MXPA99002788A - Acetoacetarilamidas - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a:Describe nuevas acetoacetarilamidas en la forma de una fusión solidificada que estáen forma que puede ser usada en la industria y es fácil de manipular y que tiene un contenido de agua de 5%en peso a 15%en peso. Estas nuevas acetoacetarilamidas pueden ser usadas para la preparación de pigmentos coloreados o ingredientes activos agroquímicos.

Description

ACETOACETARILAMIDAS Campo de la invención La invención describe un nuevo proceso de preparación de acetoacetarilamidas de la fórmula general en donde R es uno o más s^ubstitu"yentes de la serie alquilo, alcoxi o halógeno.

Antecedentes de la invención Las acetoacetarilamidas son materiales de partida importantes para la preparación de pigmentos coloreados, pero también son usadas para la preparación de ingredientes activos agroquímicos (Ullmann 's Enciclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, vol. 15, p. 71) . La preparación de las acetoacetarilamidas fueron conocidas por algún tiempo y se basaban en la reacción de diceteno con correspondientes aminas aromáticas en una variedad de solventes orgánicos y solventes acuosos, y mezclas de solventes. (Ullmann1 s Enciclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, vol. 15, p. 71) . El proceso es usualmente llevado a cabo de manera conocida en agua o una solución acuosa.

REF. 29748 Por consiguiente, en DE-A 25 19 036 se revela la preparación de varias acetoacetarilamidas mediante la adición simultánea dosificada del diceteno y correspandientes aminas aromáticas en la presancia de agua o soluciones acuosas. La acetoacetarilamida resultante es enfriada en la mezcla de reacción y se dejo cristalizar. La centrifugación y el secado da las acetoacetarilamidas en un buen rendimiento y gran pureza. Además, en EP-A 0 648 738 se revela un proceso continuo para la preparación de acetoacetarilamidas. Esto implica una continua reacción de diceteno con la amina aromática en una mezcla de agua/alcohol con la mezcla de reacción que tiene tanto el tiempo de resistencia como sea posible en el reactor. La acetoacetarilamida resultante es aislada por cristalización de la corriente del producto descargado del reactor. La acetoacetarilamida preparada por el proceso clásico satisface todos los requerimientos en términos de calidad y pureza. Sin embargo, se ha encontrado que para el proceso adicional, por ejemplo, para preparación de pigmentos, que usualmente implican la disolución de acetoacetarilidos en álcalis acuosos, la forma de polvo finamente cristalino es más de una desventaja. De esta manera, además de la indeseable formación de polvo, la velocidad de disolución lenta en álcalis acuosos es bastante insatisfactorio .

