JP2013170139A - トリメチルシランの精製方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 半導体製造における成膜原料として有用なトリメチルシランの精製方法を提供する。
【解決手段】 （１）少なくとも酸化銅（ＩＩ）及び酸化亜鉛を添着させた活性炭を準備する工程、（２）トリメチルシランを前記活性炭に吸着させる工程、（３）シラン、メチルシラン、又はジメチルシランを不純物として含むトリメチルシランを前記（２）の工程を終了した活性炭に接触させ、該不純物を吸着させてトリメチルシランから除去する工程、からなるトリメチルシランの精製方法。
【選択図】 なし
【解決手段】 （１）少なくとも酸化銅（ＩＩ）及び酸化亜鉛を添着させた活性炭を準備する工程、（２）トリメチルシランを前記活性炭に吸着させる工程、（３）シラン、メチルシラン、又はジメチルシランを不純物として含むトリメチルシランを前記（２）の工程を終了した活性炭に接触させ、該不純物を吸着させてトリメチルシランから除去する工程、からなるトリメチルシランの精製方法。
【選択図】 なし
Description
本発明は、半導体製造における成膜原料として有用なトリメチルシランの精製方法に関するものである。
トリメチルシラン（（ＣＨ３）３ＳｉＨ）は、近年では半導体分野における層間絶縁膜として成膜原料としてもその用途が拡大している。
トリメチルシランの製造法としては、トリメチルクロロシラン（（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ）を適当な水素化剤を用いて還元する方法が一般的である。
例えば、トリメチルクロロシランと水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）とをジメトキシエタン（ＤＭＥ）の溶媒中で反応させることにより合成する方法が開示されている（非特許文献１）。また、水素化剤として水素化リチウム（ＬｉＨ）を用いる方法（特許文献１）やジエチルアルミニウムハイドライド（（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＨ）を用いる方法（特許文献２）が開示されている。また、水素化剤に水素化アルミニウムリチウムを、溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒を用いる方法（特許文献３）が開示されている。
これらの合成法において共通の原料であるトリメチルクロロシラン中には、通常、数十〜数千ｐｐｍのメチルトリクロロシラン（ＣＨ３ＳｉＣｌ３）、ジメチルジクロロシラン（（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２）、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）等が不純物として混入しており、これらの不純物が水素化剤と反応することで対応するシラン類、すなわちメチルシラン（ＣＨ３ＳｉＨ３）、ジメチルシラン（（ＣＨ３）２ＳｉＨ２）、又はシラン（ＳｉＨ４）が生成する。また、これらのクロロシラン系の不純物を全く含まない場合においても、水素化剤と反応させる過程において、不均化反応が生じてこれらのシラン類がトリメチルシラン中に不純物として混入する。あるいは、未反応のクロロシラン系不純物の残存や副生成不純物も見られる。
昨今、半導体製造における成膜原料には、非常に高純度なものが必要とされており、合成したトリメチルシランを半導体用途に供するには、これらの不純物を低減することは必要不可欠である。
これらの不純物を除去する方法としては、通常、蒸留操作による精製が一般的であるが、その他にも再結晶、再沈殿、昇華を利用する方法を用いることができる。さらには、活性炭を利用する方法（特許文献４）、吸収溶液でガスを洗浄するような方法（特許文献５）が開示されている。
