JPS58157737A - フロログルシンの分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、１，３．５−　トリイソプロピルベンゼンの
酸化によって生成するトリヒドロペルオキシドを主成分
として含む酸化生成物を酸分解することによって得られ
る粗フロログルシンから容易な方法により高品質の精製
フロログルシンを分離する方法に関する。さらに詳細に
は、該粗フロログルシンを亜硫酸水素アルカリと反応さ
せて１，３．５−　）リヒドロキシシクロヘキサン−１
，３，５−）リスルホン酸トリアルカリに変換させた後
、これを脱離反応させることにより精製フロログルシン
を分離する方法に関する。

フロログルシンは、医薬、農薬など製造中間体として有
用である。

従来、フロログルシンを製造する方法として、たとえば
、 （１）　　２．４．ｂ−トリニトロトルエンを酸化して
２．／１．６−トリニトロ安息香酸とし、これを還元す
ることにより１，３．５−　）リアミノベンゼンとし、
さらにこれを加水分解することによりフロログルシンを
製造する方法、 （２）トリメシン酸をトリメシン酸ｌ・リアミドとし、
これを分解して１，３．５−　）リアミノベンゼンとし
、さらにこれを加水分解することによりフロログルシン
を製造する方法、 （３）　　レゾルシンから４−クロロレゾルシンヲ得、
これを水酸化カリと反応させることにより、フロログル
シンを製造する方法、 （４）　　ベンゼンからベンゼン−１，３，５−）リス
ルボン酸を得、これをアルカリ溶融させることによりフ
ロログルシンを製造する方法、 などが知られている。しかしながら、これらのいずれの
方法でも反応工程が煩雑であったり、反応中間体への選
択性およびその収率が低いためにフロログルシンの総数
率が低く、従ってフロログルシンを経済的に製造するこ
とができないという欠点があった。

また、前記方法とは異なる方法として、Ｌ３，５−トリ
イソプロピルベンゼンを酸化して１．３．５−トリス（
１−ヒドロペルオキシ−１−メチルエチル）ベンゼン〔
以下、トリヒドロペルオキシドと略記する。〕とし、こ
れを酸分解することによりフロログルシンを製造する方
法も提案されている〔たとえば、東ドイツ国特許第１２
２３９号明細書、Ｊ　ｏｕｒｎａｌｆ’ｕｒ、ｐｒａｋ
ｔ、ｘｓｃｈｅ　Ｃ！ｈｅｍｉｅ、　４．２７３（１９
５６）、英国特許第７５１，５９８号明細書などを参照
〕。この方法では、原料として石油化学の分野から容易
に入手し得る１、３．５−）ジイソプロピルベンゼンを
利用できること、反応工程が比較的に簡単であること、
反応の際に有害廃棄物が副生じないこと、高価な反応試
剤を用いないことなどの利点があるが、その反面この方
法では酸化反応および酸分解反応において副反応が多く
、得られるフロログルシンには多種多量の不純物が含ま
れており、低品質であるという欠点がある。たとえば、
前記（１）ないしく４）の従来法で製造された粗フロロ
グルシンは再結晶などの従来から公知の方法により容易
に精製することが可能であるが、前記Ｌ３＋５−　）　
ＩＪイソプロピルベンゼンの酸化および酸分解による方
法では粗フロログルシン中に３，５−ジヒドロキシアセ
トフェノン、ろ、５−ジヒドロキシクメン、３，５−ジ
アセチルフェノール、１−イソプロペニル−３，５−ジ
ヒドロキシベンゼン、３，５−ジイソプロペニルフェノ
ール、３−イソプロペニル−５−アセチルフェノールオ
ヨび２’−（３，５−ジヒドロキシフェニル）　−２’
−（２，４，６−トリヒドロキシフェニル）プロパンな
どの多種多量の副生物が不純物として含まれており、こ
れらの不純物は性質がフロログルシンと極めて類似して
いるので、再結晶等の通常の方法では高品質の７０ログ
ルシンを分離精製することはできない。

本発明者らは、１，３．５−　トリイソプロピルベンゼ
ンの酸化生成物であってトリヒドロペルオキシドを主成
分として含む酸化生成物を酸分解することによって得ら
れる粗フロログルシンから高品質のフロログルシンを選
択的に得る方法を検討した結果、該粗フロログルシンに
亜硫酸水素アルカリを反応させることにより１，５．５
−）リヒドロキシシクロヘキサン−１，３，５−）リス
ルホン酸トリアルカリとし、さらにこれを脱離反応させ
ることにより、前記目的が達成できることを見出した。

本発明の方法によれば、該粗フロログルシン中に含まれ
る不純物は亜硫酸水素アルカリの付加反応の際に選択的
に除去され、生成したＬ３＋５−　トリヒドロキシシク
ロヘキサン−１，３，５−）リスルホン酸トリアルカリ
を脱離させることにより、高品質のフロログルシンが得
られるという特徴がある。

