CN109438158B - 一种合成1,1,3,4,4,6-六甲基四氢化萘的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种合成1,1,3,4,4,6‑六甲基四氢化萘的方法，包括滴加反应；所述滴加反应，将伞花烃、2,3‑二甲基‑1‑丁烯、吸氢剂混合滴加至催化剂和溶剂的混合物中，产物收率达80%以上，在保证收率且与传统工艺相比提高的前提下，实现催化剂的回收套用，解决了传统工艺中因大量使用无水三氯化铝造成的废水排放量大，废水及废盐难以处理的问题，具有用量少、活性高、无污染、催化剂可回收套用等优点。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体就是一种化合物1,1,3,4,4,6-六甲基四氢化萘的合成方法。
背景技术
吐纳麝香是一种日用型香料，具有浓厚的粉香气息，香气优雅、留香持久，给人一种十分舒适的感觉，该产品扩散力强、调和型好，耐酸碱，不易变色，多用于香皂香粉等高档化妆品。
吐纳麝香即是7-乙酰基-1,1,3,4,4,6-六甲基四氢化萘（简称AHMT），通过中间体1,1,3,4,4,6-六甲基四氢化萘（简称HMT）与乙酰氯或乙酸酐等乙酰化试剂，在路易斯酸的催化下经傅-克反应制得，因此制备中间体1,1,3,4,4,6-六甲基四氢化萘（简称HMT）是制备吐纳麝香的关键步骤，在合成领域有较宽泛的研究以及较长时间的研究。
上世纪六十年代，由美国Polork香料公司（专利号为USP3278621）在了一种简单制备HMT的方法，以伞花烯与2,3-二甲基-2-丁醇在浓硫酸催化下反应合成HMT，但是HMT产率较低，文献报道为15%左右，反应副产物占一半以上的量，主要的副产物为伞花烯在浓硫酸中自身进行傅-克反应产生的二聚体，原料单耗特别高，利用率较低，无较大实际生产意义。
1966年，Thmoas（专利号为USP3246044）发现一种合成一种吐纳麝香的方法，该专利中提到以伞花烯与3,3-二甲基-1-丁烯为原料，先把伞花烯通过氯化氢气体，使伞花烯与氯化氢反应生成2-氯-2-对甲苯基丙烷，然后将2-氯-2-对甲基苯基丙烷与3,3-二甲基-1-丁烯混合，在三氯化铝的催化下制备HMT；以此方案制备的HMT的收率较低为52%，且消耗大量的无水三氯化铝，而且无水三氯化铝会产生大量含铝废水，不利于环保。
六十年代后期，samuel（专利号为USP3379785）等人发现用伞花烯与2，3-二甲基-1-丁烯在浓硫酸的催化下进行反应制备HMT。伞花烃与2,3-二甲基-2-丁烯在浓硫酸催化剂的催化下制备HMT，反应收率较低为25%；浓硫酸为催化剂，同样存在2，3-二甲基-1-丁烯自缩问题，导致收率变差。
陈熙研究出一种合成吐纳麝香的方法（陈熙，王宝峰，吐纳麝香的合成，精细石油化工，2000，2:28-31），即伞花烃与3,3-二甲基-1-丁烯反应在无水氯化铝催化剂作用下制备，主要缺陷在于原料利用率不高，收率为30%，不符合原子经济性的原则，有大量的副产物产生，且有大量的三氯化铝被消耗，产生大量含铝废水，不利于环境的友好。
日本科学家开发的一条合成HMT的路线（专利号USP4877910/USP4284818），用2,3-二甲基-1-丁烯与伞花烃为原料，在三氯化铝的催化下，加入叔丁基氯为吸氢剂反应，先生成伞花烃正离子，然后和烯烃加成，得到HMT，收率较高为60%左右。此方案同样有大量的三氯化铝被消耗，淬灭反应之后得到大量的三氯化铝废水，对环境不友好，不利用工业的生产。
