CN1513824A - 联产甲萘酚和乙萘酚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种联产甲萘酚和乙萘酚的制备方法，其步骤为：萘在低温下用浓硫酸磺化、过滤分离得到α－萘磺酸和酸母液；酸母液滴加到熔融的萘中，经过高温磺化、水解、吹萘得到高纯度的β－萘磺酸溶液；α－萘磺酸和β－萘磺酸溶液分别经过中和、碱熔、酸化得到高纯度的甲萘酚和乙萘酚；β－萘磺酸通过在硫酸中溶解同时除去。利用本方法可以一次得到含量≥99％的甲萘酚和乙萘酚，不需要再经过进一步纯化；低温磺化后的废酸直接用于β－萘磺酸的合成，废酸中的少量α－萘磺酸通过水解、吹萘除去，因而总收率大大提高，三废压力大大减轻。高效低耗，具有更大普适性并且易于工业化。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种联产甲萘酚和乙萘酚的制备方法，具体地说，是通过将萘在低温下用浓硫酸磺化生成α-萘磺酸，同时产生的β-异构体留在酸母液中，用于高温磺化生产高纯度β-萘磺酸，α，β-萘磺酸各自经过碱熔分别得到高纯度甲、乙萘酚的制备方法。
二、背景技术
α-萘酚俗称甲萘酚，目前主要作为农药西维因的中间体，也可以作为一些药物和精细化工产品的中间体，其工业生产主要采用萘硝化、还原、水解法，由于硝化的同时产生4％左右的β-硝基萘，一般产品含量约96％，因而要得到99.5％的高纯度甲萘酚，需要采用硝基萘结晶分离提纯或产品结晶分离，步骤长，成本高，三废多。
甲萘酚也有用低温磺化碱熔法生产，由于产生的异构体需要分离除去，所以产品收率低，约40％左右，三废排放量大。
β-萘酚俗称乙萘酚，广泛用作染料、颜料中间体，其生产主要利用高温磺化碱熔生产，磺化过程中产生的α-异构体通过水解、回收萘来分离。生产工艺成熟，已经实现大规模生产。
专利ZL92108433.1采用联产生产甲萘酚、乙萘酚。其技术的要点在于将萘在0～165℃任意选定的温度下用浓硫酸磺化后，经中和、碱熔、酸化和蒸馏步骤，其特征在于萘经磺化后不经分离异构体，直接用碱中和后进入碱熔，碱熔后得到的碱熔物经酸化后进入蒸馏，蒸馏得到的混合萘酚送入熔融结晶分离槽，以每小时0.5～5℃速度使槽中混合萘酚从125℃降至50℃，再以每小时1～5℃速度从50℃升温至至125℃，使排出的流出物中甲萘酚的含量梯度上升，分级排放不同熔程的甲萘酚，然后排放不同熔程的乙萘酚。此专利要得高纯度的甲萘酚、乙萘酚要通过将混合产品多次结晶分离法；且高纯度甲萘酚、乙萘酚的一次所得率低(以甲萘酚为主的实施例中高纯度甲萘酚一次所得率仅为粗萘酚总量的6.25％，以乙萘酚为主的实施例中乙萘酚的一次所得率仅为粗萘酚总量的6.25％)其余部分必需辅以精馏分离，操作繁琐、能耗高；且能精制的混合萘酚中甲、乙萘酚的比例受到了限制：主产甲萘酚联产乙萘酚时要求甲萘酚的含量至少不低于65％或乙萘酚的含量不多于35％；主产乙萘酚联产甲萘酚时要求乙萘酚的含量至少不低于65％或甲萘酚的含量不多于35％。
三、发明内容
1.发明目的：本发明的目的是提供一种制备方法，通过分离高纯度的α-萘磺酸、β-萘磺酸，分别经过碱熔、酸化得到高纯度甲、乙萘酚，实现联产，同时解决一般联产工艺中操作繁琐、三废大的问题。
2.技术方案：本发明的技术方案如下：
(A)将浓硫酸加入到磺化锅中，控制温度为10～80℃，将精萘分批加入，浓硫酸与精萘的质量比为1∶1～10∶1，保温反应2～10小时，过滤分离，分别得到α-萘磺酸和酸母液；
(B)分离出的α-萘磺酸在温度为80～110℃时用亚硫酸钠溶液中和至pH值为6～8，在5～50℃下过滤，得到含水的α-萘磺酸钠，在碱熔锅中加入与烧碱，升温至280～350℃，分批加入α-萘磺酸钠直至游离碱浓度为5～10％，保温30～60分钟，然后将碱熔物加入到水中，搅拌30～60分钟，转移酸化锅中，用二氧化硫中和至pH值为6～8，升温至沸腾-分层，下层为亚硫酸钠溶液，上层为粗品甲萘酚，将粗品甲萘酚加入脱水锅中，加热脱水1～4小时，加入到真空蒸馏锅，蒸馏得甲萘酚；
