JPH0212209B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 本発明は、１，３，５−トリイソプロピルベン
ゼンの酸化によつて生成するトリヒドロペルオキ
シドを主成分として含む酸化生成物を酸分解する
ことによつて得られる粗フロログルシンから容易
な方法により高品質の精製フロログルシンを分離
する方法に関する。さらに詳細には、該粗フロロ
グルシンを亜硫酸水素アルカリと反応させて１，
３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン−１，
３，５−トリスルホン酸トリアルカリに変換させ
た後、これを脱離反応させることにより精製フロ
ログルシンを分離する方法に関する。 フロログルシンは、医薬、農薬など製造中間体
として有用である。 従来、フロログルシンを製造する方法として、
たとえば、 (1) ２，４，６−トリニトロトルエンを酸化して
２，4.6−トリニトロ安息香酸とし、これを還
元することにより１，３，５−トリアミノベン
ゼンとし、さらにこれを加水分解することによ
りフロログルシンを製造する方法、 (2) トリメシン酸をトリメシン酸トリアミドと
し、これを分解して１，３，５−トリアミノベ
ンゼンとし、さらにこれを加水分離することに
よりフロログルシンを製造する方法、 (3) レゾルシンから４−クロロレゾルシンを得、
これを水酸化カリと反応させることにより、フ
ロログルシンを製造する方法、 (4) ベンゼンからベンゼン−１，３，５−トリス
ルホン酸を得、これをアルカリ溶融させること
によりフロログルシンを製造する方法、 などが知られている。しかしながら、これらのい
ずれの方法でも反応工程が煩雑であつたり、反応
中間体への選択性およびその収率が低いためにフ
ロログルシンの総収率が低く、従つてフロログル
シンを経済的に製造することができないという欠
点があつた。 また、前記方法とは異なる方法として、１，
３，５−トリイソプロピルベンゼンを酸化して
１，３，５−トリス（１−ヒドロペルオキシ−１
−メチルエチル）ベンゼン〔以下、トリヒドロペ
ルキシドと略記する。〕とし、これを酸分解する
ことによりフロログルシンを製造する方法も提案
されている〔たとえば、東ドイツ国特許第12239
号明細書、Journal fu¨r praktische Chemie、
４、273（1956）、英国特許第751598号明細書など
を参照〕。この方法では、原料として石油化学の
分野から容易に入手し得る１，３，５−トリイソ
プロピルベンゼンを利用できること、反応工程が
比較的に簡単であること、反応の際に有害破棄物
が副生しないこと、高価な反応試剤を用いないこ
となどの利点があるが、その反面この方法では酸
化反応および酸分解反応において副反応が多く、
得られるフロログルシンには多種多量の下純物が
含まれており、低品質であるという欠点がある。
たとえば、前記(1)ないし(4)の従来法で製造された
粗フロログルシンは再結晶などの従来から公知の
方法により容易に精製することが可能であるが、
前記１，３，５−トリイソプロピルベンゼンの酸
化および酸分解による方法では粗フロログルシン
中に３，５−ジヒドロキシアセトフエノン、３，
５−ジヒドロキシクメン、３，５−ジアセチルフ
エノール、１−イソプロペニル−３，５−ジヒド
ロキシベンゼン、３，５−ジイソプロペニルフエ
ノール、３−イソプロペニル−５−アセチルフエ
ノールおよび2′−（３，５−ジヒドロキシフエニ
ル）−2′−（２，４，６−トリヒドロキシフエニ
ル）プロパンなどの多種多量の副生物が下純物と
して含まれており、これらの不純物は性質がフロ
ログルシンと極めて類似しているので、再結晶等
の通常の方法では高品質のフロログルシンを分離
精製することはできない。 本発明者らは、１，３，５−トリイソプロピル
ベンゼンの酸化生成物であつてトリヒドロペルオ
キシドを主成分として含む酸化生成物を酸分解す
ることによつて得られる粗フロログルシンから高
品質のフロログルシンを選択的に得る方法を検討
した結果、該粗フロログルシンに亜硫酸水素アル
カリを反応させることにより１，３，５−トリヒ
ドロキシシクロヘキサン−１，３，５−トリスル
ホン酸トリアルカリとし、さらにこれを脱離反応
させることにより、前記目的が達成できることを
見出した。本発明の方法によれば、該粗フロログ
ルシン中に含まれる不純物は亜硫酸水素アルカリ
の付加反応の際に選択的に除去され、生成した
１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン−
１，３，５−トリスルホン酸トリアルカリを脱離
させることにより、高品質のフロログルシンが得
られるという特徴がある。 本発明を概説すれば、本発明は、１，３，５−
