litu, tj. około 97%. Przykłady również pokazują, że adsorbenty według wynalazku posiadają lepszą stabilność termiczną w porównaniu z odpowiadającymi próbkami wymienionymi litem, lecz bez jonów trójwartościowych.
Pomimo, iż sposób oddzielania azotu z mieszaniny gazowej opisany został na konkretnych eksperymentach, eksperymenty te mająjedynie charakter przykładów i ich odmiany brane sąpod uwagę. Na przykład proces adsorpcji może posiadać różne etapy adsorpcyjne. Podobne też adsorbenty według wynalazku mogą obejmować inne kombinacje składników niż zilustrowane w przykładach i adsorbenty te mogąbyć wytworzone innymi technikami, takimi jak wymiana jonowa w ciele stałym. Ponadto adsorbenty według wynalazku można stosować do oddzielania azotu od różnych innych gazów, jak metan czy czterofluorek węgla. Zakres wynalazku ograniczony jest jedynie zakresem zastrzeżeń patentowych.
179 134
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz.
Cena 4,00 zł.
Claims (16)
- Zastrzeżenia patentowe1. Zeolit typu X, zawierający krystaliczną matrycę glinokrzemianową o stosunku atomowym krzemu do glinu mniejszym lub równym 1,5, znamienny tym, że jako kationy zawiera od 50% do 95% kationów litu, od 4% do 50% jonów trójwartościowych, wybranych spośród kationów glinu, skandu, galu, żelaza (ΠΙ), chromu (III), indu, itru, pojedynczych lantanowców, mieszanin dwu lub więcej lantanowców oraz mieszaniny tych jonów, oraz ewentualnie do 15% jonów resztkowych, wybranych spośród kationów sodu, potasu, amoniowych, hydroniowych, wapnia, strontu, magnezu, baru, cynku, miedzi (Π) i ich mieszanin.'
- 2. Zeolit według zastrz. 1, znamienny tym, że jako wymienione kationy zawiera od około70% do około 95% kationów litu, od około 5% do około 30% wymienionych jonów trójwartościowych i ewentualnie około 10% innych wymienionych jonów.
- 3. Zeolit według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek atomowy krzemu do glinu w matrycy zeolitu wynosi od 0,9 do 1,25.
- 4. Zeolit według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że zawiera wymienione jony trójwartościowe wybrane spośród jonów glinu, ceru, lantanu, mieszaniny dwu lub więcej lantanowców, w których całkowita ilość jonów lantanu, ceru, prazeodymu i neodymu w mieszaninie stanowi przynajmniej 50% całkowitej ilości jonów lantanowców oraz spośród ich mieszanin.
- 5. Zeolit według zastrz. 4, znamienny tym, że stosunek atomowy krzemu do glinu w matrycy zeolitu wynosi od 0,9 do 1,1.
- 6. Zeolit według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że zawiera wymienione inne jony wybrane spośród jonów hydroniowych, wapnia, strontu, magnezu, cynku, miedzi (II) i ich mieszanin.
- 7. Zeolit według zastrz. 1, znamienny tym, że j ako kationy zawiera j ony litu i •wymienione jony trójwartościowe.
- 8. Sposób wytwarzania zeolitu typu X zawierającego krystaliczną matrycę glinokrzemianowąo stosunku atomowym krzemianu do glinu mniejszym lub równym 1,5, znamienny tym, że:a) kontaktuje się wodny roztwór soli jonu trójwartościowego, wybranego spośród glinu, skandu, galu, żelaza (IH), chromu (III), indu, itru, pojedynczych lantanowców, mieszanin dwu lub więcej lantanowców oraz mieszanin tych jonów, z zeolitem typu X, w którym wymienialnymi kationami sąjony sodu, potasu, amoniowe lub ich mieszaniny, aż do wymiany od 4% do 50% równoważnikowych wymienialnych kationów, jednym lub więcej jonami trójwartościowymi; orazb) kontaktuje się wodny roztwór soli litu z produktem wymiany na jon trójwartościowy uzyskanym w etapie (a) i wytwarza się przynajmniej podwójnie wymieniony zeolit typu X, zawierający od 50% do 95% równoważnikowych jonów litu i od 4% do 50% równoważnikowych jonów trójwartościowych.
