CN111217680A - 一种防止萘酚变色的方法 - Google Patents

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祝春辉
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C37/88—Use of additives, e.g. for stabilisation

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Abstract

本发明公开了一种防止萘酚变色的方法，蒸馏出的萘酚在熔融状态时加入有机亚磷酸酯类抗氧剂和酸，或在对蒸馏出的萘酚用水提纯结晶时，加入有机酸调整pH为4‑6，而后分离提纯出萘酚，再将其熔融并加入有机亚磷酸酯类抗氧剂和酸。本发明采用对熔融的萘酚加入有机亚磷酸酯类抗氧剂和酸，及对水溶解萘酚做结晶提纯时在溶剂中加入有机酸调整pH，在分离出萘酚结晶后将其熔融，再加入有机亚磷酸酯类抗氧剂及微量酸，均可有效的防止萘酚的变色，保证了产品的质量。

Description

一种防止萘酚变色的方法
技术领域：
本发明涉及一种防止变色的方法，尤其涉及一种防止萘酚变色的方法。
背景技术：
1-萘酚和2-萘酚是萘环上的一个氢原子被羟基取代的产物，分子式C10H7OH，属于两种同分异构体。1-萘酚和2-萘酚是制取医药、染料、香料、合成橡胶抗氧剂等的原料，也可用作驱虫和杀菌剂。
目前1-萘酚、2-萘酚及1-萘酚和2-萘酚的混合萘酚的生产原料是精萘，通过磺化-中和-碱熔-稀释-酸化和蒸馏的工艺进行生产，以下以1-萘酚为例进行说明：
磺化工序中，原料精萘经98％硫酸在40℃以下磺化，生成1-萘磺酸，化学方程式如式1：
Figure RE-GDA0002443074390000011
中和工序中，用碱(可以是碱熔工序中生成的亚硫酸钠)与酸化液中的1-萘磺酸反应，生成1-萘磺酸钠，以及二氧化硫，化学方程式如式2：
Figure RE-GDA0002443074390000012
碱熔工序中，将中和后所产生的1-萘磺酸钠结晶物加入到320℃的熔融氢氧化钠中，反应生成1-萘酚钠和亚硫酸钠，化学方程式如式 3：
Figure RE-GDA0002443074390000021
稀释工序中，将碱熔物加入水中，1-萘酚钠溶于水中，过滤分离出部分亚硫酸钠固体；
酸化工序中，用中和产生的二氧化硫对溶于水中的1-萘酚钠进行酸化，生成1-萘酚，同时生成亚硫酸钠，化学方程式如式4：
Figure RE-GDA0002443074390000022
蒸馏工序中，将酸化后的1-萘酚蒸馏，得到1-萘酚，之后在100℃以上对1-萘酚进行切片包装。
2-萘酚与1萘酚的生产工艺区别在于，在磺化工序中，精萘经98％硫酸在160℃磺化，再经对生成的少量1-萘磺酸水解-中和-碱熔-稀释-酸化-蒸馏，得到2-萘酚，再对熔融的2-萘酚切片包装；
在对含量不达标的2-萘酚可采用水溶解提纯结晶，再脱去溶剂后对熔融的2-萘酚进行切片包装。
由于萘酚在接触高温、空气、光线的条件下易被氧化成萘醌，而熔融的萘酚在切片时需要长时间接触空气和光线，且在包装后也难免接触到空气和光线，易被氧化变色；
此外，萘酚中难免会有微量杂质酚，这些杂质酚在放置过程中经过氧化、聚合等一系列化学反应生成酚类聚合物及其氧化产物醌类，醌类有色物质也容易引起产品变色，对产品的质量和价格产生影响。萘酚的变色一直是困扰萘酚生产企业的一个问题，目前仍然没有有效的解决办法。
发明内容：
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种防止萘酚变色的方法。
本发明由如下技术方案实施：一种防止萘酚变色的方法，蒸馏出的萘酚在熔融状态时加入有机亚磷酸酯类抗氧剂和酸，或在对蒸馏出的萘酚用水提纯结晶时，加入有机酸调整pH为4-6，而后分离提纯出萘酚，再将其熔融并加入有机亚磷酸酯类抗氧剂和酸。
