CN112939739A - 一种百里香酚的酸催化制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发现公开了一种百里香酚的酸催化制备方法，以间甲酚和异丙醇为反应原料，制备方法如下：将浓硫酸和硝酸混合在一起，制备混合酸；将间甲酚缓慢倒入混合酸中，温度控制50～120℃之间，间甲酚和浓硫酸的质量比为1:1～6；再将异丙醇缓慢倒入混合酸中，温度控制在50～120℃，其中，异丙苯和间甲酚的质量比为1:1～6；然后升温至80～140℃之间反应2～10h；反应结束后加入水，进行油水分离后，得百里香酚油相。本发明制备的百里香酚含量为97～99.5％，收率为65～75％，本发明的制备方法生产成本低，转化率大，收率高，适用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于香精香料合成领域，涉及百里香酚的化学合成。
背景技术
百里香酚是从百里草中分离得到而得名的，英文名称是“thymol”，化学名称为3～甲基～6～异丙基苯酚，化学式C10H14O，分子量150.22。常温下为白色至淡黄色结晶性粉末，233℃，熔点48～51℃。百里香酚具有百里草或麝香草的特殊香气，是制备薄荷脑的一种重要原料。百里香酚具有防腐性，且毒性低于苯酚，具有药用价值，可用于口腔卫生品中；它还具有抗真菌和寄生虫功能，可用来处理伤口，储存解剖标本等；由于它具有酚类气味，也常用于驱虫剂。此外，百里香酚还可作为抗氧化剂。
百里香酚广泛存在于自然界中，可以从百里香油、牛至油、罗勒油中提取，但是由于天然资源有限且原料成本提取成本较高，难于满足需求，现主要依靠人工合成的方法获得。人工合成的方法有以下几种：(1)以发烟浓硫酸为催化剂催化间甲酚和异丙醇的反应，该工艺以发烟浓硫酸为催化剂，腐蚀性强，工艺生产存在较大的危险，并且产生大量的酸水，生产得到的百里香酚得率只有35％。(2)以三氯化铝为催化剂，进行间甲酚和2～氯丙烷的傅～克烷基化反应制备百里香酚，反应结束后，需要加入大量的冰进行淬灭反应，产生大量的三氯化铝的废液，废液的环保处理费用很高，造成了生产成本高。(3)以十氢萘为溶剂，α～蒎烯为原料进行催化氧化生成马鞭草烯酮，然后马鞭草烯酮进行高温催化裂解制备百里香酚。该工艺的收率低，只有30％，并且十氢萘作为溶剂的量很大，使得产能很低。(4)以对伞花烃为原料，用发烟浓硫酸为催化剂，然后用氢氧化钠为碱熔剂在280℃进行高温碱熔，最后用浓硫酸进行酸化，产生了大量的酸液和碱液。虽然酸液和碱液可以进行中和，但是产生的废水量非常巨大，造成很大环保污染。
中国专利CN104744219A采用羟基磷灰石作为催化剂的载体，以Al盐和Cu盐为活性组分，催化间甲酚和异丙醇在150～200℃进行反应。该催化剂的制备先是制备溶液，然后共沉淀，获得的沉淀洗到无杂质离子，在450～550℃进行煅烧1～6h，催化剂的制备过程复杂且冗长。催化剂的重复利用没有给出可行性，如果催化剂不能够重复利用则生产成本极高，不利于工业化。
美国专利US2468670以98％浓硫酸为催化剂，采用间甲酚和异丙醇为原料，该反应结束后浓硫酸作为废液，产生大量的有害的废水，增加了废水处理费用，反应所获得的产品百里香酚的转化率为50％，收率只有30％，工艺经济性差，企业生产效益差。
美国专利US2286953以三氯化铝为催化剂，进行间甲酚和2-氯丙烷的傅-克烷基化反应制备百里香酚。三氯化铝和间甲酚质量比为2:1，因为反应结束后，需要加入大量的冰进行淬灭反应，冰和间甲酚的质量比为1:15，这将产生大量的三氯化铝的废液，三氯化铝的废液处理成本极高，企业难以支撑。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种反应时间短，催化剂可重复利用的、常压下、温度适中的百里香酚制备方法。
本发明提供如下技术方案：
一种百里香酚的酸催化制备方法，其特征在于，反应原料为间甲酚和异丙醇；催化剂为浓硫酸与硝酸的混合酸；百里香酚的酸催化制备方法包括以下步骤：将间甲酚缓慢加入到混合酸中，再将异丙醇缓慢加入，升温至80～140℃后进行烷基化反应；向上述反应得到的反应液中加入水，进行油水分离，然后向油相中加入碳酸氢钠溶液中和。