(C)将步骤(A)中的酸母液滴加到熔融的萘中，酸母液与萘的质量比1∶2～10∶1，控制温度为110～150℃，然后升温至150～170℃，保温反应2～4小时得到β-萘磺酸溶液；
(D)β-萘磺酸溶液加水稀释得到β-萘磺酸水溶液，将β-萘磺酸水溶液在130～150℃下用水蒸气吹萘回收萘，然后控制温度在90～110℃，用亚硫酸钠溶液中和至pH值为6～8，在5～50℃下过滤得到含水的β-萘磺酸钠，在碱熔锅中加入烧碱，升温至280～350℃，分批加入β-萘磺酸钠直至游离碱浓度为5～10％，保温30～60分钟，然后将碱熔物加入到水中，搅拌30～60分钟，转移酸化锅中，用二氧化硫中和至pH值为6～8，升温至沸腾，分层，下层为亚硫酸钠溶液，上层为粗品乙萘酚，将粗品乙萘酚加入脱水锅中，加热脱水1～4小时，加入到真空蒸馏锅，蒸馏得乙萘酚。
上述的步骤(A)中浓硫酸加入到磺化锅的控制温度为50～60℃。步骤(B)和(D)中用亚硫酸钠溶液中和时的温度为95～100℃。步骤(B)和(D)中过滤温度控制在10～20℃，采用抽滤方式。
步骤(B)和(D)中游离碱浓度为5～6％时，不再加入α-萘磺酸钠和β-萘磺酸钠。步骤(C)中酸母液滴加到熔融的萘中时控制温度为120～130℃。步骤(B)和(D)中脱水锅中的脱水时间为2～3小时。
步骤(A)中浓硫酸与精萘的质量比为1∶1～3∶1。步骤(D)中酸母液与萘的质量比为1∶0.5～1∶1.5。
3.有益效果：
本发明与现有技术相比，其显著优点是：
(1)传统的甲萘酚生产采用的萘硝化、还原、水解法，不能一次得到99.5％的高纯度甲萘酚，需要采用硝基萘结晶分离提纯或产品结晶分离，步骤长，成本高，三废多。采用本发明可以一次得到含量≥99％的甲萘酚，不需要再经过进一步纯化。
(2)低温磺化碱熔法生产甲萘酚，由于产生的异构体需要分离除去，所以产品收率低，约40％左右，三废排放量大；采用本发明由于低温磺化后的废酸直接用于β-萘磺酸的合成，废酸中的少量α-萘磺酸通过水解、吹萘除去，因而总收率大大提高(76％左右)，三废压力大大减轻。
(3)ZL92108433.1中采用联产生产甲萘酚、乙萘酚，由于其纯化操作步骤长，且能精制的混合萘酚中甲、乙萘酚的比例受到了限制，采用本发明时由于在磺化时将α-萘磺酸和β-萘磺酸在磺化结束时高效地进行分离，分别进行碱熔、酸化，一次性分别得到高纯度的甲萘酚、乙萘酚。因而没有了多次纯化的麻烦，也不受甲、乙萘酚比例的制约。
四、附图说明
联产甲萘酚和乙萘酚的制备工艺流程图
五、具体实施例
以下通过实施例进一步说明本发明。
实施例1：
一、低温磺化反应
将浓硫酸200Kg加入低温磺化锅中，控制温度在50～60℃，将100Kg精萘均匀加入，在相同温度下保温反应3小时，在5℃下抽滤，得到含酸的α-萘磺酸滤饼150Kg和酸母液约150Kg。
二、高温磺化反应
将140Kg精萘加入高温磺化锅中，控制温度在120～130℃，滴加“一、低温磺化反应”中的酸母液约150Kg，升温至160℃保温反应3小时得β-萘磺酸溶液。
三、高纯度甲萘酚生产
1、中和
将“一、低温磺化反应”中的150Kg萘磺酸控制温度在95℃以上，用亚硫酸钠溶液中和至pH值为6～8，冷却至20℃下抽滤，得含水量为20％左右的α-萘磺酸钠150Kg。
2、碱熔
在碱熔锅中加入98％烧碱48Kg，升温至320℃，分批加入α-萘磺酸钠，直至游离碱浓度为5～6％为止，加毕，保温60～90分钟，保温结束，将碱熔物加入到稀释水中，搅拌40分钟，压入酸化锅中。
3、酸化