文献《Hexamethyltetralin Preparations Effect of MethyltrioctylammoniumChloride on Solvent/Olefin Interdependency》在上述体系中加入相转移催化进行反应，收率为63.5%，其仍然不能避免会有大量铝盐废水的产生，同时相转移催化剂不能回收重复利用，同样不利于工业的放大生产。
现在生产HMT的现状主要还是以伞花烃与2,3-二甲基-1-丁烯为原料来制备其收率多为60%左右，同时在反应过程中消耗大量的无水三氯化铝，后续处理工艺不可避免地产生大量的铝盐废水，以及后续处理带来大量的固体废铝盐，给环境治理带来较大的压力，不利于环保与绿色化学经济的发展；同时催化剂不能回收重复利用。
发明内容
为解决现有技术中存在的不足，本发明提供一种合成1,1,3,4,4,6-六甲基四氢化萘的合成方法，以实现以下发明目的：
（1）提高HMT的收率至80%（以DMB计）；
（2）实现催化剂的回收套用；
（3）无废水排放，无需铝盐处理，绿色环保。
为解决上述技术问题，本发明采取以下技术方案：
一种合成1,1,3,4,4,6-六甲基四氢化萘的方法
包括以下步骤：
①滴加反应
伞花烃与2,3-二甲基-1-丁烯以及吸氢剂混合滴加至催化剂和溶剂的混合物中，控制滴加时间为1-2小时，控制反应温度为10-35℃，滴加完毕继续保温反应1-2小时。
优选的，控制滴加时间为60-90分钟，控制反应温度为20-35℃，滴加完毕继续保温反应60-90分钟。
②检测反应液GC含量
检测反应液GC含量，当反应液中2,3-二甲基-1-丁烯(DMB-1)小于1%，将反应混合物倒入冰水中，搅拌0.5小时静置分层，得有机相与水相。
③萃取、洗涤、蒸馏
加入适量的溶剂来萃取水相，萃取完毕之后将油相合并，经碱洗后处理得HMT成品，计算收率。
④回收催化剂
A、以三氯化铋、氯化铟为催化剂进行反应经①-③步骤之后，将萃取完毕的水相，加入适量的氢氧化钠溶液调节水相ph=7-8，即有固体析出，过滤得到固体，加入适量的蒸馏水进行洗涤，洗涤完毕之后在真空烘箱中100℃保持5-10小时，将水分完全去除干净，经X-射线检测记为氯氧化铋或氯氧化铟。
将收集到的氯氧化铋或氯氧化铟放入乙酰氯中，乙酰氯的加入量为氯氧化铋质量的10倍即可；20-30℃温度下搅拌0.5小时，将固体再次过滤出即可，经X-射线检测记为三氯化铋或氯化铟。方可进行⑤步骤。
B、以三氟甲磺酸铋，三氟甲磺酸钪、三氟甲磺酸铟为催化剂进行催化经①-③步骤之后，将水相蒸干便可得到三氟甲磺酸铋，三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸铟固体直接进行⑤步骤即可。
⑤催化剂的套用
取回收的催化剂重复①-③实验即可。
步骤①中所述的吸氢剂叔丁基卤化物为氯代叔丁烷、溴代叔丁烷或碘代叔丁烷。
步骤①中所述的催化剂为三氯化铋、氯化铟、三氟甲磺酸铋、三氟甲磺酸钪、三氟甲磺酸铟中的一种。
所述①投料配比为：伞花烃（PCM）与2,3-二甲基-1-丁烯（DMB-1）的质量配比为2-6:1，吸氢剂与2,3-二甲基-1-丁烯（DMB-1）的质量配比为1.1-3.2:1；
所述催化剂与2,3-二甲基-1-丁烯（DMB-1）的质量配比为0.01-0.03:1；
所述①步骤中溶剂与2,3-二甲基-1-丁烯（DMB-1）的质量配比为3-7:1；
所述①与③步骤中溶剂可为二氯甲烷、二氯乙烷、石油醚、环己烷、环戊烷、1,3-二氯丙烷；
