JPH06502638A

JPH06502638A - アセトアセタミド水溶液の製法

Info

Publication number: JPH06502638A
Application number: JP4500717A
Authority: JP
Inventors: クック，スティーブン　リロイ
Original assignee: イーストマンケミカルカンパニー
Priority date: 1990-10-22
Filing date: 1991-10-16
Publication date: 1994-03-24
Also published as: ATE115549T1; EP0556275A1; CA2093007A1; WO1992006950A1; US5025106A; DE69105996T2; EP0556275B1; CA2093007C; DE69105996D1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】アセトアセタミド水溶液の製法本発明は、アセトアセタミド水溶液の新規な製造方法に関する。

更に詳しくは、本発明は、アンモニア水とジケテンとの反応によって形成されるアセトアセタミド水溶液のｐＨを調製する必要性のないアセトアセタミドの安定な水溶液の連続的製造に関する。

アセトアセタミド水溶液の製造に関する技術の状態は米国特許第４、５７１．４３３号に記載されている。この特許は、最初にジケテンと過剰のアンモニア水とを反応させ、次いで直ちに、こうして得られた水溶液に激しく攪拌しなから充分な量のジケテンを添加してｐＨを６〜７、好ましくは６．５にすることによる、アセトアセタミドの安定な溶液の製造を開示している。この特許によれば、ｐＨ調整は、アセトアセタミドが分解し且つ／又は更に反応することによって副生成物を形成する傾向を妨げ、且つまた、塩様生成物及びβ−アミノクロトン酸アミドの誘導体の生成を抑制することによって安定化溶液の純度を保持する。

ヨーロッパ特許出願環５９．７９２号は、アセトアセタミド溶液のｐＨを６〜７．５に調整するためにｐＨ８〜１０におけるジケテンとアンモニア水との反応によって生成したアセトアセタミドの水溶液に酢酸のような酸が添加される同様な方法を開示している。この安定化法の使用によって生じる欠点は前に引用した米国特許に記載されている。

アセトアセタミドの安定化水溶液を得るための、前記特許中に記載された手段は、開業的操作において、特に連続法によるアセトアセタミド水溶液の製造において使用するのが困難である。アセトアセタミド分解の問題の他に、本発明者は、ジケテンとアンモニア水との反応によって製造されるアセトアセタミドの水溶液が、ドラムのようなシール容器中に入れられる時に圧力の発生を引き起こす気体を生成する可能性かあることを見出した。このような圧力発生は、化学工業において代表的に使用される方法及びプラクティスによるアセトアセタミド溶液の包装及び輸送を事実１妨げるおそれを生ずる。通常、約５ポンド／平方インチゲージ（約１３５．８ｋＰａ）の圧力発生はアセトアセタミド溶液を含むドラム缶を破裂させ、それによってシール容器中におけるこのような溶液の貯蔵を妨げる危険な状態を示す可能性がある。本発明者か見出した別の問題は、アセトアセタミド溶液の製造の間またはその貯蔵時における固体（不溶性）物質の生成である。

アセトアセタミド水溶液中のこのような固形分の存在はアセトアセタミド溶液の用途を必ずしも制限しないが、アセトアセタミドの分析値（純度）を低下させ、且つ溶液製品の価値に影響を及ぼす不所望な特性である。

本発明者は、注意深く制御された条件下において激しく攪拌しなからジケテンとアンモニア水とを接触させる連続法によってアセトアセタミドの安定な水溶液を製造できることを見出した。こうして得られたアセトアセタミド溶液は通常、検出可能な量の３−アミノ−２−ブテンアミド（β−アミノクロトン酸アミド）又はその誘導体を含まず、シール容器中に入れた場合に、長期間にわたる貯蔵時に有意な圧力発生を引き起こさない。

本発明によって提供される方法は、（１）（ｉ）反応ゾーンの温度を４０〜７５ °Ｃに保持し且つ（ｉｉ）反応ゾーンの内容物を激しく攪拌しながら、反応ゾーン内において７．０〜８．０のｐＨ及び２０〜１５０分間の滞留時間を保持する速度で７．０〜８．０重量％のアンモニア濃度を有するアンモニア水及びジケテンを反応ゾーンに連続的に供給し、そして（２）反応ゾーンから２５〜３５重量％のアセトアセタミド濃度を有する生成物水溶液を連続的に除去することによるアセトアセタミド水溶液の連続的製造を含んでなる。

