ES2200427T3 - N-fenilacetoacetamidas y procedimiento para su preparacion. - Google Patents
N-fenilacetoacetamidas y procedimiento para su preparacion.Info
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Abstract
SE DESCRIBEN NUEVAS ARILAMIDAS DE ACIDO ACETACETICO EN FORMA DE UNA PASTA ENFRIADA, QUE SE ENCUENTRAN EN UNA FORMA MANEJABLE Y QUE SE PUEDE UTILIZAR DE MANERA INDUSTRIAL, Y QUE TIENE UN CONTENIDO EN AGUA DEL 5 % EN PESO HASTA EL 15 % EN PESO. ESTAS NUEVAS ARILAMIDAS DE ACIDO ACETACETICO SE UTILIZARON PARA LA FABRICACION DE PIGMENTOS O DE PRINCIPIOS ACTIVOS PARA LA AGRICULTURA.
Description
N-fenilacetoacetamidas y
procedimiento para su preparación.
La invención se refiere a un nuevo procedimiento
de preparación de arilaminas del ácido acetoacético de la fórmula
general
en donde R significa uno o más sustituyentes de
la serie alquilo, alcoxi o
halógeno.
Las arilamidas del ácido acetoacético son
productos de partida importantes para la preparación de pigmentos
coloreados, pero también sirven para la preparación de ingredientes
activos agroquímicos (Ullmann's Encyclopedia of Industrial
Chemistry, 5ª edición, vol. 15, pág. 71).
La preparación de las arilamidas del ácido
acetoacético es conocida desde hace tiempo y se basa en la reacción
de diceteno con correspondientes aminas aromáticas en una
diversidad de disolventes y mezclas de disolventes orgánicos y
acuosos. (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ª
edición, vol. 15, pág 71).
Por lo general, se trabaja de forma discontinua
en agua o soluciones acuosas.
Por consiguiente, el documento
DE-A 25 19 036 da a conocer la preparación de
diversas arilamidas del ácido acetoacético mediante la adición
dosificada simultánea de diceteno y la correspondiente amina
aromática en presencia de agua o soluciones acuosas. La arilamida
del ácido acetoacético resultante se enfría en el medio de reacción
y se deja cristalizar. Después de la centrifugación y el secado se
obtienen las arilamidas del ácido acetoacético con un buen
rendimiento y gran pureza.
Además, por el documento EP-A 0
648 739 es conocido un procedimiento continuo para la preparación
de arilamidas del ácido acetoacético. En este procedimiento se
prepara continuamente diceteno con la amina aromática en una mezcla
de agua/alcohol bajo un tiempo de permanencia lo más largo posible
de la mezcla de reacción en el reactor. La arilamida del ácido
acetoacético resultante se obtiene por cristalización de la
corriente del producto descargada del reactor.
La arilamida del ácido acetoacético preparada por
el procedimiento clásico satisface todos los requisitos en términos
de calidad y pureza. Sin embargo, se ha encontrado que para una
elaboración ulterior, por ejemplo para la preparación de pigmentos
que, usualmente implica la disolución de arilamidas del ácido
acetoacético en álcalis acuosos, la forma de polvo finamente
cristalina es más bien una desventaja. De esta manera, además de la
indeseable formación de polvo, la velocidad de disolución lenta en
álcalis acuosos es más bien insatisfactoria.
La misión de la invención consistía,
consecuentemente, en preparar las arilamidas del ácido acetoacético
en una forma que no tuviera dichas desventajas. Además, la misión
de la invención era poner a disposición un procedimiento rentable
que permita una preparación de arilamidas del ácido acetoacético a
un costo relativamente bajo.
El problema se pudo resolver de acuerdo a la
invención con las arilamidas del ácido acetoacético en la forma y
con las propiedades de acuerdo con la reivindicación 1.