Dessripción de la invención El objetivo de la invención fué consecuentemente preparar acetoacetarilamidas en una forma que no tienen dichas desventajas. Además, el objetivo de la invención fué proveer un proceso económico que permita la preparación de acetoacetarilamidas a un relativamente bajo costo. El objetivo se llevó a cabo de acuerdo a la invención de las acetoacetarilamidas en la forma y con las propiedades de acuerdo a la Reivindicación 1 de la patente. Las acetoacetarilamidas se definen por la fórmula general en donde R es hidrógeno o uno o más sustituyentes de la serie alquilo, alcoxi, o halógeno, son un fundido solidificado en una forma que puede ser usada en la idustria y es fácil de manejar, y tienen un contenido de agua entre 5% y 15% en peso. Uñ grupo alquilo es convenientemente tomado para obtener un grupo alquilo de C -4 átomos de carbono, es decir metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, t-butilo. Un alquilo preferente es metilo. El grupo alcoxi es representado correspondientemente por el grupo alquilo. Aquí también, de preferencia se da a metoxi. Halógeno representa flúor, cloro, bromo, o yodo, preferiblemente cloro. R es particularmente preferible una radical arilamida de anilina, o-anisidina, o-toloudina, m-xilidina, o-cloroanilina, 2 , 4 -dimetoxianilina, 4-isopropilanilina, 4-etoxianil ina , 2 , 5 - dime oxiani 1 ina o 4-cloro-2,5-dimetoxianilina. El término "forma que puede ser usada en la industria y fácil de manejar' ' incluyen aquellas formas de aplicación que pueden ser obtenidas por una mezcla solidificada usando métodos habituales en el campo experto. Inagotables ejemplos incluyen: pastillas, hojuelas, tabletas o pildoras. La dimensión y tamaño de dichas formas de aplicación dependen de dichos procesos para las pastillas, hojuelas, tabletas o pildoras y pueden variar dentro de un rango amplio. Las nuevas acetoacetarilidas también han -perfeccionado la fluidez comparada con una acetoacetarilida de acuerdo con la técnica anterior. La densidad de la masa de las nuevas acetoacetarilidas son convenientemente en el rango de 0.3 kg/1 a 0.8 kg/1, preferiblemente en el rango de 0.5 kg/1 a 0.7 kg/1. El contenido de agua en el término especificado puede también tener un contenido de cualquier mezcla de agua con un promotor de solubilidad adicional, que puede originarse con la reacción, tal como, por ejemplo, un ácido carboxilico alifático tal como ácido acético, cetonas tal como acetona o etil metil cetonas, alcoholes de 1 a 4 átomos de carbono o glicoles tal como glicol etileno.

Las nuevas acetoacetarilidas tienen un punto de fusión reducido característico comparado con el producto seco.

Las nuevas acetoacetarilidas se disuelven en una solución de hidróxido de sodio 0.5 N a 20°C en forma aproximadamente media a un tercio del tiempo requerido por una acetoacetarilida seca preparada de acuerdo a la técnica anterior. Las acetoacetarilidas preferentes con estas propiedades características son: acetoacetanilida, contiene agua convenientemente de 5% por peso a 15% por peso, preferiblemente de 9% en peso a 11% en peso; el punto de fusión convenientemente de 50 °C a 70°C, preferiblemente de 57°C a 62°C; solubilidad en 5-00 ml de NaOH 0,5 N, 60 g de pastillas que tienen diámetro de 0.6 cm en 10 a 20 minutos. o-Acetoacetanisidine, contiene agua convenientemente de 3% én peso a 12% en peso, preferiblemente de 6% en peso a 9% en peso, el punto de fusión convenientemente de 60°C a 80°C, preferentemente de 72°C a 75°C, solubilidad en 500 ml de 0.5 N de NaOH, 60 g de pastillas dando un diámetro de 0.6 cm en 10 a 20 minutos. o-Acetoacetotoluidida, contiene agua convenientemente de 5% de peso a 15% de peso, preferiblemente de 8% de peso a 12% de peso, el punto de fusión convenientemente de 80 °C a 100°C, preferentemente de 82°C a 94°C, solubilidad en 700 ml de NaOH 0.5 N, 60 g de pastillas dando un diámetro de 0.6 cm en 10 a 20 minutos. m-Acetoacetoxilidida, contiene agua convenientemente de 3% en peso a 12% en peso, preferiblemente de 4% en peso a 8% en peso, el punto de fusión convenientemente de 65 °C a 85°C, preferentemente de 68°C a 73°C, solubilidad en 700 ml de NaOH 0.5 N, 60 g de pastillas dando un diámetro de 0.6 cm en 10 a 20 minutos. o-Acetoacetocloroanilide, contiene agua convenientemente de 3% de peso a 12% de peso, preferiblemente de 5% de peso a 8% de peso, el punto de fusión convenientemente de 75 °C a 95°C, preferentemente de 89°C a 93°C, solubilidad en 500 ml de N 0.5 de NaOH, 60 g de pastillas dando un diámetro de 0.6 cm en 10 a 20 minutos. La preparación de las nuevas acetoacetarilidas inicialmente tienen lugar en una manera conocida por reacción de diceteno con la correspondiente amina aromática en la presencia de agua o soluciones acuosas de agua con un conveniente promotor de solubilidad tal como, por ejemplo, ácido acético. De acuerdo con la presente invención, la reacción es llevada a cabo tal que el acetoacetarilido resultante es producido como una fusión, la fusión es removida por la reacción media, después la reacción es completada a temperatura de reacción, y, después enfriada, es convertida en la forma que puede ser usada en la industria y es fácil de manejar. La preparación puede llevarse a cabo ya sea en forma intermitente, por ejemplo en un clasico aparato de agitado, o continuamente, por ejemplo en un reactor tubular. La reacción es preferentemente llevada a cabo continuamente en un reactor tubular. Es particularmente preferible para medir el diceteno y la correspondiente anilina aromática en un reactor tubular simultáneamente con el licor madre recirculado tal que la temperatura de reacción sea mantenida de 50°C a 100°C. El licor madre convenientemente comprende como mínimo 80% de peso de agua, y de preferencia es exclusivamente agua. Después de la reacción, de acuerdo con los procesos preferentes de 50°C a 100°C, el licor madre acuoso es removido y regresado al reactor tubular. La fusión de acetoacetarilida, que tiene una temperatura de 50°C a 100°C, es entonces solidificada por enfriamiento y convertida en la forma tal que puede ser usada en la industria y sea fácil de manejar. Esto puede ser llevado a cabo usando, por ejemplo, cilindros enfriadores habituales en el campo experto, que son proporcionados con un dispositivo de para hacer hojuelas, con enfriadores circundantes, que son proporcionados por un dispositivo para hacer hojuelas, o maquinas para hacer pastillas.

