JPH07256094A - Ｘ型ゼオライトおよびこのゼオライトを用いてガス混合物から窒素を吸着により分離する方法 - Google Patents
Ｘ型ゼオライトおよびこのゼオライトを用いてガス混合物から窒素を吸着により分離する方法Info
- Publication number
- JPH07256094A JPH07256094A JP7024285A JP2428595A JPH07256094A JP H07256094 A JPH07256094 A JP H07256094A JP 7024285 A JP7024285 A JP 7024285A JP 2428595 A JP2428595 A JP 2428595A JP H07256094 A JPH07256094 A JP H07256094A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ions
- lithium
- zeolite
- trivalent
- ion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/16—Alumino-silicates
- B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/16—Alumino-silicates
- B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
- B01J20/186—Chemical treatments in view of modifying the properties of the sieve, e.g. increasing the stability or the activity, also decreasing the activity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
- B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/20—Faujasite type, e.g. type X or Y
- C01B39/22—Type X
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 卓越した熱安定性および窒素吸着性を備え、
かつ妥当な経費で製造しうる一群の吸着剤を提供する。 【構成】 その電荷補償カチオンが、リチウムイオン９
５−５０％、１種または２種以上のアルミニウム、セリ
ウム、ランタンおよび混合ランタニド４−５０％、なら
びに他のイオン０−１５％からなるＸ型ゼオライト。こ
れらのゼオライトはガス混合物から窒素を優先的に吸着
する。
かつ妥当な経費で製造しうる一群の吸着剤を提供する。 【構成】 その電荷補償カチオンが、リチウムイオン９
５−５０％、１種または２種以上のアルミニウム、セリ
ウム、ランタンおよび混合ランタニド４−５０％、なら
びに他のイオン０−１５％からなるＸ型ゼオライト。こ
れらのゼオライトはガス混合物から窒素を優先的に吸着
する。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規なＸ型ゼオライトの
製造、より詳細には向上した熱安定性を有する新規な窒
素選択性のリチウム−および３価イオン−交換されたＸ
型ゼオライトの製造に関するものである。また本発明
は、窒素をそれより吸着性の弱いガスから、これらの新
規なリチウム−および３価カチオン−交換されたＸ型ゼ
オライトにより分離することに関するものである。
製造、より詳細には向上した熱安定性を有する新規な窒
素選択性のリチウム−および３価イオン−交換されたＸ
型ゼオライトの製造に関するものである。また本発明
は、窒素をそれより吸着性の弱いガスから、これらの新
規なリチウム−および３価カチオン−交換されたＸ型ゼ
オライトにより分離することに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】窒素を他のガス、たとえば酸素、アルゴ
ンおよび水素から分離することは、工業的に極めて重要
である。この分離を大規模に実施するためには、しばし
ば分別蒸留が採用される。しかし蒸留は初期の設備資本
経費が大きく、かつかなりのエネルギー要求量を伴うの
で、極めて経費がかかる。最近、このような分離の全経
費を削減するために他の分離法が研究されている。
ンおよび水素から分離することは、工業的に極めて重要
である。この分離を大規模に実施するためには、しばし
ば分別蒸留が採用される。しかし蒸留は初期の設備資本
経費が大きく、かつかなりのエネルギー要求量を伴うの
で、極めて経費がかかる。最近、このような分離の全経
費を削減するために他の分離法が研究されている。
【０００３】窒素を他のガスから分離するために採用さ
れてきた蒸留に代わるものは、吸着法である。たとえば
米国特許第２,８８２,２４４号明細書（Ｍilton）に記
載されたナトリウムＸ型ゼオライトは、窒素を酸素から
吸着により分離するために用いられ、ある程度成功して
いる。窒素を酸素から吸着により分離するためにナトリ
ウムＸ型ゼオライトを用いることの欠点は、それが窒素
分離に関してもつ分離効率が低いことである。
れてきた蒸留に代わるものは、吸着法である。たとえば
米国特許第２,８８２,２４４号明細書（Ｍilton）に記
載されたナトリウムＸ型ゼオライトは、窒素を酸素から
吸着により分離するために用いられ、ある程度成功して
いる。窒素を酸素から吸着により分離するためにナトリ
ウムＸ型ゼオライトを用いることの欠点は、それが窒素
分離に関してもつ分離効率が低いことである。
【０００４】米国特許第３,１４０,９３３号明細書（Ｍ
cＫee）によれば、ベースナトリウムイオンの一部をリ
チウムイオンで置換した場合、窒素の吸着が向上する。
この特許明細書には、ベースイオンがリチウムイオンで
置換されたＸ型ゼオライトを最高３０℃の温度で酸素か
ら窒素を分離するために効果的に使用しうることが示さ
れている。イオン交換は完全でなく、またＸ型ゼオライ
トはナトリウムを鋳型剤（templating agent）として用
いて合成されたので、用いられる部分イオン交換された
材料は混合ナトリウム／リチウムゼオライトである。
cＫee）によれば、ベースナトリウムイオンの一部をリ
チウムイオンで置換した場合、窒素の吸着が向上する。
この特許明細書には、ベースイオンがリチウムイオンで
置換されたＸ型ゼオライトを最高３０℃の温度で酸素か
ら窒素を分離するために効果的に使用しうることが示さ
れている。イオン交換は完全でなく、またＸ型ゼオライ
トはナトリウムを鋳型剤（templating agent）として用
いて合成されたので、用いられる部分イオン交換された
材料は混合ナトリウム／リチウムゼオライトである。
【０００５】米国特許第４,８５９,２１７号明細書に
は、１５−７０℃の温度で、そのイオンの８８％より多
量がリチウムイオンとして存在するＸ型ゼオライトを用
いた場合、特にアルミニウムとケイ素の原子比が１−
１.２５であるゼオライトを用いた場合、窒素を酸素か
ら極めて良好に吸着分離しうることが示されている。
は、１５−７０℃の温度で、そのイオンの８８％より多
量がリチウムイオンとして存在するＸ型ゼオライトを用
いた場合、特にアルミニウムとケイ素の原子比が１−
１.２５であるゼオライトを用いた場合、窒素を酸素か
ら極めて良好に吸着分離しうることが示されている。
【０００６】残念ながらリチウム交換されたＸ型ゼオラ
イトは水に対して極めて高い親和性をもち、吸着された
水は少量であってもゼオライトの吸着容量を著しく低下
させる。従って最適吸着性能を保証するためには、可能
な限り多量の吸着水を駆出するためにゼオライトを６０
０−７００℃の高い温度に加熱することにより活性化す
る必要がある。リチウム交換されたＸ型ゼオライトは約
７４０℃を越える温度では安定でないので、吸着剤の劣
化を阻止するためにこれらの吸着剤の活性化は慎重に制
御されなければならない。
イトは水に対して極めて高い親和性をもち、吸着された
水は少量であってもゼオライトの吸着容量を著しく低下
させる。従って最適吸着性能を保証するためには、可能
な限り多量の吸着水を駆出するためにゼオライトを６０
０−７００℃の高い温度に加熱することにより活性化す
る必要がある。リチウム交換されたＸ型ゼオライトは約
７４０℃を越える温度では安定でないので、吸着剤の劣
化を阻止するためにこれらの吸着剤の活性化は慎重に制
御されなければならない。
【０００７】米国特許第５,１７９,９７９号明細書に
は、リチウム／アルカリ土類金属モル比が約９５：５−
５０：５０であるリチウム／アルカリ土類金属Ｘ型ゼオ
ライトは対応する純粋なリチウムゼオライトより高い熱
安定性ならびに良好な吸着容量および選択性をもつと主
張されている。
は、リチウム／アルカリ土類金属モル比が約９５：５−
５０：５０であるリチウム／アルカリ土類金属Ｘ型ゼオ
ライトは対応する純粋なリチウムゼオライトより高い熱
安定性ならびに良好な吸着容量および選択性をもつと主
張されている。
【０００８】米国特許第５,１５２,８１３号明細書に
は、１.５以下のゼオライト性Ｓi/Ａl比をもち、かつリ
チウム５−９５％、ならびにカルシウム、ストロンチウ
ムおよびこれらの混合物から選ばれる第２イオン５−９
５％の交換可能なイオン含量であって、リチウムおよび
交換可能な第２イオンの和が少なくとも６０％である少
なくとも二元イオン交換された結晶質Ｘ型ゼオライトを
用いて、ガス混合物から窒素を吸着することが示されて
いる。
は、１.５以下のゼオライト性Ｓi/Ａl比をもち、かつリ
チウム５−９５％、ならびにカルシウム、ストロンチウ
ムおよびこれらの混合物から選ばれる第２イオン５−９
５％の交換可能なイオン含量であって、リチウムおよび
交換可能な第２イオンの和が少なくとも６０％である少
なくとも二元イオン交換された結晶質Ｘ型ゼオライトを
用いて、ガス混合物から窒素を吸着することが示されて
いる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】リチウムイオンで高度
にイオン交換されたＸ型ゼオライトは優れた窒素吸着性
を備えているが、それらは製造に経費がかかる。卓越し
た熱安定性および窒素吸着性を備え、かつ妥当な経費で
製造しうる吸着剤が要望されている。本発明はこれらの
特性を備えた一群の吸着剤を提供する。
にイオン交換されたＸ型ゼオライトは優れた窒素吸着性
を備えているが、それらは製造に経費がかかる。卓越し
た熱安定性および窒素吸着性を備え、かつ妥当な経費で
製造しうる吸着剤が要望されている。本発明はこれらの
特性を備えた一群の吸着剤を提供する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の第１観点によれ