优选地，所述混合酸中浓硫酸与硝酸质量比为1.5～9:1。
优选地，所述间甲酚与混合酸的质量比为1:1～6。
优选地，所述间甲酚缓慢加入到混合酸中，温度控制在50～120℃，优选为50～90℃，更优选为50～60℃。
优选地，所述异丙醇缓慢加入时的温度控制在50～120℃，优选为50～90℃，更优选为50～60℃。
优选地，所述异丙醇和间甲酚的质量比为1:1～6，优选为1:1～4，更优选为1:2～3。
优选地，所述烷基化反应温度为80～140℃，反应时间为2～10h。
更优选地，所述烷基化反应温度为100～140℃，反应时间为2～8小时。
更优选地，所述烷基化反应温度为120～130℃，反应时间为4～6小时。
优选地，所述油水分离过程中，水和间甲酚的质量比为1:1～6；优选为1:1～4，更优选为1:1.5～2.5。
优选地，所述油水分离过程中，油相为百里香酚油相。
从上述的技术方案可以看出，本发明的有益效果是：
(1)本发明采用浓硫酸与硝酸组成的混合酸作为催化剂，能够很好的促使间甲酚与异丙醇的发生反应，提高间甲酚的利用率；能够比较温和的促使间甲酚和异丙醇反应生成百里香酚。
(2)本发明提供的制备方法，反应条件温和，在常压下，控制温度在50～140℃下即可进行反应。间甲酚的转化率达到78.7％～88.2％，转化率高，百里香酚选择性达到79.3％～88.6％，选择性高，百里香酚含量为97～99.5％，收率为65～75％，同时反应结束后的副产物少，并且副产物的量很集中。
(3)本发明生产工艺简单，反应能耗低，生产成本低，反应结束后的分离的混合酸可以重复使用，具有较好的经济和社会效益。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施方式，对本发明做进一步详细说明。在此，本发明的示意性实施方式及其说明用于解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1
一种百里香酚的酸催化制备方法
制备浓硫酸和硝酸的混合酸共24g，浓硫酸为15g，硝酸为9g，制备过程中，将浓硫酸缓慢加入装有硝酸的反应釜内中，保持温度为40～50℃。
将10g间甲酚缓慢加入混合酸中，反应温度为50℃，间甲酚加料时间为1h。间甲酚加料完毕后缓慢加入3g异丙醇，反应温度为50℃，在1h内加入完毕。
所有物料加完之后，升温至120℃，反应4h。反应结束后，加入15g水，进行油水分离，得油相即百里香酚油相。向百里香酚油相中加入5％的碳酸氢钠溶液中和至中性，然后称重检测，得到油相12g，其中间甲酚的转化率为85％，百里香酚选择性为80％。
实施例2
一种百里香酚的酸催化制备方法
制备浓硫酸和硝酸的混合酸共24g，其中浓硫酸为20g，硝酸为4g，制备过程中，将浓硫酸缓慢加入装有硝酸的反应釜内中，保持温度为40～50℃。
将10g间甲酚缓慢加入混合酸中，反应温度为50℃，加料时间为1h。间甲酚加料完毕后缓慢加入3g异丙醇，反应温度为50℃，在1h内加入完毕。
所有物料加完之后，升温至120℃，反应时间4h。反应结束后，加入15g水，然后进行油水分离，获得油相即百里香酚油相。向百里香酚油相中加入5％的碳酸氢钠溶液中和至中性，然后称重检测，其中得到油相11.8g，其中间甲酚的转化率为79.6％，百里香酚选择性为83.5％。
实施例3
一种百里香酚的酸催化制备方法
制备浓硫酸和硝酸的混合酸共24g，浓硫酸为18g，硝酸为6g，制备过程中，将浓硫酸缓慢加入装有硝酸的反应釜内中，保持温度为40～50℃。
将10g间甲酚缓慢加入混合酸中，反应温度为50℃，加料时间为1h。间甲酚加料完毕后缓慢加入3g异丙醇，反应温度为50℃，在1h内加入完毕。
所有物料加完之后，升温至120℃，反应时间4h。反应结束后，加入15g水，然后进行油水分离，获得油相即百里香酚油相。向百里香酚油相中加入5％的碳酸氢钠溶液中和至中性，然后称重检测，其中得到油相11.75g，其中间甲酚的转化率为78.7％，百里香酚选择性为82.4％。