Ei emplos Ejemplo 1: Preparación de acetoacetanilida (ejemplo comparativo de asuerdo con DE-A 25 19 036) Se introduce agua en una mesa agitadora de 1.5 1 y se ajusta a una temperatura de 20 °C. El agitador se vuelve inerte usando nitrógeno. Usando dos bombas, 133 g de anilina y 124 g de diceteno se dosificaron en el curso de 10 minutos. La adición de anilina es retardada por aproximadamente 30 segundos. Al final de la adición dosificada, la temperatura de reacción es incrementada a65-70°C. La mezcla se deja entonces reaccionar por otros 30 minutos, y la temperatura de reacción se disminuye a 60°C. El enfriamiento al vacío (450-120 mbar) es usado para enfriar la mezcla a 40CC, y la acetoacetanilida líquida comienza a cristalizarse, como resultado, la temperatura inmediatamente sube a aproximadamente 58 °C. La mezcla es entonces enfriada a 15°C. A 15°C, el producto sólido es centrifugado, se lava con 50 ml de agua y se seca a 50°C bajo presión reducida por 12 horas. Este método da acetoacetanilida teniendo un contenido de >99.5% (con un contenido de humedad residual de <0.1%) . El rendimiento en términos de anilina es 97.1%, y en términos de diceteno es de 92.0%. Un producto cristalino teniendo un "tamaño de partícula promedio de 450-500 µm es obtenido. 50 g de la acetoacetanilida resultante (seca, 99.5%, contenido de agua <0.1%) se desolvieron completamente a 20 °C en 500 ml de una solución de hidróxido de sodio acuoso 0.5 M en 25 minutos.