Las arilamidas del ácido acetoacético se definen
por la fórmula general
en donde R significa hidrógeno o uno o más
sustituyentes de la serie alquilo, alcoxi o halógeno, se presentan
como una masa fundida solidificada en una forma aplicable en la
industria y manipulable y tienen un contenido en agua entre 5% en
peso y 15% en
peso.
Convenientemente, por un grupo alquilo se
entiende un grupo alquilo C_{1-4}, a saber metilo,
etilo, n-propilo, isopropilo,
n-butilo, isobutilo o terc-butilo.
Un alquilo preferente es metilo. Al grupo alcoxi se le otorga el
significado correspondiente del grupo alquilo. Aquí se prefiere
metoxi. Halógeno representa flúor, cloro, bromo o yodo,
preferiblemente representa cloro. Arilamidas particularmente
preferidas son las derivadas de anilina,
o-anisidina, o-toludina,
m-xilidina, o-cloroanilina,
2,4-dimetoxianilina,
4-isopropilanilina, 4-etoxianilina,
2,5-dimetoxianilina o
4-cloro-2,5-dimetoxianilina.
La expresión "forma aplicable en industria y
manipulable" incluye las formas de aplicación como las que
pueden ser obtenidas a partir de una masa fundida solidificada
usando métodos habituales en el campo científico. A título de
ejemplo y no de forma excluyente se pueden indicar: pastillas,
hojuelas, tabletas o píldoras. La dimensión y el tamaño de dichas
formas de aplicación dependen de los citados procesos para formar
pastillas, hojuelas, tabletas o píldoras y pueden variar dentro de
un amplio intervalo. Las arilamidas del ácido acetoacético de
acuerdo con la invención presentan en cada caso una fluidez
mejorada comparada con una arilamida del ácido acetoacético de
acuerdo con la técnica anterior.
La densidad aparente de las arilamidas del ácido
acetoacético de acuerdo con la invención se encuentra
convenientemente en el intervalo de 0,3 kg/l a 0,8 kg/l,
preferiblemente en el intervalo de 0,5 kg/l a 0,7 kg/l.
El término especificado "contenido en agua"
puede también significar un contenido de una mezcla arbitraria de
agua con un inductor de solubilidad adicional, eventualmente
procedente de la reacción, tal como, por ejemplo, un ácido
carboxílico alifático tal como ácido acético, una cetona tal como
acetona o etil-metil-cetona, un
alcohol C_{1-4} o un glicol tal como
etilenglicol.
Las arilamidas del ácido acetoacético de acuerdo
con la invención tienen un punto de fusión característico reducido
en comparación con el producto seco.
Las arilamidas del ácido acetoacético de acuerdo
con la invención se disuelven en una solución de lejía de sosa 0,5
N a 20ºC en aproximadamente la mitad a un tercio del tiempo
requerido por una arilamida del ácido acetoacético seca preparada de
acuerdo con la técnica anterior.
Arilamidas del ácido acetoacético preferentes con
sus propiedades características son:
anilida del ácido acetoacético, contenido en
agua: convenientemente de 5% en peso a 15% en peso, preferiblemente
de 9% en peso a 11% en peso; punto de fusión: convenientemente de
50ºC a 70ºC, preferiblemente de 57ºC a 62ºC; solubilidad en 500 ml
de NaOH 0,5 N: 60 g de pastillas con un diámetro de 0,6 cm en 10 a
20 minutos.
o-anisidida del ácido
acetoacético, contenido en agua: convenientemente hasta 12% en
peso, preferiblemente de 6% en peso a 9% en peso; punto de fusión:
convenientemente de 60ºC a 80ºC, preferentemente de 72ºC a 75ºC;
solubilidad en 500 ml de NaOH 0,5 N, 60 g de pastillas con un
diámetro de 0,6 cm en 10 a 20 minutos.