本発明の新規方法に従って得ることができるアセトアセタミド溶液は優れた純度及び安定性を有する。溶液は有意な量の３−アミノ−２−ブテンアミド又は誘導体を含まない、例えば、代表的には溶液の重量基準で５００ｐｐｍより多いこのような不純物を含まない。優れた安定性は、アセトアセタミド濃度のごく微少量の減少、たとえあったとしてもわずかの固体物質の生成、及び最も重要なことには貯蔵、例えば、３０〜９０日間にわたる貯蔵時において有意な気体を生成しないことによって示される。例えば、本発明に従って得られるアセトアセタミド水溶液のアセトアセタミド含量は通常、周囲条件における３０日間の貯蔵時に初期重量濃度の１％を超えては減少しない。

更に、本発明方法によって得られるアセトアセタミド水溶液は溶液の重量基準で５００ｐｐｍ未満の不溶性物質を含み、好ましくは全く含まず、しかもシール容器に入れられた特に有意な圧力発生を引き起こさない。「有意な圧力発生」は、アセトアセタミド水溶液がその容量の少なくとも５０％充填されたシール容器内において発生する１０ｐｓｉｇ　（１７０，３ｋＰａ）又はそれ以上の圧力として定義することができる。

本発明方法の実施においては、ジケテン及び６〜９、好ましくは７〜８重量％の範囲のアンモニア濃度を有するアンモニア水溶液を連続的に供給し、そして内容物を４０〜７５°Ｃに保持するための冷却手段を具備した反応器からアセトアセタミド水溶液を連続的に除去する。反応器の容量は供給される材料に関して２０〜１５０分、好ましくは６０〜１２０分の滞留時間を与えるのに充分なものである。一般に、滞留時間が短いほど、本発明の利点を達成するのに高い温度の使用を必要とする。供給されるジケテンのアンモニア水に対する平均容量比は供給されるアンモニア溶液の濃度に依存して１：３〜１：４の範囲である。供給比は、反応器内において７．０〜８．２、好ましくは７．３〜８．０のｐＨを保持するように制御される。本発明の好ましい一実施態様において、ジケテン供給量は必要な滞留一時間を与える実質的に一定の値に保持する。反応混合物のｐＨは、反応器内容物のｐＨを検出する手段及びｐＨ検出手段に反応するアンモニア水供給量の制御手段を提供することによって規定範囲内に保持される。

反応器から連続的に除去される生成物溶液のアセトアセタミド濃度は溶液の重量に基づき２５〜３５、好ましくは２８〜３２重量％である。

反応器には、反応混合物の激しい攪拌を生じる手段を装着する。このような攪拌は、高速回転で運転する適当な混合ブレードが装着された任意の装置によって生じることができる。

本発明の新規方法を、作業パラメーター及び条件の最も好ましい組合せ範囲内において、即ち、７．３〜７．９重量％のアンモニア水を用いて４５〜５５°Ｃの温度及び７０〜１２０分の滞留時間において実施する場合には、生成物溶液は３０重量％のアセトアセタミド濃度、白金コバルトスケール測色によって測定した場合に１００の色を有し、固体物質を含まず、且つシール容器内における長期貯蔵後に圧力を発生せず、しかも溶液のｐＨは約７．０の値で安定している。生成物溶液のアセトアセタミド濃度は周囲温度（２５°Ｃ）において２力月の貯蔵時間にわたって約１％しか減少せず、それは先行技術において記載された過酷な安定化操作に比べてまさるものである。アセトアセタミド濃度及び前記の特に好ましい作業パラメーター及び条件によって製造され且つ７０日間貯蔵された代表的なアセトアセタミド水溶液のｐＨを以下に示す。