トリイソプロピルベンゼンの酸化生成物であつて
トリヒドロペルオキシドを主成分として含む酸化
生成物を、酸性触媒の存在下に分解させることに
よつて得られる粗フロログルシンからフロログル
シンを分離する方法において、 (a) 水の存在下に該粗フロログルシンと亜硫酸水
素アルカリとを加熱下に反応させることによ
り、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサ
ン−１，３，５−トリスルホン酸トリアルカリ
を生成させ、 (b) 該反応混合物を、不純物を含む油層および該
１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン−
１，３，５−トリスルホン酸トリアルカリを含
む水溶液層からなる二液層混合物を形成させ、 (c) 該二液層混合物を該油層と該水溶液層とに分
液し、 (d) 該１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサ
ン−１，３，５−トリスルホン酸トリアルカリ
に水溶液中で酸を反応させることにより脱離反
応を起こさせ、 (e) 該脱離反応混合物からフロログルシンを回収
する、 ことを特徴とするフロログルシンの分離法であ
る。 本発明の方法において使用される粗フロログル
シンは、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン
の酸化生成物であつてトリヒドロペルオキシドを
主成分として含む酸化生成物を、酸性触媒の存在
下に分解させることによつて得られる粗フロログ
ルシンである。１，３，５−トリイソプロピルベ
ンゼンの酸化反応は、１，３，５−トリイソプロ
ピルベンゼンを通常加熱下に空気などの分子状酸
素含有ガスと接触させることにより実施され、そ
の際必要に応じてラジカル開始剤およびアルカリ
水溶液の存在下に該酸化反応を実施することも可
能である。該酸化反応の際の温度は通常80ないし
150℃の範囲である。この酸化反応の際の１，３，
５−トリイソプロピルベンゼンのイソプロピルの
変化率は通常70ないし99％の範囲である。該酸化
反応によつて、１，３，５−トリス（１−ヒドロ
ペルオキシ−１−メチルエチル）ベンゼン〔トリ
ヒドロペルオキシド〕および副生物として１，３
−ビス（１−ヒドロペルオキシ−１−メチルエチ
ル）−５−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）
ベンゼン〔以下、モノカルビノ−ルジヒドロペル
オキシドと略記する。〕および１−（１−ヒドロペ
ルオキシ−１−メチルエチル）−３，５−ビス
（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベンゼン
〔以下、ジカルビノールモノヒドロペルオキシド
と略記する。〕などのカルビノール基含有三官能
性酸化副生物、３，５−ビス（１−ヒドロペルオ
キシ−１−メチルエチル）イソプロピルベンゼ
ン、これに相応するカルビノールヒドロペルオキ
シドおよびジカルビノールなどの二官能性酸化生
成物、５−（１−ヒドロペルオキシ−１−メチル
エチル）−１，３−ジイソプロピルベンゼンおよ
びこれに相応するカルビノールなどの一官能性酸
化生成物を含む酸化反応生成混合物が得られる。
この酸化反応生成混合物を必要に応じて濃縮し、
そのまま酸分解する方法を採用することもできる
し、または該酸化反応生成混合物をさらに過酸化
水素で酸化することによつて得られる酸化生成混
合物を酸分解する方法を採用することもできる。
該酸化反応生成混合物をさらに過酸化水素で酸化
するとその中に含まれるカルビノール基含有三官
能性酸化副生物がいずれもトリヒドロペルオキシ
ドに変化し、その結果フロログルシンへの選択性
およびその収率が向上するのでとくに好ましい。 該トリヒドロペルオキシドを主成分として含む
酸化生成物の酸分解反応において使用される酸性
触媒としては、弗化水素酸、塩酸、臭化水素酸、
沃化水素酸、過塩素酸、硫酸、リン酸などの無機
酸、クロロ酢酸、パラトルエンスルホン酸などの
有機酸、陽イオン交換樹脂、シリカアルミナ、シ
リカチタニアなどの固体酸触媒を例示することが
できるが、これらの酸性触媒のうちでは無機酸を
使用することが好ましく、とくに弗化水素酸を使
用することが好ましい。酸性触媒として前記無機
酸あるいは有機酸を使用する場合には、均一系で
反応を行うとフロログルシンへの選択率およびそ
の収率が向上するのでとくに好ましく、そのため
には反応溶媒として、たとえばアセトン、メチル
エチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトンなどのケトン類、ペンタノール、ヘキサ
ノール、ヘプタノール、オクタノール、イソオク
タノール、ノナノール、デカノール、２−エチル
ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルシク
ロヘキサノール、シクロオクタノール、ベンジル
アルコールなどのアルコール類、ジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、アニソールなどの
エーテル類あるいはこれらと芳香族炭化水素との
混合物などを使用することが好ましい。この均一
系で反応を行う場合の前記酸性触媒の使用割合は
該酸化生成物に対して通常0.1ないし30重量％の
範囲であり、酸分解反応の際の温度は通常40ない
し100℃の範囲である。前記酸性触媒のうちで固
体酸を使用する場合には反応系は当然不均一系と
なるが、該酸化生成物を完全に溶解する溶媒を使
用することが好ましく、これらの溶媒としては前
記溶媒を同様に例示することができる。この不均
一系で反応を行う場合の前記固体酸触媒の使用割
合は、該酸化生成物に対して通常１ないし300重
量％の範囲であり、酸分解反応の際の温度は通常
50ないし150℃の範囲である。前記酸分解反応に
よつてフロログルシン、前記種々の副生不純物お
よび着色不純物を含む粗フロログルシンならびに
アセトンが生成し、これらを含む酸分解反応生成
混合物が得られる。本発明の方法において、分離
に供給される該粗フロログルシンとしては、前記
酸分解反応生成混合物を中和し、アセトンを留去
した混合物をそのまま使用することもできるし、
前記酸分解反応生成混合物からアセトンおよび溶
媒を留去した混合物を使用することもできるし、
さらに前記酸分解反応生成混合物からアセトン、
溶媒および不純物の一部を蒸留等によつて除去し
た混合物を使用することもできる。いずれの混合
物にも粗フロログルシンが含まれている。 本発明の方法において、該粗フロログルシンか
ら精製フロログルシンを分離するために、該粗フ
ロログルシンは水の存在下に亜硫酸水素アルカリ
と共に加熱下に反応させる。この反応により、該
粗フロログルシン中に含まれるフロログルシンは
容易に１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサ
ン−１，３，５−トリスルホン酸トリアルカリに
選択的に変化して水溶性化合物に変換し、該１，
３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン−１，
３，５−トリスルホン酸トリアルカリを含む水溶
液層を形成する。その際、水の量が少ない場合に
は、該１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサ
ン−１，３，５−トリスルホン酸トリアルカリは
結晶として晶出する場合もある。また、該粗フロ
ログルシン中に含まれる大部分の不純物は亜硫酸
水素アルカリの付加物を形成しないので油溶性化
合物として残留し、油層を形成する。したがつ
て、該反応終了後の反応混合物は、不純物を含む
油層および該１，３，５−トリヒドロキシシクロ
ヘキサン−１，３，５−トリスルホン酸トリアル
カリを含む水溶液層からなる二液層混合物を形成
している。この亜硫酸水素アルカリの付加反応に
おいて、該反応混合物が二液層混合物を形成し易
くするめには、該反応の前に該粗フロログルシン
に油層形成溶媒である疎水性溶媒あるいは水溶液
層形成溶媒である水を加える方法を採用すること
もできるし、または反応終了後の混合物に同様に
油層形成溶媒あるいは水を加えることもできる。
この操作により該反応混合物は前記二液層混合物
を形成する。ここで使用される油層形成溶媒であ
る疎水性溶媒として具体的には、炭化水素、ハロ
ゲン化炭化水素、炭素原子数４以上のアルコー
ル、炭素原子数４以上のエステルまたは炭素原子
数４以上のエーテルなどを例示することができ
る。これらの油層形成溶媒のうちではアルコール
またはエーテルを使用することが好ましい。 本発明の方法において、該粗フロログルシンと
亜硫酸水素アルカリとの反応は水の存在下に実施
される。水の使用割合は、該粗フロログルシン中
に含まれるフロログルシンに対する重量比として
通常２ないし50、好ましくは３ないし20の範囲で
ある。ここで、反応の際に原料の粗フロログルシ
ン中に水を含む場合には、これらの水をも含むも
のとする。亜硫酸水素アルカリの使用割合は、該
粗フロログルシン中に含まれるフロログルシンに
対するモル比として通常３ないし20、好ましくは
３ないし10の範囲である。また、反応の際の温度
は通常０ないし100℃、好ましくは10ないし80℃
の範囲である。反応は通常二液層からなる不均一
系である場合が多いが、均一系である場合もあ
る。また、亜硫酸水素アルカリとして具体的に
は、亜硫酸水素リチウム、亜硫酸水素ナトリウ
ム、亜硫酸カリウムなどを例示することができる