实施例4
一种百里香酚的酸催化制备方法
制备浓硫酸和硝酸的混合酸共24g，浓硫酸为20g，硝酸为4g，制备过程中，将浓硫酸缓慢加入装有硝酸的反应釜内中，保持温度为40～50℃。
将10g间甲酚缓慢加入混合酸中，反应温度为50℃，加料时间为1h。间甲酚加料完毕后缓慢加入6g异丙醇，反应温度为50℃，在1h内加入完毕。
所有物料加完之后，升温至120℃，反应时间4h。反应结束后，加入18g水，然后进行油水分离，获得油相即百里香酚油相。向百里香酚油相中加入5％的碳酸氢钠溶液中和至中性，然后称重检测，得到油相14.7g，其中间甲酚的转化率为86.8％，百里香酚选择性为79.3％。
实施例5
一种百里香酚的酸催化制备方法
制备浓硫酸和硝酸的混合酸共24g，浓硫酸为20g，硝酸为4g，制备过程中，将浓硫酸缓慢加入装有硝酸的反应釜内中，保持温度为40～50℃。
将10g间甲酚缓慢加入混合酸中，反应温度为50℃，间甲酚加料时间为1h。间甲酚加料完毕后缓慢加入4g异丙醇，反应温度为50℃，在1h内加入完毕。
所有物料加完之后，升温至125℃，反应时间2h。反应结束后，加入14g水，然后进行油水分离，获得油相即百里香酚油相。向百里香酚油相中加入5％的碳酸氢钠溶液中和至中性，然后称重检测，得到油相12.9g，其中间甲酚的转化率为87.8％，百里香酚选择性为86.9％。
实施例6
一种百里香酚的酸催化制备方法
制备浓硫酸和硝酸的混合酸共30g，浓硫酸为27g，硝酸为3g，制备过程中，将浓硫酸缓慢加入装有硝酸的反应釜内中，保持温度为40～50℃。
将10g间甲酚缓慢加入混合酸中，反应温度为50℃，间甲酚加料时间为1h。间甲酚加料完毕后缓慢加入3.5g异丙醇，反应温度为50℃，在1h内加入完毕。
所有物料加完之后，升温至120℃，反应时间3h。反应结束后，加入20g水，然后进行油水分离，获得油相即百里香酚油相。向百里香酚油相中加入5％的碳酸氢钠溶液中和至中性，然后称重检测，得到油相12.7g，其中间甲酚的转化率为88.2％，百里香酚选择性为85.9％。
实施例7
一种百里香酚的酸催化制备方法
制备浓硫酸和硝酸的混合酸共20g，浓硫酸为18g，硝酸为2g，制备过程中，将浓硫酸缓慢加入装有硝酸的反应釜内中，保持温度为40～50℃。
将10g间甲酚缓慢加入混合酸中，反应温度为50℃，间甲酚加料时间为1h。间甲酚加料完毕后缓慢加入4.5g异丙醇，反应温度为50℃，在1h内加入完毕。
所有物料加完之后，升温至120℃，反应时间5h。反应结束后，加入13g水，然后进行油水分离，获得油相即百里香酚油相。向百里香酚油相中加入5％的碳酸氢钠溶液中和至中性，然后称重检测，得到油相14.1g，其中间甲酚的转化率为79.2％，百里香酚选择性为88.6％。
实施例8
一种百里香酚的酸催化制备方法
制备浓硫酸和硝酸的混合酸共20g，浓硫酸为12g，硝酸为8g，制备过程中，将浓硫酸缓慢加入装有硝酸的反应釜内中，保持温度为40～50℃。
将10g间甲酚缓慢加入混合酸中，反应温度为60℃，间甲酚加料时间为1h。间甲酚加料完毕后缓慢加入3g异丙醇，反应温度为60℃，在1h内加入完毕。
所有物料加完之后，升温至80℃，反应时间10h。反应结束后，加入20g水，进行油水分离，得油相即百里香酚油相。向百里香酚油相中加入5％的碳酸氢钠溶液中和至中性，然后称重检测，得到油相13.5g，其中间甲酚的转化率为83.5％，百里香酚选择性为82％。
实施例9
一种百里香酚的酸催化制备方法
制备浓硫酸和硝酸的混合酸共32g，浓硫酸为28g，硝酸为4g，制备过程中，将浓硫酸缓慢加入装有硝酸的反应釜内中，保持温度为40～50℃。
将8g间甲酚缓慢加入混合酸中，反应温度为80℃，间甲酚加料时间为1h。间甲酚加料完毕后缓慢加入2g异丙醇，反应温度为80℃，在1h内加入完毕。
所有物料加完之后，升温至100℃，反应时间8h。反应结束后，加入24g水，进行油水分离，得油相即百里香酚油相。向百里香酚油相中加入5％的碳酸氢钠溶液中和至中性，然后称重检测，得到油相11.7g，其中间甲酚的转化率为79.53％，百里香酚选择性为81.3％。