最も一般的である蒸留手段を用いる場合、トリメチルシランと比較的沸点が近いジメチルシランを完全に除去するためには高段数の蒸留塔が必要であり、経済的ではない問題があった。また、蒸留により沸点の近い微量の不純物を完全に除去するためには、製品のロスが多くなり、収率低下にもつながる。
これに対し、上記の活性炭を利用する特許文献４に記載の方法により、不純物の効果的な除去が可能となった。
Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８３，１９１６（１９６１）
従来の活性炭を利用する方法では、不純物の除去を目的に被精製物であるトリメチルシランを活性炭に接触させる際、吸着熱により活性炭が高温になり、この熱のため、この活性炭が充填されている設備の機械的な問題による不具合を起こす他、吸着された不純物が脱着したり、トリメチルシランの不均化反応が起こったりし、結果的に被精製物中の不純物濃度が上昇するなどの不具合が引き起こされる場合がある。
これは、不純物だけでなく被精製物であるトリメチルシランも活性炭に吸着し、吸着熱が発生するためである。活性炭はポーラスな構造であり、それ自体断熱材としても働くため、活性炭が充填されている充填塔内に発生した熱が蓄積されやすい。また、吸着熱の他、発生する吸着熱により引き起こされる不均化反応による反応熱が該充填塔内の活性炭の温度を更に高める。
本発明は、トリメチルシラン中の不純物であるジメチルシランなどの不純物を、活性炭を用いて除去する精製方法において、該活性炭の発熱を抑制して、不純物の効率的な除去が可能なトリメチルシランの精製方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、酸化銅（ＩＩ）及び酸化亜鉛を含有させた活性炭に、予めトリメチルシランを吸着させ、この活性炭に不純物を含むトリメチルシランを接触させることにより、活性炭の発熱が抑制されて、ジメチルシランなどの不純物を効率的に除去できることを見出し、本発明に到ったものである。
すなわち、（１）少なくとも酸化銅（ＩＩ）及び酸化亜鉛を添着させた活性炭を準備する工程、（２）トリメチルシランを前記活性炭に吸着させる工程、（３）シラン、メチルシラン、又はジメチルシランを不純物として含むトリメチルシランを前記（２）の工程を終了した活性炭に接触させ、該不純物を吸着させてトリメチルシランから除去する工程、からなるトリメチルシランの精製方法を提供するものである。
更には、前記（２）の工程において、希釈したトリメチルシランを該活性炭に接触させることにより、トリメチルシランを該活性炭に吸着させることを特徴とする上記のトリメチルシランの精製方法を提供するものである。
本発明の方法によれば、少なくとも酸化銅（ＩＩ）及び酸化亜鉛を添着させた活性炭を用いてトリメチルシラン中のシラン、メチルシラン、ジメチルシランを吸着除去する時に、該活性炭で発生する熱を抑制できるので、不純物を定量下限の１ｖｏｌｐｐｍ未満に低減できる。
以下、本発明を更に詳述する。
精製の対象となるトリメチルシランは、シラン、メチルシラン、又はジメチルシランを含有しており、トリメチルクロロシラン（（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ）を水素化剤で還元する、上記公知の方法で得られる。
（１）酸化銅（ＩＩ）及び酸化亜鉛を添着させた活性炭を準備する工程について
本工程に使用する活性炭は、酸化銅（ＩＩ）及び酸化亜鉛を含む、いわゆる添着活性炭であれば、粉末状、粒状、シート状、破砕状、顆粒状、繊維状等のいずれの形状も使用できる。このような活性炭は市販品として入手できる。充填塔形式で使用する場合には、粒状、破砕状、顆粒状等のものが好ましく使用できる。