o-toluidida del ácido
acetoacético, contenido en agua: convenientemente de 5% en peso a
15% en peso, preferiblemente de 8% en peso a 12% en peso; punto de
fusión: convenientemente de 80ºC a 100ºC, preferentemente de 82ºC a
94ºC; solubilidad en 700 ml de NaOH 0,5 N: 60 g de pastillas con un
diámetro de 0,6 cm en 10 a 20 minutos.
m-xilidida del ácido
acetoacético, contenido en agua: convenientemente hasta 12% en
peso, preferiblemente hasta 8% en peso; punto de fusión:
convenientemente de 65ºC a 85ºC, preferentemente de 68ºC a 73ºC;
solubilidad en 700 ml de NaOH 0,5 N: 60 g de pastillas con un
diámetro de 0,6 cm en 10 a 20 minutos.
o-cloroanilida del ácido
acetoacético, contenido en agua: convenientemente hasta 12% en
peso, preferiblemente de 5% en peso a 8% en peso; punto de fusión:
convenientemente de 75ºC a 95ºC, preferiblemente de 89ºC a 93ºC;
solubilidad en 500 ml de NaOH 0,5 N: 60 g de pastillas con un
diámetro de 0,6 cm en 10 a 20 minutos.
La preparación de las arilamidas del ácido
acetoacético de acuerdo con la invención tiene lugar inicialmente
de una manera conocida por reacción de diceteno con la
correspondiente amina aromática en presencia de agua o soluciones
acuosas de agua con un conveniente inductor de solubilidad tal
como, por ejemplo, ácido acético. De acuerdo con la presente
invención, la reacción se lleva a cabo de modo que la arilamida del
ácido acetoacético resulta como una masa fundida, la masa fundida es
separada, después de finalizada la reacción, del medio de reacción
a la temperatura de reacción y, después del enfriamiento, es
convertida en la forma aplicable en la industria y manipulable.
La preparación puede llevarse a cabo de forma
discontinua, por ejemplo en un clásico mecanismo agitador, o de
forma continua, por ejemplo en un reactor tubular. La reacción se
lleva a cabo preferentemente de forma continua en un reactor
tubular.
De manera particularmente preferible el diceteno
y la correspondiente amina aromática se dosifican en un reactor
tubular a las aguas madre conducidas en circuito, de modo que la
temperatura de reacción se mantenga en 50ºC a 100ºC. Las aguas madre
se componen en este caso, convenientemente, en al menos 80% en peso
de agua. Después de la reacción, de acuerdo con el procedimiento
preferente se separan las aguas madre acuosas a 50ºC a 100ºC, y de
nuevo se aporta al reactor tubular. La masa fundida de arilamida
del ácido acetoacético, que tiene una temperatura de 50ºC a 100ºC,
se solidifica a continuación por enfriamiento y se convierte en la
forma aplicable en industria y manipulable. Esto se puede llevar a
cabo usando, por ejemplo, enfriadores de tambor habituales en el
campo científico, que están provistos de un dispositivo para hacer
hojuelas, con enfriadores circundantes, que están equipados con un
dispositivo para hacer hojuelas, o máquinas para hacer
pastillas.
En un mecanismo agitador de laboratorio de 1,5 l
se dispuso agua y se ajustó a una temperatura de 20ºC. El mecanismo
agitador se inertizó después usando nitrógeno. Usando dos bombas se
dosificaron en el curso de 10 minutos 133 g de anilina y 124 g de
diceteno. La adición de anilina se retardó en aproximadamente 30 s.
Al final de la adición dosificada, la temperatura de reacción se
elevó a 65-70ºC. Se dejó reaccionar durante 30
minutos, tras lo cual la temperatura de reacción disminuyó a 60ºC.
Mediante enfriamiento en vacío (450-120 mbar) se
enfrió a 40ºC, comenzando a cristalizar anilida de ácido
acetoacético líquida con lo que la temperatura aumentó
inmediatamente hasta aproximadamente 58ºC. Después se enfrió a 15ºC.