本発明を概説すれば、本発明は、１＋３＋５−トリイン
プロピルベンゼンの酸化生成物であってトリヒドロペル
オキシドを主成分として含む酸化生成物を、酸性触媒の
存在下に分解させることによって得られる粗フロログル
シンからフロログルシンを分離する方法において、 （ａ）水の存在下に該粗フロログルシンと亜硫酸水素ア
ルカリとを加熱下に反応させることにより、１．３．５
−トリヒドロキシシクロヘキサン−１，３，５−トリス
ルホン酸トリアルカリを生成させ、Ｃｂ）　　該反応混
合物を、不純物を含む油層および該１．３．５−　トリ
ヒドロキシシクロヘキサン−１，３，５−トリスルホン
酸トリアルカリを含む水溶液層からなる二液層温合物を
形成させ、 （ｃ）　　該二液層温合物を該油層と該水溶液層とに分
液し、 （ｄ）　　該１，３ｔ５−　トリヒドロキシシクロヘキ
サン−１１３＋５−　トリスルホン酸トリアルカリに水
溶液中で酸を反応させることにより脱離反応を起こさせ
、 （θ）該脱離反応混合物からフロログルシンを回収する
、 ことを特徴とするフロログルシンの分離法である。

本発明の方法において使用される粗フロログルシンは、
１，３．５−　）ジインプロピルベンゼンの酸化生成物
であってトリヒドロペルオキシドを主成分として含む酸
化生成物を、酸性触媒の存在下に分解させることによっ
て得られる粗フロログルシンである。１，３．５−　）
ジインプロピルベンゼンの酸化反応は、１，３．５−　
）ジインプロピルベンゼンを通常加熱下に空気などの分
子状酸素含有ガスと接触させることにより実施され、そ
の際必要に応じてラジカル開始剤およびアルカリ水溶液
の存在下に該酸化反応を実施することも可能である。該
酸化反応の際の温度は通常８０ないし１５０℃の範囲で
ある。

この酸化反応の際の１．３．５−　トリインプロピルベ
ンゼンのイソプロピル基の変化率は通常７０ないし９９
％の範囲である。該酸化反応によって、１，３．５−ト
リス（１−ヒドロペルオキシ−１−メチルエチル）ベン
ゼン〔トリヒドロペルオキシド〕および副生物として１
．ろ−ビス（１−ヒドロペルオキシ−１−メチルエチル
）−５−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベンゼ
ン〔以下、モノカルビノールジヒドロベルオキシドと略
記する。〕および１−（１−ヒドロペルオキシ−１−メ
チルエチル）−３，５−ビス（１−ヒドロキシ−１−メ
チルエチル）ベンゼン〔以下、シカルビノールモノヒド
ロベルオキシドと略記する。〕などのカルビノール基含
有三官能性酸化副生物、３．５−ビス（１−ヒドロペル
オキシ−１−メチルエチル）イソプロピルベンゼン、こ
れに相応するカルビノールヒドロペルオキシドおよびシ
カルビノールなどの二官能性酸化生成物、５−（１−ヒ
ドロペルオキシ−１−メチルエチル）−１，３−ジイン
プロピルベンゼンおよびこれに相応するカルビノールな
どの一官能性酸化生成物を含む酸化反応生成混合物が得
られる。この酸化反応生成混合物を必要に応じて濃縮し
、そのまま酸分解する方法を採用することもできるし、
または該酸化反応生成混合物をさらに過酸化水素で酸化
することによって得られる酸化生成混合物を酸分解する
方法を採用することもできる。該酸化反応生成混合物を
さらに過酸化水素で酸化するとその中に含まれるカルビ
ノール基含有三官能性酸化副生物がいずれもトリヒドロ
ペルオキシドに変化し、その結果フロログルシンへの選
択性およびその収率が向上するのでとくに好ましい。