ば、卓越した熱安定性および窒素吸着性を備えた新規な
ゼオライト系組成物が提供される。新規なゼオライト
は、そのカチオンが当量基準で、リチウム約５０−約９
５％、１種または２種以上の選ばれた３価イオン約４−
約５０％、および他のイオン０−約１５％、好ましくは
０−約１０％を含むＸ型ゼオライトである。３価イオン
はアルミニウム、スカンジウム、ガリウム、インジウ
ム、イットリウム、鉄（III）、クロム（III）、１種の
ランタニド、２種以上のランタニドの混合物、およびこ
れらの混合物から選ばれる。任意の他のイオンは一般に
ナトリウム、カリウム、アンモニウム、ヒドロニウムイ
オンのうち１種または２種以上である。カルシウム、ス
トロンチウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、および
銅（II）イオンも、電荷補償カチオン（charge-compens
ating cation）として約５％未満の濃度で存在しうる。
ば、卓越した熱安定性および窒素吸着性を備えた新規な
ゼオライト系組成物が提供される。新規なゼオライト
は、そのカチオンが当量基準で、リチウム約５０−約９
５％、１種または２種以上の選ばれた３価イオン約４−
約５０％、および他のイオン０−約１５％、好ましくは
０−約１０％を含むＸ型ゼオライトである。３価イオン
はアルミニウム、スカンジウム、ガリウム、インジウ
ム、イットリウム、鉄（III）、クロム（III）、１種の
ランタニド、２種以上のランタニドの混合物、およびこ
れらの混合物から選ばれる。任意の他のイオンは一般に
ナトリウム、カリウム、アンモニウム、ヒドロニウムイ
オンのうち１種または２種以上である。カルシウム、ス
トロンチウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、および
銅（II）イオンも、電荷補償カチオン（charge-compens
ating cation）として約５％未満の濃度で存在しうる。
【００１１】電荷補償カチオンとしてゼオライトに付随
するリチウムおよび３価イオンの最小全百分率は、当量
基準でリチウム８５％、好ましくは９０％である。ゼオ
ライト中に存在するリチウムおよび上記の３価イオン以
外の電荷補償カチオンは（それらのカチオンが存在する
場合）、上記の他のイオン１種もしくは２種以上である
か、またはその他のいずれかのカチオン１種もしくは２
種以上であるか、またはこれらのいずれかの混合物であ
ってもよい。これら他のカチオンに対する唯一の制限
は、それらが窒素に対する吸着剤としてのゼオライトの
有用性に不都合な作用を及ぼすか、または他の形でゼオ
ライトに不都合な作用を及ぼしてはならないということ
である。これら他のカチオンは当量基準で電荷補償カチ
オン全量の最高約１５％の量で存在しうる。本発明の極
めて好ましい態様においては、電荷補償カチオンとして
作用するリチウムおよび３価イオンの最小百分率は９５
％である。
するリチウムおよび３価イオンの最小全百分率は、当量
基準でリチウム８５％、好ましくは９０％である。ゼオ
ライト中に存在するリチウムおよび上記の３価イオン以
外の電荷補償カチオンは（それらのカチオンが存在する
場合）、上記の他のイオン１種もしくは２種以上である
か、またはその他のいずれかのカチオン１種もしくは２
種以上であるか、またはこれらのいずれかの混合物であ
ってもよい。これら他のカチオンに対する唯一の制限
は、それらが窒素に対する吸着剤としてのゼオライトの
有用性に不都合な作用を及ぼすか、または他の形でゼオ
ライトに不都合な作用を及ぼしてはならないということ
である。これら他のカチオンは当量基準で電荷補償カチ
オン全量の最高約１５％の量で存在しうる。本発明の極
めて好ましい態様においては、電荷補償カチオンとして
作用するリチウムおよび３価イオンの最小百分率は９５
％である。
【００１２】本発明のゼオライトのケイ素対アルミニウ
ムの原子比はおおまかにはゼオライトＸの範囲、すなわ
ち約０.９−１.５、好ましくは約０.９−１.２５であ
る。極めて好ましいゼオライトは低ケイ素Ｘ型ゼオライ
ト（一般にＬＳＸと呼ばれる）である。これらはケイ素
対アルミニウムの原子比約０.９−１.１をもつ。
ムの原子比はおおまかにはゼオライトＸの範囲、すなわ
ち約０.９−１.５、好ましくは約０.９−１.２５であ
る。極めて好ましいゼオライトは低ケイ素Ｘ型ゼオライ
ト（一般にＬＳＸと呼ばれる）である。これらはケイ素
対アルミニウムの原子比約０.９−１.１をもつ。
【００１３】好ましい態様においては、ゼオライトは当
量基準で電荷補償カチオンの約７０−約９５％がリチウ
ムイオンであり、約５−約３０％が３価イオンであり、
かつ０−約１０％が他のイオンであるものである。
量基準で電荷補償カチオンの約７０−約９５％がリチウ
ムイオンであり、約５−約３０％が３価イオンであり、
かつ０−約１０％が他のイオンであるものである。
【００１４】他の好ましい態様においては、３価イオン
はアルミニウム、セリウム、ランタン、２種以上のラン
タニドの混合物（混合物中に存在するランタン、セリウ
ム、プラセオジムおよびネオジムイオンの全重量が、モ
ル基準でランタニドイオンの全量の少なくとも５０％を
構成する）、およびこれらの混合物から選ばれる。
はアルミニウム、セリウム、ランタン、２種以上のラン
タニドの混合物（混合物中に存在するランタン、セリウ
ム、プラセオジムおよびネオジムイオンの全重量が、モ
ル基準でランタニドイオンの全量の少なくとも５０％を
構成する）、およびこれらの混合物から選ばれる。
【００１５】他の好ましい態様においては、他のイオン
は、カルシウム、ストロンチウム、マグネシウム、亜
鉛、およびこれらの混合物から選ばれ、これらはゼオラ
イトに付随する全種類の電荷補償イオンに対して約５％
以下の量で存在しうる。
は、カルシウム、ストロンチウム、マグネシウム、亜
鉛、およびこれらの混合物から選ばれ、これらはゼオラ
イトに付随する全種類の電荷補償イオンに対して約５％
以下の量で存在しうる。
【００１６】極めて好ましい態様においては、電荷補償
カチオンは実質的にリチウムおよび１種または２種以上
の上記３価イオンのみから構成される。言い換えると、
ゼオライトは電荷補償カチオンとして他のイオンを約１
％より多くは含有しない。
カチオンは実質的にリチウムおよび１種または２種以上
の上記３価イオンのみから構成される。言い換えると、
ゼオライトは電荷補償カチオンとして他のイオンを約１
％より多くは含有しない。
【００１７】本発明の第２の観点によれば、上記ゼオラ
イトはガス混合物から窒素を分離するための吸着剤とし
て用いられる。分離は、吸着剤を収容した少なくとも１
つの吸着帯域にガス混合物を導通し、これによりガス混
合物から窒素を優先的に吸着することにより行われる。
吸着工程は一般に約−１９０℃から約７０℃の範囲の温
度、および約０.７−１５ｂａｒの絶対圧力で実施され
る。
イトはガス混合物から窒素を分離するための吸着剤とし
て用いられる。分離は、吸着剤を収容した少なくとも１
つの吸着帯域にガス混合物を導通し、これによりガス混
合物から窒素を優先的に吸着することにより行われる。
吸着工程は一般に約−１９０℃から約７０℃の範囲の温
度、および約０.７−１５ｂａｒの絶対圧力で実施され
る。
【００１８】この観点の本発明の好ましい態様において
は、吸着法は循環式であり、上記の吸着工程および吸着
帯域（１または２以上）から窒素を脱着させる工程より
なる。好ましい循環法には、圧力スイング式吸着法（Ｐ
ＳＡ）、温度スイング式吸着法（ＴＳＡ）、およびこれ
らの組み合わせが含まれる。
は、吸着法は循環式であり、上記の吸着工程および吸着
帯域（１または２以上）から窒素を脱着させる工程より
なる。好ましい循環法には、圧力スイング式吸着法（Ｐ
ＳＡ）、温度スイング式吸着法（ＴＳＡ）、およびこれ
らの組み合わせが含まれる。
【００１９】吸着法が圧力スイング式吸着法である場
合、吸着剤は一般に約１００−約５０００ｍｂａｒの絶
対圧力で再生され、それが温度スイング式吸着法である
場合、一般に約−５０℃から約３００℃の範囲の温度で
再生される。
合、吸着剤は一般に約１００−約５０００ｍｂａｒの絶
対圧力で再生され、それが温度スイング式吸着法である
場合、一般に約−５０℃から約３００℃の範囲の温度で
再生される。
【００２０】他の好ましい態様においては、吸着工程は
約−２０℃から約５０℃の範囲の温度、および約０.８
−１０ｂａｒの絶対圧力で実施される。
約−２０℃から約５０℃の範囲の温度、および約０.８
−１０ｂａｒの絶対圧力で実施される。
【００２１】本発明の極めて好ましい態様においては、
吸着法は窒素ならびに酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオ
ンおよび水素のうち１種または２種以上を含むガス混合
物から窒素を分離するために用いられる。
吸着法は窒素ならびに酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオ
ンおよび水素のうち１種または２種以上を含むガス混合
物から窒素を分離するために用いられる。
【００２２】本発明の他の好ましい態様においては、吸
着床の再生工程は真空手段により、または１種もしくは
２種以上の不活性ガス、吸着システムからの吸着されな
かったガス生成物などで吸着剤床をパージすることによ
り、または真空再生法とパージ再生法の組み合わせによ
り行われ、吸着床の再加圧は少なくとも部分的には吸着
システムからの吸着されなかったガスを用いて行われ
る。
着床の再生工程は真空手段により、または１種もしくは
２種以上の不活性ガス、吸着システムからの吸着されな
かったガス生成物などで吸着剤床をパージすることによ
り、または真空再生法とパージ再生法の組み合わせによ
り行われ、吸着床の再加圧は少なくとも部分的には吸着
システムからの吸着されなかったガスを用いて行われ
る。
【００２３】以下、本発明を詳細に説明する。本発明は
ガス混合物から窒素を分離するために有用である。分離
は混合物中の他のガスに対して窒素を選択的に吸着する
吸着剤を用いて行われる。代表的な分離には空気の他の
成分、たとえば酸素および／またはアルゴン、ヘリウ
ム、ネオン、水素などからの窒素の分離が含まれる。好
ましい分離には酸素またはアルゴンからの窒素の分離が
含まれる。
ガス混合物から窒素を分離するために有用である。分離
は混合物中の他のガスに対して窒素を選択的に吸着する
吸着剤を用いて行われる。代表的な分離には空気の他の
成分、たとえば酸素および／またはアルゴン、ヘリウ
ム、ネオン、水素などからの窒素の分離が含まれる。好
ましい分離には酸素またはアルゴンからの窒素の分離が
含まれる。
【００２４】本発明の新規な吸着剤は、大部分の電荷補
