CN1173934C - N-乙酰乙酰芳香胺 - Google Patents
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Abstract
本发明揭示了一种处于固化熔体状态的N-乙酰乙酰芳香胺，这种N-乙酰乙酰芳香胺的固化熔体可用于工业并且易于处理，其水含量为5-15%重量。这种新颖的N-乙酰乙酰芳香胺的固化熔体已被用于制备着色颜料或农业化学活性组分。
Description
本发明涉及具有下列通式的N-乙酰乙酰芳香胺的固化熔体的一种新颖的制备方法。
式中R代表选自烷基，烷氧基，或卤素的一个或多个取代基。
N-乙酰乙酰芳香胺是制备着色颜料的重要原材料，但也用于农业化学活性组分的制备。(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，5th edition，vol.15，p.71).
N-乙酰乙酰芳香胺的制备方法人们已经知道了一段时间，它基于乙酰基乙烯酮与相应的芳香胺在各种有机、含水溶剂或溶剂混合物中的反应(Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，5th edition，vol.15，p.71).
该方法通常不连续地在水或含水溶液中进行。
因此，DE-A 25 19 036揭示了通过在水或含水溶液中同时按计量加入乙酰基乙烯酮与相应的芳香胺来制备各种N-乙酰乙酰芳香胺。将所得到的N-乙酰乙酰芳香胺在反应混合物中冷却并结晶析出。离心分离并干燥可高产率地得到高纯度的N-乙酰乙酰芳香胺。
另外，EP-A 0 648 738揭示了一种连续制备N-乙酰乙酰芳香胺的方法。该方法包括使乙酰基乙烯酮与芳香胺在水/醇混合物中连续反应，使反应混合物在反应器中的停留时间尽可能地长。所得到的N-乙酰乙酰芳香胺是通过从反应器排出的产物流的结晶离析出来的。通过经典方法所制备的N-乙酰乙酰芳香胺按照质量和纯度完全符合要求。但是，已经发现对于进一步的加工(即颜料制备)常常涉及N-乙酰乙酰芳香胺在含水碱液中的溶解问题，细结晶粉末形式是一个缺点。因此，除了生成不希望有的粉尘以外，在含水碱液中缓慢的溶解速率在一定程度上是不能令人满意的。
因此，本发明的目的是制备没有上述缺点的N-乙酰乙酰芳香胺的固化熔体。而且，本发明的目的还在于提供一种能以较低成本制备N-乙酰乙酰芳香胺的固化熔体的经济的方法。
本发明的目的通过如下述所限定的N-乙酰乙酰芳香胺的固化熔体而得到实现。
本发明的N-乙酰乙酰芳香胺的固化熔体是由下列通式来限定的：
上式中R代表氢或选自烷基，烷氧基，或卤素的一个或多个取代基；
本发明的N-乙酰乙酰芳香胺是一种可用于工业并且易于处理的固化的熔体，其含水量为5-15％(重量)。
所述的烷基基团是C1-4烷基，即甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基。较好的烷基是甲基。烷氧基与上述烷基相对应。较好的也是甲氧基。卤素是指氟，氯，溴或碘，较好的是氯。R特别好的是，例如：苯胺，邻-茴香胺，邻-甲苯胺，间-二甲基苯胺，邻-氯苯胺，2，4-二甲氧基苯胺，4-异丙基苯胺，4-乙氧基苯胺，2，5-二甲氧基苯胺，或4-氯-2，5-二甲氧基苯胺等的一种芳香胺基团。