本工程に使用する活性炭は、酸化銅（ＩＩ）及び酸化亜鉛を含む、いわゆる添着活性炭であれば、粉末状、粒状、シート状、破砕状、顆粒状、繊維状等のいずれの形状も使用できる。このような活性炭は市販品として入手できる。充填塔形式で使用する場合には、粒状、破砕状、顆粒状等のものが好ましく使用できる。
一般に、添着活性炭では物理吸着だけでなく、被添着物と被吸着物との化学的相互作用により、化学吸着が促進されるため、活性炭に酸化銅（ＩＩ）及び酸化亜鉛を添着させる方法は、この化学的相互作用が期待できる方法であればどのような方法でもよい。
例えば、活性炭の製造時における炭化前に破砕した原料と酸化銅（ＩＩ）及び酸化亜鉛の粉末を混合し、炭化、賦活する方法、既製の活性炭に表面電位を利用して添着させる方法、粉末炭と酸化銅（ＩＩ）及び酸化亜鉛とを適当なバインダー存在下混練し、造粒後、熱処理を施して添着させる方法等がある。バインダーとしては、混練後、硬化するものであれば用いることができ、具体的には、セメント、水ガラス、はんだ等の無機系接着材に使用される無機物や熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などの合成樹脂が使用できる。例えば、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン、熱硬化性ポリイミドが使用できる。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、環状ポリオレフィンなどが使用できる。
活性炭に対する酸化銅（ＩＩ）及び酸化亜鉛の濃度は、Ｃｕとしての含有量で１〜１０ｗｔ％、Ｚｎとしての含有量で１〜１０ｗｔ％が好ましく、酸化銅（ＩＩ）及び酸化亜鉛の比率は特に制限されない。酸化銅（ＩＩ）及び酸化亜鉛の濃度がＣｕ、Ｚｎとして１ｗｔ％未満の場合には、シラン、メチルシラン、ジメチルシランの除去能力が低下し、完全な除去ができなくなる。また、酸化銅（ＩＩ）及び酸化亜鉛の濃度がＣｕ、Ｚｎとして１０ｗｔ％超える場合においては、比表面積の低下に伴い活性炭自体の吸着能力が著しく低下するため好ましくない。
（２）トリメチルシランを前記活性炭に吸着させる工程について
本工程では、前記（１）の工程で準備した活性炭にトリメチルシランを吸着させる。この吸着に用いるトリメチルシランは、可能な限り高純度であることが望ましく、少なくとも純度９５％以上、より好ましくは純度９９．９％以上のトリメチルシランを使用することが好ましい。含まれる不純物については、シラン、メチルシラン、ジメチルシランについては含まれていても構わないが、トリメチルクロロシランのような腐食性を持つ物質は、本発明を実施する為の設備に対しダメージを与えるだけでなく、本発明の精製方法により得られるガスを汚染する可能性があるので、その含有量は１ｖｏｌ％未満であることが好ましい。
本工程では、前記（１）の工程で準備した活性炭にトリメチルシランを吸着させる。この吸着に用いるトリメチルシランは、可能な限り高純度であることが望ましく、少なくとも純度９５％以上、より好ましくは純度９９．９％以上のトリメチルシランを使用することが好ましい。含まれる不純物については、シラン、メチルシラン、ジメチルシランについては含まれていても構わないが、トリメチルクロロシランのような腐食性を持つ物質は、本発明を実施する為の設備に対しダメージを与えるだけでなく、本発明の精製方法により得られるガスを汚染する可能性があるので、その含有量は１ｖｏｌ％未満であることが好ましい。
また、吸着させる方法としては、トリメチルシランを該活性炭に接触させることにより吸着させることができる。この方法としては、該活性炭に、ガス状で接触させる方法又は液体で接触する方法があるが、拡散係数が大きなガス状で接触させる方法が効率的である。また、バッチ式、流通式のいずれを用いても良いが、工業的に生産効率を向上させるためには、流通式を用いるのが好ましい。