- 9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że wybiera się jony trójwartościwe spośród jonów glinu, ceru, lantanu, mieszanin dwu lub więcej lantanowców, w których całkowita ilość jonów lantanu, ceru, prazeodymu i neodymu w mieszaninie stanowi przynajmniej 50% całkowitej ilości lantanowców oraz mieszanin tych jonów.
- 10. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że stosuje się zeolit typu X o niskiej zawartości krzemu.
- 11. Sposób wytwarzania zeolitu typu X zawierającego krystaliczną matrycę glinokrzemianowąo stosunku atomowym krzemu do glinu mniejszym lub równym 1,5, znamienny tym, że:(a ) kontaktuje się wodny roztwór soli litu z zeolitem typu X, w którym wymienialnymi kationami sąjony sodu, potasu, amoniowe lub ich mieszaniny, aż do wymiany od 50% do 95% równoważnikowych wymienialnych jonów na jony litu; orazb) kontaktuje się wodny roztwór soli jonu trójwartościowego, wybranego spośród glinu, skandu, galu, żelaza (ΙΠ), chromu (ΙΠ), indu, itru, pojedynczych lantanowców, mieszanin dwu179 134 lub więcej lantanowców oraz mieszanin tych jonów, z produktem wymiany na jon litu uzyskanym w etapie (a) i wytwarza się przynajmniej podwójnie wymieniony zeolit typu X, zawierający od 50% do 95% równoważnikowych jonów litu i od 4% do 50% równoważnikowych jonów trójwartościowych.
- 12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że wybiera się jony trójwartościowe spośród jonów glinu, ceru, lantanu, mieszanin dwu lub więcej lantanowców, w których całkowita ilość jonów lantanu, ceru, prazeodymu i neodymu w mieszaninie stanowi przynajmniej 50% całkowitej ilości lantanowców oraz mieszanin tych jonów.
- 13. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że stosuje się zeolit typu X o niskiej zawartości krzemu.
- 14. Sposób wytwarzania zeolitu typu X zawierającego krystaliczną matrycę glinokrzemianowąo stosunku atomowym krzemu do glinu mniejszym lub równym 1,5, znamienny tym, że:a) kontaktuje się wodny roztwór soli litu oraz soli jonu trójwartościowego, wybranego spośród glinu, skandu, galu, żelaza (III), chromu (ΠΙ), indu, itru, pojedynczych lantanowców, mieszanin dwu lub więcej lantanowców oraz mieszanin tych jonów, z zeolitem typu X, w którym wymienialnymi kationami są jony sodu, potasu, amoniowe lub ich mieszaniny, aż do wymiany od 50% do 95% równoważnikowych wymienialnych kationów jonami litu oraz od 4% do 50% równoważnikowych wymienialnych kationów jednym lub więcej jonami trójwartościowymi.
- 15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że wybiera się jony trójwartościowe spośród jonów glinu, ceru, lantanu, mieszanin dwu lub więcej lantanowców, w których całkowita ilość jonów lantanu, ceru, prazeodymu i neodymu w mieszaninie stanowi przynajmniej 50% całkowitej ilości lantanowców oraz mieszanin tych jonów.