A 15ºC, el producto sólido se separó por centrifugación, se lavó con
50 ml de agua y se secó a 50ºC bajo vacío durante 12 h. De esta
manera se pudo preparar anilida del ácido acetoacético con un
contenido de >99,5% (con un contenido de humedad residual de
<0,1%). El rendimiento en términos de anilina ascendió a 97,1%, y
en términos de diceteno a 92,0%. Se obtuvo un producto cristalino
con un tamaño medio de partícula de 450-500
\mum.
50 g de la anilida del ácido acetoacético
resultante (seca, 99,5%, contenido en agua <0,1%) se disolvieron
completamente a 20ºC en 500 ml de una solución acuosa de lejía de
sosa 0,5 M en 25 minutos.
En un reactor tubular (80 cm de longitud, 10 cm
de diámetro), se condujeron en circuito 1300 ml de agua a 62ºC, y
simultáneamente se dosificaron 0,200 g/s de anilina y 0,190 g/s de
diceteno (5% en peso de exceso). Después que la mezcla de reacción
había pasado a través del reactor tubular, se depositó en un vaso de
separación con termostato a 62ºC. La masa fundida se separó
entonces de la fase acuosa. La fase acuosa se aportó al reactor
tubular usando una bomba a una velocidad de recirculación de 2250
ml/min. La masa fundida separada se solidificó inmediatamente y se
continuó elaborando de acuerdo con los Ejemplo 4 a 6. Se obtuvo una
masa fundida con un contenido en agua de 11% en peso y un punto de
fusión de 62ºC.
La trituración de masa fundida solidificada y
secando en vacío durante 12 h a 50ºC, condujo a una anilida del
ácido acetoacético cristalina con un contenido de >99,5% en peso
(con un contenido de humedad residual de <0,1%). El rendimiento
en términos de anilina ascendió a 99,1%, y en términos de diceteno
entre 94,0% y 98,0% dependiendo del exceso de diceteno.
En un mecanismo agitador de laboratorio de 1,5 l
se dispuso agua y se ajustó a una temperatura de 20ºC. El mecanismo
agitador se inertizó después usando nitrógeno. Usando dos bombas se
dosificaron en el curso de 10 minutos 133 g de anilina y 124 g de
diceteno. La adición de anilina se retardó en aproximadamente 30 s.
Al final de la dosificación, la temperatura de reacción se llevó a
65-70ºC. Se dejó reaccionar durante 30 minutos,
tras lo cual la temperatura de reacción disminuyó a 60ºC. La masa
fundida se dejó salir y enfriar. Se obtuvo una masa fundida con un
contenido en agua de 10% en peso y un punto de fusión de
61,5ºC.
La trituración de la masa fundida solidificada y
el secado en vacío durante 12 h. a 50ºC condujo a una anilida del
ácido acetoacético cristalina con un contenido de >99,5% en peso
(con un contenido de humedad residual de <0,1%). Los rendimientos
en términos de anilina ascendieron a 80,5%, y en términos de
diceteno a 76%.
La masa fundida preparada de acuerdo con el
Ejemplo 3 se añadió gota a gota continuamente, hasta una temperatura
de 60ºC, en un rodillo de metal giratorio que es enfriado a 0ºC
usando un circuito enfriador externo y con una superficie lisa, un
diámetro de 30 cm una velocidad de rotación de 10 rpm, en este caso,
se solidifica inmediatamente y, tras un tramo de enfriamiento de 30
cm, es separado en hojuelas del rodillo usando una cuchilla. Se
obtuvieron hojuelas blancas con un espesor medio de 0,08 mm y un
diámetro medio de 0,5 mm a 500 mm. 55,6 g de la anilida del ácido
acetoacético resultante (humedad, contenido en anilida del ácido
acetoacético 89,5%, contenido en agua 10%) se disuelven
completamente a 20ºC en 500 ml de una solución acuosa de lejía de
sosa 0,5 M en aproximadamente 15 minutos.