償カチオンとしてリチウムイオン、ならびにアルミニウ
ム、スカンジウム、ガリウム、イットリウム、鉄（II
I）、すなわち第二鉄イオン、クロム（III）、すなわち
第二クロムイオン、インジウムイオン、およびランタニ
ド系列のイオンから選ばれる３価イオンの混合物を含む
Ｘ型ゼオライトよりなる。ランタニド系列のイオンに
は、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プ
ロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウ
ム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビ
ウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテニウムイオ
ンが含まれる。本発明の吸着剤を製造するためには、上
記３価イオンのいずれか２種以上の混合物も使用しう
る。好ましい３価カチオンにはアルミニウム、セリウ
ム、ランタン、およびランタニド混合物（ランタン、セ
リウム、プラセオジム、ネオジムの合計濃度は、混合物
中の全種類のランタニドの少なくとも約５０％、好まし
くは少なくとも約７５％となる）が含まれる。
償カチオンとしてリチウムイオン、ならびにアルミニウ
ム、スカンジウム、ガリウム、イットリウム、鉄（II
I）、すなわち第二鉄イオン、クロム（III）、すなわち
第二クロムイオン、インジウムイオン、およびランタニ
ド系列のイオンから選ばれる３価イオンの混合物を含む
Ｘ型ゼオライトよりなる。ランタニド系列のイオンに
は、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プ
ロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウ
ム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビ
ウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテニウムイオ
ンが含まれる。本発明の吸着剤を製造するためには、上
記３価イオンのいずれか２種以上の混合物も使用しう
る。好ましい３価カチオンにはアルミニウム、セリウ
ム、ランタン、およびランタニド混合物（ランタン、セ
リウム、プラセオジム、ネオジムの合計濃度は、混合物
中の全種類のランタニドの少なくとも約５０％、好まし
くは少なくとも約７５％となる）が含まれる。
【００２５】Ｘ型ゼオライトは、ケイ素対アルミニウム
の原子比１.５以下を有する結晶質アルミノケイ酸塩で
ある。Ｘ型ゼオライトのケイ素対アルミニウムの比は理
論的最小値１.０から約１.５にまで及ぶ。しかしゼオラ
イトの構造の欠陥、不純物（たとえば吸蔵されたアルミ
ナおよび／またはアルミン酸塩）、および測定誤差のた
め、０.９という低い、Ｘ型ゼオライトの見掛けのケイ
素対アルミニウム比が測定されている。この考察の便宜
のために、Ｘ型ゼオライトの最小のケイ素対アルミニウ
ム比は０.９であると仮定する。本発明の新規な吸着剤
の製造に用いられる好ましいＸ型ゼオライトは、ケイ素
対アルミニウムの原子比が約１.２５以下のものであ
る。極めて好ましいＸ型ゼオライトは、ケイ素対アルミ
ニウムの比が約０.９−約１.１０のものであり、これは
一般に低ケイ素Ｘ型（ＬＳＸ）ゼオライトと呼ばれてい
る。
の原子比１.５以下を有する結晶質アルミノケイ酸塩で
ある。Ｘ型ゼオライトのケイ素対アルミニウムの比は理
論的最小値１.０から約１.５にまで及ぶ。しかしゼオラ
イトの構造の欠陥、不純物（たとえば吸蔵されたアルミ
ナおよび／またはアルミン酸塩）、および測定誤差のた
め、０.９という低い、Ｘ型ゼオライトの見掛けのケイ
素対アルミニウム比が測定されている。この考察の便宜
のために、Ｘ型ゼオライトの最小のケイ素対アルミニウ
ム比は０.９であると仮定する。本発明の新規な吸着剤
の製造に用いられる好ましいＸ型ゼオライトは、ケイ素
対アルミニウムの原子比が約１.２５以下のものであ
る。極めて好ましいＸ型ゼオライトは、ケイ素対アルミ
ニウムの比が約０.９−約１.１０のものであり、これは
一般に低ケイ素Ｘ型（ＬＳＸ）ゼオライトと呼ばれてい
る。
【００２６】本発明の吸着剤は一般に、電荷補償カチオ
ン、すなわちアルミノケイ酸塩格子の負の電荷を補償す
るイオンとして、通常は本来ナトリウムおよび／または
カリウムイオンを含むベースＸ型ゼオライトから製造さ
れる。本発明の吸着剤を製造する前に、すべてのカチオ
ンを単一カチオン種、好ましくはナトリウムイオンまた
はアンモニウムイオン形に変換することが望ましい場合
がある。
ン、すなわちアルミノケイ酸塩格子の負の電荷を補償す
るイオンとして、通常は本来ナトリウムおよび／または
カリウムイオンを含むベースＸ型ゼオライトから製造さ
れる。本発明の吸着剤を製造する前に、すべてのカチオ
ンを単一カチオン種、好ましくはナトリウムイオンまた
はアンモニウムイオン形に変換することが望ましい場合
がある。
【００２７】本発明の最も広義の態様においては、電荷
補償カチオンの約９５−約５０％がリチウムイオンであ
り、カチオンの約４−約５０％が３価イオンであり、か
つ０−約１５％が他のイオン、すなわち電荷補償カチオ
ンとしてゼオライトに付随する、リチウムおよび上記３
価イオン以外のイオンである。他のイオンはカチオン交
換されたＸ型ゼオライトの製造に採用した処理の結果と
して存在してもよく、またはそれらはゼオライトにその
特性をさらに改質するために意図的に導入されてもよ
い。本発明の代表的態様においては、電荷補償カチオン
の約７０−約９５％がリチウムイオンであり、カチオン
の約５−約３０％が３価イオンであり、かつ０−約１０
％が他のイオンである。一般に他のイオンはナトリウ
ム、カリウム、アンモニウム、ヒドロニウム、カルシウ
ム、マグネシウムイオン、またはこれらの混合物であ
る。場合により２価カチオン、たとえばマグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム、、バリウム、亜鉛、また
は銅（II）イオンを、他のイオンの一部または全部とし
て用いることが望ましいであろう。２価イオン交換され
たＸ型ゼオライトは、このＸ型ゼオライトのナトリウム
およびカリウムイオン形の場合より良好な窒素吸着特性
をもつからである。前記のように、２価カチオンの存在
を電荷補償カチオン全体の約５％未満に限定することが
好ましい。
補償カチオンの約９５−約５０％がリチウムイオンであ
り、カチオンの約４−約５０％が３価イオンであり、か
つ０−約１５％が他のイオン、すなわち電荷補償カチオ
ンとしてゼオライトに付随する、リチウムおよび上記３
価イオン以外のイオンである。他のイオンはカチオン交
換されたＸ型ゼオライトの製造に採用した処理の結果と
して存在してもよく、またはそれらはゼオライトにその
特性をさらに改質するために意図的に導入されてもよ
い。本発明の代表的態様においては、電荷補償カチオン
の約７０−約９５％がリチウムイオンであり、カチオン
の約５−約３０％が３価イオンであり、かつ０−約１０
％が他のイオンである。一般に他のイオンはナトリウ
ム、カリウム、アンモニウム、ヒドロニウム、カルシウ
ム、マグネシウムイオン、またはこれらの混合物であ
る。場合により２価カチオン、たとえばマグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム、、バリウム、亜鉛、また
は銅（II）イオンを、他のイオンの一部または全部とし
て用いることが望ましいであろう。２価イオン交換され
たＸ型ゼオライトは、このＸ型ゼオライトのナトリウム
およびカリウムイオン形の場合より良好な窒素吸着特性
をもつからである。前記のように、２価カチオンの存在
を電荷補償カチオン全体の約５％未満に限定することが
好ましい。
【００２８】本発明の新規な吸着剤は、たとえば吸着剤
をリチウム化合物の溶液および上記３価イオンの化合物
の溶液でカチオン交換することにより製造しうる。絶対
的に必要というわけではないが、交換イオンの水溶液を
用いることが好ましい。交換イオンの水溶性化合物をい
ずれも使用しうる。上記イオンの好ましい水溶性化合物
は塩類、特にクロリド、硫酸塩および硝酸塩である。極
めて好ましい塩類は、それらの高い溶解度および入手し
やすさから、特にクロリド、硫酸塩および硝酸塩であ
る。
をリチウム化合物の溶液および上記３価イオンの化合物
の溶液でカチオン交換することにより製造しうる。絶対
的に必要というわけではないが、交換イオンの水溶液を
用いることが好ましい。交換イオンの水溶性化合物をい
ずれも使用しうる。上記イオンの好ましい水溶性化合物
は塩類、特にクロリド、硫酸塩および硝酸塩である。極
めて好ましい塩類は、それらの高い溶解度および入手し
やすさから、特にクロリド、硫酸塩および硝酸塩であ
る。
【００２９】カチオン交換の順序は重要ではない。一つ
の方法は、ベース吸着剤をまずリチウムイオンで交換
し、次いでこのリチウム交換された吸着剤を１種または
２種以上の３価イオンで交換することである。場合によ
っては、まず３価イオンを目的の交換水準にまでカチオ
ン交換し、次いで所望によりこの部分交換したゼオライ
トを焼成し、次いでリチウム交換を行うことが望ましい
であろう。第三の方法は、ベース吸着剤をリチウムイオ
ンおよび目的とする３価イオン１種または２種以上で同
時に交換することである。
の方法は、ベース吸着剤をまずリチウムイオンで交換
し、次いでこのリチウム交換された吸着剤を１種または
２種以上の３価イオンで交換することである。場合によ
っては、まず３価イオンを目的の交換水準にまでカチオ
ン交換し、次いで所望によりこの部分交換したゼオライ
トを焼成し、次いでリチウム交換を行うことが望ましい
であろう。第三の方法は、ベース吸着剤をリチウムイオ
ンおよび目的とする３価イオン１種または２種以上で同
時に交換することである。
【００３０】本発明のゼオライトは多様な物理的形状を
もつことができ、生成物の物理的形状そのものがＰＳＡ
法におけるそれの有用性に影響を及ぼす可能性がある。
本発明のゼオライトを工業的吸着剤に用いる場合は、マ
クロポア拡散を制御するためにゼオライトを凝集（たと
えばペレット化）させることが好ましい。さもなければ
工業用サイズ吸着カラム内で粉末状ゼオライトが圧縮さ
れ、これによりカラムを閉塞し、または少なくともカラ
ムの貫流を著しく低下させる可能性がある。モレキュラ
ーシーブ技術における当業者はモレキュラーシーブを凝
集させるための常法を知っており；それらの方法は通常
はモレキュラーシーブを結合剤（一般にクレー（clay）
である）と混合し、一般に押出しまたはビーズ成形によ
り混合物を凝集体となし、そしてこの成形されたモレキ
