HU218848B - Eljárás nagytisztaságú monoklór-ecetsav előállítására - Google Patents
Eljárás nagytisztaságú monoklór-ecetsav előállítására Download PDFInfo
- Publication number
- HU218848B HU218848B HU9603393A HUP9603393A HU218848B HU 218848 B HU218848 B HU 218848B HU 9603393 A HU9603393 A HU 9603393A HU P9603393 A HUP9603393 A HU P9603393A HU 218848 B HU218848 B HU 218848B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- acid
- weight
- dichloroacetic acid
- hydrogenation
- process according
- Prior art date
Links
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 22
- JXTHNDFMNIQAHM-UHFFFAOYSA-N dichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)Cl JXTHNDFMNIQAHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 81
- 229960005215 dichloroacetic acid Drugs 0.000 claims description 40
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 18
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 14
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 14
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000374 eutectic mixture Substances 0.000 claims description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/487—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
Description
A találmány olyan nagy tisztaságú monoklór-ecetsav előállítására vonatkozik, amely a gyógyszeripar alapanyagainak szintéziséhez és a kozmetikai iparban való felhasználáshoz szükséges.
A monoklór-ecetsavat ecetsav direkt klórozásával állítják elő. Ilyen esetben túlklórozás miatt kényszerhulladék formájában diklór-ecetsav melléktermék képződik, amely desztillálással, kristályosítással vagy hidrogénezéssel távolítható el.
A hasonló közel álló forráspontok (monoklór-ecetsav: 189 °C, diklór-ecetsav: 197 °C) miatt desztillálással való feldolgozás bonyolult és gazdaságtalan.
Ismeretes az, hogy a diklór-ecetsav eltávolítható a klórozás után kapott nyers monoklór-ecetsav hidrogénezésével heterogén katalizátor felhasználásával (például az EP-A-453690, DE-A-1915037, EP-A-537838 szerint). Ha az általában 2-5 tömeg%-ban a nyers monoklór-ecetsavban levő diklór-ecetsav koncentrációját 100 ppm alatti értékre kell csökkenteni, akkor a hidrogénezési reaktorban ez hosszú tartózkodási időt, illetve nagy katalizátor-térfogatot igényel, vagyis az eljárás technikailag körülményes, és nagy ráfordítást jelent. Ezenkívül ilyen eljárásmód esetén az is megtörténik, hogy mellékreakció miatt a monoklór-ecetsav ecetsavvá nagyobb mértékben hidrogéneződik. Ezért technikailag az a célszerű, hogy a hidrogénezés a jelen levő diklórecetsav koncentrációjának egytizedére való csökkentéséig vagyis 3 tömeg%-ról 0,3 tömeg%-ig vezessék, míg kivételes esetben igen szelektív katalizátor felhasználásával a jelen levő koncentráció 1/100 százalékára, vagyis
3-ról 0,03 tömeg%-ra lehet csökkenteni. Ilyen eljárásokat ismertetnek az említett dokumentumokban.
Ismeretes továbbá a diklór-ecetsav eltávolítása a nyers monoklór-ecetsavból olvadékkristályosítással is (Ullmans Enzyklopádie dér technischen Chemie, 4. kiadás, 1975, 9. kötet p. 395). Egylépcsős átkristályosítással a jelen levő diklór-ecetsav koncentrációját 1/4-re, vagyis 3 tömeg%-ról 0,7-0,8 tömeg%-ra lehet csökkenteni. Ennek az eljárásnak a hely- és időigénye jelentős. Ezenkívül többszörös kristályosítás után anyaglúgként monoklór-ecetsav és diklór-ecetsav elegye marad vissza, amely a lehűtés körülményeitől függően még legalább 30 tömeg% monoklór-ecetsavat tartalmaz, amely már további kristályosítással sem alakítható át eladható termékké.
A találmány célkitűzése olyan eljárás kidolgozása nagy tisztaságú monoklór-ecetsav előállítására, amely az ismert eljárások hátrányaitól mentes.