所述的“可用于工业并且易于处理的形式”是指可以使用本领域常规的方法从固化的熔体得到的使用形式。非详尽无遗的例子包括：锭形，薄片，小扁片或小珠。所述的使用形式的尺寸和大小取决于成锭、压成片状、制成扁片或制成粒状的过程，并且可以在一个宽的范围内变化。与现有技术的N-乙酰乙酰芳香胺相比，本发明新颖的N-乙酰乙酰芳香胺的固化熔体还改善了流动性。
新颖N-乙酰乙酰芳香胺的固化熔体的堆积密度的合适范围为0.3-0.8公斤/升，较佳范围为0.5-0.7公斤/升。
“水含量”也可以是指水与其它溶解度促进剂的任何混合物的含量，所述的溶解度促进剂可以是由反应产生的，如：脂族羧酸(例如乙酸)，酮类(例如丙酮或乙基·甲基酮)，C1-C4的醇类，或二元醇(例如1，2-亚乙基二醇)。
与经干燥的产品相比，新颖N-乙酰乙酰芳香胺的固化熔体具有降低了的特性熔点。
新颖N-乙酰乙酰芳香胺的固化熔体在20℃溶于0.5N的氢氧化钠溶液所需的时间仅为按照现有技术所制备的干燥的N-乙酰乙酰芳香胺所需的1/2至1/3。
具有特有性质的较佳N-乙酰乙酰芳香胺为：
N-乙酰乙酰苯胺，合适的水含量为5-15％(重量)，较佳的水含量为9-11％(重量)；合适的熔点为50-70℃，较佳的熔点为57-62℃；其溶解性能为：直径为0.6厘米的60克锭在10-20分钟内溶于500毫升0.5N氢氧化钠中。
N-乙酰乙酰-邻-甲氧基苯胺，合适的水含量为12％(重量)，较佳的水含量为6-9％(重量)；合适的熔点为60-80℃，较佳的熔点为72-75℃；其溶解性能为：直径为0.6厘米的60克锭在10-20分钟内溶于500毫升0.5N氢氧化钠中。
N-乙酰乙酰-邻-甲苯胺，合适的水含量为5-15％(重量)，较佳的水含量为8-12％(重量)；合适的熔点为80-100℃，较佳的熔点为82-94℃；其溶解性能为：直径为0.6厘米的60克锭在10-20分钟内溶于700毫升0.5N氢氧化钠中。
N-乙酰乙酰2，4-间二甲基苯胺，合适的水含量为12％(重量)，较佳的水含量为8％(重量)；合适的熔点为65-85℃，较佳的熔点为68-73℃；其溶解性能为：直径为0.6厘米的60克锭在10-20分钟内溶于700毫升0.5N氢氧化钠中。
N-乙酰乙酰-邻-氯苯胺(o-acetoacetochloroanilide)，合适的水含量为12％(重量)，较佳的水含量为5-8％(重量)；合适的熔点为75-95℃，较佳的熔点为89-93℃；其溶解性能为：直径为0.6厘米的60克锭在10-20分钟内溶于500毫升0.5N氢氧化钠中。
新颖N-乙酰乙酰芳香胺的固化熔体的制备首先是以一种已知的方式使乙酰基乙烯酮与相应的芳香胺在水或水与适当的溶解度促进剂(如乙酸)的含水溶液存在的条件下反应。按照本发明，反应使N-乙酰乙酰芳香胺作为熔融物产生，在反应温度下反应进行达到完全后，将该熔融物从反应介质中排出，经冷却后转变为可用于工业并且易于处理的形式。
制备既可以分批式进行(例如在传统的搅拌装置中)，也可以连续式进行(例如在一个管状反应器内)。反应最好是在管状反应器内连续进行。
最好是使乙酰基乙烯酮与芳香苯胺同时计量输入管状反应器内，循环母液以使反应温度保持在50-100℃。所述的母液宜包含至少80％重量的水，最好仅是水。反应后，按照较好的在50-100℃的方法是除去母液并将其返回至管状反应器内。然后将该温度为50-100℃的N-乙酰乙酰芳香胺熔体通过冷却而固化，并转化为可用于工业并且易于处理的形式。