該トリヒドロペルオキシドを主成分として含む酸化生成
物の酸分解反応において使用される酸性触媒としては、
弗化水素酸、塩酸、臭化水素酸、沃化水素酸、過塩素酸
、硫酸、リン酸などの無機酸、クロロ酢酸、パラトルエ
ンスルホン酸などの有機酸、陽イオン交換樹脂、シリカ
アルミナ、シリカチタニアなどの固体酸触媒を例示する
ことができるが、これらの酸性触媒のうちでは無機酸を
使用することが好ましく、とくに弗化水素酸を使用する
ことが好ましい。酸性触媒として前記無機酸あるいは有
機酸を使用する場合には、均一系で反応を行うとフロロ
グルシンへの選択率およびその収率が向上するのでとく
に好ましく、そのためには反応溶媒として、たとえばア
セトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチル
イソブチルケトンなどのケトン類、ペンタノール、ヘキ
サノール、ヘプタツール、オクタツール、イソオクタツ
ール、ノナノール、デカノール、２−エチルヘキサノー
ル、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、
シクロオクタツール、ベンジルアルコールナトのアルコ
ール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、
アニソールなどのエーテル類あるいはこれらと芳香族炭
化水素との混合物などを使用することが好ましい。この
均一系で反応を行う場合の前記酸性触媒の使用割合は該
酸化生成物に対して通常０．１ないし３０重量％の範囲
であり、酸分解反応の際の温度は通常４０ないし１００
℃の範囲である。前記酸性触媒のうちで固体酸を使用す
る場合には反応系は当然不均一系となるが、該酸化生成
物を完全に溶解する溶媒を使用することが好ましく、こ
れらの溶媒としては前記溶媒を同様に例示することがで
きる。この不均一系で反応を行う場合の前記固体酸触媒
の使用割合は、該酸化生成物に対して通常１ないし３０
０重量％の範囲であり、酸分解反応の際の温度は通常５
０ないし１５０°Ｃの範囲である。前記酸分解反応によ
ってフロ。グルシン、前記種々の副生不純物および着色
不純物を含む粗フロログルシンならびにアセトンが生成
し、これらを含む酸分解反応生成混合物が得られる。本
発明の方法において、分離に供給される該粗フロログル
シンとしては、前記酸分解反応生成混合物を中和し、ア
セトンを留去した混合物をそのまま使用することもでき
るし、前記酸分解反応生成混合物からアセトンおよび溶
媒を留去した混合物を使用することもできるし、さらに
前記酸分解反応生成混合物からアセトン、溶媒および不
純物の一部を蒸留等によって除去した混合物を使用する
こともできる。いずれの混合物にも粗フロログルシンが
含まれている。

本発明の方法において、該粗フロログルシンから精製フ
ロログルシンを分離するために、該粗フロログルシンは
水の存在下に亜硫酸水素アルカリと共に加熱下に反応さ
せる。この反応により、該粗フロログルシン中に含まれ
るフロログルシンは容易に１．３．５−　）リヒドロキ
シシクロヘキサンー１．３．５−）リスルホン酸トリア
ルカリに選択的に変化して水溶性化合物に変換し、該１
１３＋５−　）　＋）ヒドロキシシクロヘキサン−１，
３，５−）リスルホン酸トリアルカリを含む水溶液層を
形成する。その際、水の量が少ない場合には、該１，３
．５−　）リヒドロキシシクロヘキサン−１，３，５−
）リスルホン酸トリアルカリは結晶として晶出する場合
もある。また１該粗７ｏログルシン中に含まれる大部分
の不純物は亜硫酸水素アルカリの付加物を形成しないの
で油溶性化合物として残留し、油層を形成する。したが
って、該反応終了後の反応混合物は、不純物を含む油層
および該１，３．５−　）リヒドロキシシクロヘキサン
−１，３，５−）リスルホン酸トリアルカリを含む水溶
液層からなる二液層温合物を形成している。

この亜硫酸水素アルカリの付加反応において、該反応混
合物が二液層温合物を形成し易くするためには、該反応
の前に該粗フロログルシンに油層形成溶媒である疎水性
溶媒あるいは水溶液層形成溶媒である水を加える方法を
採用することもできるし、または反応終了後の混合物に
同様に油層形成溶媒あるいは水を加えることもできる。

この操作により該反応混合物は前記二液層温合物を形成
する。ここで使用される油層形成溶媒である疎水性溶媒
として具体的には、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、炭
素原子数４以上のアルコール、炭素原子数４以上のエス
テルまたは炭素原子数４以上のエーテルなどを例示する
ことができる。これらの油層形成溶媒のうちではアルコ
ールまたはエーテルを使用することが好ましい。

本発明の方法において、該粗フロログルシンと亜硫酸水
素アルカリとの反応は水の存在下に実施される。水の使
用割合は、該粗フロログルシン中に含まれるフロログル
シンに対する重量比として通常２ないし５０、好ましく
は３ないし２０の範囲である。ここで、反応の際に原料
の粗フロログルシン中に水を含む場合には、これらの水
をも含むものとする。亜硫酸水素アルカリの使用割合は
、該粗フロログルシン中に含まれるフロログルシンに対
するモル比として通常３ないし２０、好ましくは乙ない
し１０の範囲である。また、反応の際の温度は通常０な
いし１００℃、好ましくは１０ないし８０℃の範囲であ
る。反応は通常二液層からなる不均一系である場合が多
いが、均一系である場合もある。また、亜硫酸水素アル
カリとして具体的には、亜硫酸水素リチウム、亜硫酸水
素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムなどを例示すること
ができるが、亜硫酸水素ナトリウムが好適に使用される
。