A találmány szerinti eljárás nagy tisztaságú monoklór-ecetsav előállítására egy monoklór-ecetsavból és diklór-ecetsavból álló keverék hidrogénezésével heterogén katalizátor jelenlétében azzal jellemezhető, hogy első lépésben mono- és diklór-ecetsav elegyét, amely 1-50 tömeg% diklór-ecetsavat tartalmaz, 400-600 ppm maradék diklór-ecetsav-tartalomig hidrogénezzük, és második lépésben a kapott keveréket olvadékkristályosításnak vetjük alá.
A találmány szerinti eljárás kevés technikai ráfordítással a nyers monoklór-ecetsavban levő diklór-ecetsav igen gazdaságos eltávolítását teszi lehetővé. A diklórecetsav szelektív hidrogénezésével a kátrányos ecetsavképződés ugyanúgy elkerülhető, mint a magas koncentrációjú anyaglúg képződése.
Különösen meglepő az a tapasztalat, hogy 400 ppmnél alacsonyabb diklór-ecetsav-koncentráció esetén olvadékkristályosítással még egy jelentős koncentrációcsökkenés érhető el. Szokásos esetben az olvadékkristályosítást jelentősen magasabb koncentrációnál alkalmazzák.
A hidrogénezéshez olyan heterogén katalizátort alkalmaznak, amely 0,1-5,0 tömeg%, előnyösen 0,3-4,0 tömeg% palládiumot tartalmaz aktív szén vagy szilícium-dioxid hordozón. A katalizátor BET-felülete 100-1300, előnyösen 500-1200 m2/g.
A hidrogénezés 0-10 bar túlnyomáson különösen 0-4 bar nyomáson és 100-200 °C, főként pedig 110-150 °C hőmérsékleten végezzük.
A találmány szerinti eljárás alkalmas nagyobb mennyiségben diklór-ecetsavat tartalmazó elegyek feldolgozására. így például monoklór-ecetsavból és 4 g tömeg% diklór-ecetsavból álló eutektikus elegy is problémamentesen megtisztítható (vesd össze: 3. példa).
A kristályosítást - olvadékkristályosítás formájában - oldószer nélkül végezzük. Az első lépésben az olvadék felmelegítése történik, majd második lépésben lehűtéssel átkristályosodni hagyjuk. A kristályosítást úgy végezzük, hogy a diklór-ecetsav és egyéb folyékony vagy oldott szennyezések a maradék olvadékban maradjanak, és ezzel együtt eltávolíthatók legyenek. így például 80 ppm maradék diklór-ecetsavat tartalmazó monoklór-ecetsav állítható elő.
A következő példák a találmányt közelebbről ismertetik.
1. példa kg/h monoklór-ecetsavat 3,2 tömeg% diklór-ecetsav-tartalommal 800 Nl/lh hidrogénnel együtt 1 bar túlnyomáson és 130 °C hőmérsékleten 2 1 térfogatú csőreaktorban elhelyezett szilárd katalizátorágy felett vezetünk. A katalizátor 0,5 tömeg% palládiumot tartalmazó aktív szén, amelynek BET-felülete 1000 m2/g. A reakcióterméket, amely 0,6 tömeg% diklór-ecetsavat tartalmaz, kristályosítóba vezetjük be, és ott egyszer olvadékkristályosításnak vetjük alá. Az egyszeri átkristályosítás után a kapott monoklór-ecetsav 0,15 tömeg% diklór-ecetsavat tartalmaz. A termék színtelen, és olvadékállapotban víztiszta.
2. példa
Nagy tisztaságú monoklór-ecetsav előállítására az
1. példa szerint járunk el, de a monoklór-ecetsav-adagolást a hidrogénezésnél 1 kg/h-ra csökkentjük. Ezután olyan hidrogénezett terméket kapunk, amely 0,035 tömeg% diklór-ecetsavat tartalmaz. Az átkristályosítás után a monoklór-ecetsavban csupán 0,008 tömeg% diklór-ecetsav marad. A termék színtelen, és olvadékállapotban víztiszta.