所述催化剂中的三氯化铋或氯化铟在催化完毕之后，经水淬灭转化为氯氧化铋或氯氧化铟，之后经过与乙酰氯反应得到三氯化铋或与氯化铟以及乙酸酐，故而三氯化铋或氯化铟可以重复回套。
所述催化剂中三氟甲磺酸铋，三氟甲磺酸钪、三氟甲磺酸铟在催化完毕之后经加水淬灭完毕之后将水蒸干即可得到三氟甲磺酸铋，三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸铟固体物便可重复使用。
本发明以过量的伞花烃为原料，在反应溶剂存在下，投入催化剂催化伞花烃与DMB-1反应合成HMT，叔丁基卤化物为吸氢剂。
本发明通过采用三氯化铋、氯化铟、三氟甲磺酸铋，三氟甲磺酸钪、三氟甲磺酸铟中的一种为催化剂在保证收率为80%的前提来催化反应，同时对催化剂进行回收，根除废水的排放，根除铝盐处理带来的环境问题，通过优化催化剂的投料配比，对已有的合成方法进行改进，与已有的合成方法相比具有操作简便、绿色环保、催化剂可回收套用无废水等优点。
本发明采用以上技术方案，与现有技术相比，具有以下有益效果：
（1）提高了HMT的收率，将HMT的收率从文献中60%左右提高至80%以上，为80.12-80.43%；HMT的纯度为97.2-99.2%（GC）。
（2）能够实现催化剂的回收与回套；催化剂套用5次后，HMT的收率仍然为80%以上。
（3）在保证80%收率的前提下实现了含盐废水的零排放，根除HMT生产中氯化铝为催化剂带来的含铝废水排放的问题，符合绿色化工的发展趋势。
（4）催化剂用量少。传统工艺采用大量三氯化铝做催化剂，采用三氯化铋、氯化铟、三氟甲磺酸铋，三氟甲磺酸钪、三氟甲磺酸铟中的一种为催化剂来催化傅克-烷基化反应，催化剂的用量为催化剂与2,3-二甲基-1-丁烯（DMB-1）的质量配比为0.01-0.03:1。
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
具体实施方式
实施例1一种合成1,1,3,4,4,6-六甲基四氢化萘的方法
包括以下步骤：
①滴加反应
称取伞花烃150g、2,3-二甲基-1-丁烯50.0g、氯代叔丁烷55g放入500ml单口烧瓶中搅拌0.5小时取出混合液，将其放入500ml恒压滴液漏斗中，然后滴加至装有三氯化铋0.51g以及二氯甲烷210g混合物的1000ml的四口烧瓶中，控制滴加时间为60分钟，控制反应温度为25℃，滴加完毕继续保温反应60分钟。
②检测反应液GC含量
检测反应液GC含量，当反应液中2,3-二甲基-1-丁烯(DMB-1)小于1%（删除溶剂峰以及过量的伞花烃峰），将反应混合物倒入冰水中，搅拌0.5小时静置分层，得有机相与水相。
③萃取、洗涤、蒸馏
加入适量的二氯甲烷来萃取水相，萃取完毕之后将有机相合并，有机相用5%碳酸钠水溶液洗涤至中性，除去二氯甲烷并减压蒸馏，收集110-115℃/133pa馏份，得104g(GC含量为99.2%)HMT成品，收率为80.24%（以DMB-1计）。
④回收催化剂
萃取完毕的水相，加入0.1mol/L氢氧化钠溶液调节水相pH=8，即刻有固体析出，过滤得到固体0.7g，加入适量的蒸馏水进行洗涤，洗涤完毕之后在真空烘箱中100℃保持5-10小时，将水分完全去除干净得固体为0.42g，经X-射线检测记为氯氧化铋。
将收集到的氯氧化铋放入乙酰氯中，乙酰氯的加入量为氯氧化铋质量的10倍即可，20-30℃温度下搅拌0.5小时，将固体再次过滤出即可得固体为0.51g，经X-射线检测记为三氯化铋。
⑤催化剂的套用
取回收的三氯化铋重复①-③实验即可。