本発明の方法において、前記二液層温合物は不純物を含
む油層と該１，３．５−トリヒドロキシシクロヘキサン
−１，３，５−）リスルホン酸トリアルカリを含む水溶
液層とに分液される。該油層からは通常溶媒が回収され
て循環使用され、不純物は廃棄される。該１１３．５−
　）　ＩＪヒドロキシシクロヘキサン−１，３，５−ト
リスルホン酸トリアルカリを含む水溶液層をそのまま次
の脱離反応に供給することもできるが、さらに該水溶液
層に次のいずれがの精製処理操作を施した後に次の脱離
反応に供給することが好ましい。すなわち、 ■　該水溶液層を活性炭で処理することにより精製する
方法。

■　該水溶液層を前記疎水性溶媒と接触させた後分液す
ることにより精製する方法。

■　該水溶液層を濃縮または冷却等の手段によって１．
３．５−　トリヒドロキシシクロヘキサン−１，３，５
−トリスルホン酸トリアルカリの結晶を晶出させた後、
該結晶を有機溶媒によって洗浄、乾燥した後、水溶液と
する方法。

■　該水溶液層を濃縮または冷却等の手段によっテ、１
，３．５−トリヒドロキシシクロヘキサン−１，３，５
−１リスルホン酸トリアルカリの結晶を晶出させた後、
該結晶を再結晶によって精製した後、水溶液とする方法
。

などの方法を例示することができる。これらの方法のう
ちでは、■または■の方法を採用するのが好ましい。

本発明の方法において、該１，３．５−　）リヒドロキ
シシクロヘキサン−１，３，５−）リスルホン酸トリア
ルカリを含む水溶液は脱離反応に供給され、酸あるいは
塩基の作用により該１．３．５−）リヒドロキシシクロ
ヘキサンーＬ３）５−）　ＩＪスルホン酸トリアルカリ
からはフロログルシンが生成する。この脱離反応は１，
３．５−　）リヒドロキシシクロヘキサン−１，３，５
−）リスルホン酸トリアルカリが水溶液の状態で実施さ
れ、その際の１．３．５−）リヒドロキシシクロヘキサ
ン−１１３１５−）リスルホン酸トリアルカリの濃度は
通常０．１ないし２モル／Ｌ好ましくは０．３ないし１
．５モル／ｌの範囲である。また、この脱離反応に使用
される酸の使用割合は、１１３１５−　）　リヒドロキ
シシクロヘキサン−１ｙ５＋５−　トリスルホン酸トリ
アルカリに対するモル比として通常１ないし６０、好ま
しくは１．５ないし２０の範囲である。反応は通常“５
ないし１００℃、好ましくは１０ないし８０℃の範囲の
温度で実施される。この脱離反応は該１．３．５−トリ
ヒドロキシシクロヘキサン−１，３，５−）リスルホン
酸トリアルカリの水溶液に攪拌下に酸を加える方法によ
って実施され、反応によりフロログルシン、亜硫酸ガス
およびアルカリ金属塩が生成する。この脱離反応に使用
される酸として具体的には、塩酸、臭化水素酸、硫酸、
過塩素酸、リン酸などを例示することができるが、これ
らの中では塩酸が好適に使用される。一方、塩基を用い
てこの脱離反応を行う場合には、この脱離反応に使用さ
れる塩基の使用割合は、１，３．５−）リヒドロキシシ
クロヘキサン−１，３，５−）リスルホン酸トリアルカ
リに対するモル比として通常１ないし３０、好ましくは
１．５ないし２０の範囲である。反応は通常５ないし１
００’Ｃ％好ましくは１０ないし８０°Ｃの範囲の温度
で実施される。この脱離反応は該１，３．５−トリヒド
ロキシシクロヘキサン−１，５，５−１−リスルホン酸
トリアルカリの水溶液に攪拌下に塩基を加える方法によ
って実施され、反応によってフロログルシンおよびアル
カリ金属塩が生成する。この脱離反応に使用される塩基
として具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウムなど
を例示することができるが、これらの中では水酸化ナト
リウムまたは炭酸ナトリウムが好適に使用される。

本発明の方法において、前記脱離反応混合物からフロロ
グルシンが回収される。回収方法としては濃縮または冷
却による晶出法が通常採用される。

また、さらに高品質のフロログルシンを得るためには、
前記脱離反応混合物からフロログルシンを回収する前に
必要に応じて前記■ないし■のいずれかの方法で精製す
ることもできるし、回収したフロログルシンを水溶液と
し、必要に応じて前記■ないし■のいずれかの方法で精
製することもできる。