日数　アセトアセタミド濃度　餅０　２９、９９　７．６７　２９、７３　７．２１４　２９．５１　７．０２８　２９．１４　７．０４２　２８、９４　７．０５６　２８、７９　７．０７０　２８、９０　７．０より濃いアンモニア溶液、例えば、９．８重量％までのアンモニア溶液を用いる以外はここに記載したパラメーター及び条件に従ってアセトアセタミド水溶液を製造しようとする試みでは、固体物質を含む生成物溶液が得られ、且つ／又はシール容器中に貯蔵された特に許容され得ない圧力発生が引き起こされる。反応ｐＨを上昇させることによってこれらの問題を補おうとする試みは結局、本発明に係るアンモニア水溶液の使用によって得られる約３０重量％の僅のアセトアセタミド濃度の減少をもたらす。本発明の方法を更に以下の例によって説明する。使用装置は、ジケテン及びアンモニア水反応体を供給するための入口、水性アセトアセタミド生成物を除去するための出口、反応器を冷却するための水ジャケット及び５０００回／分で運転するミキサーを装着した、作業容量２００ｒＩＬｌのガラス反応器からなるものであった。必要に応じて冷却水を水ジャケットに入れて反応混合物を選択された温度に保持するために電磁水弁を開閉するコントローラーに、反応室サーモウェル中の温度センサーを接続する。

較正されたｐＨプローブを反応器中に含まれる反応混合物中に浸漬し、反応器へのアンモニア水の流れを制御するコントローラーに接続する。ジケテン供給量は、所望の滞留時間によって決定される一定値に設定する。アセトアセタミド生成物溶液は、反応器の上部に配置された出口を通して除去する、即ち、オーバーフローさせる。生成物溶液のアセトアセタミドの検定成績（濃度）をめるために種々の分析法を使用できるか、好ましい方法はテトラブチルアンモニウムヒドロキシドによる活性メチレン基の電位差滴定を使用するものである。示された明度は、白金コバルトスケール上における色標準との比較によってめたものである。

例１〜３アンモニア水７．５重量％、温度５０°Ｃ１滞留時間７５分及びｐＨ７，１（例１）、７．３（例２）又は７．５（例３）を用いて本発明方法を実施する。各ｐＨにおいて生成される生成物溶液は２９〜３０重量％のアセトアセタミド濃度及び９０〜１１０の明度（ｃｏｌｏｒ　ｖａｌｕｅ）を有している。

各生成物溶液のサンプルを、１２０ｒｎｌの厚肉ガラス管中に入れ、圧力計を装着したシールヘッドでシールする。３０日後に、３種の生成物溶液のいずれにも圧力発生は観察されない。

１）８７．３及び滞留時間１２０分を用いてこの方法を繰り返すと、明度が１５０である以外は同一の特性を有する生成物溶液が得られる。

例４例１〜３に記載された方法をｐＨ７，Ｌ温度７０°Ｃ及び滞留時間２０分で繰り返す。得られた生成物溶液は固体物質を含まず、明度が１００で、且つ前記シール管中で４日間貯蔵した場合に圧力を発生しない。

２０分の滞留時間と組み合わせてこれより低い温度を使用すると、固形分を含み且つ４日以内の貯蔵で圧力発生を引き起こす生成物溶液か生成する傾向がある。

例５例１〜３に記載された方法をｐＨ７，１，温度４０°Ｃ及び滞留時間１５０分で繰り返す。得られた生成物溶液は微少量の固体物質を含むが、前記シール管中に貯蔵した場合に圧力を発生しない。

比較例１ｐＨ６，５及び温度７０℃において滞留時間４０分及び２２重量％のアンモニア水を用いて例１〜３の方法を繰り返す。生成物溶液はアセトアセタミドを５８．６重量％及び固体物質を０．２５重量％含んでいた。生成物溶液のサンプルを、前記の圧力発生に関して評価する。３０日間の貯蔵期間後、圧力はＯｐｓｉｇから１２ｐｓｉｇ　（約１０１〜１８４ｋＰａ）に増加する。