ュラーシーブ／結合剤混合物を約６００−７００℃の温
度に加熱して、生凝集体を耐圧潰性のものに変える。ゼ
オライトを凝集させるために用いる結合剤には、クレ
ー、シリカ、アルミナ、金属酸化物、およびそれらの混
合物が含まれる。さらにゼオライトは、結合剤として存
在する物質、たとえばシリカ−アルミナ、シリカ−マグ
ネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ
−ベリリア、およびシリカ−チタニア、ならびに三元組
成物、たとえばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−ア
ルミナ−ジルコニア、およびクレーなどの材料を用いて
成形することができる。上記物質とゼオライトの相対割
合は広範に変更しうる。使用前にゼオライトを凝集体に
成形する場合、それらの凝集体は直径約０.５−約５ｍ
ｍであることが望ましい。凝集は本発明のゼオライトを
製造するために必要なリチウムおよび３価金属イオンの
交換の前または後に行うことができる。すなわちまずリ
チウム／３価金属ゼオライトを製造し、次いで凝集を行
うか、またはイオン交換の出発原料として既に凝集した
形のＸ型ゼオライトを用いることができる。一般に後者
が好ましい。ナトリウムＸ型ゼオライトの方が本発明の
リチウム／３価金属ゼオライトより熱安定性であり、従
って凝集プロセスで採用される高温による損傷をより受
けにくいからである。ただし出発原料として用いられる
ナトリウムゼオライトが凝集プロセスで活性化されたと
しても、リチウム／３価金属ゼオライトの活性化は必要
であることを留意すべきである。
もつことができ、生成物の物理的形状そのものがＰＳＡ
法におけるそれの有用性に影響を及ぼす可能性がある。
本発明のゼオライトを工業的吸着剤に用いる場合は、マ
クロポア拡散を制御するためにゼオライトを凝集（たと
えばペレット化）させることが好ましい。さもなければ
工業用サイズ吸着カラム内で粉末状ゼオライトが圧縮さ
れ、これによりカラムを閉塞し、または少なくともカラ
ムの貫流を著しく低下させる可能性がある。モレキュラ
ーシーブ技術における当業者はモレキュラーシーブを凝
集させるための常法を知っており；それらの方法は通常
はモレキュラーシーブを結合剤（一般にクレー（clay）
である）と混合し、一般に押出しまたはビーズ成形によ
り混合物を凝集体となし、そしてこの成形されたモレキ
ュラーシーブ／結合剤混合物を約６００−７００℃の温
度に加熱して、生凝集体を耐圧潰性のものに変える。ゼ
オライトを凝集させるために用いる結合剤には、クレ
ー、シリカ、アルミナ、金属酸化物、およびそれらの混
合物が含まれる。さらにゼオライトは、結合剤として存
在する物質、たとえばシリカ−アルミナ、シリカ−マグ
ネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ
−ベリリア、およびシリカ−チタニア、ならびに三元組
成物、たとえばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−ア
ルミナ−ジルコニア、およびクレーなどの材料を用いて
成形することができる。上記物質とゼオライトの相対割
合は広範に変更しうる。使用前にゼオライトを凝集体に
成形する場合、それらの凝集体は直径約０.５−約５ｍ
ｍであることが望ましい。凝集は本発明のゼオライトを
製造するために必要なリチウムおよび３価金属イオンの
交換の前または後に行うことができる。すなわちまずリ
チウム／３価金属ゼオライトを製造し、次いで凝集を行
うか、またはイオン交換の出発原料として既に凝集した
形のＸ型ゼオライトを用いることができる。一般に後者
が好ましい。ナトリウムＸ型ゼオライトの方が本発明の
リチウム／３価金属ゼオライトより熱安定性であり、従
って凝集プロセスで採用される高温による損傷をより受
けにくいからである。ただし出発原料として用いられる
ナトリウムゼオライトが凝集プロセスで活性化されたと
しても、リチウム／３価金属ゼオライトの活性化は必要
であることを留意すべきである。
【００３１】吸着プロセスの吸着工程が実施される温度
は、多数の因子、たとえば分離される個々のガス、使用
される個々の吸着剤、および吸着が実施される温度に依
存する。一般に吸着工程は、少なくとも約−１９０℃の
温度、好ましくは少なくとも約−２０℃の温度、極めて
好ましくは少なくとも約１５℃の温度で実施される。吸
着は一般に約７０℃以下の温度、好ましくは約５０℃以
下の温度、極めて好ましくは約３５℃以下の温度で実施
される。
は、多数の因子、たとえば分離される個々のガス、使用
される個々の吸着剤、および吸着が実施される温度に依
存する。一般に吸着工程は、少なくとも約−１９０℃の
温度、好ましくは少なくとも約−２０℃の温度、極めて
好ましくは少なくとも約１５℃の温度で実施される。吸
着は一般に約７０℃以下の温度、好ましくは約５０℃以
下の温度、極めて好ましくは約３５℃以下の温度で実施
される。
【００３２】本発明方法の吸着工程は、気相の温度スイ
ング式吸着法および圧力スイング式吸着法に採用される
通常かつ周知のいかなる圧力においても実施しうる。一
般に吸着工程が実施される最小の絶対圧力は、一般に約
０.７ｂａｒ、好ましくは約０.８ｂａｒ、極めて好まし
くは約０.９ｂａｒである。吸着は一般に約１５ｂａｒ
以下、好ましくは約１０ｂａｒ以下、極めて好ましくは
約４ｂａｒ以下の圧力で実施される。
ング式吸着法および圧力スイング式吸着法に採用される
通常かつ周知のいかなる圧力においても実施しうる。一
般に吸着工程が実施される最小の絶対圧力は、一般に約
０.７ｂａｒ、好ましくは約０.８ｂａｒ、極めて好まし
くは約０.９ｂａｒである。吸着は一般に約１５ｂａｒ
以下、好ましくは約１０ｂａｒ以下、極めて好ましくは
約４ｂａｒ以下の圧力で実施される。
【００３３】吸着工程がＰＳＡである場合、再生工程に
際して通常は約１００−約５０００ｍｂａｒの絶対圧力
にまで、好ましくは約１７５−約２０００ｍｂａｒの絶
対圧力にまで、極めて好ましくは約２００−約１１００
ｍｂａｒの絶対圧力にまで、圧力を低下させる。吸着工
程がＴＳＡである場合、吸着床再生に際して吸着床温度
を高める。再生温度は吸着剤が変性し始める温度より低
い、いかなる温度であってもよい。一般に吸着剤の温度
を再生工程に際して通常は約０−約３００℃の値に高
め、好ましくは約２５−約２５０℃の値に高め、極めて
好ましくは約７０−約１８０℃の値に高める。再生法が
ＰＳＡとＴＳＡの組み合わせであってもよく、この場合
は再生工程に際して採用する圧力および温度の両方を上
記の範囲内で変更させる。
際して通常は約１００−約５０００ｍｂａｒの絶対圧力
にまで、好ましくは約１７５−約２０００ｍｂａｒの絶
対圧力にまで、極めて好ましくは約２００−約１１００
ｍｂａｒの絶対圧力にまで、圧力を低下させる。吸着工
程がＴＳＡである場合、吸着床再生に際して吸着床温度
を高める。再生温度は吸着剤が変性し始める温度より低
い、いかなる温度であってもよい。一般に吸着剤の温度
を再生工程に際して通常は約０−約３００℃の値に高
め、好ましくは約２５−約２５０℃の値に高め、極めて
好ましくは約７０−約１８０℃の値に高める。再生法が
ＰＳＡとＴＳＡの組み合わせであってもよく、この場合
は再生工程に際して採用する圧力および温度の両方を上
記の範囲内で変更させる。
【００３４】
【実施例】本発明を以下の実施例によってさらに説明す
る。実施例において特に指示しない限り、部、％および
比率は容量基準である。
る。実施例において特に指示しない限り、部、％および
比率は容量基準である。
【００３５】実施例 １ ３価イオン、リチウムＬＳＸおよびＸの製造 Ｓi／Ａl 原子比１.０の低ケイ素Ｘ（ＬＳＸ）を英国特
許第１,５８０,９２８号明細書（Ｇ.Ｈ.Ｋuhl）に記載
された方法に従って合成した。次いで合成ナトリウム、
カリウムＬＳＸゼオライトを、８０℃においてゼオライ
トの１ｇｒ当たり２０ｍｌの１.０Ｎ・ＮａＣｌ溶液で
４回の静的交換（static exchange）によってイオン交
換することにより、ナトリウムＬＳＸゼオライトを製造
した。それぞれの交換後に試料をＮaＯＨ水溶液（０.０
１Ｎ）で洗浄した。得られたナトリウムＬＳＸをダイ中
で圧縮し（結合剤なし）、次いで破砕し、２０−４０メ
ッシュのサイズに篩分けすることにより、実験室用ペレ
ットとなした。市販のゼオライトＸである１３ＸＰＳＯ
２ ＨＰ（おおまかなゼオライトＳi／Ａl 比１.２５）
（ＵＯＰ Ｉnc．から８×１０メッシュのビーズとして
入手できる）を、他の範囲の本発明の３価イオン、リチ
ウムＸ材料のベースゼオライトとして用いた。
許第１,５８０,９２８号明細書（Ｇ.Ｈ.Ｋuhl）に記載
された方法に従って合成した。次いで合成ナトリウム、
カリウムＬＳＸゼオライトを、８０℃においてゼオライ
トの１ｇｒ当たり２０ｍｌの１.０Ｎ・ＮａＣｌ溶液で
４回の静的交換（static exchange）によってイオン交
換することにより、ナトリウムＬＳＸゼオライトを製造
した。それぞれの交換後に試料をＮaＯＨ水溶液（０.０
１Ｎ）で洗浄した。得られたナトリウムＬＳＸをダイ中
で圧縮し（結合剤なし）、次いで破砕し、２０−４０メ
ッシュのサイズに篩分けすることにより、実験室用ペレ
ットとなした。市販のゼオライトＸである１３ＸＰＳＯ
２ ＨＰ（おおまかなゼオライトＳi／Ａl 比１.２５）
（ＵＯＰ Ｉnc．から８×１０メッシュのビーズとして
入手できる）を、他の範囲の本発明の３価イオン、リチ
ウムＸ材料のベースゼオライトとして用いた。
【００３６】リチウム形のＸまたはＬＳＸは、４倍過剰
の０.０９Ｎ・ＬiＣl 溶液（ＬiＯＨで９のｐＨ値に調
整）をベースナトリウムイオン形のペレットに８０℃で
７２時間にわたって１回導通することにより製造され
た。市販のＸペレットの場合は、目的とする交換水準で
あるベースナトリウムイオンの＞９７％を達成するため
に、４倍過剰のＬiＣl でさらに２回交換する必要があ
った。得られたリチウムイオン交換試料を濾過した。た
だしヒドロニウムイオン交換を制限するために水洗を行
わなかった。セリウムまたはランタン、リチウムＬＳＸ
試料は、目的とする３価イオン交換水準を達成するのに
必要な化学量論量の３価イオンを含有する適宜なランタ
ニドクロリドの０.１Ｎ水溶液（５.５−６.５のｐＨ値
をもつ）とＬiＬＳＸ試料を接触させることにより製造
された。３価イオン交換のためには、交換溶液を収容し
た容器にカラムからの流出液を連続的に再循環し、交換
を周囲温度で２４−３０時間実施した。セリウムまたは
ランタン、リチウムＸの製造方法は同じであったが、た
だしより長い接触時間（４５−７２時間）を必要とし
た。アルミニウム、リチウムＸおよびＬＳＸ試料は同じ
方法で、ただし０.０４Ｎ硫酸アルミニウム水溶液（３.