次に、本発明の方法を実施例によって具体的に説明する
。

実施例１ （υ　１ｏｏｆｆｉＪｌの１，３＋５−　）ジイソブロ
ビルベンゼン（１，３，５−Ｔ工ｐＢ（純度９５％）〕
と１１０重量の４．５重量％ＮａＯＨ水溶液の混合物を
、圧力６．６にμ’ｃｍ２、’７７７、度１００°Ｃの
条件で攪拌下に空気を吹き込みながら３４．５ｈｒ酸化
を行った。

送入した。酸化終了後、ジイソプロピルエーテル２７０
０重量部を加え、分離した水層を除くと油層２８６０重
量部が得られた。油層中のトリヒドロペルオキシド（Ｔ
ＲＨＰ）、モノカルビノールジヒドロベルオキシド（Ｈ
ＤＨＰ）、シカルビノールモノヒドロベルオキシド（Ｄ
ＨＨＰ）およびトリカルビノール（Ｔｏ）の濃度は各々
１．０６重量％、１．７７重凰％、０．６５重量％およ
び０．０９重量％であった。この油層（２８６０重量部
）に、１５重量％のＨ２Ｏ２と１０重Ｍ％の硫酸を含む
水溶液７２０重量部を加え攪拌下、５０°Ｃの温度で６
０分間反応を行った。反応終了後、分離した水層を除く
と、３−４４重量％のＴＲＨＰを含む油層２８６５重量
部が得られた。

（２）この油層２８６５重量部を１００重量部／ｈｒの
速度で、１重量％の弗化水素酸を含むアセトンをｉｏｏ
重量部置部ｈ　ｒの速度で、攪拌機、還流冷却器および
反応液抜出口を備えた反応器に各々供給し、攪拌下、反
応温度６０℃で、平均滞留時間が２０分となるように反
応液を抜き出しながら酸クリベージ反応を行った。酸ク
リベージ反応生成物中のフロログルシン濃度は０．６２
重量％もあり、Ｌ３ｙ５−’ｒ工ＰＢからのフロログル
シン収率は６０．５モル％に相当した。この酸クリベー
ジ反応生成物５７５０重量部に６４重量部のＣａ（ＯＨ
）２を加えて触媒を中和し、不溶のカルシウム塩をｐ別
したのち、減圧下で溶媒（アセトン、ジイソプロピルエ
ーテル）を留去したところ、黒色の粗フロログルシン６
３．１重量部が得られた。この粗フロログルシン中には
、フロログルシン５５．２重ｉｋ％、６．５−ジヒドロ
キシアセトフェノン５．１重ｆｔ％、３．５−ジヒドロ
キシクメン４．０重量％、３．５−ジアセチルフェノー
ル２．１重量％、１−イソプロペニル−６，５−ジヒド
ロキシベンゼン１．ａｆｆｉｆｉ％、３−イソプロペニ
ル−５−アセチルフェノール１．７重量％、その他構造
不明の不純物３０．１重量％が含まれていた。

（３）　　前記（２）で得られた粗フロログルシン（フ
ロログルシン濃度５５．２重Ｍ％）１０重量部に２−エ
チルヘキサノール９０重量部を加え、全体を均一にした
のち、２５℃で攪拌下、これに３０重量％Ｎ　ａ　ＨＳ
　Ｏ３を含む水溶液７６重量部を加え、Ｎ２雰囲気下同
一温度で２時間攪拌を続け、フロログルシンとＮ　ａ　
ＨＳ　Ｏ３との付加反応を行った（粗フロログルシン中
のフロログルシンに対するＮ　ａ　ＨＳ　Ｏ５の当量比
は５．０であり、フロログルシンに対する水の重量比は
９．６であった）。反応終了後、攪拌を止め２５℃で５
分間静置して不純物を含む油層１ ９８重量部と１８．６Ｊｉ！、置部のＬ３１５−　トリ
ヒドロキシシクロヘキサン−１，３，５−）リスルホン
酸トリナトリウムを含む水層７８重量部とに分液した。

分液した水層を取り出し、これに１０重量部の２−エチ
ルヘキサノールを加え２５°Ｃで５分間攪拌したのち、
５分間静置して油層と水層とに分液した。

（４）前記（３）で分液した水層を取り出し、５０℃で
攪拌しながらこれに３６重量％ＨＣｌ２２．２重量部を
１ｏ分１？ｉ＞けて（１，３，５−トリヒドロキシシク
ロヘキサン−１，３，５−トリスルホン酸トリナトリウ
ムに対するＨｏｌのモル比は５．２であった）。添加終
了後、同一温度で１０分間攪拌を続けて１．３．５−ト
リヒドロキシシクロヘキサン−１，３，５−トリスルホ
ン酸トリナトリウムの脱離反応を完結させたのち、内容
物を２℃まで冷却し析出した結晶を戸別した。Ｐ別した
結晶を５°Ｃの冷水１０重量部で洗浄したのち、減圧下
、１１０℃で乾燥した結果、白色のフロログルシン４．
９７重量部が得られた〔融点２１７〜２１９°Ｃ（ＪＩ
Ｓ−に−８８４６に示された方法による）、純度９９．
８％（ガスクロマトグラフィー）、０．５重量％水溶液
の４２［１ｎｍにおける吸光度０．００９／　１０　ｍ
ｍセル〕。粗フロログルシン中に含まれるフロログルシ
ン基準の精製フロログルシン回収率は９０．０％に相当
した。