- 16. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że stosuje się zeolit typu X o niskiej zawartości krzemu.* * *
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US19561994A | 1994-02-14 | 1994-02-14 | |
US08/287,324 US5464467A (en) | 1994-02-14 | 1994-08-08 | Adsorptive separation of nitrogen from other gases |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL307224A1 PL307224A1 (en) | 1995-08-21 |
PL179134B1 true PL179134B1 (pl) | 2000-07-31 |
Family
ID=26891145
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL95307224A PL179134B1 (pl) | 1994-02-14 | 1995-02-13 | Zeolit typu X i sposób jego wytwarzania PL PL PL PL PL PL PL PL PL |
Country Status (19)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0667183B1 (pl) |
JP (1) | JP3701998B2 (pl) |
KR (1) | KR0170797B1 (pl) |
CN (1) | CN1065451C (pl) |
AU (1) | AU701448B2 (pl) |
BR (1) | BR9500617A (pl) |
CA (1) | CA2140181C (pl) |
CZ (1) | CZ290700B6 (pl) |
DE (1) | DE69506139T2 (pl) |
ES (1) | ES2123907T3 (pl) |
FI (1) | FI114630B (pl) |
HK (1) | HK1014682A1 (pl) |
HU (1) | HU214356B (pl) |
IL (1) | IL112027A (pl) |
NO (1) | NO313824B1 (pl) |
NZ (1) | NZ270203A (pl) |
PL (1) | PL179134B1 (pl) |
RU (1) | RU2127226C1 (pl) |
SG (1) | SG69948A1 (pl) |
Families Citing this family (33)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5616170A (en) * | 1995-08-11 | 1997-04-01 | The Boc Group, Inc. | Adsorptive separation of nitrogen from other gases |
FR2758739B1 (fr) * | 1997-01-24 | 1999-02-26 | Ceca Sa | Perfectionnement dans les procedes psa de purification de l'hydrogene |
FR2766476B1 (fr) * | 1997-07-22 | 1999-09-03 | Ceca Sa | Adsorbant zeolitique ameliore pour la separation des gaz de l'air et son procede d'obtention |
US6103214A (en) * | 1997-08-08 | 2000-08-15 | Air Products And Chemicals, Inc. | Zincoaluminosilicates of the FAU structure |
US5997841A (en) * | 1997-08-08 | 1999-12-07 | Air Products And Chemicals, Inc. | Zincoaluminosilicates of the FAU structure |
FR2771943B1 (fr) * | 1997-12-05 | 2000-01-14 | Air Liquide | Procede de purification de fluides inertes par adsorption sur zeolite lsx |
FR2773499B1 (fr) * | 1998-01-14 | 2000-02-11 | Air Liquide | Procede de purification par adsorption de l'air avant distillation cryogenique |
FR2775618B1 (fr) * | 1998-03-03 | 2000-05-05 | Air Liquide | Adsorbant a taux d'echange heterogene et procede psa mettant en oeuvre un tel adsorbant |
JP4517406B2 (ja) * | 1998-03-04 | 2010-08-04 | 東ソー株式会社 | 低シリカx型ゼオライトビーズ成形体及びその製造方法 |
EP1029589A4 (en) * | 1998-07-16 | 2004-03-24 | Air Water Inc | NITROGEN ABSORBERS AND THEIR USE |
FR2782460B1 (fr) * | 1998-08-21 | 2000-09-22 | Air Liquide | Procede psa utilisant un adsorbant agglomere constitue d'une phase zeolitique et d'un liant |
FR2782461B1 (fr) * | 1998-08-21 | 2000-09-22 | Air Liquide | Procede psa utilisant une zeolithe faujasite contenant des cations metalliques en tant qu'adsorbant |
US6143057A (en) * | 1999-04-23 | 2000-11-07 | The Boc Group, Inc. | Adsorbents and adsorptive separation process |
US6284021B1 (en) * | 1999-09-02 | 2001-09-04 | The Boc Group, Inc. | Composite adsorbent beads for adsorption process |
DE19961597A1 (de) * | 1999-12-21 | 2001-07-05 | Bad Koestritz Chemiewerk Gmbh | Verfahren zur Modifizierung ionenaustauschbarer Stoffe |
FR2803282B1 (fr) | 2000-01-04 | 2002-02-15 | Ceca Sa | Zeolites x echangees notamment au litium, leur procede de preparation et leur utilisation comme adsorbants de l'azote dans la separation des gaz de l'air |