９−５のｐＨ値をもつ）を用い、かつ７０℃で２０−２
４時間、交換を行った。
の０.０９Ｎ・ＬiＣl 溶液（ＬiＯＨで９のｐＨ値に調
整）をベースナトリウムイオン形のペレットに８０℃で
７２時間にわたって１回導通することにより製造され
た。市販のＸペレットの場合は、目的とする交換水準で
あるベースナトリウムイオンの＞９７％を達成するため
に、４倍過剰のＬiＣl でさらに２回交換する必要があ
った。得られたリチウムイオン交換試料を濾過した。た
だしヒドロニウムイオン交換を制限するために水洗を行
わなかった。セリウムまたはランタン、リチウムＬＳＸ
試料は、目的とする３価イオン交換水準を達成するのに
必要な化学量論量の３価イオンを含有する適宜なランタ
ニドクロリドの０.１Ｎ水溶液（５.５−６.５のｐＨ値
をもつ）とＬiＬＳＸ試料を接触させることにより製造
された。３価イオン交換のためには、交換溶液を収容し
た容器にカラムからの流出液を連続的に再循環し、交換
を周囲温度で２４−３０時間実施した。セリウムまたは
ランタン、リチウムＸの製造方法は同じであったが、た
だしより長い接触時間（４５−７２時間）を必要とし
た。アルミニウム、リチウムＸおよびＬＳＸ試料は同じ
方法で、ただし０.０４Ｎ硫酸アルミニウム水溶液（３.
９−５のｐＨ値をもつ）を用い、かつ７０℃で２０−２
４時間、交換を行った。
【００３７】この実施例の方法で製造された３価イオ
ン、リチウムＸおよびＬＳＸ試料の組成を表１に示す。
表中においてイオン交換性カチオンの測定当量数は１に
正規化されている。表２は同じものであるが、骨組みの
アルミニウム含量に対するイオン交換性カチオンの測定
当量数の比で表したデータを示す。
ン、リチウムＸおよびＬＳＸ試料の組成を表１に示す。
表中においてイオン交換性カチオンの測定当量数は１に
正規化されている。表２は同じものであるが、骨組みの
アルミニウム含量に対するイオン交換性カチオンの測定
当量数の比で表したデータを示す。
【００３８】試料は、ＡＲＬ−３５１０シーケンシャル
ＩＣＰ分光計を用いる誘導結合プラズマ原子分光分析
（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により分析された。
ＩＣＰ分光計を用いる誘導結合プラズマ原子分光分析
（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により分析された。
【００３９】ＲeＬiＬＳＸ（８１％：１５％）ＮＣと表
示された試料の場合、ＮaＬＳＸをまずＭoly Ｃorp.,Ｉ
nc.から入手できる市販の混合希土類クロリド溶液（ほ
ぼ６７％ＬaＣl3、２３％ＮdＣl3、９％ＰrＣl3、１％
ＣeＣl3 の組成をもつ）で交換し、次いで中間焼成工程
なしにリチウム交換して最終生成物となした。
示された試料の場合、ＮaＬＳＸをまずＭoly Ｃorp.,Ｉ
nc.から入手できる市販の混合希土類クロリド溶液（ほ
ぼ６７％ＬaＣl3、２３％ＮdＣl3、９％ＰrＣl3、１％
ＣeＣl3 の組成をもつ）で交換し、次いで中間焼成工程
なしにリチウム交換して最終生成物となした。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】実施例 ２ ３価イオン、リチウムＬＳＸおよびＸ試料に対する窒素
（Ｎ2）および酸素（Ｏ2）の吸着等温線を、ステンレス
鋼製の真空／加圧システム内に収容されたカーン（Ｃah
n）２０００シリーズ微量てんびんを用いて重量分析に
より測定した。１−１００００ｍｂａｒの圧力測定はＭ
ＫＳバラトロン（Ｂaratron）を用いて行われた。約１
００ｍｇの試料を慎重に排気し、その温度を１−２℃／
分の速度で４５０℃に高めた。窒素および酸素の吸着等
温線を２５℃において、窒素については２０−６６００
ｍｂａｒ、酸素については２０−２０００ｍｂａｒの圧
力で測定し、データを一重または多重部位ラングミュア
等温モデルに適用した。窒素データへの適用を用いて１
気圧における試料の窒素容量、および２５℃におけるそ
れらの有効窒素容量を計算した。１２５０ｍｂａｒにお
ける窒素容量と２５０ｍｂａｒにおける窒素容量の差と
して定義された有効窒素容量は、この範囲の高い方の圧
力と低い方の圧力の間で操作したＰＳＡ法における吸着
剤の容量の良好な指示を与える。１５００ｍｂａｒおよ
び２５℃において空気中の酸素より窒素に対して高い試
料の選択率は、窒素および酸素に対する純ガス等温線か
ら、ラングミュア混合法則により導かれた（たとえば、
Ａ.Ｌ.Ｍyers：ＡlＣhＥ：２９（４）（１９８３），ｐ
６９１−６９３を参照）。選択率に関する通常の定義を
採用した。その場合選択率（Ｓ）は次の式により与えら
れる： Ｓ＝（ｘN2／ｙN2）／（ｘO2／ｙO2） 式中のｘN2 およびｙN2 はそれぞれ吸着相における窒素
および酸素のモル分率であり、ｘO2 およびｙO2 はそれ
ぞれ気相における窒素および酸素のモル分率である。
（Ｎ2）および酸素（Ｏ2）の吸着等温線を、ステンレス
鋼製の真空／加圧システム内に収容されたカーン（Ｃah
n）２０００シリーズ微量てんびんを用いて重量分析に
より測定した。１−１００００ｍｂａｒの圧力測定はＭ
ＫＳバラトロン（Ｂaratron）を用いて行われた。約１
００ｍｇの試料を慎重に排気し、その温度を１−２℃／
分の速度で４５０℃に高めた。窒素および酸素の吸着等
温線を２５℃において、窒素については２０−６６００
ｍｂａｒ、酸素については２０−２０００ｍｂａｒの圧
力で測定し、データを一重または多重部位ラングミュア
等温モデルに適用した。窒素データへの適用を用いて１
気圧における試料の窒素容量、および２５℃におけるそ
れらの有効窒素容量を計算した。１２５０ｍｂａｒにお
ける窒素容量と２５０ｍｂａｒにおける窒素容量の差と
して定義された有効窒素容量は、この範囲の高い方の圧
力と低い方の圧力の間で操作したＰＳＡ法における吸着
剤の容量の良好な指示を与える。１５００ｍｂａｒおよ
び２５℃において空気中の酸素より窒素に対して高い試
料の選択率は、窒素および酸素に対する純ガス等温線か
ら、ラングミュア混合法則により導かれた（たとえば、
Ａ.Ｌ.Ｍyers：ＡlＣhＥ：２９（４）（１９８３），ｐ
６９１−６９３を参照）。選択率に関する通常の定義を
採用した。その場合選択率（Ｓ）は次の式により与えら
れる： Ｓ＝（ｘN2／ｙN2）／（ｘO2／ｙO2） 式中のｘN2 およびｙN2 はそれぞれ吸着相における窒素
および酸素のモル分率であり、ｘO2 およびｙO2 はそれ
ぞれ気相における窒素および酸素のモル分率である。
【００４３】実施例１の３価イオン、リチウムＸおよび
ＬＳＸ試料に対する吸着の結果を表３に示す。
ＬＳＸ試料に対する吸着の結果を表３に示す。
【００４４】
【表３】
【００４５】実施例 ３ ３価イオン、リチウムＬＳＸおよびＸの熱安定性 示差熱分析（ＤＴＡ）を、３価イオン、リチウムＸおよ
びＬＳＸ試料につき、空気中で島津ＤＴＡ−５０示差熱
分析装置を用いて行った。周囲温度から１２００℃まで
２０℃／分の加熱速度、１００ｍｌ／分のパージガス流
量、および２−３.１ｍｇの試料重量を採用した。
びＬＳＸ試料につき、空気中で島津ＤＴＡ−５０示差熱
分析装置を用いて行った。周囲温度から１２００℃まで
２０℃／分の加熱速度、１００ｍｌ／分のパージガス流
量、および２−３.１ｍｇの試料重量を採用した。
【００４６】実施例１の３価イオン、リチウムＸおよび
ＬＳＸ試料についての結果を表４に示す。
ＬＳＸ試料についての結果を表４に示す。
【００４７】
【表４】
【００４８】実施例 ４ ３価イオン、ナトリウムＸおよびＬＳＸの等温線 比較用のセリウムまたはアルミニウム、ナトリウムＬＳ
Ｘ試料を、実施例１に概説した方法に従って製造し、た
だしこれらの場合はベースナトリウム形のＸおよびＬＳ
Ｘを等量の３価イオンで交換する前にリチウム交換しな
かった。
Ｘ試料を、実施例１に概説した方法に従って製造し、た
だしこれらの場合はベースナトリウム形のＸおよびＬＳ
Ｘを等量の３価イオンで交換する前にリチウム交換しな
かった。
【００４９】これらの試料についての吸着データを表５
に示す。
に示す。
【００５０】
【表５】
【００５１】本発明の３価イオン、リチウムＸまたはＬ
ＳＸ試料（それぞれ表５の４−６および９−１１列）
は、等しい３価イオン水準をもつ先行技術の３価イオ
ン、ナトリウム試料より著しく高い“有効”窒素容量お
よび窒素／酸素選択率をもつ。
ＳＸ試料（それぞれ表５の４−６および９−１１列）
は、等しい３価イオン水準をもつ先行技術の３価イオ
ン、ナトリウム試料より著しく高い“有効”窒素容量お
よび窒素／酸素選択率をもつ。
【００５２】実施例 ５ 比較用リチウム、ナトリウムＸおよびＬＳＸの等温線お
よび熱安定性 実施例１に記載したイオン交換法により、ただしこの場
合は最終の３価イオン交換工程を除いて、ＬiＬＳＸお
よびＬiＸを製造した。リチウム交換水準の低い試料
は、ベースＮaＬＳＸまたは市販の１３Ｘゼオライトに
導通するＬiＣl の量を減少させることにより製造され
た。
よび熱安定性 実施例１に記載したイオン交換法により、ただしこの場
合は最終の３価イオン交換工程を除いて、ＬiＬＳＸお
よびＬiＸを製造した。リチウム交換水準の低い試料
は、ベースＮaＬＳＸまたは市販の１３Ｘゼオライトに
導通するＬiＣl の量を減少させることにより製造され
た。
【００５３】これらの比較用リチウム、ナトリウムＸお
よびＬＳＸ試料の組成を表６に示す。これらの試料の吸
着データを表７に、熱安定性データを表８に示す。
よびＬＳＸ試料の組成を表６に示す。これらの試料の吸
着データを表７に、熱安定性データを表８に示す。
【００５４】
【表６】
【００５５】
【表７】
【００５６】本発明のＸ−およびＬＳＸ−ベース試料
（それぞれ表７の６−８および１２−１４列）の窒素吸
着容量は、等しいリチウム含量をもつ先行技術の吸着剤
のものを上回り、先行技術のうち最良のＬiＬＳＸ試料
（表７の１１列）のものに近接する。本発明試料の分離
係数は等しいリチウムカチオン含量をもつ先行技術の試
料についてのものより著しく高く、またそれらは先行技
術のうち最良のＬiＬＳＸ吸着剤（表７の１１列）につ
いてのものと同程度に高い。
（それぞれ表７の６−８および１２−１４列）の窒素吸
着容量は、等しいリチウム含量をもつ先行技術の吸着剤
のものを上回り、先行技術のうち最良のＬiＬＳＸ試料
（表７の１１列）のものに近接する。本発明試料の分離
係数は等しいリチウムカチオン含量をもつ先行技術の試
料についてのものより著しく高く、またそれらは先行技
術のうち最良のＬiＬＳＸ吸着剤（表７の１１列）につ
いてのものと同程度に高い。
【００５７】
【表８】
【００５８】本発明のＸ−およびＬＳＸ−ベース吸着剤
（それぞれ表８の４−６および９−１１列）の熱安定性
は、等しいＬi 水準をもつ先行技術の試料のものと比較
して向上している。吸着性能の損失なしに熱安定性が著
しく向上したという点で、＞５％の３価イオン交換によ
って著しい利点が生じる。
（それぞれ表８の４−６および９−１１列）の熱安定性
は、等しいＬi 水準をもつ先行技術の試料のものと比較
して向上している。吸着性能の損失なしに熱安定性が著
しく向上したという点で、＞５％の３価イオン交換によ
って著しい利点が生じる。
【００５９】実施例 ６ ３価イオン、リチウムＸおよびＬＳＸの模擬ＰＳＡ性能 この実施例で採用した模擬ＰＳＡ法は、等温条件下での
吸着剤の平衡特性およびガス成分の質量バランスを厳密
に説明する。与えられた供給材料組成および流量、なら
びに生成物／パージ組成につき、生成物およびパージ流
量、ならびに低圧生成物の流量および組成を計算する。
これにより、与えられたサイクル時間についてのＯ2 の
回収量および生成量を直接に計算し、かつ任意の機械効
率を用いた個々の比電力（specific power）を計算する
ことができる。
吸着剤の平衡特性およびガス成分の質量バランスを厳密
に説明する。与えられた供給材料組成および流量、なら
びに生成物／パージ組成につき、生成物およびパージ流
量、ならびに低圧生成物の流量および組成を計算する。
これにより、与えられたサイクル時間についてのＯ2 の
回収量および生成量を直接に計算し、かつ任意の機械効
率を用いた個々の比電力（specific power）を計算する
ことができる。
【００６０】これらの模擬方法は、特定のプロセスにお
ける参照吸着剤（そのＰＳＡ性能が十分に解明されてい
るもの）に対する開発吸着剤の相対ＰＳＡ性能を等級付
けするために、またはプロセス変数の関数としての吸着
剤の性能の傾向を調べるために、信頼性をもって採用さ
れる。
ける参照吸着剤（そのＰＳＡ性能が十分に解明されてい
るもの）に対する開発吸着剤の相対ＰＳＡ性能を等級付
けするために、またはプロセス変数の関数としての吸着