3. példa
A 2. példa szerint járunk el, de eutektikumként 49 tömeg% diklór-ecetsavat tartalmazó monoklór-ecetsavat
HU 218 848 Β használunk, és a reaktor teljesítményét 0,5 kg/h-ra csökkentjük. A hidrogénezés után 8 tömeg% diklór-ecetsavat tartalmazó termék marad. Az átkristályosításnál kapott termék is még 2,2 tömeg% diklór-ecetsavat tartalmaz, színtelen és olvadt állapotban víztiszta. Ezzel a minőséggel nagyon jól használható eutektikus termékként az 1. és 2. példa szerinti eljárásokban. Ezzel a módszerrel a monoklór-ecetsav és diklór-ecetsav eutektikus keverékéből jó minőségű monoklór-ecetsav állítható elő.
4. példa
400 kg/h monoklór-ecetsavat - 3,1 tömeg% diklórecetsav-tartalommal - és 15 Nm3/h hidrogénnel 1 bar túlnyomáson és 130 °C hőmérsékleten 8001-es csőreaktoron keresztül vezetjük rögzített katalizátorágy felett. A katalizátor 0,5 tömeg% palládiumot tartalmazó aktív szén. A hidrogénezett termék 0,040 tömeg% diklórecetsavat tartalmaz. Az átkristályosítás után a monoklór-ecetsav már csak 0,010 tömeg% diklór-ecetsavat tartalmaz. A termék színtelen, és olvadt állapotban víztiszta.
5. példa kg/h monoklór-ecetsavat, amelynek diklór-ecetsav-tartalma 22 tömeg%, 2600 Nl/h hidrogénnel együtt 4 bar túlnyomáson és 130 °C hőmérsékleten 21-es térfogatú csőreaktorban szilárd katalizátorágy felett vezetünk. A katalizátor 1,0 tömeg% palládiumot tartalmazó aktív szén. A katalizátor BET-felülete 1000 m2/g. Az 1,0 tömeg% diklór-ecetsavat tartalmazó reakcióterméket kristályosítóba vezetjük, és ott egyszeri olvadékkristályosításnak vetjük alá. Az egyszeri átkristályosítás után a termék 0,25 tömeg% diklór-ecetsavat tartalmaz. A termék színtelen, és olvadt állapotban víztiszta.
6. példa
Az 5. példa szerint járunk el, de a reaktor monoklór-ecetsav-adagolását a hidrogénezésnél 0,5 kg/h-ra csökkentjük. A hidrogénezett termék 0,16 tömeg% diklór-ecetsavat tartalmaz. Az átkristályosítás után a monoklór-ecetsavban csupán 0,04 tömeg% diklór-ecetsav található. A termék az előzőekhez hasonlóan színtelen, és olvadékállapotban víztiszta.
Claims (8)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás nagy tisztaságú monoklór-ecetsav előállítására egy monoklór-ecetsavból és diklór-ecetsavból álló keverék hidrogénezésével heterogén katalizátor jelenlétében, azzal jellemezve, hogy első lépésben mono- és diklór-ecetsav elegyét, amely 1-50 tömeg% diklór-ecetsavat tartalmaz, 400-600 ppm maradék diklór-ecetsavtartalomig hidrogénezzük, és második lépésben a kapott keveréket olvadékkristályosításnak vetjük alá.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrogénezést olyan 0,1-5 tömeg% palládiumot tartalmazó heterogén katalizátoron végezzük, amelynek hordozója aktív szén vagy szilícium-dioxid.
- 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan katalizátort alkalmazunk, amely 0,3-4,0 tömeg% palládiumot tartalmaz.
- 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrogénezést 0-10 bar túlnyomáson végezzük.
- 5. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrogénezést 0-4 bar túlnyomáson végezzük.