US6583081B2 (en) * | 2000-02-10 | 2003-06-24 | The Boc Group, Inc. | Method of manufacture of molecular sieves |
FR2811313B1 (fr) | 2000-07-07 | 2002-08-30 | Ceca Sa | Procede de preparation de zeolites x et lsx agglomerees et echangees au lithium |
US6436173B1 (en) * | 2000-09-18 | 2002-08-20 | The Boc Group, Inc. | Monolith adsorbents for air separation processes |
ATE386589T1 (de) * | 2000-09-18 | 2008-03-15 | Boc Group Inc | Verfahren zur aktivierung von monolithischen adsorptionsmitteln |
US6409801B1 (en) | 2000-09-29 | 2002-06-25 | The Boc Group, Inc. | Activation processes for monolith adsorbents |
US6592651B2 (en) * | 2001-11-02 | 2003-07-15 | The Boc Group, Inc. | Activation processes for monolith adsorbents |
FR2852919B1 (fr) * | 2003-03-26 | 2006-01-06 | Air Liquide | Systeme de fourniture d'oxygene a des occupants d'un aeronef et procede de mise en oeuvre d'un tel systeme |
CN102502694A (zh) * | 2011-10-11 | 2012-06-20 | 于向真 | 一种Li改性X分子筛及其制备方法 |
FR3009299B1 (fr) * | 2013-08-05 | 2019-11-15 | Arkema France | Materiau zeolithique a base de zeolithe mesoporeuse |
FR3032130B1 (fr) * | 2015-02-02 | 2019-12-27 | Arkema France | Adsorbants zeolithiques de haute surface externe, leur procede de preparation et leurs utilisations |
JP6850449B2 (ja) * | 2015-12-07 | 2021-03-31 | 国立大学法人広島大学 | アンモニア除去材料、アンモニア除去方法及び燃料電池自動車用水素ガスの製造方法 |
FR3087670B1 (fr) * | 2018-10-26 | 2020-10-23 | Air Liquide | Procede de conditionnement d'un recipient comprenant un materiau granulaire |
CN110849766B (zh) * | 2019-10-18 | 2022-03-01 | 中国石油天然气集团有限公司 | 一种对低压下页岩等温吸附实验吸附气含量的校正方法 |
CN110743492A (zh) * | 2019-10-18 | 2020-02-04 | 苏州立昂新材料有限公司 | 混有多价阳离子的锂型低硅八面沸石、其制备方法及用途 |
CN114618438B (zh) * | 2020-12-10 | 2023-06-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种氧气选择性吸附剂及其制备方法和应用 |
CN113694880B (zh) * | 2021-09-10 | 2023-10-10 | 润和催化剂股份有限公司 | 一种含稀土Li-LSX沸石及其制备方法和应用 |
CN114875249A (zh) * | 2022-07-08 | 2022-08-09 | 太原理工大学 | 从富含钴锂溶液中选择性回收钴、锂的方法及产物的应用 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2882244A (en) * | 1953-12-24 | 1959-04-14 | Union Carbide Corp | Molecular sieve adsorbents |
US3140933A (en) * | 1960-12-02 | 1964-07-14 | Union Carbide Corp | Separation of an oxygen-nitrogen mixture |
DE1592277A1 (de) * | 1965-12-20 | 1970-12-03 | Wolfen Filmfab Veb | Verfahren zur Herstellung stabilisierter synthetischer Zeolithe vom Typ A und X |
US5174979A (en) * | 1989-10-06 | 1992-12-29 | Uop | Mixed ion-exchanged zeolites and processes for the use thereof in gas separations |
US5266102A (en) * | 1992-09-23 | 1993-11-30 | Air Products And Chemicals, Inc. | O2 VSA process with low O2 capacity adsorbents |
US5258058A (en) * | 1992-10-05 | 1993-11-02 | Air Products And Chemicals, Inc. | Nitrogen adsorption with a divalent cation exchanged lithium X-zeolite |
-
1994
- 1994-12-19 IL IL11202794A patent/IL112027A/en not_active IP Right Cessation
- 1994-12-20 NZ NZ270203A patent/NZ270203A/en unknown
-
1995
- 1995-01-04 KR KR1019950000024A patent/KR0170797B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-01-11 AU AU10143/95A patent/AU701448B2/en not_active Ceased
- 1995-01-11 CZ CZ199574A patent/CZ290700B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-01-12 NO NO19950119A patent/NO313824B1/no not_active IP Right Cessation