剤の性能の傾向を調べるために、信頼性をもって採用さ
れる。
【００６１】表９の結果は、絶対圧力１.２５気圧と０.
２５気圧の間で操作し、空気を吸着剤に２５℃で供給
し、かつパージとして２％残留窒素を含有する酸素富化
生成物を用いるＰＳＡ法の模擬例を示す。これらの模擬
例において、本発明の吸着剤の良好なＰＳＡ性能が明ら
かに証明される。
２５気圧の間で操作し、空気を吸着剤に２５℃で供給
し、かつパージとして２％残留窒素を含有する酸素富化
生成物を用いるＰＳＡ法の模擬例を示す。これらの模擬
例において、本発明の吸着剤の良好なＰＳＡ性能が明ら
かに証明される。
【００６２】
【表９】
【００６３】以上の例は、本発明方法の吸着剤の方が、
等しいリチウムカチオン含量のリチウムＸおよびリチウ
ムＬＳＸと比較して窒素に対する著しく良好な吸着容量
をもつことを示す。これらの例はさらに、本発明の吸着
剤の方が、等しいリチウムカチオン含量のリチウムＸお
よびリチウムＬＳＸと比較して窒素−酸素混合物に対す
る高い分離係数をもつことを示す。これらの分離係数
は、可能な限り最高のリチウムカチオン含量、すなわち
約９７％をもつＬiＬＳＸ吸着剤についてのものと同程
度に高い。これらの例は、本発明の吸着剤が、３価金属
を含有しない対応するリチウム交換試料と比較して向上
した熱安定性を呈することを示す。
等しいリチウムカチオン含量のリチウムＸおよびリチウ
ムＬＳＸと比較して窒素に対する著しく良好な吸着容量
をもつことを示す。これらの例はさらに、本発明の吸着
剤の方が、等しいリチウムカチオン含量のリチウムＸお
よびリチウムＬＳＸと比較して窒素−酸素混合物に対す
る高い分離係数をもつことを示す。これらの分離係数
は、可能な限り最高のリチウムカチオン含量、すなわち
約９７％をもつＬiＬＳＸ吸着剤についてのものと同程
度に高い。これらの例は、本発明の吸着剤が、３価金属
を含有しない対応するリチウム交換試料と比較して向上
した熱安定性を呈することを示す。
【００６４】
【発明の効果】本発明を特定の実験に関して説明した
が、これらの実験は本発明の例示にすぎず、変更が考慮
される。たとえば吸着プロセスには各種の吸着工程が含
まれる。また本発明の吸着剤は実施例に示したもの以外
の成分の組み合わせからなってもよく、吸着剤は他の方
法、たとえば固相イオン交換法により製造することもで
きる。さらに本発明の吸着剤は、他の各種ガス、たとえ
ばメタンおよび四塩化炭素から窒素を分離するために用
いることができる。本発明の範囲は特許請求の範囲の記
載によってのみ限定される。
が、これらの実験は本発明の例示にすぎず、変更が考慮
される。たとえば吸着プロセスには各種の吸着工程が含
まれる。また本発明の吸着剤は実施例に示したもの以外
の成分の組み合わせからなってもよく、吸着剤は他の方
法、たとえば固相イオン交換法により製造することもで
きる。さらに本発明の吸着剤は、他の各種ガス、たとえ
ばメタンおよび四塩化炭素から窒素を分離するために用
いることができる。本発明の範囲は特許請求の範囲の記
載によってのみ限定される。
フロントページの続き (72)発明者 マルティーン・ビューロー アメリカ合衆国ニュージャージー州07920, バスキング・リッジ，ジェームズタウン・ ロード 54 (72)発明者 アデオラ・エフ・オジョ アメリカ合衆国ニュージャージー州07928, チャタム，リバー・ロード 420，アパー トメント・ナンバーケイ２
Claims (28)
- 【請求項１】 カチオンがリチウム約５０−約９５％、
アルミニウム、スカンジウム、ガリウム、鉄（III）、
クロム（III）、インジウム、イットリウム、１種のラ
ンタニド、２種以上のランタニドの混合物、およびこれ
らの混合物から選ばれる３価イオン約４−約５０％、な
らびにナトリウム、カリウム、アンモニウム、ヒドロニ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、マグネシウム、バ
リウム、亜鉛、銅（II）、およびこれらの混合物から選
ばれる他のイオン０−約１５％を含む、Ｘ型ゼオライ
ト。 - 【請求項２】 前記カチオンがリチウム約７０−約９５
％、前記の３価イオン約５−約３０％、および前記の他
のイオン０−約１０％を含む、請求項１に記載のゼオラ
イト。 - 【請求項３】 ゼオライト格子中のケイ素対アルミニウ
ムの原子比が０.９−１.２５である、請求項１に記載の
ゼオライト。 - 【請求項４】 ３価イオンがアルミニウム、セリウム、
ランタン、２種以上のランタニドの混合物（混合物中に
存在するランタン、セリウム、プラセオジムおよびネオ
ジムイオンの全量がランタニドイオンの全量の少なくと
も５０％を構成する）、およびこれらの混合物から選ば
れる、請求項１または２に記載のゼオライト。 - 【請求項５】 ゼオライト格子中のケイ素対アルミニウ
ムの原子比が０.９−１.１である、請求項４に記載のゼ
オライト。 - 【請求項６】 他のイオンがヒドロニウムイオン、カル
シウム、ストロンチウム、マグネシウム、亜鉛、銅（I
I）、およびこれらの混合物から選ばれる、請求項１ま
たは２に記載のゼオライト。 - 【請求項７】 前記カチオンが実質的にリチウムおよび
前記の３価イオンから構成される、請求項１に記載のゼ
オライト。 - 【請求項８】 ガス混合物から窒素を分離する方法であ
って、カチオンがリチウム約５０−約９５％、アルミニ
ウム、スカンジウム、ガリウム、鉄（III）、クロム（I
II）、インジウム、イットリウム、１種のランタニド、
２種以上のランタニドの混合物、およびこれらの混合物
から選ばれる３価イオン約４−約５０％、ならびにナト
リウム、カリウム、アンモニウム、ヒドロニウム、カル
シウム、ストロンチウム、マグネシウム、バリウム、亜
鉛、銅（II）、およびこれらの混合物から選ばれる他の
イオン０−約１５％を含むＸ型ゼオライトを収容した少
なくとも１つの吸着帯域に前記のガス混合物を導通し、
これによりガス混合物から窒素を優先的に吸着する方
法。 - 【請求項９】 前記Ｘ型ゼオライトがケイ素対アルミニ
ウムの原子比約０.９−１.２５を有する、請求項８に記
載の方法。 - 【請求項１０】 さらに、前記の少なくとも１つの吸着
帯域から窒素を脱着させる工程を含む、請求項８に記載
の方法。 - 【請求項１１】 ３価イオンがアルミニウム、セリウ
ム、ランタン、２種以上のランタニドの混合物、および
これらの混合物から選ばれる、請求項８または１０に記
載の方法。 - 【請求項１２】 前記の他のイオンがヒドロニウムイオ
ン、カルシウム、ストロンチウム、マグネシウム、亜
鉛、銅（II）、およびこれらの混合物から選ばれる、請
求項８または１０に記載の方法。 - 【請求項１３】 前記カチオンがリチウム約７０−約９
５％、前記の３価イオン約５−約３０％、および前記の
他のイオン０−約１０％からなる、請求項８に記載の方
法。 - 【請求項１４】 吸着工程が約−１９０℃から約７０℃
の範囲の温度、および約０.７−１５ｂａｒの絶対圧力
で実施される、請求項９に記載の方法。 - 【請求項１５】 圧力スイング式吸着法、温度スイング
式吸着法、またはこれらの組み合わせから選ばれる循環
式吸着法である、請求項９に記載の方法。 - 【請求項１６】 循環式吸着法が圧力スイング式吸着法
であり、かつ吸着剤が約１００−約５０００ｍｂａｒの
絶対圧力で再生される、請求項１５に記載の方法。 - 【請求項１７】 吸着工程が約−２０℃から約５０℃の
範囲の温度、および約０.８−１０ｂａｒの絶対圧力で
実施される、請求項１６に記載の方法。 - 【請求項１８】 循環式吸着法が温度スイング式吸着法
であり、かつ吸着剤が約−５０℃から約３００℃の範囲
の温度で再生される、請求項１５に記載の方法。 - 【請求項１９】 吸着工程が約−１９０℃から約７０℃
の範囲の温度、および約０.８−１０ｂａｒの絶対圧力
で実施される、請求項１５に記載の方法。 - 【請求項２０】 Ｘ型ゼオライトがケイ素対アルミニウ
ムの原子比約０.９−１.１を有する、請求項８に記載の
方法。 - 【請求項２１】 吸着剤が向流放圧により少なくとも部
分的に再生される、請求項８に記載の方法。 - 【請求項２２】 吸着剤が真空手段によって減圧にまで
放圧されることによりさらに再生される、請求項８に記
載の方法。 - 【請求項２３】 吸着剤が、吸着されなかった生成ガス
で吸着床をパージすることによりさらに再生される、請
求項８に記載の方法。 - 【請求項２４】 リチウム−および３価イオン−交換Ｘ
型ゼオライトを調製するための、下記工程を含む方法： （ａ）アルミニウム、スカンジウム、ガリウム、鉄（II
I）、クロム（III）、インジウム、イットリウム、１種
のランタニド、２種以上のランタニドの混合物、および
これらの混合物から選ばれる３価イオンの塩の水溶液
を、交換可能なカチオンとしてナトリウムイオン、カリ
ウムイオン、アンモニウムイオン、またはこれらの混合
物を含むＸ型ゼオライトと、約４−約５０当量％の交換
可能なカチオンが１種または２種以上の前記３価イオン
で置換されるまで接触させ；そして （ｂ）リチウムの塩の水溶液を工程（ａ）の３価イオン
交換された生成物と接触させ、これにより約５０−約９
５当量％のリチウムイオンおよび約４−約５０当量％の
３価イオンを含有する、少なくとも二元交換されたＸ型
ゼオライトを製造する。 - 【請求項２５】 リチウム−および３価イオン−交換さ
れたＸ型ゼオライトを調製するための、下記工程を含む
方法： （ａ）リチウムの塩の水溶液を、交換可能なカチオンと
してナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウム
イオン、またはこれらの混合物を含むＸ型ゼオライト
と、約５０−約９５当量％の交換可能なカチオンがリチ
ウムイオンで置換されるまで接触させ；そして （ｂ）アルミニウム、スカンジウム、ガリウム、鉄（II
I）、クロム（III）、インジウム、イットリウム、１種
のランタニド、２種以上のランタニドの混合物、および
これらの混合物から選ばれる３価イオンの塩の水溶液
を、工程（ａ）のリチウム交換された生成物と接触さ
せ、これにより約５０−約９５当量％のリチウムイオン
および約４−約５０当量％の３価イオンを含有する、少
なくとも二元交換されたＸ型ゼオライトを製造する。 - 【請求項２６】 リチウム−および３価イオン−交換Ｘ
型ゼオライトを調製するための、下記工程を含む方法：
リチウムの塩、ならびにアルミニウム、スカンジウム、
ガリウム、鉄（III）、クロム（III）、インジウム、イ
ットリウム、１種のランタニド、２種以上のランタニド
の混合物、およびこれらの混合物から選ばれる３価イオ
ンの塩の水溶液を、交換可能なカチオンとしてナトリウ
ムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、また
はこれらの混合物を含むＸ型ゼオライトと、約５０−約
９５当量％の交換可能なカチオンがリチウムイオンで置
換され、かつ約４−約５０当量％の交換可能なカチオン
が１種または２種以上の前記３価イオンで置換されるま
で接触させる。 - 【請求項２７】 ３価イオンがアルミニウム、セリウ
ム、ランタン、２種以上のランタニドの混合物（混合物
中に存在するランタン、セリウム、プラセオジムおよび
ネオジムイオンの全量がランタニドイオンの全量の少な
くとも５０％を構成する）、およびこれらの混合物から
選ばれる、請求項２４、２５および２６の少なくとも１
項に記載の方法。 - 【請求項２８】 Ｘ型ゼオライトが低ケイ素Ｘ型ゼオラ
イトである、請求項２４、２５および２６のいずれか１
項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US19561994A | 1994-02-14 | 1994-02-14 | |
| US195619 | 1994-02-14 | ||
| US287324 | 1994-08-08 | ||
| US08/287,324 US5464467A (en) | 1994-02-14 | 1994-08-08 | Adsorptive separation of nitrogen from other gases |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07256094A true JPH07256094A (ja) | 1995-10-09 |
| JP3701998B2 JP3701998B2 (ja) | 2005-10-05 |
Family
ID=26891145