実施例２ （１）実施例１の（２）で得られた粗フロログルシン（
ソロログルシン濃度５５．２重量％）　ｉ　０　重ｆａ
部に１−オクタツール９０重量部を加え、全体を均一に
したのち、２５°Ｃで攪拌下、これに２０重量％のＮ　
ａ　ＨＳ　Ｏ３を含む水溶液１１４重量部を加え、Ｎ２
雰囲気下、同一温度で２時間攪拌を続け、フロログルシ
ンとＮ　ａ　ＨＳ　Ｏｓとの付加反応を行った（粗フロ
ログルシン中のフロログルシンに対するＮ　ａ　ＨＳ　
Ｏ３のモル比は５６ｏ１フロログルシンに対する水の重
量比は１６．５　）。反応終了後攪拌を止め２５℃で５
分間静置して不純物を含む油層９８．５重量部と１８．
９重量部の１．３．５−　）リヒドロキシシクロヘキサ
ン−１１３１５−トリスルホン酸トリナトリウムを含む
水層１１５．５重量部とに分液した。分液した水層を取
りだし、これに１０重量部の１−オクタツールを加え２
５℃で５分間攪拌したのち、５分間静置して油層と水層
とに分液した。

（２）前記（１）で分液した水層を取りだし、５０℃で
攪拌しながら、これに７重量％のＮａＯＨを含む水溶液
１２５重量部を５分間かけて添加した（１，３．５−ト
リヒドロキシシクロヘキサン−ｉ、３．５−　）リスル
ホン酸トリナトリウムに対するＮａＯＨのモル比は５．
１）。添加終了後、同一温度で１０分間攪拌を続けて１
．３．５−トリヒドロキシシクロヘキサン−Ｌ３，５−
　トリスルホン酸トリナトリウムの脱離反応を完結させ
たのち、内容物を２℃まで冷却し析出した結晶を戸別し
た。Ｐ別した結晶を５℃の冷水１０重量部で洗浄したの
ち、減圧下、１１０℃で乾燥した結果、白色のフロログ
ルシン４．６０重量部が得られた（融点２１７．５〜２
１９℃、純度９９．８％、０．５重量％水溶液の４２０
ｎｍにおける吸光度０−０１１／　１０ｍｍセル）。粗
フロログルシン中に含まれるフロログルシン基準の精製
フロログルシン回収率は８３．３％であった。

実施例３ （１）実施例１の（２）で得られた粗フロログルシン（
フロログルシン濃度５５．２重量％）１０ｆｆｉｆｆｉ
部にアニソール４９０重量部を加えて、全体を均一にし
たのち、６０℃で攪拌下、これに３０重量％のＮ　ａ　
ＨＳ　Ｏ３を含む水溶液７６重量部を加え、Ｎ２雰囲気
下、同一温度で２時間攪拌しフロログルシンとＮ　ａ　
ＨＳ　Ｏ−、との付加反応を行った（粗フロログルシン
中のフロログルシンに対するＮ　ａ　ＨＳ　Ｏ３のモル
比は５．０であり、フロログルシンに対する水の重量比
は９．６であった）。反応終了後、攪拌を止め、３０℃
で５分間静置して不純物を含む油層４９５重量部と、１
８．８重量部の１．３．５−）リヒドロキシシクロヘキ
サン〜１．３．５−トリスルホン酸トリナトリウムを含
む水層８１重量部とに分液した。

（２）前記（１）で分液した水層を取り出し、６０℃で
攪拌しながら、これに３６重量％ＨＣｌ２２．２重量部
を５分間かけて添加した（１，３．５−１リヒドロキシ
シクロヘキサン−１，３，５−トリスルホン酸トリナト
リウムに対するＨｏ／！のモル比は５．１であった）。

添加終了後、同一温度で１０分間攪拌を続ケ１．３．５
−トリヒドロキシシクロヘキサン−１，３，５−トリス
ルホン酸トリナトリウムの脱離反応を完結させたのち、
内容物を２℃まで冷却し析出した結晶を戸別した。

戸別した結晶を５℃の冷水１０重量部で洗浄したのち、
減圧下、１１０℃で乾燥した結果、白色のフロログルシ
ン４．９９重量部が得られた（融点２１７〜２１８．５
℃、純度９９．７％、０．５重量％水溶液の４２０ｎｍ
における吸光度０−０４１／　１０　ｍｍセル）。