Ej emplo 2 : Preparación de la fusión solidificada de acetoacetanilida (reactor tubular) En un reactor tubular (80 cm de longitud, 10 cm de diámetro) , se hacen circular 1300 ml de agua a 62 °C, y 0.200 g/s de anilina y 0.190 g/s de diceteno (5% de exceso de peso) se dosifican simultáneamente. Después que la mezcla de reacción pasa a través del reactor tubular, esta es dejada en un vaso de separación con termostato a 62 °C. La fusión es entonces separada de la fase acuosa. La fase acuosa es regresada al reactor tubular usando una bomba a una velocidad de recirculación de 2250 ml/min. La fusión que es separada es inmediatamente solidificada y nuevamente procesada de acuerdo con los Ejemplos 4 a 6. Esto da una fusión teniendo un contenido de agua de 11% por peso y punto de fusión de 62°C. Triturando la fusión solidificada y secando bajo presión reducida por 12 horas a 50 °C, conduce a una acetoacetanilida cristalina teniendo un contenido de >99.5% por peso (con un contenido de humedad residual de <0.1%) .El rendimiento en términos de anilina es 99.1%, y en términos de diceteno es de 94.0% y 98.0% dependiendo del exceso de diceteno.

Ej emplo 3 : Preparación de la fusión solidificada de acetoacetanilida (mesa agitadora) Se introduce agua en una mesa agitadora de 1.5 1 y se ajusta a una temperatura de 20CC. El agitador se vuelve inerte usando nitrógeno. Usando dos bombas, 133 g de anilina y 124 g de diceteno son dosificados en el curso de 10 "minutos. La adición de anilina es retardada por aproximadamente 30 segundos. Al final de la adición medida, la temperatura de reacción es incrementada a 65-70 °C. La mezcla se deja entonces reaccionar por otros 30 minutos, y la temperatura de reacción se disminuye a 60 °C. La fusión se deja salir y se enfría completamente. Esto da una fusión teniendo un contenido de agua de 10% por peso y un punto de fusión de 61.5°C. Triturando la fusión solidificada y secando bajo presión reducida por 12 horas a 50 °C conduce a una acetoacetanilida cristalina teniendo un contenido de >99.5% por peso (con un contenido de humedad residual de <0.1%) .El rendimiento en términos de anilina es 80.5%, y en términos de diceteno es de 76%. Ejemplo 4 : Preparación de hojuelas de la fusión solidificada de acetoacetanilida usando un cilindro enfriador La fusión preparada de acuerdo al Ejemplo 3 se hace descender continuamente, hasta una temperatura de 60 °C, en un rodillo de metal giratorio que es enfriado a 0°C usando un circuito enfriador externo y con una superficie lisa, un diámetro de 30 cm una velocidad de rotación de 10 rpm, como resultado de esto, se solidificó inmediatamente y, después de un enfriamiento con estiramiento de 30 cm, es seccionado el rodillo usando una navaja. Esto de unas O hojuelas blancas teniendo un espesor promedio de 0.08 mm y un diámetro promedio de 0.5 mm a 500 mm . 