碱熔物料压入酸化锅内，用中和产生的二氧化硫中和酸化至pH值为6～8，升温至沸腾，分层，下层亚硫酸钠溶液放出用于中和α-萘磺酸，上层为粗品甲萘酚。
4、蒸馏
将粗品甲萘酚加入脱水锅内，加热脱水2小时，加入真空蒸馏锅，蒸馏得到含量≥99％的甲萘酚约70Kg。
四、高纯度乙萘酚生产
1、水解
将“二、高温磺化反应”中的β-萘磺酸溶液150℃水解一小时得β-萘磺酸水解溶液。
2、吹萘
将β-萘磺酸水解溶液在130～150℃下用蒸汽吹萘，回收萘30Kg，溶液进入中和工序。
3、中和
控制温度在100℃，用亚硫酸钠溶液中和至pH值为6～8，冷却至20℃下抽滤，得含水量为20％左右的α-萘磺酸钠250Kg。
4、碱熔
在碱熔锅中加入98％烧碱80Kg，升温至320℃，分批加入β-萘磺酸钠，直至游离碱浓度为5～6％为止，加毕，保温30～60分钟，保温结束，将碱熔物加入稀释水中，搅拌40分钟，压入酸化锅中。
5、酸化
碱熔物料压入酸化锅内，用中和产生的二氧化硫中和酸化至pH值为6～8，升温至沸腾，分层，下层亚硫酸钠溶液放出用于中和β-萘磺酸，上层为粗品乙萘酚
6、蒸馏
将粗品乙萘酚加入脱水锅内，加热脱水2小时，加入真空蒸馏锅，蒸馏得到含量≥99％的乙萘酚约110Kg。
实施例2：
一、低温磺化反应
将浓硫酸(96～98％)150Kg加入低温磺化锅中，控制温度在70～80℃，将100Kg精萘均匀加入，在相同温度下保温反应5小时，在5℃下抽滤，得到含湿的α-萘磺酸150Kg和酸母液约100Kg。
二、高温磺化反应
将70Kg精萘加入高温磺化锅中，控制温度在120～130℃，滴加“一、低温磺化反应”中的酸母液约100Kg，升温至160℃保温反应4小时得β-萘磺酸溶液。
三、高纯度甲萘酚生产
1、中和
将“一、低温磺化反应”中的150Kg萘磺酸控制温度在95℃以上，用亚硫酸钠溶液中和至pH值为6～8，冷却至20℃下抽滤，得含水量为20％左右的α-萘磺酸钠150Kg。
2、碱熔
在碱熔锅中加入98％烧碱48Kg，升温至320℃，分批加入α-萘磺酸钠，直至游离碱浓度为5～6％为止，加毕，保温30～60分钟，保温结束，将碱熔物加入到稀释水中，搅拌40分钟，压入酸化锅中。
3、酸化
碱熔物料压入酸化锅内，用中和产生的二氧化硫中和酸化至pH值为6～8，升温至沸腾一煮沸，分层，下层亚硫酸钠溶液放出用于中和α-萘磺酸，上层为粗品甲萘酚。
4、蒸馏
将粗品甲萘酚加入脱水锅内，加热脱水2小时，加入真空蒸馏锅，蒸馏得到含量≥99％的甲萘酚约70Kg。
四、高纯度乙萘酚生产
1、水解
将“二、高温磺化反应”中的β-萘磺酸溶液150℃水解一小时得β-萘磺酸水解溶液。
2、吹萘
将β-萘磺酸水解溶液在130～150℃下吹萘回收萘20Kg，溶液进入中和工序。
3、中和
控制温度在100℃，用亚硫酸钠溶液中和至pH值为6～8，冷却至20℃下抽滤，得含水量为20％左右的α-萘磺酸钠125～130Kg。
4、碱熔
在碱熔锅中加入98％烧碱40Kg，升温至320℃，分批加入β-萘磺酸钠，直至游离碱浓度为5～6％为止，加毕，保温30～60分钟，保温结束，将碱熔物加入稀释水中，搅拌40分钟，压入酸化锅中。
5、酸化
碱熔物料压入酸化锅内，用中和产生的二氧化硫中和酸化至pH值为6～8，升温至沸腾一煮沸，分层，下层亚硫酸钠溶液放出用于中和β-萘磺酸，上层为粗品乙萘酚
6、蒸馏
将粗品乙萘酚加入脱水锅内，加热脱水2小时，加入真空蒸馏锅，蒸馏得到含量≥99％的乙萘酚约55Kg。
实施例3：
一、低温磺化反应
将浓硫酸(96～98％)800Kg加入低温磺化锅中，控制温度在20～25℃，将100Kg精萘均匀加入，在相同温度下保温反应2小时，在5℃下抽滤，得到含湿的α-萘磺酸180Kg和酸母液约720Kg。
二、高温磺化反应
将650Kg精萘加入高温磺化锅中，控制温度在120～130℃，滴加“一、低温磺化反应”中的酸母液约720Kg，升温至160℃保温反应2.5小时得β-萘磺酸溶液。