粗フロログルシン中に含まれるフロログルシン基準の精
製フロログルシン回収率は９０．４％に相当した。

実施例４ （１）１００重量部の１１３１５−Ｔ工ＰＢ（純度９５
％）と１０重量部の４．５重量％Ｎａ　ＯＨ水溶液の混
合物を、圧力６．６　ｋｇ１０ｎ２、温度１００°Ｃの
条°件で攪拌下に空気を吹き込みながら、３０ｈｒ酸化
を行った。その際、反応系内の水層のｐＨを８〜１０に
保つように４．５重量％ＮａＯＨ水溶液を間欠的に系内
に送入した。酸化終了後、１−オクタツール／トルエン
混合溶媒（１−オクタツール／トルエン重量比４／６）
８５０重量部を加え、分離した水層を除くと油層１００
０重量部が得られた。油層中のＴＲＨＰ、ＨＤＨＰＸＤ
ＨＨＰおよびＴＣの濃度は各々３・６１重量％、４．６
０重量％、１．５８重量％および０．２０重量％であっ
た。この油層（１０００重量部）に２０重量％のＨ２Ｏ
２と１５重量％の硫酸を含む水溶液５００重量部を加え
、攪拌下、５０℃の温度で２５分間反応を行った。反応
終了後、分離した水層を除くと、９．８５重量％のＴＲ
ＨＰを含む油層１００２重量部が得られた。

（２）前記（１）で得られた油層１００２重量部を１０
０重量部／　ｈ　ｒの速度で１重量％の弗化水素を含む
アセトンを１００重量部／ｈｒの速度で、攪拌機、還流
冷却器および反応液抜出口を備えた反応器に各々供給し
、攪拌下、反応温度６８℃で、平均滞留時間が１０分と
なるように反応液を抜き出しながら酸クリベージ反応を
行った。酸クリベージ反応生成物中のフロログルシン濃
度は１，７８重量％であり、１＋３ｙ５−Ｔ工ＰＢから
のフロログルシン収率は６０．７モル％に相当した。こ
の酸クリページ反応生成物２００４重量部に３６．５重
量部のｃ　ａ　（ＯＨ）２を加えて触媒を中和し、不溶
のカルシウム塩を戸別したのち、減圧下でアセトンを留
去した結果、粗フロログルシンの１−オクタツール／ト
ルエン溶液９１５重量部が得られた。この粗フロログル
シン溶液の組成は、１−オクタツール３７．２重量％、
トルエン５５．７重量％（１−オクタツール／トルエン
重量比４／６）、残り（７，１重量％）はフロログルシ
ンを含む粗フロログルシンでアリ、粗フロログルシン中
のフロログルシン、６．５−ジヒドロキシアセトフェノ
ン、３，５−ジヒドロキシクメン、３，５−ジアセチル
フェノール、１−イソプロペニル−３，５−ジヒドロキ
シベンゼンおよび６−グツプロベニル−５−アセチルフ
ェノールの濃度は各々５４．５重量％、４．９重量％１
４．５重量％、１．８重量％、１．８重量％および１．
６重量％であった。

（５）前記（２）で得られた粗フロログルシン溶液１ｏ
。

重量部（フロログルシン濃度３．８７重量％）に、４０
重量％のＮ　ａ　ＨＳ　Ｏ３を含む水溶液４８重量部を
加え、Ｎ２雰囲気下、４０℃で２時間攪拌を続け、フロ
ログルシンとＮ　ａ　ＨＳ　Ｏ３との付加反応を行った
（粗フロログルシン溶液中のフロログルシンに対するＮ
ａＨ８Ｏ３のモル比は６．０１フロログルシンに対する
水の重量比は７．４）。反応終了後、攪拌を止め４０’
Ｃで５分間静置して不純物を含む油層９７重量部と１３
．４重量部の１．３．５−　）リヒドロキシシクロヘキ
サン−１，３，５−）　ＩＪスルポン酸トリナトリウム
を含む水層５１重量部とに分液した。分液した水層を取
りだし、これに押型置部の１−オクタツールを加え、４
０℃で５分間攪拌したのち、５分間静置して油層と水層
とに分液した。

（４）前記（６）で分液した水層を取り出し、６０℃で
攪拌しながら、これに３６重量％Ｈａ５１８−７重量部
を５分間かけて添加した（　１，３．５−　トリヒドロ
キシシクロヘキサン−１，３，５−）リスルホン酸トリ
ナトリウムに対するＨｃｌのモル比は６．０）。

添加終了後、同一温度で１０分間攪拌を続け、１．３．
５−１−リヒドロキシシクロヘキサン−１，３，５−ト
リスルホン酸トリナトリウムの脱離反応を完結させたの
ち、内容物を２℃まで冷却し析出した結晶を戸別した。