吸着させる時の該活性炭の温度は、トリメチルシランの不均化反応を考慮するとできるだけ低い温度が良いが、トリメチルシランの沸点が６．７℃であるため、大気圧下、ガス状で接触させる場合には室温付近（１０〜４０℃）が好ましい。活性炭の温度を１００℃以上で接触させる場合には、トリメチルシランの不均化反応が生じ易くなり、テトラメチルシラン（（ＣＨ３）４Ｓｉ）などの不純物が副生する可能性が高くなり、１３５℃以上では特に不均化反応が顕著となる。副生するテトラメチルシランは該活性炭に吸着滞在し、その後、精製対象である不純物を含むトリメチルシランを接触させる際、被精製物に混入する虞がある。
本工程では、該活性炭へトリメチルシランがいくらかでも吸着すれば本発明の効果は得られるので、所望の量のトリメチルシランを吸着させればよい。例えば、該活性炭へのトリメチルシランの吸着により、該活性炭の温度が上昇することを考慮すると、吸着時の該活性炭の温度が１００℃未満で本工程を終了させることが好ましく、更に、吸着時の温度上昇が停止するまで吸着させて本工程を終了することがより好ましい。
また、該活性炭にトリメチルシランを接触させる場合、原料コストや工程の簡素化を考慮すると、トリメチルシランだけを接触させることが好ましい。しかしながらこの場合、該活性炭の温度を不均化反応が生じにくい温度に調整する為の冷却において、冷却能の負荷が大きくなったり、活性炭塔の設備構造が複雑になったりする虞が生じる。これらの対応策の一つとして、低温のトリメチルシランを接触させることが好ましいが、トリメチルシランの沸点は６．７℃であるため負荷低減できる効果としては限度がある。このため、トリメチルシランに対し不活性で、かつ、活性炭に吸着され難いガスでトリメチルシランを希釈して該活性炭に接触させることが好ましい。
この場合、希釈に用いるガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなどの希ガスや窒素が挙げられる。トリメチルシランと反応性の高いガスは、別の不純物が生成し純度に影響を及ぼすため好ましくない。また、活性炭と反応性の高いあるいは吸着されやすいガスの場合、吸着能力の低下を引き起こす可能性があるため好ましくない。
また希釈時の希釈倍率は特に限定されないが、本工程の目的は、活性炭の温度上昇を抑制しトリメチルシランを吸着させることにあるため、本工程中の活性炭の温度が、トリメチルシランの吸着熱による不均化反応を起こさない程度の温度で吸着させることが好ましい。このため、接触させるガスの時間当たりの供給量と接触時の活性炭の温度により、希釈倍率を適宜選択できる。一般的には、高濃度のトリメチルシランを吸着させる程、吸着熱による急激な温度上昇が観察される。これを回避するためには、希釈し吸着させることが好ましい。
希釈時の希釈倍率はトリメチルシランに対する不活性ガスの容量比で、０．５〜１００倍が好ましい。希釈倍率が１００倍を超える場合、吸着の時間や希釈に使用するガスの量を考慮すると多くの時間を要し、処理効率が低下する。希釈倍率が０．５倍未満の場合、希釈による効果が得にくくなる。
また、本工程中のトリメチルシランの希釈倍率は一定とする必要はない。本工程の初期においては、多量の吸着熱を発生しやすいため比較的高い希釈倍率で吸着させることが好ましい。
さらに、本工程において該活性炭にトリメチルシランを吸着させる前に、該活性炭を加熱処理することが好ましい。この加熱処理は、該活性炭を１００〜３００℃で加熱して、真空脱気あるいは不活性ガス流通により、吸着している水分等を除去する処理である。
（３）前記（２）の工程を終了した活性炭に不純物含有のトリメチルシランを接触させる工程について