- 1995-01-13 CA CA002140181A patent/CA2140181C/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-02-10 HU HU9500426A patent/HU214356B/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-02-13 JP JP02428595A patent/JP3701998B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-13 ES ES95300870T patent/ES2123907T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-13 RU RU95102214A patent/RU2127226C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-02-13 SG SG1995001194A patent/SG69948A1/en unknown
- 1995-02-13 FI FI950618A patent/FI114630B/fi active IP Right Grant
- 1995-02-13 DE DE69506139T patent/DE69506139T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-02-13 BR BR9500617A patent/BR9500617A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-02-13 EP EP95300870A patent/EP0667183B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-13 PL PL95307224A patent/PL179134B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1995-02-14 CN CN95101501A patent/CN1065451C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-12-28 HK HK98116100A patent/HK1014682A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE69506139D1 (de) | 1999-01-07 |
NO950119L (no) | 1995-08-15 |
ES2123907T3 (es) | 1999-01-16 |
CN1065451C (zh) | 2001-05-09 |
IL112027A0 (en) | 1995-03-15 |
AU701448B2 (en) | 1999-01-28 |
EP0667183B1 (en) | 1998-11-25 |
RU2127226C1 (ru) | 1999-03-10 |
EP0667183A1 (en) | 1995-08-16 |
HU9500426D0 (en) | 1995-04-28 |
PL307224A1 (en) | 1995-08-21 |
CZ7495A3 (en) | 1995-10-18 |
JPH07256094A (ja) | 1995-10-09 |
NO313824B1 (no) | 2002-12-09 |
BR9500617A (pt) | 1995-10-17 |
HU214356B (hu) | 1998-03-30 |
FI950618A0 (fi) | 1995-02-13 |
NZ270203A (en) | 1996-10-28 |
FI114630B (fi) | 2004-11-30 |
SG69948A1 (en) | 2000-01-25 |
HUT72821A (en) | 1996-05-28 |
CN1127160A (zh) | 1996-07-24 |
NO950119D0 (no) | 1995-01-12 |
JP3701998B2 (ja) | 2005-10-05 |
CA2140181C (en) | 1999-03-30 |
CA2140181A1 (en) | 1995-08-15 |
CZ290700B6 (cs) | 2002-09-11 |
IL112027A (en) | 1999-03-12 |
KR950024970A (ko) | 1995-09-15 |
KR0170797B1 (en) | 1999-01-15 |
DE69506139T2 (de) | 1999-04-15 |
FI950618A (fi) | 1995-08-15 |
AU1014395A (en) | 1995-08-24 |
HK1014682A1 (en) | 1999-09-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
PL179134B1 (pl) | Zeolit typu X i sposób jego wytwarzania PL PL PL PL PL PL PL PL PL | |
US5464467A (en) | Adsorptive separation of nitrogen from other gases | |
JP4121575B2 (ja) | イオン交換されたゼオライト及びこれを使用してガス混合物から窒素を分離する方法 | |
US5417957A (en) | Divalent cation exchanged lithium X-zeolite for nitrogen adsorption | |
Zhang et al. | Alkali and alkaline-earth cation exchanged chabazite zeolites for adsorption based CO2 capture | |
US5413625A (en) | Mixed ion-exchanged zeolites and processes for the use thereof in gas separations | |
KR0165917B1 (ko) | 기체분리 강화방법 및 여기에 사용되는 제올라이트 조성물 | |
US6616732B1 (en) | Zeolite adsorbents, method for obtaining them and their use for removing carbonates from a gas stream | |
JP3776813B2 (ja) | アルゴン/酸素選択性xゼオライト | |
KR100754268B1 (ko) | 교환된 제올라이트 x, 특히 리튬과 교환된 제올라이트,그것의 제조 방법, 및 그것의 공기의 기체 분리 중 질소흡착제로서의 용도 | |
EP1078685A2 (en) | Novel adsorbents for preferential nitrogen adsorption from other gases | |
US11571651B2 (en) | Core-shell composite adsorbent for use in hydrogen and helium PSA processes | |
JP2001347123A (ja) | 二酸化炭素の吸着分離方法 | |
Epiepang | Mixed-Cation Zeolites with Minimum Lithium and Silver for Air Separation | |
JP2001087647A (ja) | 窒素を別のガスから選択的に吸着させるための新規の吸着剤 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20100213 |