三、高纯度甲萘酚生产
1、中和
将“一、低温磺化反应”中的180Kg萘磺酸控制温度在95℃以上，用亚硫酸钠溶液中和至pH值为6～8，冷却至20℃下抽滤，得含水量为20％左右的α-萘磺酸钠180Kg。
2、碱熔
在碱熔锅中加入98％烧碱58Kg，升温至320℃，分批加入α-萘磺酸钠，直至游离碱浓度为5～6％为止，加毕，保温30～60分钟，保温结束，将碱熔物加入到稀释水中，搅拌40分钟，压入酸化锅中。
3、酸化
碱熔物料压入酸化锅内，用中和产生的二氧化硫中和酸化至pH值为6～8，升温至沸腾一煮沸，分层，下层亚硫酸钠溶液放出用于中和α-萘磺酸，上层为粗品甲萘酚。
4、蒸馏
将粗品甲萘酚加入脱水锅内，加热脱水2小时，加入真空蒸馏锅，蒸馏得到含量≥99％的甲萘酚约85Kg。
四、高纯度乙萘酚生产
1、水解
将“二、高温磺化反应”中的β-萘磺酸溶液150℃水解一小时得β-萘磺酸水解溶液。
2、吹萘
将β-萘磺酸水解溶液在130～150℃下吹萘回收萘25Kg，溶液进入中和工序。
3、中和
控制温度在100℃，用亚硫酸钠溶液中和至pH值为6～8，冷却至20℃下抽滤，得含水量为20％左右的α-萘磺酸钠约1250Kg。
4、碱熔
在碱熔锅中加入98％烧碱400Kg，升温至320℃，分批加入β-萘磺酸钠，直至游离碱浓度为5～6％为止，加毕，保温30～60分钟，保温结束，将碱熔物加入稀释水中，搅拌40分钟，压入酸化锅中。
5、酸化
碱熔物料压入酸化锅内，用中和产生的二氧化硫中和酸化至pH值为6～8，升温至沸腾—煮沸，分层，下层亚硫酸钠溶液放出用于中和β-萘磺酸，上层为粗品乙萘酚
6、蒸馏
将粗品乙萘酚加入脱水锅内，加热脱水2小时，加入真空蒸馏锅，蒸馏得到含量≥99％的乙萘酚约560Kg。
实施例4：
一、低温磺化反应
将浓硫酸(96～98％)500Kg加入低温磺化锅中，控制温度在40～50℃，将100Kg精萘均匀加入，在相同温度下保温反应5小时，在5℃下抽滤，得到含湿的α-萘磺酸160Kg和酸母液约440Kg。
二、高温磺化反应
将460Kg精萘加入高温磺化锅中，控制温度在120～130℃，滴加“一、低温磺化反应”中的酸母液约440Kg，升温至160℃保温反应3小时得β-萘磺酸溶液。
三、高纯度甲萘酚生产
1、中和
将“一、低温磺化反应”中的160Kg萘磺酸控制温度在95℃以上，用亚硫酸钠溶液中和至pH值为6～8，冷却至20℃下抽滤，得含水量为20％左右的α-萘磺酸钠160Kg。
2、碱熔
在碱熔锅中加入98％烧碱48Kg，升温至320℃，分批加入α-萘磺酸钠，直至游离碱浓度为5～6％为止，加毕，保温30～60分钟，保温结束，将碱熔物加入到稀释水中，搅拌40分钟，压入酸化锅中。
3、酸化
碱熔物料压入酸化锅内，用中和产生的二氧化硫中和酸化至pH值为6～8，升温至沸腾一煮沸，分层，下层亚硫酸钠溶液放出用于中和α-萘磺酸，上层为粗品甲萘酚。
4、蒸馏
将粗品甲萘酚加入脱水锅内，加热脱水2小时，加入真空蒸馏锅，蒸馏得到含量≥99％的甲萘酚约75Kg。
四、高纯度乙萘酚生产
1、水解
将“二、高温磺化反应”中的β-萘磺酸溶液150℃水解一小时得β-萘磺酸水解溶液。
2、吹萘
将β-萘磺酸水解溶液在130～150℃下吹萘回收萘35Kg，溶液进入中和工序。
3、中和
控制温度在100℃，用亚硫酸钠溶液中和至pH值为6～8，冷却至20℃下抽滤，得含水量为20％左右的α-萘磺酸钠约860Kg。
4、碱熔
在碱熔锅中加入98％烧碱280Kg，升温至320℃，分批加入β-萘磺酸钠，直至游离碱浓度为5～6％为止，加毕，保温30～60分钟，保温结束，将碱熔物加入稀释水中，搅拌40分钟，压入酸化锅中。
5、酸化
碱熔物料压入酸化锅内，用中和产生的二氧化硫中和酸化至pH值为6～8，升温至沸腾一煮沸，分层，下层亚硫酸钠溶液放出用于中和β-萘磺酸，上层为粗品乙萘酚