可用本领域熟知的、装有制片装置的鼓式冷却器，或者是装有制片装置的带式冷却器，或者是带式制锭器进行。
实施例1：N-乙酰乙酰苯胺的制备(按照DE-A 25 19 036的对比例)
将水导入至1.5升台式搅拌器内并将温度调节至20℃。用氮气使该搅拌器维持惰性。在10分钟内用两个泵将133克苯胺和124克乙酰基乙烯酮泵入。苯胺约延迟30秒种加入。输料终了，反应温度增加至65-70℃。然后让混合物继续进行反应30分钟，并且反应温度降低至60℃。使用真空冷却(450-120毫巴)使混合物冷却至40℃，液态的N-乙酰乙酰苯胺开始结晶，结果其温度马上上升至约58℃。随后使混合物冷却至15℃。在15℃离心分离出该固体产物，用50毫升的水洗涤，减压下于50℃干燥12小时。本方法得到的产物中N-乙酰乙酰苯胺的含量大于99.5％(残留的水含量小于0.1％)。按照苯胺计的产率为97.1％，而按照乙酰基乙烯酮计的产率为92.0％。所得到结晶产物的平均颗粒尺寸为450-500微米。
所得到的50克干的N-乙酰乙酰苯胺(含N-乙酰乙酰苯胺99.5％，含水量小于0.1％)在25分钟内完全溶解在500毫升0.5M氢氧化钠水溶液中。
实施例2：N-乙酰乙酰苯胺固化熔体的制备(管式反应器)
在长80厘米，直径为10厘米的管式反应器内，使1300毫升水在62℃循环，并将苯胺以0.200克/秒的的速率而乙酰基乙烯酮以0.190克/秒(过量5％重量)的的速率同时计量输入。在反应混合物通过管式反应器之后，它被留在恒温在62℃的一个分离容器内，然后将该熔体从水相中分离出来。用泵以2250毫升/分钟的循环速率将该水相返回至管式反应器中。马上将该已被分离出的熔体固化并按照实施例4-6进一步加工。这样就得到水含量为11％(重量)、熔点为62℃的熔体。
碾碎该固化的熔体并在50℃和减压下干燥12小时，以得到含量大于99.5％(重量)的N-乙酰乙酰苯胺晶体(含有残留的水含量小于0.1％)。按苯胺计，其产率为99.1％，按乙酰基乙烯酮计，其产率在94.0-98.7％之间，取决于乙酰基乙烯酮过量程度。
实施例3：N-乙酰乙酰苯胺的固化熔体的制备(台式搅拌器)
将水注入至1.5升台式搅拌器内并将温度调节至20℃。然后用氮气使搅拌器维持惰性。在10分钟内用两个泵将133克苯胺和124克乙酰基乙烯酮计量输入。苯胺的加入约延迟30秒钟，计量加入结束时，反应温度增加至65-70℃。然后使混合物再反应30分钟，并且反应温度降至60℃。排出熔体并彻底冷却，所得的熔体的水含量为10％(重量)，其熔点为61.5℃。
碾碎固化的熔体并在减压下、50℃干燥12小时，得到N-乙酰乙酰苯胺含量大于99.5％(重量)的晶体，其中残留的水含量小于0.1％。按苯胺计的产率为80.5％，按乙酰基乙烯酮计的产率为76％。
实施例4：使用鼓式冷却器将固化的N-乙酰乙酰苯胺熔体制成片状
在60℃时将按照实施例3制得的熔体连续滴落至旋转的金属辊上，该金属辊由于使用外部冷却回路而被冷至0℃，并且具有一个平滑的表面，其直径为30厘米，旋转速度为10转/分钟，其结果是熔体立即固化并且在冷却拉伸30厘米后用刀从辊上切下成薄片。所得的是平均厚度为0.08毫米、平均直径为0.5-500毫米的N-乙酰乙酰苯胺湿的白色薄片(其中N-乙酰乙酰苯胺的含量为89.5％，水含量为10％)，它在20℃时约15分钟就完全溶解在500毫升0.5M的氢氧化钠水溶液中。