本发明所述的萘酚是1-萘酚、2-萘酚或1-萘酚和2-萘酚的混合萘酚。
所述有机亚磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸双酚A酯、亚磷酸三[2.4- 一二叔丁基苯基]酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三[壬基苯基]、或亚磷酸一苯二异辛酯，优选亚磷酸三苯酯。
所述有机亚磷酸酯类抗氧剂在萘酚中的质量浓度为5-50ppm，优选的，所述有机亚磷酸酯类抗氧剂在萘酚中的质量浓度为10-30ppm。
所述酸为有机酸或无机酸，优选有机酸。
所述有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、已二酸、乙二酸、甲基磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸或柠檬酸，优选的，所述有机酸为乙酸、已二酸、或乙二酸。
所述无机酸为盐酸、磷酸或硫酸。
所述酸在萘酚中的质量浓度为2-20ppm。
亚磷酸酯类抗氧化剂对萘酚防止变色的机理是：萘酚及其杂质在高温下接触到空气产生氧化生成少量的氢过氧化物，亚磷酸酯类抗氧化剂是有效的氢过氧化物的分解剂，氢过氧化合物分解剂就是一种使氢过氧化物按离子型机理分解的化合物，通过这种分解作用，防止了自由基支化链自氧化反应。同时，本发明所用的亚磷酸三苯酯亦是重金属的螯合剂，从而延长了萘酚的贮存时间。
本发明的优点：本发明采用对熔融的萘酚加入有机亚磷酸酯类抗氧剂和酸，及对水溶解萘酚做结晶提纯时在溶剂中加入有机酸调整 pH，在分离出萘酚结晶后将其熔融，再加入有机亚磷酸酯类抗氧剂及微量酸，均可有效的防止萘酚的变色，保证了产品的质量。
具体实施方式：
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种防止萘酚变色的方法，包括以下步骤：
实施例1
配有氮气插入管的5m3 1-萘酚蒸馏接受罐内才蒸出熔融的1-萘酚3820kg，纯度99.21％，在115℃保温，先对该熔融的1-萘酚缓慢放入切片机进行切片成型，在接受到1870kg浅白色的切片物后，停止切片，冷却到常温后包装。同时向该5m3的接受罐内剩下的熔融1- 萘酚中加入35g亚磷酸三苯酯和20g乙二酸，通入氮气使之溶解混合均匀后再进行切片，得到浅白色的切片1-萘酚。
将上述未加抗氧剂和酸的切片1-萘酚和加过抗氧剂和酸的切片 1-萘酚各取100kg[4袋]，在40℃以下阴凉通风的仓库中储存，观察颜色变化，颜色变化列于表1。
实施例2
配有氮气插入管的5m3 2-萘酚蒸馏接受罐内才蒸出的熔融2-萘酚3950kg，纯度99.29％，在135℃保温。先对该熔融的2-萘酚缓慢地放入切片机进行切片成型，在接受到1960kg浅灰白色的切片物后，停止切片，冷却到常温后包装。同时向该5m3接受罐内剩下的熔融2- 萘酚中加入40g亚磷酸三苯酯和15g己二酸，通入氮气使之溶解混合均匀后再进行切片，得到淡灰白色的2-萘酚切片物。
将上述未加抗氧剂和酸的切片2-萘酚和加过抗氧剂和酸的切片 2-萘酚各取100kg[4袋]，在40℃以下阴凉通风的仓库中储存，观察颜色变化，颜色变化列于表1。
实施例3
配有氮气插入管的5m3萘酚接受罐内才蒸出的熔融混合的1-萘酚和2-萘酚3980kg，其中1-萘酚含量37.21％，2-萘酚含量62.12％，在 135℃保温。先对该熔融的混合萘酚缓慢地放入切片机进行切片成型，在接受到2020kg浅白色的切片物后，停止切片，冷却到常温后包装。同时向该5m3接受罐内剩下的熔融混合萘酚中加入40g亚磷酸三苯酸和20g乙二酸，通入氮气使之溶解混合后再进行切片，得到浅白色的混合萘酚切片物。
将上述未加抗氧剂和酸的切片混合萘酚和加过抗氧剂和酸的切片混合萘酚各取100kg[4袋]，在40℃以下阴凉通风的仓库中储存，观察颜色变化，颜色变化列于表1。