6、蒸馏
将粗品乙萘酚加入脱水锅内，加热脱水2小时，加入真空蒸馏锅，蒸馏得到含量≥99％的乙萘酚约390Kg。
实施例5：与实施例1基本相同，所不同的是，浓硫酸200Kg加入低温磺化锅中，控制温度在70～80℃，将200Kg精萘均匀加入。
实施例6：与实施例1基本相同，所不同的是，用用亚硫酸钠溶液中和时温度为100～110℃。
Claims (9)
1.一种联产甲萘酚和乙萘酚的制备方法，其特征由下列步骤组成：
(A)将浓硫酸加入到磺化锅中，控制温度为10～80℃，将精萘分批加入，浓硫酸与精萘的质量比为1∶1～10∶1，保温反应2～10小时，过滤分离，分别得到α-萘磺酸和酸母液；
(B)分离出的α-萘磺酸在温度为80～110℃时用亚硫酸钠溶液中和至pH值为6～8，在5～50℃下过滤，得到含水的α-萘磺酸钠，在碱熔锅中加入与烧碱，升温至280～350℃，分批加入α-萘磺酸钠直至游离碱浓度为5～10％，保温30～60分钟，然后将碱熔物加入到水中，搅拌30～60分钟，转移酸化锅中，用二氧化硫中和至pH值为6～8，升温至沸腾-分层，下层为亚硫酸钠溶液，上层为粗品甲萘酚，将粗品甲萘酚加入脱水锅中，加热脱水1～4小时，加入到真空蒸馏锅，蒸馏得甲萘酚；
(C)将步骤(A)中的酸母液滴加到熔融的萘中，酸母液与萘的质量比1∶2～10∶1，控制温度为110～150℃，然后升温至150～170℃，保温反应2～4小时得到β-萘磺酸溶液；
(D)β-萘磺酸溶液加水稀释得到β-萘磺酸水溶液，将β-萘磺酸水溶液在130～150℃下用水蒸气吹萘回收萘，然后控制温度在90～110℃，用亚硫酸钠溶液中和至pH值为6～8，在5～50℃下过滤得到含水的β-萘磺酸钠，在碱熔锅中加入烧碱，升温至280～350℃，分批加入β-萘磺酸钠直至游离碱浓度为5～10％，保温30～60分钟，然后将碱熔物加入到水中，搅拌30～60分钟，转移酸化锅中，用二氧化硫中和至pH值为6～8，升温至沸腾，分层，下层为亚硫酸钠溶液，上层为粗品乙萘酚，将粗品乙萘酚加入脱水锅中，加热脱水1～4小时，加入到真空蒸馏锅，蒸馏得乙萘酚。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤(A)中浓硫酸加入到磺化锅的控制温度为50～60℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤(B)和(D)中用亚硫酸钠溶液中和时的温度为95～100℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤(B)和(D)中过滤温度控制在10～20℃，采用抽滤方式。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤(B)和(D)中游离碱浓度为5～6％时，不再加入α-萘磺酸钠和β-萘磺酸钠。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤(C) 中酸母液滴加到熔融的萘中时控制温度为120～130℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤(B)和(D)中脱水锅中的脱水时间为2～3小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤(A)中浓硫酸与萘的质量比为1∶1～3∶1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤(C)中酸母液与萘的质量比为1∶0.5～1∶1.5。
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