实施例5：用带状冷却器将N-乙酰乙酰苯胺的固化熔体制成片状
在60℃时将按照实施例3制得的熔体连续滴落至旋转的金属带上，该金属带由于使用外部冷却回路而被冷至0℃，并且具有一个平滑的表面，其宽度为30厘米，旋转速度为10转/分钟，结果是该熔体立即固化，并且在冷却拉伸4米以后用刀从带上切下成薄片。其结果是得到平均厚度为0.08厘米，平均直径为0.5-500毫米湿的N-乙酰乙酰苯胺的白色小薄片(其中N-乙酰乙酰苯胺含量为89.5％，水含量为10％)，在20℃约17分钟内55.6克的N-乙酰乙酰苯胺完全溶解于500毫升的0.5M的氢氧化钠水溶液中。
实施例6：使用带状制锭机将N-乙酰乙酰苯胺的固化熔体制成锭
在60℃温度下使用适合制锭的装置将按照实施例3所制得的熔体连续地滴落在旋转金属带上，该旋转金属带依靠外部的冷却回路而被冷却到0℃，并且有一个宽80厘米，旋转速度为10米/分钟的光滑的表面，结果熔体立即固化，在冷却拉伸4米之后，将其从带子上取下。得到的是平均厚度为0.05厘米、平均直径为0.6厘米的白色的锭形产物，约17分钟内该所得到的55.6克湿的N-乙酰乙酰苯胺(含N-乙酰乙酰苯胺89.5％，水含量为10％)在20℃完全溶解在500毫升0.5M的氢氧化钠水溶液中。
实施例7：N-乙酰乙酰邻-甲氧基苯胺的固化熔体的制备
按实施例2的方法，乙酰基乙烯酮与邻-甲氧基苯胺的相应反应所得到的熔体的含水量为7％(重量)，熔点为74℃。将该熔体加工得到如实施例6的锭形物。
所得到的60克湿的N-乙酰乙酰邻-甲氧基苯胺(其中N-乙酰乙酰邻-甲氧基苯胺含量为91.8％，水含量8％)，在20℃温度下约在20分钟内溶解于500毫升0.5M的氢氧化钠水溶液中。
实施例8：N-乙酰乙酰邻-甲苯胺的固化熔体的制备
按照实施例2的方法，乙酰基乙烯酮和邻-甲苯胺的相应反应所得到熔体的水含量为10％(重量)，熔点为85℃，按实施例6将该熔体加工得到锭块。所得的60克湿的N-乙酰乙酰邻-甲苯胺(其中N-乙酰乙酰邻-甲苯胺含量为89.6％，水含量为10％)在约19分钟时间内，20℃温度下，溶解于700毫升0.5M氢氧化钠水溶液中。
实施例9：N-乙酰乙酰2，4-间二甲基苯胺的固化熔体的制备
按照实施例2的方法，乙酰基乙烯酮与间-二甲代苯胺的相应反应所得到的熔体的水含量为7％(重量)，熔点为74℃，按照实施例6将该熔体加工得到锭块。
所得到湿的N-乙酰乙酰2，4-间二甲基苯胺(其中N-乙酰乙酰2，4-间二甲基苯胺含量为92.5％，水含量7％)约在18分钟内溶解在20℃的700毫升0.5M氢氧化钠水溶液中。
实施例10：N-乙酰乙酰邻-氯苯胺的固化熔体的制备
按照实施例2的方法，乙酰基乙烯酮与邻-氯苯胺的相应反应所得到的熔体的水含量为7％(重量)，熔点为90℃，按照实施例6将该熔体加工得到锭块。
所得到湿的N-乙酰乙酰邻-氯苯胺(其中N-乙酰乙酰邻-氯苯胺含量为92.7％，水含量7％)约在18分钟内溶解在20℃的500毫升0.5M氢氧化钠水溶液中。
Claims (12)
1.一种N-乙酰乙酰芳香胺的固化熔体，它能用于工业并易于处理，由下述通式表示：