55.6 g de la acetoacetanilida resultante (humedad, contenido de acatoacetanilida 89.5%, contenido de agua 10%) se disolvió completamente a 20 CC en 500 ml de una solución acuosa de 5 hidróxido de sodio 0.5 M en aproximadamente 15 minutos . Ejemplo 5: Preparación de hojuelas de la fusión solidificada de acetoacetanilida usando un cinturón enfriador La fusión preparada de acuerdo al Ejemplo 3 se hace o descender continuamente, hasta una temperatura de 60°C, en un cinturón de metal giratorio que es enfriado a 0°C usando un circuito enfriador externo y con una superficie lisa, un ancho de 30 cm y una velocidad de rotación de 10 m/min, como resultado de esto, se 5 solidificó inmediatamente y, después una refrigeración de estiramiento de 4 m, es seccionado el rodillo usando una navaja. Esto dio unas hojuelas blancas teniendo un espesor promedio de 0.08 mm y un diámetro promedio de 0.5 mm a 500 mm. 55.6 g de la acetoacetanilida resultante (humedad, contenido de acatoacetanilida 89.5%, contenido de agua 10%) se disolvió completamente a 20°C en 500 ml de una solución acuosa de hidróxido de sodio 0.5 M en aproximadamente 17 minutos. Ej emplo 6 : Preparación de pastillas de la fusión solidificada de acetoacetanilida usando una máquina para hacer pastillas en cinturón La fusión preparada de acuerdo al Ejemplo 3 es continuamente descendida, a temperatura de 60 °C, usando un dispositivo conveniente para la preparación de pastillas, en un cinturón de metal giratorio que es enfriado a 0°C por medio de un circuito enfriador externo y con una superficie lisa, un diámetro de 30 cm y una velocidad de rotación de 10 m/min, como resultado de esto, se solidificó inmediatamente y, después de enfriamiento con estiramiento de 4 m, es removida del cinturón. Esto dio unas pastillas blancas teniendo un espesor promedio de 0.05 cm y un diámetro promedio de 0.6 cm. 55.6 g de la acetoacetanilida resultante (humedad, contenido de acatoacetanilida 89.5%, contenido de agua 10%) se disolvió completamente a 20 °C en 500 ml de una solución acuosa de hidróxido de sodio 0.5 M en aproximadamente 17 minutos. Ejemplo 7: Preparación de la fusión solidificada de o-acetoacetanisidida Siguiendo el procedimiento como en el Ejemplo 2, la correspondiente reacción de diceteno y o-anisidina da una fusión teniendo un contenido de agua de 7% por peso y un punto de fusión de 74 °C, que es procesado para dar pastillas de acuerdo al Ejemplo 6. 60 g de la o-acetoacetanisidida resultante (humedad, contenido de o-acetoacetaniside 91.8%, contenido de agua 8%) se disolvió a 20°C en 500 ml de una solución acuosa de hidróxido de sodio 0.5 M en aproximadamente 20 minutos. Ej emplo 8 : Preparación de la fusión solidificada de o-acetoacetotoluidida Siguiendo el procedimiento como en el Ejemplo 2, la correspondiente reacción de diceteno y o- otoluidina da una fusión tenindo un contenido de agua de 10% por peso y un punto de fusión de 85 °C, que es procesada para dar pastillas de acuerdo al Ejemplo 6. 60 g de la o-acetoacetotoluidida resultante (humedad, contenido de o-acetoacetotoluidida 89.6%, contenido de agua 10%) se disuelve a 20°C en 700 ml de una solución acuosa de hidróxido de sodio 0.5 M en aproximadamente 19 minutos . Ej emplo 9 : Preparación de la fusión solidificada de m-acetoacetoxilidida Como en el Ejemplo 2, la correspondiente reacción de dicteno y m-xilidina da una fusión teniendo un contenido de agua de 7% por peso y un punto de fusión de 74 °C, que es procesado para dar pastillas de acuerdo al Ejemplo 6. 60 g de la m-acetoacetoxilidida resultante (humedad, contenido de m-acetoacetoxilidida 92.5%, contenido de agua 7%) se disolvió a 20 °C en 700 ml de una solución acuosa de hidróxido de sodio 0.5 M en aproximadamente 18 minutos.