本工程では、前記（２）の工程を終了した活性炭に、不純物として、シラン、メチルシラン、又はジメチルシランを含有する、精製対象であるトリメチルシランを接触させる。接触方法としては、ガス状で接触させる方法及び液体で接触する方法があるが、拡散係数が大きなガス状で接触させる方法が効率的である。また、バッチ式、流通式のいずれを用いても良いが、効率よく不純物を除去するためには、流通式が好ましく、中でも、多段のものが優れており、より好ましい。
本工程では、前記（２）の工程を終了した活性炭に、不純物として、シラン、メチルシラン、又はジメチルシランを含有する、精製対象であるトリメチルシランを接触させる。接触方法としては、ガス状で接触させる方法及び液体で接触する方法があるが、拡散係数が大きなガス状で接触させる方法が効率的である。また、バッチ式、流通式のいずれを用いても良いが、効率よく不純物を除去するためには、流通式が好ましく、中でも、多段のものが優れており、より好ましい。
また接触時の活性炭の温度としては、前記（２）の工程の場合と同様である。
前記（２）の工程を終了した活性炭に精製対象である不純物を含むトリメチルシランを接触させることにより、不純物は前記（２）の工程により吸着したトリメチルシランと置換、あるいは該活性炭のトリメチルシランが吸着されない表面へ吸着し、不純物が除去されると考えられる。さらには前記（２）の工程により、トリメチルシランの活性炭への吸着が既におこなわれているため、精製されるトリメチルシラン自体の急激な吸着が阻害され、前記（２）の工程が未実施の場合と比較して、活性炭の発熱は抑制され、加熱に起因する不純物の生成も抑制される。
このように精製対象のトリメチルシランの急激な吸着が阻害できる結果、吸着熱による活性炭の発熱が抑制されることにより、トリメチルシランの不均化反応が抑制され、不純物濃度の上昇を抑制できる。従って、高純度のトリメチルシランを得ることが可能となる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
［実施例１〜５］
内径１５８．４ｍｍ×長さ３３５０ｍｍ（活性炭充填高さ：３０００ｍｍ）のＳＵＳ３０４製チューブ内に、添着により酸化亜鉛と酸化銅を含有した活性炭（日本エンバイロケミカルズ株式会社製 粒状白鷺 ＸＲＣ４１０：含有量 Ｃｕとして１〜１０ｗｔ％、Ｚｎとして１〜１０ｗｔ％）が３０ｋｇ充填されている充填塔内の充填物を、２００℃で１時間真空脱気することにより、該活性炭に付着している水分を脱離した。その後、一度、２５℃の室温まで冷却した。
内径１５８．４ｍｍ×長さ３３５０ｍｍ（活性炭充填高さ：３０００ｍｍ）のＳＵＳ３０４製チューブ内に、添着により酸化亜鉛と酸化銅を含有した活性炭（日本エンバイロケミカルズ株式会社製 粒状白鷺 ＸＲＣ４１０：含有量 Ｃｕとして１〜１０ｗｔ％、Ｚｎとして１〜１０ｗｔ％）が３０ｋｇ充填されている充填塔内の充填物を、２００℃で１時間真空脱気することにより、該活性炭に付着している水分を脱離した。その後、一度、２５℃の室温まで冷却した。
その後該充填塔に、トリメチルシランを窒素ガス（いずれも純度９９．９９９%以上）で表１に記載の希釈条件で希釈した混合ガスを、吸着熱による温度上昇が確認できなくなるまで流通させトリメチルシランを吸着させた。その際観測された、充填塔内の最高温度を、表１に示す。いずれの場合も、トリメチルシランの不均化反応が顕著となる温度より十分低い温度であった。
トリメチルシランを吸着後、該充填塔に２時間窒素ガスをパージしながら充填塔を室温（２５℃）に戻した。その後該充填塔に、メチルシラン６２ｖｏｌｐｐｍ、ジメチルシラン２４８ｖｏｌｐｐｍを含むトリメチルシランを、大気圧下、１００ｓｃｃｍで流通させ、これら２種の不純物の除去を目的に精製を行った。該精製中の充填塔の温度は、いずれの実施例の場合も３３℃であった。
該精製時の充填塔出口のガスを、ガスクロマトグラフィー及びガスクロマトグラフ質量分析装置で分析した。その分析結果を、表１に示す。その結果、メチルシラン及びジメチルシランは、ともに定量下限である１ｖｏｌｐｐｍ未満であった。また同時に、メタンとテトラメチルシランの含有量についても同様に分析したが、ともに定量下限である１ｖｏｌｐｐｍ未満であった。
［実施例６］
内径１５８．４ｍｍ×長さ３３５０ｍｍ（活性炭充填高さ：３０００ｍｍ）のＳＵＳ３０４製チューブ内に、実施例１と同じ活性炭が３０ｋｇ充填されている充填塔内の充填物を、２００℃で１時間真空脱気することにより、該活性炭に付着している水分を脱離した。その後、一度、２５℃の室温まで冷却した。
内径１５８．４ｍｍ×長さ３３５０ｍｍ（活性炭充填高さ：３０００ｍｍ）のＳＵＳ３０４製チューブ内に、実施例１と同じ活性炭が３０ｋｇ充填されている充填塔内の充填物を、２００℃で１時間真空脱気することにより、該活性炭に付着している水分を脱離した。その後、一度、２５℃の室温まで冷却した。
その後該充填塔に、トリメチルシラン（純度９９．９％以上）を流量３ｓｌｍ、窒素ガス（純度９９．９９９％以上）を流量１０ｓｌｍで供給しながら混合したガス（希釈倍率は略３．３倍）を流通させ、トリメチルシランの流通全量が計２０ｋｇとなった時点で混合ガスの供給を停止し、トリメチルシランを吸着させた。充填塔の温度は活性炭中央での温度計で混合ガスの供給の間、常に１００℃以下を示した。
供給停止後、該充填塔に２時間窒素ガスをパージしながら充填塔を室温（２５℃）に戻した。その後、充填塔にシラン１０ｖｏｌｐｐｍ、ジメチルシラン５００ｖｏｌｐｐｍを含むトリメチルシランを流量１７ｓｌｍで３０Ｋｇ流通させ、これら２種の不純物の除去を目的に精製を行った。該精製中の充填塔の温度は３１℃であった。
該精製時の充填塔出口のガスをガスクロマトグラフィー及びガスクロマトグラフ質量分析装置により分析した。その結果、シラン、ジメチルシランの濃度は、ともに定量下限である１ｖｏｌｐｐｍ未満であった。また同時に、メタンとテトラメチルシランの含有量についても同様に分析したが、ともに定量下限である１ｖｏｌｐｐｍ未満であった。
［実施例７］
内径２２．１ｍｍ、長さ６００ｍｍのステンレス鋼チューブ内に、実施例１と同じ活性炭が６２ｇ充填（充填長３００ｍｍ）されている充填塔内の充填物を、２５０℃で１時間真空脱気した後室温（２５℃）に戻し、該充填塔に、トリメチルシランを窒素ガス（いずれも純度９９．９９９%以上）で希釈倍率を容積比で０．６倍に希釈した混合ガスを、流量０．５ｓｌｍで、吸着熱による温度上昇が確認できなくなるまで流通させトリメチルシランを吸着させた。
内径２２．１ｍｍ、長さ６００ｍｍのステンレス鋼チューブ内に、実施例１と同じ活性炭が６２ｇ充填（充填長３００ｍｍ）されている充填塔内の充填物を、２５０℃で１時間真空脱気した後室温（２５℃）に戻し、該充填塔に、トリメチルシランを窒素ガス（いずれも純度９９．９９９%以上）で希釈倍率を容積比で０．６倍に希釈した混合ガスを、流量０．５ｓｌｍで、吸着熱による温度上昇が確認できなくなるまで流通させトリメチルシランを吸着させた。
トリメチルシランを吸着後、該充填塔に２時間窒素ガスをパージしながら充填塔を室温（２５℃）に戻した。その後、該充填塔にメチルシラン６２ｖｏｌｐｐｍ、ジメチルシラン２４８ｖｏｌｐｐｍを含むトリメチルシランを、大気圧下、１００ｓｃｃｍで流通させ、これら２種の不純物の除去を目的に精製を行った。該精製中の充填塔の温度は３２℃であった。
該精製時の該充填塔出口のガスを、ガスクロマトグラフィー及びガスクロマトグラフ質量分析装置で分析した。その結果、メチルシラン、ジメチルシランの濃度は、ともに定量下限である１ｖｏｌｐｐｍ未満であった。また同時に、メタンとテトラメチルシランの含有量についても同様に分析したが、ともに定量下限である１ｖｏｌｐｐｍ未満であった。
［実施例８］
内径２２．１ｍｍ、長さ６００ｍｍのステンレス鋼チューブ内に、実施例１と同じ活性炭が６２ｇ充填（充填長３００ｍｍ）されている充填塔内の充填物を、２５０℃で１時間真空脱気した後、該充填塔に、トリメチルシランを窒素ガス（それぞれ純度９９．９９９%以上）で希釈倍率を容積比で５０倍に希釈した混合ガスを、流量０．５ｓｌｍで、吸着熱による温度上昇が確認できなくなるまで流通させトリメチルシランを吸着させた。
内径２２．１ｍｍ、長さ６００ｍｍのステンレス鋼チューブ内に、実施例１と同じ活性炭が６２ｇ充填（充填長３００ｍｍ）されている充填塔内の充填物を、２５０℃で１時間真空脱気した後、該充填塔に、トリメチルシランを窒素ガス（それぞれ純度９９．９９９%以上）で希釈倍率を容積比で５０倍に希釈した混合ガスを、流量０．５ｓｌｍで、吸着熱による温度上昇が確認できなくなるまで流通させトリメチルシランを吸着させた。
トリメチルシランを吸着後、該充填塔に２時間窒素ガスをパージしながら充填塔を室温（２５℃）に戻した。その後、該充填塔にメチルシラン６２ｖｏｌｐｐｍ、ジメチルシラン２４８ｖｏｌｐｐｍを含むトリメチルシランを、大気圧下、１００ｓｃｃｍで流通させ、これら２種の不純物の除去を目的に精製を行った。該精製中の充填塔の温度は２９℃であった。
該精製時の該充填塔出口のガスを、ガスクロマトグラフィー及びガスクロマトグラフ質量分析装置で分析した。その結果、メチルシラン、ジメチルシランの濃度は、ともに定量下限である１ｖｏｌｐｐｍ未満であった。また同時に、メタンとテトラメチルシランの含有量についても同様に分析したが、ともに定量下限である１ｖｏｌｐｐｍ未満であった。
［比較例１］
トリメチルシランを吸着させる処理を実施しない以外は、実施例６と同様の操作を実施した。この間、充填塔の温度は最高で３８０℃に上昇した。
トリメチルシランを吸着させる処理を実施しない以外は、実施例６と同様の操作を実施した。この間、充填塔の温度は最高で３８０℃に上昇した。
充填塔出口のガスをガスクロマトグラフィー及びガスクロマトグラフ質量分析装置により分析した。その結果、ジメチルシランが５００ｖｏｌｐｐｍ検出されただけでなく、テトラメチルシランが２０００ｖｏｌｐｐｍ、メタンが１００ｖｏｌｐｐｍ検出され、所望の精製が困難であった。この結果は、温度上昇により不均化反応が顕著に生じたためと考えられる。
［比較例２］
トリメチルシランを吸着させる処理を実施しない以外は、実施例７と同様の操作を実施した。この間、充填塔の温度は最高で２６７℃に達した。
トリメチルシランを吸着させる処理を実施しない以外は、実施例７と同様の操作を実施した。この間、充填塔の温度は最高で２６７℃に達した。
充填塔出口のガスをガスクロマトグラフィー及びガスクロマトグラフ質量分析装置により分析した。その結果、メチルシランが７８ｖｏｌｐｐｍ、ジメチルシランが２８０ｖｏｌｐｐｍ検出されただけでなく、テトラメチルシランが４１０ｖｏｌｐｐｍ、メタンが１００ｖｏｌｐｐｍ検出され、所望の精製が困難であった。この結果は、温度上昇により不均化反応が顕著に生じたためと考えられる。
本発明は、活性炭を利用したトリメチルシランの精製に利用できる。特に、活性炭へのトリメチルシランの吸着熱が原因で、不純物の生成が問題となる場合、有効な手段となる。
Claims (2)
- （１）少なくとも酸化銅（ＩＩ）及び酸化亜鉛を添着させた活性炭を準備する工程、
（２）トリメチルシランを前記活性炭に吸着させる工程、
（３）シラン、メチルシラン、又はジメチルシランを不純物として含むトリメチルシランを前記（２）の工程を終了した活性炭に接触させ、該不純物を吸着させてトリメチルシランから除去する工程、
からなるトリメチルシランの精製方法。 - （２）の工程において、希釈したトリメチルシランを該活性炭に接触させることにより、トリメチルシランを該活性炭に吸着させることを特徴とする、請求項１に記載のトリメチルシランの精製方法。
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