其中R为氢，或者是一个或多个选自烷基，烷氧基或卤素的取代基，所述N-乙酰乙酰芳香胺的固化熔体的水含量为5-15％重量。
2.如权利要求1所述的N-乙酰乙酰芳香胺的固化熔体，其特征还在于它可以呈薄片形、小球形，锭形或小扁片形。
3.如权利要求1或2所述的N-乙酰乙酰芳香胺的固化熔体，其特征还在于其堆积密度为0.3-0.8公斤/升。
4.如权利要求1-3任一项所述的N-乙酰乙酰芳香胺的固化熔体，其特征还在于所述的N-乙酰乙酰芳香胺为N-乙酰乙酰苯胺，所述N-乙酰乙酰芳香胺的固化熔体的水含量为5-15％重量，熔点为50-70℃。
5.如权利要求1-3任一项所述的N-乙酰乙酰芳香胺的固化熔体，其特征还在于所述的N-乙酰乙酰芳香胺为N-乙酰乙酰甲氧基苯胺，所述N-乙酰乙酰芳香胺的固化熔体的水含量为12％重量，熔点为50-80℃。
6.如权利要求1-3任一项所述的N-乙酰乙酰芳香胺的固化熔体，其特征还在于所述的N-乙酰乙酰芳香胺为N-乙酰乙酰甲苯胺，所述N-乙酰乙酰芳香胺的固化熔体的水含量为5-15％重量，熔点为80-100℃。
7.如权利要求1-3任一项所述的N-乙酰乙酰芳香胺的固化熔体，其特征还在于所述的N-乙酰乙酰芳香胺为N-乙酰乙酰2，4-间二甲基苯胺，所述N-乙酰乙酰芳香胺的固化熔体的水含量为12％重量，熔点为65-85℃。
8.如权利要求1-3任一项所述的N-乙酰乙酰芳香胺的固化熔体，其特征还在于所述的N-乙酰乙酰芳香胺为N-乙酰乙酰邻-氯苯胺，所述N-乙酰乙酰芳香胺的固化熔体的水含量为12％重量，熔点为75-95℃。
9.如权利要求1所述的N-乙酰乙酰芳香胺的固化熔体，其特征还在于它是在水或含水溶液存在的条件下，使乙酰基乙烯酮与相应的芳香胺反应，反应的方式使N-乙酰乙酰芳香胺作为熔融物产生，在反应温度下反应进行达到完全后，将该熔融物从反应介质中排出，经冷却后转变为可用于工业并且易于处理的形式。
10.如权利要求9所述的N-乙酰乙酰芳香胺的固化熔体，其特征还在于它是在一种含水母液存在的条件下，使乙酰基乙烯酮与相应的芳香胺反应，所述的含水母液中至少80％是水，将乙酰基乙烯酮与芳香苯胺同时计量输入管状反应器内，循环母液以使反应温度保持在50-100℃，分离出在50-100℃温度下反应以后的母液，并将其返回至管状反应器内，将所得到的温度为50-100℃的N-乙酰乙酰芳香胺熔体冷却并转变为可用于工业并且易于处理的形式。
11.如权利要求1所述的N-乙酰乙酰芳香胺的固化熔体的制备方法，它是在水或含水溶液存在的条件下，使乙酰基乙烯酮与相应的芳香胺反应，反应的方式使所得到的N-乙酰乙酰芳香胺作为熔融物产生，在反应温度下反应进行达到完全后，将该熔融物从反应介质中排出，经冷却后转变为可用于工业并且易于处理的形式。
12.一种N-乙酰乙酰芳香胺的固化熔体的制备方法，其特征在于它是在一种至少80％重量是水的含水母液存在的条件下，使乙酰基乙烯酮与相应的芳香胺反应，将乙酰基乙烯酮与芳香苯胺同时计量输入管状反应器内，循环母液以使反应温度保持在50-100℃，分离出在50-100℃温度下反应以后的母液，并将其返回至管状反应器内，将所得到的温度为50-100℃的N-乙酰乙酰苯胺熔体冷却并转变为可用于工业并且易于处理的形式。
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