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02428595A Expired - Lifetime JP3701998B2 (ja) | 1994-02-14 | 1995-02-13 | Ｘ型ゼオライトおよびこのゼオライトを用いてガス混合物から窒素を吸着により分離する方法 |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0667183B1 (ja) |
| JP (1) | JP3701998B2 (ja) |
| KR (1) | KR0170797B1 (ja) |
| CN (1) | CN1065451C (ja) |
| AU (1) | AU701448B2 (ja) |
| BR (1) | BR9500617A (ja) |
| CA (1) | CA2140181C (ja) |
| CZ (1) | CZ290700B6 (ja) |
| DE (1) | DE69506139T2 (ja) |
| ES (1) | ES2123907T3 (ja) |
| FI (1) | FI114630B (ja) |
| HK (1) | HK1014682A1 (ja) |
| HU (1) | HU214356B (ja) |
| IL (1) | IL112027A (ja) |
| NO (1) | NO313824B1 (ja) |
| NZ (1) | NZ270203A (ja) |
| PL (1) | PL179134B1 (ja) |
| RU (1) | RU2127226C1 (ja) |
| SG (1) | SG69948A1 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11246215A (ja) * | 1998-03-04 | 1999-09-14 | Tosoh Corp | 低シリカｘ型ゼオライトビーズ成形体及びその製造方法 |
| JP2000325782A (ja) * | 1999-04-23 | 2000-11-28 | Boc Group Inc:The | 吸着材および吸着分離方法 |
| JP2001113115A (ja) * | 1999-09-02 | 2001-04-24 | Boc Group Inc:The | ガスの分離方法 |
| JP2009013058A (ja) * | 1997-07-22 | 2009-01-22 | Ceca Sa | 凝集ゼオライト吸着剤と、その製造方法および工業ガスの非極低温分離での利用 |
| JP2016527179A (ja) * | 2013-08-05 | 2016-09-08 | セカ・エス・アー | メソポーラスゼオライトに基づくゼオライト材料 |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5616170A (en) * | 1995-08-11 | 1997-04-01 | The Boc Group, Inc. | Adsorptive separation of nitrogen from other gases |
| FR2758739B1 (fr) * | 1997-01-24 | 1999-02-26 | Ceca Sa | Perfectionnement dans les procedes psa de purification de l'hydrogene |
| US6103214A (en) * | 1997-08-08 | 2000-08-15 | Air Products And Chemicals, Inc. | Zincoaluminosilicates of the FAU structure |
| US5997841A (en) * | 1997-08-08 | 1999-12-07 | Air Products And Chemicals, Inc. | Zincoaluminosilicates of the FAU structure |
| FR2771943B1 (fr) * | 1997-12-05 | 2000-01-14 | Air Liquide | Procede de purification de fluides inertes par adsorption sur zeolite lsx |
| FR2773499B1 (fr) * | 1998-01-14 | 2000-02-11 | Air Liquide | Procede de purification par adsorption de l'air avant distillation cryogenique |
| FR2775618B1 (fr) * | 1998-03-03 | 2000-05-05 | Air Liquide | Adsorbant a taux d'echange heterogene et procede psa mettant en oeuvre un tel adsorbant |
| EP1029589A4 (en) * | 1998-07-16 | 2004-03-24 | Air Water Inc | NITROGEN ABSORBERS AND THEIR USE |
| FR2782460B1 (fr) * | 1998-08-21 | 2000-09-22 | Air Liquide | Procede psa utilisant un adsorbant agglomere constitue d'une phase zeolitique et d'un liant |
| FR2782461B1 (fr) * | 1998-08-21 | 2000-09-22 | Air Liquide | Procede psa utilisant une zeolithe faujasite contenant des cations metalliques en tant qu'adsorbant |
| DE19961597A1 (de) * | 1999-12-21 | 2001-07-05 | Bad Koestritz Chemiewerk Gmbh | Verfahren zur Modifizierung ionenaustauschbarer Stoffe |
| FR2803282B1 (fr) | 2000-01-04 | 2002-02-15 | Ceca Sa | Zeolites x echangees notamment au litium, leur procede de preparation et leur utilisation comme adsorbants de l'azote dans la separation des gaz de l'air |
| US6583081B2 (en) * | 2000-02-10 | 2003-06-24 | The Boc Group, Inc. | Method of manufacture of molecular sieves |
| FR2811313B1 (fr) | 2000-07-07 | 2002-08-30 | Ceca Sa | Procede de preparation de zeolites x et lsx agglomerees et echangees au lithium |
| US6436173B1 (en) * | 2000-09-18 | 2002-08-20 | The Boc Group, Inc. | Monolith adsorbents for air separation processes |
| ATE386589T1 (de) * | 2000-09-18 | 2008-03-15 | Boc Group Inc | Verfahren zur aktivierung von monolithischen adsorptionsmitteln |
| US6409801B1 (en) | 2000-09-29 | 2002-06-25 | The Boc Group, Inc. | Activation processes for monolith adsorbents |
| US6592651B2 (en) * | 2001-11-02 | 2003-07-15 | The Boc Group, Inc. | Activation processes for monolith adsorbents |
| FR2852919B1 (fr) * | 2003-03-26 | 2006-01-06 | Air Liquide | Systeme de fourniture d'oxygene a des occupants d'un aeronef et procede de mise en oeuvre d'un tel systeme |
| CN102502694A (zh) * | 2011-10-11 | 2012-06-20 | 于向真 | 一种Li改性X分子筛及其制备方法 |
| FR3032130B1 (fr) * | 2015-02-02 | 2019-12-27 | Arkema France | Adsorbants zeolithiques de haute surface externe, leur procede de preparation et leurs utilisations |
| JP6850449B2 (ja) * | 2015-12-07 | 2021-03-31 | 国立大学法人広島大学 | アンモニア除去材料、アンモニア除去方法及び燃料電池自動車用水素ガスの製造方法 |
| FR3087670B1 (fr) * | 2018-10-26 | 2020-10-23 | Air Liquide | Procede de conditionnement d'un recipient comprenant un materiau granulaire |
| CN110849766B (zh) * | 2019-10-18 | 2022-03-01 | 中国石油天然气集团有限公司 | 一种对低压下页岩等温吸附实验吸附气含量的校正方法 |
| CN110743492A (zh) * | 2019-10-18 | 2020-02-04 | 苏州立昂新材料有限公司 | 混有多价阳离子的锂型低硅八面沸石、其制备方法及用途 |
| CN114618438B (zh) * | 2020-12-10 | 2023-06-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种氧气选择性吸附剂及其制备方法和应用 |
| CN113694880B (zh) * | 2021-09-10 | 2023-10-10 | 润和催化剂股份有限公司 | 一种含稀土Li-LSX沸石及其制备方法和应用 |
| CN114875249A (zh) * | 2022-07-08 | 2022-08-09 | 太原理工大学 | 从富含钴锂溶液中选择性回收钴、锂的方法及产物的应用 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2882244A (en) * | 1953-12-24 | 1959-04-14 | Union Carbide Corp | Molecular sieve adsorbents |
| US3140933A (en) * | 1960-12-02 | 1964-07-14 | Union Carbide Corp | Separation of an oxygen-nitrogen mixture |
| DE1592277A1 (de) * | 1965-12-20 | 1970-12-03 | Wolfen Filmfab Veb | Verfahren zur Herstellung stabilisierter synthetischer Zeolithe vom Typ A und X |
| US5174979A (en) * | 1989-10-06 | 1992-12-29 | Uop | Mixed ion-exchanged zeolites and processes for the use thereof in gas separations |
| US5266102A (en) * | 1992-09-23 | 1993-11-30 | Air Products And Chemicals, Inc. | O2 VSA process with low O2 capacity adsorbents |
| US5258058A (en) * | 1992-10-05 | 1993-11-02 | Air Products And Chemicals, Inc. | Nitrogen adsorption with a divalent cation exchanged lithium X-zeolite |
-
1994
- 1994-12-19 IL IL11202794A patent/IL112027A/en not_active IP Right Cessation
- 1994-12-20 NZ NZ270203A patent/NZ270203A/en unknown
-
1995
- 1995-01-04 KR KR1019950000024A patent/KR0170797B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-01-11 AU AU10143/95A patent/AU701448B2/en not_active Ceased
- 1995-01-11 CZ CZ199574A patent/CZ290700B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-01-12 NO NO19950119A patent/NO313824B1/no not_active IP Right Cessation
- 1995-01-13 CA CA002140181A patent/CA2140181C/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-02-10 HU HU9500426A patent/HU214356B/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-02-13 JP JP02428595A patent/JP3701998B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-13 ES ES95300870T patent/ES2123907T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-13 RU RU95102214A patent/RU2127226C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-02-13 SG SG1995001194A patent/SG69948A1/en unknown
- 1995-02-13 FI FI950618A patent/FI114630B/fi active IP Right Grant
- 1995-02-13 DE DE69506139T patent/DE69506139T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-02-13 BR BR9500617A patent/BR9500617A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-02-13 EP EP95300870A patent/EP0667183B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-13 PL PL95307224A patent/PL179134B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1995-02-14 CN CN95101501A patent/CN1065451C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-12-28 HK HK98116100A patent/HK1014682A1/xx not_active IP Right Cessation
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009013058A (ja) * | 1997-07-22 | 2009-01-22 | Ceca Sa | 凝集ゼオライト吸着剤と、その製造方法および工業ガスの非極低温分離での利用 |
| JPH11246215A (ja) * | 1998-03-04 | 1999-09-14 | Tosoh Corp | 低シリカｘ型ゼオライトビーズ成形体及びその製造方法 |
| JP2000325782A (ja) * | 1999-04-23 | 2000-11-28 | Boc Group Inc:The | 吸着材および吸着分離方法 |
| JP2001113115A (ja) * | 1999-09-02 | 2001-04-24 | Boc Group Inc:The | ガスの分離方法 |
| JP2016527179A (ja) * | 2013-08-05 | 2016-09-08 | セカ・エス・アー | メソポーラスゼオライトに基づくゼオライト材料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL179134B1 (pl) | 2000-07-31 |
| DE69506139D1 (de) | 1999-01-07 |
| NO950119L (no) | 1995-08-15 |
| ES2123907T3 (es) | 1999-01-16 |
| CN1065451C (zh) | 2001-05-09 |
| IL112027A0 (en) | 1995-03-15 |
| AU701448B2 (en) | 1999-01-28 |
| EP0667183B1 (en) | 1998-11-25 |
| RU2127226C1 (ru) | 1999-03-10 |
| EP0667183A1 (en) | 1995-08-16 |
| HU9500426D0 (en) | 1995-04-28 |
| PL307224A1 (en) | 1995-08-21 |
| CZ7495A3 (en) | 1995-10-18 |
| NO313824B1 (no) | 2002-12-09 |
| BR9500617A (pt) | 1995-10-17 |
| HU214356B (hu) | 1998-03-30 |
| FI950618A0 (fi) | 1995-02-13 |
| NZ270203A (en) | 1996-10-28 |
| FI114630B (fi) | 2004-11-30 |
| SG69948A1 (en) | 2000-01-25 |
| HUT72821A (en) | 1996-05-28 |
| CN1127160A (zh) | 1996-07-24 |
| NO950119D0 (no) | 1995-01-12 |
| JP3701998B2 (ja) | 2005-10-05 |
| CA2140181C (en) | 1999-03-30 |
| CA2140181A1 (en) | 1995-08-15 |
| CZ290700B6 (cs) | 2002-09-11 |
| IL112027A (en) | 1999-03-12 |
| KR950024970A (ko) | 1995-09-15 |
| KR0170797B1 (en) | 1999-01-15 |
| DE69506139T2 (de) | 1999-04-15 |
| FI950618A (fi) | 1995-08-15 |
| AU1014395A (en) | 1995-08-24 |
| HK1014682A1 (en) | 1999-09-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3701998B2 (ja) | Ｘ型ゼオライトおよびこのゼオライトを用いてガス混合物から窒素を吸着により分離する方法 | |
| US5464467A (en) | Adsorptive separation of nitrogen from other gases | |
| JP4121575B2 (ja) | イオン交換されたゼオライト及びこれを使用してガス混合物から窒素を分離する方法 | |
| US5413625A (en) | Mixed ion-exchanged zeolites and processes for the use thereof in gas separations | |
| EP0548755B1 (en) | Nitrogen adsorption with a Ca and/or Sr exchanged lithium X-zeolite | |
| EP1230967B2 (en) | High purity oxygen production by pressure swing adsorption | |
| EP0589406B1 (en) | 02 VSA process with low 02 capacity adsorbents | |
| EP0591919A1 (en) | Nitrogen adsorption with a divalent cation exchanged lithium X-zeolite | |
| US6572838B1 (en) | Process for the preparation of molecular sieve adsorbent for selective adsorption of nitrogen and argon | |
| JP2002321913A (ja) | アルゴン／酸素選択性ｘゼオライト | |
| EP3461550A1 (en) | Processes for adsorbing oxygen using improved rho adsorbent compositions | |
| US6806219B2 (en) | Exchanged zeolites X, in particular exchanged with lithium, their process of preparation and their use as adsorbents of nitrogen in the separation of the gases of the air | |
| RU2297276C2 (ru) | Способ получения адсорбента - молекулярного сита для селективной адсорбции азота и аргона | |
| Bülow | Zeolithe und ihre Anwendung in der Abtrennung von Stickstoff aus anderen Gasen Zéolithes et leur utilisation dans la séparation d'azote d'autres gaz |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040511 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20040810 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20040813 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041111 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041210 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20050309 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20050314 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050601 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050705 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050715 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080722 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090722 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090722 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100722 Year of fee payment: 5 |