表1以三氯化铋为催化剂进行实施例1的回套
实施例2一种合成1,1,3,4,4,6-六甲基四氢化萘的方法
包括以下步骤
①滴加反应
取伞花烃750g、2,3-二甲基-1-丁烯125.0g、氯代叔丁烷137.5g放入2000ml单口烧瓶中搅拌0.5小时取出混合液，分批次将其放入500ml恒压滴液漏斗中，然后滴加至装有氯化铟3.75g以及环戊烷375g混合物的2000ml的四口烧瓶中，控制滴加时间为60min，控制反应温度为20℃，滴加完毕继续保温反应70min。
②检测反应液GC含量
检测反应液GC含量，当反应液中2,3-二甲基-1-丁烯(DMB-1)小于1%（删除溶剂峰以及过量的伞花烃峰），将反应混合物倒入冰水中，搅拌0.5小时静置分层，得有机相与水相。
③萃取、洗涤、蒸馏
加入适量的环戊烷来萃取水相，萃取完毕之后将有机相合并，有机相用5%碳酸钠水溶液洗涤至中性，除去环戊烷并减压蒸馏，收集110-115℃/133pa馏份，得262.5g(GC含量为98.2%)HMT成品，收率为80.12%（以DMB-1计）。
④回收催化剂
萃取完毕的水相，加入0.5mol/L氢氧化钠溶液调节水相pH=8，即刻有固体析出，过滤得到固体5.25g，加入适量的蒸馏水进行洗涤，洗涤完毕之后在真空烘箱中100℃保持5-10小时，将水分完全去除干净得固体为3.15g，经X-射线检测记为氯氧化铟。
将收集到的氯氧化铟放入乙酰氯的溶液中，乙酰氯的加入量为氯氧化铟质量的10倍即可；20-30℃温度下搅拌0.5小时，将固体再次过滤出即可得固体为3.74g，经X-射线检测记为氯化铟。
⑤催化剂的套用
回收的氯化铟重复①-③实验即可。
表2以氯化铟为催化剂进行实施例2的回套
实施例3一种合成1,1,3,4,4,6-六甲基四氢化萘的方法
包括以下步骤
①滴加反应
称取伞花烃500g、2,3-二甲基-1-丁烯100.0g、溴代叔丁烷207g放入2000ml单口烧瓶中搅拌0.5小时取出混合液，分批次将其放入500ml恒压滴液漏斗中，然后滴加至装三氟甲磺酸铋2.00g以及环己烷500g混合物的2000ml的四口烧瓶中，控制滴加时间为65min，控制反应温度为29℃，滴加完毕继续保温反应70min。
②检测反应液GC含量
检测反应液GC含量，当反应液中2,3-二甲基-1-丁烯(DMB-1)小于1%（删除溶剂峰以及过量的伞花烃峰），将反应混合物倒入冰水中，搅拌0.5小时静置分层，得有机相与水相。
③萃取、洗涤、蒸馏
加入适量的环己烷来萃取水相，萃取完毕之后将有机相合并，有机相用5%碳酸钠水溶液洗涤至中性，除去环己烷并减压蒸馏，收集110-115℃/133pa馏份，得210.5g(GC含量为98.2%)HMT成品，收率为80.39%（以DMB-1计）。
④回收催化剂
萃取完毕的水相，放入1000ml三口烧瓶中，组装蒸馏装置进行对水的蒸馏，将水完全蒸干之后即可得到固体为2.10g；
⑤催化剂的套用
取回收的三氟甲磺酸铋重复①-③实验即可。
表3以三氟甲磺酸铋为催化剂进行实施例3的回套
实施例4一种合成1,1,3,4,4,6-六甲基四氢化萘的方法
包括以下步骤
①滴加反应
称取伞花烃200g、2,3-二甲基-1-丁烯100.0g、碘代叔丁烷318g放入1000ml单口烧瓶中搅拌0.5小时取出混合液，分批次将其放入500ml恒压滴液漏斗中，然后滴加至装有三氟甲磺酸钪2.10g以及石油醚400g混合物的2000ml的四口烧瓶中，控制滴加时间为70min，控制反应温度为30℃，滴加完毕继续保温反应70min。
②检测反应液GC含量
