CN105315133B - 一种百里香酚合成工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种百里香酚合成工艺，包括以下步骤：烷基化：以G型固体酸催化剂，液体间甲酚用泵泵入合成反应器预热段，通过流量计和调节阀控制流量；丙烯气体通过流量计计量后进入合成反应器预热段，其中间甲酚和丙烯的摩尔比为1:1‑5，预热温度为180‑190℃，预热后进入合成反应器反应段，反应温度200‑250℃，反应压力0.1‑0.3MPa，生成百里香酚混合溶液冷却至40‑70℃出料，未反应完的丙烯气体通过压缩机压缩后重新进入合成反应器进行反应；精馏；溶剂结晶。本发明的固定床催化剂具有良好的稳定性；间甲酚转化率最高达到为82.1％，产物选择性最高达到92.9％，百里香酚收率高达76.3％；可循环使用，反应利用率高。合成反应自控操作，连续生产，工艺简单，反应成本低。

Description

一种百里香酚合成工艺
技术领域
本发明涉及化工产品化学反应合成领域，具体涉及一种百里香酚合成工艺。
背景技术
目前，合成百里香酚的主要采取以下四种方法：
(1)Marion Scott Carpenter等以异丙基卤化物与间甲酚，使用A1C1作催化剂，以二氯乙烷等惰性试剂为溶剂，在-2O～0℃条件下反应制备百里香酚，产率较高。但是该方法使用了大量的溶剂和催化剂，使得反应的原料成本和污染较大。传统的做法还有使用硫酸为催化剂的，如晁建平等以间甲酚、发烟硫酸和异丙醇为原料，硫酸为催化剂，经磺化和烷基化两步反应合成了百里香酚，并且优化了反应条件，在最佳工艺条件下百里香酚的产率为38.4％。该方法不仅产率不是十分理想，而且使用了大量硫酸，造成的污染也很严重。
(2)H.Grabowska等使用含Cr、Si、K氧化物的铁作为催化剂催化问甲酚和异丙醇，在693K温度下反应，间甲酚的转化率为17％，产物中百里香酚的选择性达到6O％，研究表明，这种铁催化剂表面有占优势地位的碱中心，这种碱中心有能力直接吸附问甲酚的酚环，有利于邻位的取代，而羟基和甲基中间的邻位由于空间阻碍作用而不利于取代。
(3)超强酸是指比100硫酸还强的酸，其H0<-11.93。固体超强酸具有不腐蚀反应装置、不污染环境、可在500℃下使用等特点，引起了人们的广泛重视。Ganapati等使用SO4 2-/Zr02为催化剂催化间甲酚与异丙醇反应合成百里香酚，反应在180℃下进行，产物中百里香酚的选择性可以达到79％。
(4)张卫平提出在Mn(H)一丝光沸石催化下，以氧气氧化α-蒎烯，可得到马鞭草酮，产率为56.5％，马鞭草酮经催化裂解得到百里香酚，产率为65.3％，产率较低。
以上四种方法源自于百里香酚的研究进展，香料香精化妆品，2008年，第2期。
综上所述，目前百里香酚的合成还存在以下缺陷：1、生产成本高；2、转化率、产物选择性和收率低；3、副产物多、生产工艺复杂；4、工艺反应控制稳定性差，反应条件苛刻，例如反应温度和压力较高。
本发明专利的目的在于提供一种工艺成熟先进、由间甲酚和丙烯为原料通过化学合成百里香酚混合物、转化率和收率高的合成生产工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种百里香酚合成工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种百里香酚合成工艺，包括以下步骤：
(1)烷基化：合成反应器中反应段安装G型固体酸催化剂，液体间甲酚用泵泵入合成反应器预热段，通过流量计和调节阀控制流量；丙烯气体通过流量计计量后进入合成反应器预热段，其中间甲酚和丙烯的摩尔比为1:1-5，预热温度为180-190℃，预热后进入合成反应器反应段，反应温度200-250℃，反应压力0.1-0.3MPa，生成百里香酚混合溶液进入冷却段，冷却至40-70℃出料，未反应完的丙烯气体通过压缩机压缩后重新进入合成反应器进行反应；
(2)精馏：百里香酚混合溶液经过精馏后得到含量80％以上的百里香酚溶液，精馏得到的间甲酚及高沸物回烷基化继续进行反应；
(3)溶剂结晶：含量80％以上的百里香酚溶液计量后，泵入结晶器，混合溶剂与百里香酚溶液按体积比1:1-3的比例流入结晶器，开启搅拌，控制温度为50-80℃，结晶时间为2-5h，结晶温度按1-4℃/h进行降温，控制结晶放料温度在40-45℃之间，晶浆液经过离心、干燥、筛分、包装后，即得百里香酚，离心母液通过蒸馏回收混合溶剂，循环使用。
优选地，步骤1中，间甲酚和丙烯的摩尔比为1:1-3。
优选地，步骤1反应温度200-230℃，反应压力0.1-0.2MPa。
优选地，步骤1整个烷基化过程为连续进行，反应物料边进边出，采用自控操作。
优选地，步骤4中混合溶剂与百里香酚溶液按体积比1:2的比例流入结晶器。
优选地，步骤4中，结晶时控制温度为60℃，结晶时间为4h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、固定床催化剂具有良好的稳定性；2、间甲酚转化率最高达到为82.1％，产物选择性最高达到92.9％，百里香酚收率最高达到76.3％；3、未反应完的丙烯气体通过回收装置回收后可循环使用，反应利用率高。4、合成反应自控操作，连续生产，工艺简单，反应成本低。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
本发明一种百里香酚合成工艺，包括以下步骤：
(1)烷基化：
合成反应器中反应段安装G型固体酸催化剂，液体间甲酚用泵泵入合成反应器预热段，通过流量计和调节阀控制流量；丙烯气体通过流量计计量后进入合成反应器预热段，间甲酚和丙烯的摩尔比为1:3，预热温度为180-190℃，预热后进入合成反应器反应段，反应温度200℃，反应压力0.2MPa，生成百里香酚混合溶液进入冷却段，冷却至50℃出料。未反应完的丙烯气体通过压缩机压缩后重新进入合成反应器进行反应。整个合成反应过程为连续进行，反应物料边进边出，采用自控操作。在此条件下，间甲酚转化率为82.1％，产物选择性为92.9％，收率为76.3％。
(2)精馏：
百里香酚混合溶液(包括未反应完的间甲酚、2-丙烯、百里香酚，对百里香酚、双百里香酚)经过精馏后得到含量80％以上的百里香酚溶液，精馏得到的间甲酚及高沸物回烷基化继续进行反应。
(3)溶剂结晶：
80％含量的百里香酚溶液计量后，泵入结晶器，混合溶剂与百里香酚溶液按体积比1:2的比例流入结晶器，开启搅拌，控制温度为60℃，结晶时间为4h，结晶温度按1-4℃/h进行降温，控制结晶放料温度在40-45℃之间。晶浆液经过离心、干燥、筛分、包装后，即得百里香酚，产品中百里香酚含量＞98％，结晶产品收率＞30％，离心母液通过蒸馏回收混合溶剂循环使用。
表1是本实施例制备的百里香酚溶液结晶参数，从表中可以看出采用混合溶剂结晶，结晶收率大于30％，产品中百里香酚含量大于98％，产品质量高。
表1百里香酚溶液结晶参数
以下各实施例与实施例1的区别仅在于烷基化步骤的不同，其余步骤均相同。
实施例2
本发明一种百里香酚合成工艺，包括以下步骤：
(1)烷基化：
合成反应器中反应段安装G型固体酸催化剂，液体间甲酚用泵泵入合成反应器预热段，通过流量计和调节阀控制流量；丙烯气体通过流量计计量后进入合成反应器预热段，间甲酚和丙烯的摩尔比为1:3，预热温度为180-190℃，预热后进入合成反应器反应段，反应温度230℃，反应压力0.2MPa，生成百里香酚混合溶液进入冷却段，冷却至50℃出料。未反应完的丙烯气体通过压缩机压缩后重新进入合成反应器进行反应。整个合成反应过程为连续进行，反应物料边进边出，采用自控操作。在此条件下，间甲酚转化率为60.1％，产物选择性为92.5％，收率为55.6％。
实施例3
本发明一种百里香酚合成工艺，包括以下步骤：
(1)烷基化：
合成反应器中反应段安装G型固体酸催化剂，液体间甲酚用泵泵入合成反应器预热段，通过流量计和调节阀控制流量；丙烯气体通过流量计计量后进入合成反应器预热段，间甲酚和丙烯的摩尔比为1:3，预热温度为180-190℃，预热后进入合成反应器反应段，反应温度200℃，反应压力0.1MPa，生成百里香酚混合溶液进入冷却段，冷却至50℃出料。未反应完的丙烯气体通过压缩机压缩后重新进入合成反应器进行反应。整个合成反应过程为连续进行，反应物料边进边出，采用自控操作。在此条件下，间甲酚转化率为69.3％，产物选择性为91.6％，收率为63.5％。
实施例4
本发明一种百里香酚合成工艺，包括以下步骤：
(1)烷基化：
合成反应器中反应段安装G型固体酸催化剂，液体间甲酚用泵泵入合成反应器预热段，通过流量计和调节阀控制流量；丙烯气体通过流量计计量后进入合成反应器预热段，间甲酚和丙烯的摩尔比为1:1.5，预热温度为180-190℃，预热后进入合成反应器反应段，反应温度200℃，反应压力0.2MPa，生成百里香酚混合溶液进入冷却段，冷却至50℃出料。未反应完的丙烯气体通过压缩机压缩后重新进入合成反应器进行反应。整个合成反应过程为连续进行，反应物料边进边出，采用自控操作。在此条件下，间甲酚转化率为61.2％，产物选择性为91.9％，收率为56.3％。

Claims (6)

1.一种百里香酚合成工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)烷基化：合成反应器中反应段安装G型固体酸催化剂，液体间甲酚用泵泵入合成反应器预热段，通过流量计和调节阀控制流量；丙烯气体通过流量计计量后进入合成反应器预热段，其中间甲酚和丙烯的摩尔比为1:1-5，预热温度为180-190℃，预热后进入合成反应器反应段，反应温度200-250℃，反应压力0.1-0.3MPa，生成百里香酚混合溶液进入冷却段，冷却至40-70℃出料，未反应完的丙烯气体通过压缩机压缩后重新进入合成反应器进行反应；
(2)精馏：百里香酚混合溶液经过精馏后得到含量80％以上的百里香酚溶液，精馏得到的间甲酚及高沸物回烷基化继续进行反应；
(3)溶剂结晶：含量80％以上的百里香酚溶液计量后，泵入结晶器，混合溶剂与百里香酚溶液按体积比1:1-3的比例流入结晶器，开启搅拌，控制温度为50-80℃，结晶时间为2-5h，结晶温度按1-4℃/h进行降温，控制结晶放料温度在40-45℃之间，晶浆液经过离心、干燥、筛分、包装后，即得百里香酚，离心母液通过蒸馏回收混合溶剂，循环使用。
2.根据权利要求1所述的一种百里香酚合成工艺，其特征在于，步骤1中，间甲酚和丙烯的摩尔比为1:1-3。
3.根据权利要求1所述的一种百里香酚合成工艺，其特征在于，步骤1反应温度200-230℃，反应压力0.1-0.2MPa。
4.根据权利要求1所述的一种百里香酚合成工艺，其特征在于，步骤1整个烷基化过程为连续进行，反应物料边进边出，采用自控操作。
5.根据权利要求1所述的一种百里香酚合成工艺，其特征在于，步骤3中，混合溶剂与百里香酚溶液按体积比1:2的比例流入结晶器。
6.根据权利要求1所述的一种百里香酚合成工艺，其特征在于，步骤3中，结晶时控制温度为60℃，结晶时间为4h。
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DE2558522C3 (de) * 1975-12-24 1986-07-31 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Di-tertiär-butylkresolen
CN203425803U (zh) * 2013-07-23 2014-02-12 安徽海华科技股份有限公司 一种百里香酚的连续合成装置
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