La masa fundida preparada de acuerdo con el
Ejemplo 3 se añadió gota a gota continuamente, hasta una temperatura
de 60ºC, en una banda de metal giratoria que es enfriada a 0ºC
usando un circuito enfriador externo y con una superficie lisa, una
anchura de 30 cm y una velocidad de rotación de 10 m/min, en este
caso se solidifica inmediatamente y, tras un tramo de enfriamiento
de 4 m, es separado en hojuelas del rodillo usando una cuchilla. Se
obtuvieron hojuelas blancas con un espesor medio de 0,08 cm y un
diámetro medio de 0,5 mm a 500 mm. 55,6 g de la anilida del ácido
acetoacético así obtenida (húmeda, contenido en anilida del ácido
acetoacético 89,5%, contenido en agua 10%) se disuelven
completamente a 20ºC en 500 ml de una solución acuosa de lejía de
sosa 0,5 M en aproximadamente 17 minutos.
La masa fundida preparada de acuerdo con el
Ejemplo 3 se añadió gota a gota continuamente, a temperatura de
60ºC, usando un dispositivo adecuado para la preparación de
pastillas, en una banda de metal giratoria que es enfriada a 0ºC
usando un circuito enfriador externo y una superficie lisa, una
anchura de 30 cm y una velocidad de rotación de 10 m/min, en este
caso se solidifica inmediatamente y, tras un tramo de enfriamiento
de 4 m, se retira de la banda. Se obtuvieron pastillas blancas con
un espesor medio de 0,05 cm y un diámetro medio de 0,6 cm. 55,6 g de
la anilida del ácido acetoacético resultante (húmeda, contenido en
anilida del ácido acetoacético 89,5%, contenido en agua 10%) se
disuelven completamente a 20ºC en 500 ml de una solución acuosa de
lejía de sosa 0,5 M en aproximadamente 17 minutos.
Análogamente al Ejemplo 2, mediante
correspondiente reacción de diceteno y o-anisidina
se obtiene una masa fundida con un contenido en agua de 7% en peso y
un punto de fusión de 74ºC, que es elaborada para dar pastillas de
acuerdo con el Ejemplo 6.
60 g de la o-anisidida del ácido
acetoacético resultante (húmeda, contenido en
o-anisida del ácido acetoacético 91,8%, contenido en
agua 8%) se disuelven a 20ºC en 500 ml de una solución acuosa de
lejía de sosa 0,5 M en aproximadamente 20 minutos.
Análogamente al Ejemplo 2, mediante
correspondiente reacción de diceteno y o-toluidina
se obtiene una masa fundida con un contenido en agua de 10% en peso
y un punto de fusión de 85ºC, que es elaborada para dar pastillas de
acuerdo con el Ejemplo 6.
60 g de la o-toluidida del ácido
acetoacético, así obtenida (húmeda, contenido en
o-toluidida del ácido acetoacético 89,6%, contenido
en agua 10%) se disuelven a 20ºC en 700 ml de una solución acuosa
de lejía de sosa 0,5 M en aproximadamente 19 minutos.
Análogamente al Ejemplo 2, mediante
correspondiente reacción de diceteno y m-xilidina
se obtiene una masa fundida con un contenido en agua de 7% en peso y
un punto de fusión de 74ºC, que es elaborada para dar pastillas de
acuerdo con el Ejemplo 6.
60 g de la m-xilidida del ácido
acetoacético resultante (húmeda, contenido en
m-xilidida del ácido acetoacético 92,5%, contenido
en agua 7%) se disuelven a 20ºC en 700 ml de una solución acuosa de
lejía de sosa 0,5 M en aproximadamente 18 minutos.