比較例２７．５重量％のアンモニア水及び２０分の滞留時間を用いる以外は比較例１の方法を繰り返す。生成物溶液はアセトアセタミド３２．５重量％及び固体物質０．１重量％又はそれ以下を含む。生成物溶液のサンプル（７４ｒｎｉ、８０ｇ）を前記の圧力試験用管に入れ、１４日間にわたって１２ｐｓｉｇ　（約１０１〜１８４ｋＰａ）の圧力を発生することがわかる。

比較例３ｐＨ８，５及び温度５０°Ｃで滞留時間１２０分を用いて例１〜３の方法を繰り返す。生成物溶液は固体物質及び圧力発生に関しては満足なものであったが、許容され得ないほど低い（２４重量％）のアセトアセタミド濃度を有している。

比較例４ｐＨ７，８及び温度５０℃で滞留時間７５分及び９．８重量％のアンモニア水を用いて例１〜３の方法を繰り返す。生成物溶液は３５．５重量％のアセトアセタミド及び固体物質を含み、圧力発生を引き起こす。

比較例５比較例４の方法をｐ）（８，２で繰り返す。生成物溶液はアセトアセタミド濃度３３．８重量％及び明度１００を有する。しかしながら、前記シール容器中に貯蔵した場合に、溶液は許容し得ない圧力発生を引き起こした。

本明細書中に記載した方法はＮ−置換アセトアセタミド及び未置換アセトアセタミドの製造に有利に使用することかできる。従って、メチルアミン及びアリールアミンのような第一アミン並びにジメチルアミン及びジエチルアミンのような第二アミンを、前に開示した作業パラメーター及び条件に従ってジケテンと連続的に反応させて、Ｎ−メチル−１Ｎ−アリール−１Ｎ、　Ｎ−ジメチル−及びＮ、Ｎ−ジエチル−アセトアセタミドを得ることができる。

本発明をその好ましい実施態様に関して詳述した。しかしながら、本発明の精神及び範囲内で発明の変更及び修正を行うことができる。

国際調査報告＋＋＋＋−−１．．Ｎ＠ＰＣＴ／ＵＳ　９１１０７６０４

Claims

【特許請求の範囲】

１．（１）（ｉ）反応ゾーンの温度を４０〜７５℃に保持し且つ（ｉｉ）反応ゾーンの内容物を激しく撹拌しながら、反応ゾーン内において７．０〜８．２のｐＨ及び２０〜１５０分間の滞留時間を保持する速度で６．０〜９．０重量９６のアンモニア濃度を有するアンモニア水及びジケテンを反応ゾーンに連続的に供給し、そして（２）反応ゾーンから２５〜３５重量％のアセトアセタミド濃度を有する生成物水溶液を連続的に除去する工程を含んでなるアセトアセタミド水溶液の連続的製造方法。
２．前記温度が４０〜６０℃であり且つ前記滞留時間が６０〜１２０分である請求の範囲第１項に係る方法。
３．（１）（ｉ）反応ゾーンの温度を４０〜６０℃に保持し且つ（ｉｉ）反応ゾーンの内容物を激しく撹拌しながら、反応ゾーン内において７．３〜８．０のｐＨ及び６０〜１２０分間の滞留時間を保持する速度で７．０〜８．０重量％のアンモニア濃度を有するアンモニア水及びジケテンを反応ゾーンに連続的に供給し、そして（２）反応ゾーンから２５〜３５重量％のアセトアセタミド濃度を有する生成物水溶液を連続的に除去する工程を含んでなるアセトアセタミド水溶液の連続製造のための請求の範囲第１項に係る方法。
４．（１）（ｉ）反応ゾーンの温度を４５〜５５℃に保持し且つ（ｉｉ）反応ゾーンの内容物を激しく撹拌しながら、反応ゾーン内において７．３〜７．９のｐＨ及び７０〜１２０分間の滞留時間を保持する速度で７．０〜８．０重量％のアンモニア濃度を有するアンモニア水及びジケテンを反応ゾーンに連続的に供給し、そして（２）反応ゾーンから２５〜３５重量％のアセトアセタミド濃度を有する生成物水溶液を連続的に除去する工程を含んでなるアセトアセタミド水溶液の連続的製造方法。