实施例4
向配有搅拌的8m3不锈钢釜内加入5500kg水，加入99％乙酸到液相pH＝5，加入1300kg纯度为97.6％的2-萘酚，升温到95-100℃维持1h后降温分离出2-萘酚的结晶。将该2-萘酚的结晶加入到配有搅拌器的2m3不锈钢釜内，升温到熔融状态负压脱去溶剂后，在135℃保温，加入20g亚磷酸三苯酯和20g乙二酸，溶解混合后进行切片，得到白色切片的2-萘酚1226kg，该产品取100kg[4袋]，在40℃以下阴凉通风的仓库中储存，观察颜色变化，颜色变化列于表1。
对比例5
本实施例是实施例4的对比实施例，向配有搅拌的8m3不锈钢釜内加入5500kg水，加入1300kg纯度为97.6％的与实施例4中2-萘酚同批次的2-萘酚，升温到95-100℃保温1h后降温分离出2-萘酚的结晶，将该2-萘酚结晶加入到2m3不锈钢釜内，进行负压脱去溶剂后在135℃保温，而后切片得到白色切片的2-萘酚。该产品取100kg[4 袋]，在40℃以下阴凉通风的仓库中储存，观察颜色变化，颜色变化列于表1。
表1 萘酚产品颜色变化统计表
Figure RE-GDA0002443074390000071
由表1可知，实施例1-3中，加抗氧剂和酸的萘酚产品，在存储四个月(120天)后，颜色未发生变化，或仅仅变为浅微红色，而未加抗氧剂和酸的萘酚产品，在存储45天后就变成(浅)棕红色或深暗红色，可见蒸馏出的萘酚在熔融状态时加入有机亚磷酸酯类抗氧剂和酸，能够有效防止其颜色变化，即可以缓解其氧化；
实施例4得到的萘酚产品在存储四个月(120天)后，颜色未发生变化，而对比例5得到的萘酚产品在存储45天后就变成浅微红色，可见在用溶剂对萘酚做提纯结晶时，在溶剂中加入乙酸调整液相的pH，从溶剂中分离出萘酚后再加入有机亚磷酸酯类抗氧剂及微量的酸，能够有效防止其颜色变化，即可以缓解其氧化。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种防止萘酚变色的方法，其特征在于：蒸馏出的萘酚在熔融状态时加入有机亚磷酸酯类抗氧剂和酸，或在对蒸馏出的萘酚用水提纯结晶时，加入有机酸调整pH为4-6，而后分离提纯出萘酚，再将其熔融并加入有机亚磷酸酯类抗氧剂和酸。
2.根据权利要求1所述的一种防止萘酚变色的方法，其特征在于：所述的萘酚是1-萘酚、2-萘酚或1-萘酚和2-萘酚的混合萘酚。
3.根据权利要求2所述的一种防止萘酚变色的方法，其特征在于：所述有机亚磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸双酚A酯、亚磷酸三[2.4-一二叔丁基苯基]酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三[壬基苯基]、或亚磷酸一苯二异辛酯。
4.根据权利要求3所述的一种防止萘酚变色的方法，其特征在于：所述有机亚磷酸酯类抗氧剂在萘酚中的质量浓度为5-50ppm。
5.根据权利要求4所述的一种防止萘酚变色的方法，其特征在于：所述有机亚磷酸酯类抗氧剂在萘酚中的质量浓度为10-30ppm。
6.根据权利要求2所述的一种防止萘酚变色的方法，其特征在于：所述酸为有机酸或无机酸。
7.根据权利要求6所述的一种防止萘酚变色的方法，其特征在于：所述有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、已二酸、乙二酸、甲基磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸或柠檬酸。
8.根据权利要求6所述的一种防止萘酚变色的方法，其特征在于：所述无机酸为盐酸、磷酸或硫酸。
9.根据权利要求7或8所述的一种防止萘酚变色的方法，其特征在于：所述酸在萘酚中的质量浓度为2-20ppm。
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