\newpage
Análogamente al Ejemplo 2, mediante
correspondiente reacción de diceteno y
o-cloroanilina se obtiene una masa fundida con un
contenido en agua de 7% en peso y un punto de fusión de 90ºC, que
es elaborada para dar pastillas de acuerdo con el Ejemplo 6.
60 g de la o-cloroanilida del
ácido acetoacético resultante (húmeda, contenido en
o-cloroanilida del ácido acetoacético 92,7%,
contenido en agua 7%) se disuelven a 20ºC en 500 ml de una solución
acuosa de lejía de sosa 0,5 M en aproximadamente 18 minutos.
Claims (10)
1. Arilamidas del ácido acetoacético definidas
por la fórmula general
en donde R significa hidrógeno o uno o más
sustituyentes de la serie alquilo, alcoxi o halógeno, como una masa
fundida solidificada en una forma aplicable en industria y
manipulable, con un contenido en agua entre 5% en peso y 15% en
peso.
2. Arilamidas del ácido acetoacético de acuerdo
con la reivindicación 1, en forma de hojuelas, píldoras, pastillas o
tabletas.
3. Arilamidas del ácido acetoacético de acuerdo
con la reivindicación 1 ó 2, con una densidad aparente entre 0,3
kg/l y 0,8 kg/l.
4. Anilida del ácido acetoacético como arilamida
del ácido acetoacético de acuerdo con una de las reivindicaciones 1
a 3, con un punto de fusión de 50ºC a 70ºC.
5. O-anisidida del ácido
acetoacético como arilamida del ácido acetoacético de acuerdo con
una de las reivindicaciones 1 a 3, con un contenido en agua de hasta
12% en peso y un punto de fusión de 50ºC a 80ºC.
6. O-toluidida del ácido
acetoacético como arilamida del ácido acetoacético de acuerdo con
una de las reivindicaciones 1 a 3, con un punto de fusión de 80ºC a
100ºC.
7. M-xilidida del ácido
acetoacético como arilamida del ácido acetoacético de acuerdo con
una de las reivindicaciones 1 a 3, con un contenido en agua de hasta
12% en peso y un punto de fusión de 65ºC a 85ºC.
8. O-cloroanilida del ácido
acetoacético como arilamida del ácido acetoacético de acuerdo con
una de las reivindicaciones 1 a 3, con un contenido de agua de
hasta 12% en peso y un punto de fusión de 75ºC a 95ºC.
9. Arilamidas del ácido acetoacético de acuerdo
con las reivindicaciones 1 a 8, obtenibles por reacción de diceteno
y la correspondiente amina aromática en presencia de aguas madre
acuosas, que se componen de al menos 80% en peso de agua
dosificándose el diceteno y la amina aromática simultáneamente en un
reactor tubular a las aguas madre conducidas en circuito, de manera
que la temperatura de reacción se mantiene en 50ºC a 100ºC, las
aguas madre se separan después de la reacción, a la citada
temperatura de 50ºC a 100ºC y se aportan de nuevo al reactor
tubular, y la masa fundida de arilamida del ácido acetoacético
obtenida, con una temperatura de 50ºC a 100ºC, se enfría a
continuación y se lleva a la forma aplicable en industria y
manipulable.
10. Procedimiento para la preparación de
arilamidas del ácido acetoacético mediante la reacción de diceteno y
la correspondiente amina aromática en presencia de aguas madre
acuosas, que se componen de al menos 80% en peso de agua,
caracterizado porque el diceteno y la amina aromática se
dosifican en un reactor tubular simultáneamente a las aguas madre
conducidas en circuito, de modo que la temperatura de reacción se
mantiene en 50ºC a 100ºC, las aguas madre se separan después de la
reacción a la mencionada temperatura de 50ºC a 100ºC y se aportan de
nuevo al reactor tubular, y la masa fundida de arilamida del ácido
acetoacético obtenida, con una temperatura de 50ºC a 100ºC, se
enfría a continuación y se lleva a una forma aplicable en industria
y manipulable.
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