- 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrogénezést 100-200 °C-on végezzük.
- 7. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrogénezést 110-150 °C-on végezzük.
- 8. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy monoklór-ecetsav eutektikus elegyként 20-50 tömeg% diklór-ecetsavat tartalmazó elegyet alkalmazunk, és az olvadékkristályosítás előtt kétszer hidrogénezzük.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19546080A DE19546080A1 (de) | 1995-12-11 | 1995-12-11 | Verfahren zur Darstellung einer besonders reinen Monochloressigsäure |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9603393D0 HU9603393D0 (en) | 1997-02-28 |
| HUP9603393A1 HUP9603393A1 (en) | 1997-09-29 |
| HUP9603393A3 HUP9603393A3 (en) | 2000-03-28 |
| HU218848B true HU218848B (hu) | 2000-12-28 |
Family
ID=7779724
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9603393A HU218848B (hu) | 1995-12-11 | 1996-12-09 | Eljárás nagytisztaságú monoklór-ecetsav előállítására |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5756840A (hu) |
| EP (1) | EP0779265B1 (hu) |
| JP (1) | JPH09169691A (hu) |
| CA (1) | CA2192536A1 (hu) |
| DE (2) | DE19546080A1 (hu) |
| HU (1) | HU218848B (hu) |
| NO (1) | NO307212B1 (hu) |
| PL (1) | PL183739B1 (hu) |
| ZA (1) | ZA9610372B (hu) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003048098A2 (en) * | 2001-12-04 | 2003-06-12 | Akzo Nobel N.V. | Process for preparing monochloroacetic acid |
| EP1900719A1 (en) * | 2006-09-01 | 2008-03-19 | BUSS ChemTech AG | Manufacture of substantially pure monochloroacetic acid |
| JP4659056B2 (ja) * | 2008-03-04 | 2011-03-30 | ダイセル化学工業株式会社 | 脱ハロゲン化触媒の製造方法 |
| EP2374786A1 (en) | 2010-04-09 | 2011-10-12 | GEA Niro PT B.V. | Purification of monochloroacetic acid rich streams |
| RU2711661C2 (ru) * | 2015-03-17 | 2020-01-20 | Акцо Нобель Кемикалз Интернэшнл Б.В. | Способ очистки монохлороуксусной кислоты |
| PL230377B1 (pl) | 2016-02-04 | 2018-10-31 | Pcc Mcaa Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia | Sposób przemysłowej produkcji kwasu monochlorooctowego |
| PL230378B1 (pl) | 2016-02-04 | 2018-10-31 | Pcc Mcaa Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia | Sposób produkcji wysokiej czystości kwasu monochlorooctowego |
| PL243218B1 (pl) * | 2020-06-28 | 2023-07-17 | Pcc Mcaa Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia | Bezbarwny kwas monochlorooctowy i sposób jego otrzymywania |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2809214A (en) * | 1955-12-22 | 1957-10-08 | New York Ohio Chemical Corp | Purification of monochloroacetic acid |
| DE1816931B2 (de) * | 1968-12-24 | 1973-08-23 | Verfahren zur reinigung eines bei der chlorierung von essigsaeure unter bildung von monochloressigsaeure anfallenden rohproduktes | |
| DE1915037C3 (de) * | 1969-03-25 | 1975-10-30 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Reinigung von technischer Monochloressigsäure durch selektive katalytische Dehalogenierung des darin enthaltenen Dl- und Trichloressigsäure |
| FR2645531B1 (fr) | 1989-04-07 | 1991-06-07 | Atochem | Procede et catalyseur de deshalogenation d'acides carboxyliques alphahalogenes |
| FR2682616B1 (fr) | 1991-10-18 | 1993-12-10 | Atochem | Catalyseurs de deshalogenation d'acides carboxyliques alphahalogenes. |