Ejemplo 10: Exeparación de la fusión solidificada de o-ace oacetoeloroanilida Como en el Ejemplo 2, la correspondiente reacción de diceteno y o-cloroanilina da una fusión teniendo un contenido de agua de 7% por peso y un punto de fusión de 90 °C, que es procesado para dar pastillas de acuerdo al Ej emplo 6. 60 g de la o-acetoacetocloroanilida resultante (humedad, contenido de o-acetoacetocloroanilida 92.7%, contenido de agua 7%) se disolvió a 20 ° C en 500 ml de una solución acuosa de hidróxido de sodio M 0.5 en aproximadamente 18 minutos.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la- citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes.

Claims (12)

1. Reivindicaciones 1. Las acetoacetarilamidas caracterizadas porque se definen por la fórmula general en donde R es hidrógeno o uno o más substituyentes de las series alquilo, alcoxi o halógeno, como una fusión solidificada en una forma que puede ser usada en la industria y es fácil de manejar, que tiene un contenido de agua entre 5% y un 15% en peso.
2. 2. Las acetoacetarilidas de acuerdo a la reivindicación 1, caracterizadas porque tienen forma de hojuelas, pildoras, pastillas o tabletas.
3. 3. Las acetoacetarilidas de acuerdo a la reivindicación 1 o 2 caracterizadas porque tienen una densidad de masa entre 0.3 kg/1 y 0.8 kg/1.
4. 4. La acetoacetanilida es acetoacetarilida de acuerdo a una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porque tienen un contenido de agua de 5% a 15% en peso y un punto de fusión de 50°C a 70°C.
5. 5. La o-acetoacetanisidida como acetoacetarilida de acuerdo a una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque tiene un contenido de agua de 3% a 12% en peso y un punto de fusión de 50°C a 80°C.
6. 6. La o-acetoacetotoluidida como acetoacetarilida de acuerdo a una de las reivindicaciones 1 a 3 caracterizadas porque tiene un contenido de agua de 5% a 15% en peso y un punto de fusión de 80°C a 100°C.
7. 7. La m-acetoacetoxilidida como acetoacetarilida de acuerdo a una de las reivindicaciones 1 a 3 caracterizada porque tiene un contenido de agua de 3% a 12% de peso y un punto de fusión de 65°C a 85°C.
8. 8. La o-acetoacetocloroanilida como acetoacetarilida de acuerdo a una de las reivindicaciones 1 a 3 caracterizada porque tiene un contenido de agua de 3% a 12% en peso y un punto de fusión de 75°C a 95°C.
9. 9. Las acetoacetarilidas de acuerdo a las reivindicaciones 1 a 8, caracterizadas porque se obtienen por reacción de diceteno con una correspondiente amina aromática en la presencia de agua o soluciones acuosas, la reacción se lleva a cabo tal que la acetoacetarilida resultante es producida como una fusión, la fusión es removida del medio de reacción a temperatura de reacción cuando la reacción se completa, y, después de enfriada, es convertida en una forma que puede ser usada en la industria y es f cil de manejar.
10. 10. Las acetoacetarilidas de acuerdo a la reivindicación 9, caracterizadas porque se obtienen por reacción de diceteno y la correspondiente amina aromática en la presencia de un licor madre, como mínimo 80% de peso del cual es agua, el diceteno y la amina aromática son medidos en in reactor tubular simultáneamente al licor madre recirculado tal que la temperatura de reacción es mantenida de 50°C a 100°C, el licor madre es separado, después de la reacción a la temperatura dada de 50 °C a 100°C y regresada al reactor tubular, y la fusión de acetoacetarilida resultante, que tiene una temperatura de 50 °C a 100 °C, es enfriada y convertida en la forma que puede ser usada en la industria y fácil de manejar.
11. 11. El proceso para la preparación de acetoacetarilidas de acuerdo a las reivindicaciones 1 a 8, que consistió en la reacción de diceteno con la correspondiente amina aromática en la presencia de agua o soluciones acuosas, caracterizado en que la reacción se lleva a cabo tal que la acetoacetarilida resultante es producida como una fusión, la fusión es removida del medio de reacción después la reacción se completa a la temperatura de reacción, y después de enfriada, es convertida en la forma que puede ser usada en la industria y fácil de manejar.
12. 12. El proceso de la preparación de acetoacetarilidas mediante la reacción de diceteno y la correspondiente amina aromática en la presencia de un licor madre acuoso, como mínimo 80% de peso del cuál es agua, caracterizado en que el diceteno y la amina aromática son dosificados en un reactor tubular simultáneamente al licor madre recirculado tal que la temperatura de reacción es mantenida de 50 °C a 100 °C, el licor madre es separado después de la reacción a la temperatura dada de 50 °C a 100 °C y regresado al reactor tubular, y la fusión de acetoacetanilida resultante, que esta a temperatura de 50°C a 100°C, es enfriada y convertida en la forma que puede ser usada en la industria y fácil de manipular.