检测反应液GC含量，当反应液中2,3-二甲基-1-丁烯(DMB-1)小于1%（删除溶剂峰以及过量的伞花烃峰），将反应混合物倒入冰水中，搅拌0.5小时静置分层，得有机相与水相。
③萃取、洗涤、蒸馏
加入适量的石油醚来萃取水相，萃取完毕之后将有机相合并，有机相用5%碳酸钠水溶液洗涤至中性，除去石油醚并减压蒸馏，收集110-115℃/133pa馏份，得213.3g(GC含量为97.2%)HMT成品，收率为80.43%（以DMB-1计）。
④回收催化剂
萃取完毕的水相，萃取完毕的水相，放入1000ml三口烧瓶中，组装蒸馏装置进行对水的蒸馏，将水完全蒸干之后即可得到固体为2.18g；
⑤催化剂的套用
取回收的三氟甲磺酸钪重复①-③实验即可。
表4以三氟甲磺酸钪为催化剂进行实施例4的回套
实施例5一种合成1,1,3,4,4,6-六甲基四氢化萘的方法
包括以下步骤
①滴加反应
称取伞花烃750g、2,3-二甲基-1-丁烯125.3g、氯代叔丁烷137.5g放入2000ml单口烧瓶中搅拌0.5小时取出混合液，分批次将其放入500ml恒压滴液漏斗中，然后滴加至装有三氟甲磺酸铟1.56g以及石油醚400g混合物的2000ml的四口烧瓶中，控制滴加时间为80min，控制反应温度为35℃，滴加完毕继续保温反应60min。
②检测反应液GC含量
检测反应液GC含量，当反应液中2,3-二甲基-1-丁烯(DMB-1)小于1%（删除溶剂峰以及过量的伞花烃峰），将反应混合物倒入冰水中，搅拌0.5小时静置分层，得有机相与水相。
③萃取、洗涤、蒸馏
加入适量的环戊烷来萃取水相，萃取完毕之后将有机相合并，有机相用5%碳酸钠水溶液洗涤至中性，除去环戊烷并减压蒸馏，收集110-115℃/133pa馏份，得262.5g(GC含量为98.5%)HMT成品，收率为80.19%（以DMB-1计）。
④回收催化剂
萃取完毕的水相，萃取完毕的水相，放入1000ml三口烧瓶中，组装蒸馏装置进行对水的蒸馏，将水完全蒸干之后即可得到固体为1.60g；
⑤催化剂的套用
取回收的三氟甲磺酸铟重复①-③实验即可。
表5以三氟甲磺酸钪为催化剂进行实施例5的回套
实施例6一种合成1,1,3,4,4,6-六甲基四氢化萘的方法
包括以下步骤
①滴加反应
称取伞花烃312.5g、2,3-二甲基-1-丁烯125.1g、溴代叔丁烷222g放入2000ml单口烧瓶中搅拌0.5小时取出混合液，将其放入500ml恒压滴液漏斗中，然后滴加至装有三氯化铋2.52g以及二氯甲烷210g混合物的1000ml的四口烧瓶中，控制滴加时间为60分钟，控制反应温度为25℃，滴加完毕继续保温反应60分钟。
②检测反应液GC含量
检测反应液GC含量，当反应液中2,3-二甲基-1-丁烯(DMB-1)小于1%（删除溶剂峰以及过量的伞花烃峰），将反应混合物倒入冰水中，搅拌0.5小时静置分层，得有机相与水相。
③萃取、洗涤、蒸馏
加入适量的二氯甲烷来萃取水相,萃取完毕之后将有机相合并,有机相用5%碳酸钠水溶液洗涤至中性，除去二氯甲烷并减压蒸馏，收集110-115 /133pa馏份，得260.3g(GC含量为99.1%)HMT成品，收率为80.19%(以DMB-1计)。
④回收催化剂
萃取完毕的水相，加入0.1mol/L氢氧化钠溶液调节水相pH=8，即刻有固体析出，过滤得到固体2.8g，加入适量的蒸馏水进行洗涤，洗涤完毕之后在真空烘箱中100℃保持5-10小时，将水分完全去除干净得固体为2.13g，经X-射线检测记为氯氧化铋；