戸別した結晶を５°Ｃの冷水ぶ 一重置部で洗浄したのち、減圧下、１１０℃で乾燥した
結果、白色のフロログルシン３．５９重を部が得られた
（融点２１８〜２１９℃、純度９９．８％、０．５重量
％水溶液の４２０ｎｍにおける吸光度０．００　ｓ／　
１０　ｍｍセル）。粗フロログルシン溶液中に含まれる
７０ログルシン基準の精製フロログルシン回収率は９２
．８％に相当した。

比較例１ 実施例１の（２）に記載した粗フロログルシン（フロロ
グルシン濃度５５．２重量％）ｉｏｏ重量部に８０℃の
温水３６０重量部を加え、８０℃で１０分攪拌したのち
５℃まで冷却して、析出した沈殿物を戸別した。この沈
殿物を減圧下、１１０℃の温度で乾燥した結果、純度６
８．５％の暗黒色のフロログルシン７６．５重量部が得
られた。

比較例２ 実施例１の（２）に記載した粗フロログルシン（フロロ
グルシン濃度５５．２重量％）１００重最部にＭよりＫ
２５０重量部を加え、７０’Ｃに加温して全体を均一に
したのち５°Ｃまで冷却して析出した結晶を戸別した。

この結晶を減圧下、１１０’Ｃの温度で乾燥した結果、
純度９８．６％の淡黄色のフロログルシン３７．２重量
部が得られた。フロログルシンの精製回収率は６６．４
％であった。

３１− 比較例５ 実施例１の（２）に記載した粗フロログルシン（フロロ
グルシン濃度５５．２重量％）１０重量部に２−エチル
ヘキサノール９０重量部を加え、全体を均一にしたのち
、これに水１００重量部を加え、２５℃で１０分間攪拌
したのち、攪拌を止め５分間静置して油層と水層とに分
液した。得られた水層９８．５重量部に２−エチルヘキ
サノール１０重量部を加え、２５℃で５分間攪拌し、次
いで５分間静置して油層と水層とに分離するという方法
で水層の洗浄を行った。洗浄して得られた水層を２℃ま
で冷却して析出した結晶を戸別した。戸別した結晶を減
圧下、１１０℃で乾燥した結果、白色ないし淡灰色のフ
ロログルシン２．０重量部が得られた（融点２１６．５
〜２１８℃、純度９９．２％、０．５重量％水溶液の４
２０ｎｍにおける吸光度０．０２９／　１０　ｍｍセル
）。

粗フロログルシン中に含まれるフロログルシン基準の精
製フロログルシン回収率は３６．２％であった。

出願人　　三井石油化学工業株式会社 代理人　　山　　口　　　　　和 ３２−

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　１，３．５−　）ジイソプロピルベンゼンの
   酸化生成物であってトリヒドロペルオキシドを主成分と
   して含む酸化生成物を、酸性触媒の存在下に分解させる
   ことによって得られる粗フロログルシンからフロログル
   シンを分離する方法において、 （ａ）水の存在下に、該粗フロログルシンと亜硫酸水素
   アルカリとを加熱下に反応させることにより、１，３．
   ５−トリヒドロキシシクロヘキサン−１，３，５−）リ
   スルホン酸トリアルカリを生成させ、 （′ｂ）該反応混合物を、不純物を含む油層およヒ該Ｌ
   ３，５−　トリヒドロキシシクロヘキサン−１，３，５
   −トリスルホン酸トリアルカリを含む水溶液層からなる
   二液層温合物を形成させ、 （ｃ）該二液層温合物を該油層と該水溶液層とに分液し
   翫 （ｄ）　　該１，３．５−）リヒドロキシシクロヘキサ
   ン−１，３，５−トリスルホン酸トリアルカリに水溶液
   中で酸または塩基を反応させることにより脱離反応を起
   こさせ、 （ｅ）該脱離反応混合物からフロログルシンを回収する
   、 ことを特徴とするフロログルシンの分離方法。
2. （２）分液した該水溶液層にさらに精製処理を施した後
   脱離反応を行う特許請求の範囲第（１）項に記載の方法
   。
3. （３）脱離反応の際の酸が塩酸である特許請求の範囲第
   （１）項に記載の方法。
4. （４）脱離反応の際の塩基が水酸化す）　ＩＪウムであ
   る特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。
5. （５）脱離反応の際の酸または塩基の使用割合が、該１
   ，３．５−　ト）ヒドロキシシクロヘキサン−１，３＋
   ５−トリスルホン酸トリアルカリに対するモル比として
   １．５ないし２０の範囲である特許請求の範囲第（１）
   項に記載の方法。
6. （６）付加反応の際の亜硫酸水素アルカリの使用割合が
   、該粗フロログルシン中に含まれるフロログルシンに対
   するモル比としてろないし１０の範囲である特許請求の
   範囲第（１）項に記載の方法。