实施例10
一种百里香酚的酸催化制备方法
制备浓硫酸和硝酸的混合酸共20g，浓硫酸为16g，硝酸为4g，制备过程中，将浓硫酸缓慢加入装有硝酸的反应釜内中，保持温度为40～50℃。
将7g间甲酚缓慢加入混合酸中，反应温度为90℃，间甲酚加料时间为1h。间甲酚加料完毕后缓慢加入2g异丙醇，反应温度为90℃，在1h内加入完毕。
所有物料加完之后，升温至120℃，反应时间6h。反应结束后，加入28g水，进行油水分离，得油相即百里香酚油相。向百里香酚油相中加入5％的碳酸氢钠溶液中和至中性，然后称重检测，得到油相12.8g，其中间甲酚的转化率为82.4％，百里香酚选择性为81.9％。
实施例11
一种百里香酚的酸催化制备方法
制备浓硫酸和硝酸的混合酸共共30g，浓硫酸为27g，硝酸为3g，制备过程中，将浓硫酸缓慢加入装有硝酸的反应釜内中，保持温度为40～50℃。
将15g间甲酚缓慢加入混合酸中，反应温度为100℃，间甲酚加料时间为1h。间甲酚加料完毕后缓慢加入5g异丙醇，130℃，反应时间4h。反应结束后，加入45g水，进行油水分离，得油相即百里香酚油相。向百里香酚油相中加入5％的碳酸氢钠溶液中和至中性，然后称重检测，得到油相13.8g，其中间甲酚的转化率为84.6％，百里香酚选择性为85.7％。
实施例12
一种百里香酚的酸催化制备方法
制备浓硫酸和硝酸的混合酸共共24g，浓硫酸为20g，硝酸为4g，制备过程中，将浓硫酸缓慢加入装有硝酸的反应釜内中，保持温度为40～50℃。
将10g间甲酚缓慢加入混合酸中，反应温度为120℃，间甲酚加料时间为1h。间甲酚加料完毕后缓慢加入5.5g异丙醇，反应温度为120℃，在1h内加入完毕。
所有物料加完之后，升温至140℃，反应时间2h。反应结束后，加入25g水，进行油水分离，得油相即百里香酚油相。向百里香酚油相中加入5％的碳酸氢钠溶液中和至中性，然后称重检测，得到油相12.4g，其中间甲酚的转化率为84.6％，百里香酚选择性为82.1％。
实施例1～12的间甲酚转化率、百里香酚选择性、百里香酚油性质量如表1所示。
表1
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明实施例可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种百里香酚的酸催化制备方法，其特征在于，反应原料为间甲酚和异丙醇；催化剂为浓硫酸与硝酸的混合酸；百里香酚的酸催化制备方法包括以下步骤：将间甲酚缓慢加入到混合酸中，再将异丙醇缓慢加入，升温至80～140℃后进行烷基化反应；向上述反应得到的反应液中加入水，进行油水分离，然后向油相中加入碳酸氢钠溶液中和。
2.根据权利要求1所述的百里香酚的酸催化制备方法，其特征在于，所述混合酸中浓硫酸与硝酸质量比为1.5～9:1。
3.根据权利要求1所述的百里香酚的酸催化制备方法，其特征在于，所述间甲酚与混合酸的质量比为1:1～6。
4.根据权利要求1所述的百里香酚的酸催化制备方法，其特征在于，所述间甲酚缓慢加入到混合酸中，温度控制在50～120℃。
5.根据权利要求1所述的百里香酚的酸催化制备方法，其特征在于，所述异丙醇缓慢加入时的温度控制在50～120℃。
6.根据权利要求1所述的百里香酚的酸催化制备方法，其特征在于，所述异丙醇和间甲酚的质量比为1:1～6。
7.根据权利要求1所述的百里香酚的酸催化制备方法，其特征在于，所述烷基化反应温度为80～140℃，反应时间为2～10h。
8.根据权利要求1所述的百里香酚的酸催化制备方法，其特征在于，所述烷基化反应温度为100～140℃，反应时间为2～8小时。
9.根据权利要求1所述的百里香酚的酸催化制备方法，其特征在于，所述油水分离过程中，水和间甲酚的质量比为1:1～6。
10.根据权利要求1所述的百里香酚的酸催化制备方法，其特征在于，所述油水分离过程中，油相为百里香酚油相。
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