将收集到的氯氧化铋放入乙酰氯中，乙酰氯的加入量为氯氧化铋质量的10倍即可，20-30℃温度下搅拌0.5小时，将固体再次过滤出即可得固体为2.54g，经X-射线检测记为三氯化铋。
⑤催化剂的套用
取回收的三氯化铋重复①-③实验即可。
表6 以三氯化铋为催化剂进行实施例6的回套
以上所述均是本发明较佳的实施例而已。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种合成1,1,3,4,4,6-六甲基四氢化萘的方法，其特征在于：包括滴加反应；所述滴加反应，将伞花烃、2,3-二甲基-1-丁烯、吸氢剂混合滴加至催化剂和溶剂的混合物中；
所述的催化剂为三氯化铋、氯化铟、三氟甲磺酸铋，三氟甲磺酸钪或三氟甲磺酸铟。
2.如权利要求1所述的一种合成1,1,3,4,4,6-六甲基四氢化萘的方法，其特征在于：所述的催化剂与2,3-二甲基-1-丁烯的质量配比为0.01-0.03:1；吸氢剂与2,3-二甲基-1-丁烯（DMB-1）的质量配比为1.1-3.2:1。
3.如权利要求1所述的一种合成1,1,3,4,4,6-六甲基四氢化萘的方法，其特征在于：所述的伞花烃与2,3-二甲基-1-丁烯的质量配比为2-6:1。
4.如权利要求1所述的一种合成1,1,3,4,4,6-六甲基四氢化萘的方法，其特征在于：所述滴加反应，控制滴加时间为1-2小时，控制反应温度为10-35℃，滴加完毕继续保温反应1-2小时。
5.如权利要求1所述的一种合成1,1,3,4,4,6-六甲基四氢化萘的方法，其特征在于：所述的溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、石油醚、环己烷、环戊烷或1,3-二氯丙烷；所述吸氢剂为叔丁基卤化物。
6.如权利要求5所述的一种合成1,1,3,4,4,6-六甲基四氢化萘的方法，其特征在于：所述的溶剂与2,3-二甲基-1-丁烯（DMB-1）的质量配比为3-7:1；所述叔丁基卤化物为氯代叔丁烷、溴代叔丁烷或碘代叔丁烷。
7.如权利要求1所述的一种合成1,1,3,4,4,6-六甲基四氢化萘的方法，其特征在于：所述方法，还包括检测反应液GC含量；所述检测反应液GC含量，当反应液中2,3-二甲基-1-丁烯小于1%，将反应混合物倒入冰水中，搅拌0.5小时静置分层，得有机相与水相。
8.如权利要求1所述的一种合成1,1,3,4,4,6-六甲基四氢化萘的方法，其特征在于：所述方法，还包括萃取、洗涤、蒸馏；所述萃取、洗涤、蒸馏，加入适量的溶剂来萃取水相，萃取完毕之后将油相合并，经碱洗后处理得 HMT成品。
9.如权利要求1所述的一种合成1,1,3,4,4,6-六甲基四氢化萘的方法，其特征在于：所述方法，还包括回收催化剂、催化剂的套用；所述回收催化剂，
以三氯化铋、氯化铟为催化剂进行反应结束之后，将萃取完毕的水相，加入适量的氢氧化钠溶液调节水相ph=7-8，即有固体析出，过滤得到固体，加入适量的蒸馏水进行洗涤，洗涤完毕之后在真空烘箱中100℃保持5-10小时，将水分完全去除干净，经X-射线检测记为氯氧化铋或氯氧化铟；将收集到的氯氧化铋或氯氧化铟放入乙酰氯中，乙酰氯的用量为催化剂质量的10倍，20-30℃温度下搅拌0.5小时，将固体再次过滤出即可，经X-射线检测记为三氯化铋或氯化铟；
当以三氟甲磺酸铋，三氟甲磺酸钪、三氟甲磺酸铟为催化剂进行催化反应结束之后，将水相蒸干便可得到三氟甲磺酸铋，三氟甲磺酸钪、三氟甲磺酸铟固体。
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