| DE4313121C1 (de) * | 1993-04-22 | 1994-08-11 | Hoechst Ag | Verfahren zum Trennen und Reinigen von Stoffen durch Schmelzkristallisation |
-
1995
- 1995-12-11 DE DE19546080A patent/DE19546080A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-12-02 DE DE59605790T patent/DE59605790D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-12-02 EP EP96119264A patent/EP0779265B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-09 HU HU9603393A patent/HU218848B/hu not_active IP Right Cessation
- 1996-12-10 NO NO965280A patent/NO307212B1/no unknown
- 1996-12-10 ZA ZA9610372A patent/ZA9610372B/xx unknown
- 1996-12-10 PL PL96317416A patent/PL183739B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1996-12-10 JP JP8329359A patent/JPH09169691A/ja active Pending
- 1996-12-10 CA CA002192536A patent/CA2192536A1/en not_active Abandoned
- 1996-12-11 US US08/763,512 patent/US5756840A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA9610372B (en) | 1997-06-11 |
| HU9603393D0 (en) | 1997-02-28 |
| EP0779265A1 (de) | 1997-06-18 |
| NO965280D0 (no) | 1996-12-10 |
| EP0779265B1 (de) | 2000-08-23 |
| NO965280L (no) | 1997-06-12 |
| PL183739B1 (pl) | 2002-07-31 |
| JPH09169691A (ja) | 1997-06-30 |
| HUP9603393A3 (en) | 2000-03-28 |
| DE59605790D1 (de) | 2000-09-28 |
| DE19546080A1 (de) | 1997-06-12 |
| NO307212B1 (no) | 2000-02-28 |
| HUP9603393A1 (en) | 1997-09-29 |
| US5756840A (en) | 1998-05-26 |
| PL317416A1 (en) | 1997-06-23 |
| CA2192536A1 (en) | 1997-06-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0535825B1 (en) | Process for the purification of carboxylic acids and/or their anhydrides | |
| EP0487285B1 (en) | Purification process for methyl acetate | |
| HU218848B (hu) | Eljárás nagytisztaságú monoklór-ecetsav előállítására | |
| US5292917A (en) | Process for purifying dimethyl carbonate | |
| GB1583087A (en) | Process for preparing phthaloyl dichlorides | |
| US4036899A (en) | Synthesis of prenyl chloride | |
| US5723703A (en) | Purification of allyl chloride | |
| US5057192A (en) | Acetone removal from acetic anhydride production process | |
| KR100200314B1 (ko) | 2-에틸-2-(하이드록시메틸)헥사날 및 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올의 연속 제조방법 | |
| US4326925A (en) | Process for the purification of caprolactame | |
| CA1173862A (en) | Process for the separation of acetylene from the reaction product of thermic 1,2-dichloroethane cracking | |
| US5151551A (en) | Method for purification of ibuprofen comprising mixtures | |
| US4221921A (en) | Monochloroacetic acid from hydroxyacetic acid | |
| JP2688515B2 (ja) | ２‐（４‐イソブチルフエニル）‐プロピオン酸の精製法 | |
| DE1203760B (de) | Verfahren zur Herstellung von Sorbinsaeure-alkylestern | |
| JPH05271143A (ja) | シクロヘキサノンの製造方法 | |
| JP4248051B2 (ja) | 高純度モノクロロ酢酸及びその製造法 | |
| US4251457A (en) | Process for purification of the off-gases resulting from the production of benzoyl chloride from phosgene | |
| JPH0445498B2 (hu) | ||
| JPH0637411B2 (ja) | １，６−ヘキサンジオールの溶融晶析製造法 | |
| JP2002069477A (ja) | 高エピ体濃度ジャスモン酸アルキル類の製造方法 | |
| JPH0637412B2 (ja) | １，６−ヘキサンジオールの晶析製造法 | |
| HU208949B (en) | Process for producing 4-trans-/4-isopropyliden-amino/-cyclohexanol | |
| JPH0156053B2 (hu) | ||
| JPH072735A (ja) | 酢酸イソプロピルの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |