CN116354808B - 一种环己酮和环己醇的分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环己酮和环己醇的分离方法，它是利用双组分的大环共晶材料低能耗高效吸附分离己酮和环己醇的混合物。主要包括：将上述化合物按比例称量加入有机溶剂中，常温下通过溶剂缓慢挥发得到负载溶剂的黑色块状大环共晶，进而将该晶体活化并碾碎得到粉色的大环共晶吸附材料，所述活化条件为真空下温度不低于80℃，时间不少于4小时。本发明材料易制备，不需要复杂的化学合成；分离过程操作简单，且能够可视化、不需要高温精馏，节能且成本低；所述材料稳定性好，可重复循环使用，无性能损失。

Description

一种环己酮和环己醇的分离方法

技术领域

本发明涉及吸附分离技术领域，具体涉及一种环己酮和环己醇的分离方法。

背景技术

环己酮和环己醇是制造己二酰胺、己二酸和生产尼龙-6、尼龙-66聚合物的重要中间体。此外，环己酮也是重要的工业溶剂，用作树脂、漆、染料和杀虫剂的溶剂；环己醇被用作各种肥皂洗涤剂乳液的稳定剂和均质剂。在工业生产过程中，环己酮和环己醇的制备主要采用环己烷氧化和苯酚的加氢再氧化方式。然而这一过程会同时得到环己酮和环己醇的混合物（工业上俗称为KA油），由于两者沸点十分接近，分别为155℃和161℃，共沸物的形成使它们几乎不可能采用常规精馏实现分离。工业上主要采用减压精馏法分离其混合物，但真空度要求高、工艺复杂、能量消耗巨大且成本高。因此，开发简单高效的节能方法分离环己酮和环己醇是非常有意义的。

尽管有少量文献报道使用膜材料来分离环己酮和环己醇的混合物，但是它们的分离效果相对较差。非多孔自适应晶体（纳客，NACs）是一种新兴的基于大环分子的吸附分离晶体材料，具有易于制备，化学、水汽、热稳定性好，溶液加工性好，重复利用性高等优点，并在化工分离行业表现出潜在的应用价值。然而，该类大环晶体材料构成是单一组分的，不具有刺激响应性能力，难以实现分离过程的可视化。

发明内容

针对本领域存在的不足之处，以及环己酮和环己醇分离技术中存在的耗能大、过程繁琐、成本高等问题，本发明提供了一种环己酮和环己醇的分离方法，将大环分子和共晶工程有机结合，通过分子间外壁电荷转移相互作用，制备一种具有刺激响应性的自适应大环共晶材料用于可视化地吸附分离环己酮和环己醇的混合物，该分离方法具有操作简单、成本低、耗能低等优势。

为实现上述目的，本发明公开了如下的技术方案：

一种环己酮和环己醇的分离方法，其特征在于利用柱[5]芳烃大环与萘二酰亚胺衍生物所制备的双组分自适应大环共晶材料作为吸附剂，与环己酮与环己醇的混合蒸气接触，实现环己酮和环己醇的低能耗吸附分离，所述柱[5]芳烃大环与萘二酰亚胺衍生物的结构如式Ⅰ和Ⅱ所示：所述Ⅰ：Ⅱ的摩尔比为2：1；

其中，n = 4–6；

制备步骤为：

（1）将式Ⅰ与式Ⅱ化合物按比例称量后溶于有机溶剂后通过缓慢挥发法结晶，得到负载溶剂的块状黑色晶体，该晶体进一步活化，其中真空温度为80~100℃，时间4~8小时；并碾碎后得到粉色的大环共晶材料；所述的有机溶剂为四氢呋喃、氯仿或二氯甲烷；

（2）将步骤（1）活化的大环共晶材料与环己酮和环己醇的混合物接触（混合蒸气或液体），选择性吸附环己酮，而不吸附环己醇，吸附分离环己酮和环己醇的过程中伴随着可视化的颜色改变；实现环己酮和环己醇的分离；所述环己酮：环己醇的体积比为0.5～1.5:1。

本发明所述的环己酮和环己醇的分离方法，其中的大环共晶材料在温度为100℃真空加热可以再生，达到重复使用的目的。

本发明进一步公开了己酮和环己醇分离方法在用于环己酮和环己醇高效分离方面的应用，实验结果显示：气相色谱结果表明，大环共晶材料能够从环己酮和环己醇混合物中有效地吸附分离出环己酮，选择性达到99.3%。

本发明更加详细的描述如下：

一种环己酮和环己醇的分离方法，它是利用柱[5]芳烃大环和萘二酰亚胺衍生物所构筑的双组分大环共晶材料为吸附剂，与环己酮和环己醇的混合物接触吸附，并且发生蒸气触发的颜色改变，实现环己酮和环己醇的可视化分离。所述的柱[5]芳烃大环和萘二酰亚胺衍生物的结构如式Ⅰ和Ⅱ所示：所述Ⅰ：Ⅱ的摩尔比为2：1

其中，n = 4–6；

制备方法如下：

（1）按比例称量式Ⅰ和式Ⅱ化合物加入四氢呋喃有机溶剂中，充分溶解后在常温下通过缓慢挥发法共结晶得到溶剂负载的三组分黑色块状晶体，形成大环共晶的驱动力是双组分之间电荷转移作用；

（2）将黑色的块状晶体进行活化去除溶剂，并粉碎得到粉色的双组分自适应大环共晶吸附材料，溶剂去除会破坏双组分化合物之间的电荷转移作用，从而导致晶体晶型和颜色变化；

作为优选有机溶剂为四氢呋喃。式Ⅰ和式Ⅱ化合物比例为2：1。活化条件为减压真空80℃，时间4小时。

所述的环己酮和环己醇的吸附分离方法具体为：将活化的大环共晶材料置于环己酮和环己醇混合蒸气氛围内或液体混合物中进行充分接触。所述的吸附时间可根据环己酮吸附达到饱和时间或大环共晶材料颜色完全转变时间而定。所述混合蒸气或液体混合物中环己酮和环己醇的体积比为0.5～1.5:1。在吸附过程中，2当量的环己酮分子容纳在柱[5]芳烃大环和萘二酰亚胺自组装形成的外部通道中，诱导大环共晶材料重新形成电荷转移络合物，环己酮和双组分化合物之间形成的驱动力是多重的CH-O相互作用。

所述的大环共晶材料在吸附环己酮和环己醇的蒸气后，可进一步通过活化实现大环共晶材料的再生，所述的再生条件为真空下100℃，4个小时。在该温度下，吸附了环己酮的大环共晶材料是不稳定的，会逐渐释放出环己酮，破坏分子间电荷转移相互作用，使得大环共晶材料颜色和晶型逐渐恢复到吸附前状态。而大环共晶材料则是稳定的，再生后可以继续吸附分离环己酮和环己醇混合物，进行下一次循环。

本发明主要解决了工业上通过高温精馏分离环己酮和环己醇混合物的高能耗问题，重点考察了一种基于柱[5]芳烃的大环共晶材料的制备及其低能耗分离环己酮和环己醇混合物的应用，主要的难点在于自适应大环共晶材料分离环己酮和环己醇的同时能够实现可视化的颜色改变。

本发明的大环共晶材料能够实现环己酮和环己醇的混合物的可视化低能耗分离，一次循环能够分离得到纯度超过99%的环己酮，且能够循环多次。本发明公开的环己酮和环己醇的分离方法与现有技术相比所具有的积极效果在于：材料制备方便，不需要复杂的化学合成；分离过程操作简单，且能够可视化，设备要求低；分离过程不需要高温精馏，能耗低，节约能源，成本低；所用共晶材料稳定性高，可以循环使用，分离效果不会降低。

附图说明

图1为实施例1中P5-NDI活化前后的颜色变化图；

图2为实施例1中P5-NDI活化前后的粉末X-射线衍射图；

图3为实施例2中P5-NDI对单组分的环己酮和环己醇的时间-吸附量曲线图以及前后的颜色变化图；

图4为实施例2中P5-NDI对双组分环己酮和环己醇混合物的吸附分离选择性；

图5为实施例2中P5-NDI对单组分环己酮和环己醇以及双组分环己酮和环己醇混合物吸附前后的粉末X-射线衍射图；

图6为实施例3中环己酮负载的三组分大环共晶的晶体结构图；

图7为实施例4中P5-NDI对环己酮和环己醇混合蒸气进行多次循环吸附测试的效果图。

具体实施方式

下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。本发明所用柱[5]芳烃（式Ⅰ）的合成方法参考Ogoshi和Nakamoto等在《J. Am. Chem. Soc.》2008年130卷，第5022–5023页。N,N-二（正己基）-萘二酰亚胺NDI（式Ⅱ）为市售原料。

实施例1

大环共晶材料（P5-NDI）的制备：将柱[5]芳烃（P5, 6.0 g）和N,N-二（正己基）-萘二酰亚胺（NDI, 1.5 g）溶解在60 mL四氢呋喃中，常温下通过溶剂缓慢挥发4天得到负载溶剂的黑色块状大环共晶。将得到的黑色晶体于真空80℃下活化4小时，碾碎后得到粉红色的大环共晶材料（图1），记为P5-NDI。

本实施例制备的P5-NDI的核磁表征数据如下：

P5-NDI,¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 8.76 (s, 2H), 6.74 (s, 10H), 4.42 –4.09 (m, 2H), 3.84 (q,J= 7.0 Hz, 20H), 3.76 (s, 10H), 1.74 (dt,J= 15.4, 7.7Hz, 4H), 1.42 (dd,J= 23.2, 10.0 Hz, 4H), 1.39 – 1.32 (m, 4H), 1.29 (t,J= 7.0Hz, 30H), 0.90 (t,J= 7.1 Hz, 4H).

粉末X-射线衍射检测结果表明活化后的P5-NDI材料具有良好的结晶度，且与活化前的黑色共晶结构完全不同，说明活化改变了大环共晶的晶型，使得大环共晶材料具有自适应能力（图2）。

实施例2

1、对环己酮和/或环己醇蒸气的吸附

（1）P5-NDI对单一组分的环己酮或环己醇的蒸气吸附：分别称量50 mg P5-NDI材料于两个5 mL敞口玻璃样品瓶中，将两个含有吸附材料的玻璃瓶分别放入含有1 mL环己酮和1 mL环己醇的20 mL玻璃样品瓶内，密封，放置于35℃的烘箱中，随着吸附时间的变化，观察样品颜色变化，并在相应的时间点取出少量样品于45℃烘箱中干燥1小时去除表面吸附，然后对固体样品进行核磁和粉末X-射线衍射表征。

（2）P5-NDI对环己酮和环己醇混合物的蒸气吸附：分别称量50 mg P5-NDI材料于5mL敞口玻璃样品瓶中，将含有吸附材料的玻璃瓶放入含有0.5 mL环己酮和0.5 mL环己醇混合物的20 mL玻璃样品瓶内，密封，放置于35℃的烘箱中，随着吸附时间的变化，观察样品颜色变化，并在相应的时间点取出少量样品于45℃烘箱中干燥1小时去除表面吸附，然后对固体样品进行核磁、粉末X-射线衍射和气相色谱表征。

如图3a时间-吸附量曲线可以看出，P5-NDI对环己酮具有吸附选择性，不吸附环己醇，达到吸附饱和时间为4小时。图3b则显示出吸附环己酮过程伴随着蒸气诱导的颜色变化，从粉色变成棕褐色，而吸附环己醇没有发生颜色变化，说明吸附环己酮重新诱导大环共晶材料形成了电荷转移络合物。

如图4所示，气相色谱结果表明，P5-NDI能够从环己酮和环己醇混合物中有效地吸附分离出环己酮，选择性达到99.3%。

如图5所示，粉末X-射线衍射结果表明，P5-NDI吸附环己酮以及吸附环己酮和环己醇的混合物后的衍射图相似，且与最初的P5-NDI材料的衍射图相比发生了明显的变化，而吸附环己醇的衍射图没有发生改变，说明P5-NDI能够选择性吸附环己酮，而不吸附环己醇，并且发生固态晶相结构的转变。

实施例3

环己酮负载的三组分大环共晶的生长及其晶体结构：称量P5 20 mg和NDI 10 mg溶解在环己酮的溶液中，在70℃加热下缓慢挥发环己酮，即可得到黑色的含有环己酮的大环共晶晶体，然后对得到的晶体进行单晶X-射线衍射测试分析。

如图6所示，单晶结构显示NDI的一端烷基链被包结在P5大环的空腔内，同时NDI骨架和P5大环的一条边通过外壁的电荷转移作用形成络合物，2分子的环己酮分子通过CH-O作用被稳定在P5和NDI自组装所形成的外部晶格间隙内。结果表明P5-NDI材料在吸附环己酮分子后转变成了它们的电荷转移络合物的单晶结构。

实施例4

P5-NDI的再生及循环使用性能：将吸附环己酮和环己醇混合蒸气后的P5-NDI在真空下100℃加热4小时，去除吸附的环己酮，完成大环共晶材料的再生。再生后的P5-NDI进行重复实施例3的吸附测试。

如图7所示，再生后的P5-NDI依旧能够选择性吸附环己酮和环己醇混合蒸气中的环己酮，且循环使用5次吸附性能没有降低。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (4)

1.一种环己酮和环己醇的分离方法，其特征在于利用柱[5]芳烃大环与萘二酰亚胺衍生物所制备的双组分大环共晶材料作为吸附剂，与环己酮与环己醇的混合蒸气接触，进行吸附分离，所述柱[5]芳烃大环与萘二酰亚胺衍生物的结构如Ⅰ和Ⅱ所示：所述Ⅰ：Ⅱ的摩尔比为2：1；

Ⅱ化合物为N,N-二（正己基）-萘二酰亚胺

制备步骤为：

（1）将式Ⅰ与式Ⅱ化合物按比例称量后溶于有机溶剂后通过缓慢挥发法结晶，得到负载溶剂的块状黑色晶体，该晶体进一步活化，其中真空温度为80~100℃，时间4~8小时；并碾碎后得到粉色的大环共晶材料；所述的有机溶剂为四氢呋喃、氯仿或二氯甲烷；所述的式Ⅰ为柱[5]芳烃6.0 g、式Ⅱ为N,N-二（正己基）-萘二酰亚胺1.5 g；

（2）将步骤（1）活化的大环共晶材料与环己酮和环己醇的混合物接触，选择性吸附环己酮，而不吸附环己醇，吸附分离环己酮和环己醇的过程中伴随着可视化的颜色改变；实现环己酮和环己醇的分离；所述环己酮：环己醇的体积比为0.5～1.5:1。

2.权利要求1所述环己酮和环己醇的分离方法，其特征在于所述环己酮和环己醇的混合物为混合蒸气或液体。

3.权利要求1所述环己酮和环己醇的分离方法，其特征在于该大环共晶材料在温度为100℃真空加热再生。

4.权利要求1所述环己酮和环己醇分离方法在用于环己酮和环己醇高效分离方面的应用。