が、亜硫酸水素ナトリウムが好適に使用される。 本発明の方法において、前記二液層混合物は不
純物を含む油層と該１，３，５−トリヒドロキシ
シクロヘキサン−１，３，５−トリスルホン酸ト
リアルカリを含む水溶液層とに分液される。該油
層からは通常溶媒が回収されて循環使用され、不
純物は廃棄される。該１，３，５−トリヒドロキ
シシクロヘキサン−１，３，５−トリスルホン酸
トリアルカリを含む水溶液層をそのまま次の脱離
反応に供給することもできるが、さらに該水溶液
層に次のいずれかの精製処理操作を施した後に次
の脱離反応に供給することが好ましい。すなわ
ち、 該水溶液層を活性炭で処理することにより精
製する方法。 該水溶液層を前記疎水性溶媒と接触させた後
分液することにより精製する方法。 該水溶液層を濃縮または冷却等の手段によつ
て１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン
−１，３，５−トリスルホン酸トリアルカリの
結晶を晶出させた後、該結晶を有機溶媒によつ
て洗浄、乾燥した後、水溶液とする方法。 該水溶液層を濃縮または冷却等の手段によつ
て、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサ
ン−１，３，５−トリスルホン酸トリアルカリ
の結晶を晶出させた後、該結晶を再結晶によつ
て精製した後、水溶液とする方法。 などの方法を例示することができる。これらの方
法のうちでは、またはの方法を採用するのが
好ましい。 本発明の方法において、該１，３，５−トリヒ
ドロキシシクロヘキサン−１，３，５−トリスル
ホン酸トリアルカリを含む水溶液は脱離反応に供
給され、酸あるいは塩基の作用により該１，３，
５−トリヒドロキシシクロヘキサン−１，３，５
−トリスルホン酸トリアルカリからはフロログル
シンが生成する。この脱離反応は１，３，５−ト
リヒドロキシシクロヘキサン−１，３，５−トリ
スルホン酸トリアルカリが水溶液の状態で実施さ
れ、その際の１，３，５−トリヒドロキシシクロ
ヘキサン１，３，５−トリスルホン酸トリアルカ
リの濃度は通常0.1ないし２モル／、好ましく
は0.3ないし1.5モル／の範囲である。また、こ
の脱離反応に使用される酸の使用割合は、１，
３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン−１，
３，５−トリスルホン酸トリアルカリに対するモ
ル比として通常１ないし30、好ましくは1.5ない
し20の範囲である。反応は通常５ないし100℃、
好ましくは10ないし80℃の範囲の温度で実施され
る。この脱離反応は該１，３，５−トリヒドロキ
シシクロヘキサン−１，３，５−トリスルホン酸
トリアルカリの水溶液に撹拌下に酸を加える方法
によつて実施され、反応によりフロログルシン、
亜硫酸ガスおよびアルカリ金属塩が生成する。こ
の脱離反応に使用される酸として具体的には、塩
酸、臭化水素酸、硫酸、過塩素酸、リン酸などを
例示することができるが、これらの中では塩酸が
好適に使用される。一方、塩基を用いてこの脱離
反応を行う場合には、この脱離反応に使用される
塩基の使用割合は、１，３，５−トリヒドロキシ
シクロヘキサン−１，３，５−トリスルホン酸ト
リアルカリに対するモル比として通常１ないし
30、好ましくは1.5ないし20の範囲である。反応
は通常５ないし100℃、好ましくは10ないし80℃
の範囲の温度で実施される。この脱離反応は該
１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン−
１，３，５−トリスルホン酸トリアルカリの水溶
液に撹拌下に塩基を加える方法によつて実施さ
れ、反応によつてフロログルシンおよびアルカリ
金属塩が生成する。この脱離反応に使用される塩
基として具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム、炭酸
ナトリウムなどを例示することができるが、これ
らの中では水酸化ナトリウムまたは炭酸ナトリウ
ムが好適に使用される。 本発明の方法において、前記脱離反応混合物か
らフロログルシンが回収される。回収方法として
は濃縮または冷却による晶出法が通常採用され
る。また、さらに高品質のフロログルシンを得る
ためには、前記脱離反応混合物からフロログルシ
ンを回収する前に必要に応じて前記ないしの
いずれかの方法で精製することもできるし、回収
したフロログルシンを水溶液とし、必要に応じて
前記ないしのいずれかの方法で精製すること
もできる。 次に、本発明の方法を実施例によつて具体的に
説明する。 実施例 １ (1) 100重量部の１，３，５−トリイソプロピル
ベンゼン〔１，３，５−TIPB（純度95％）〕と
10重量部の4.5重量％NaOH水溶液の混合物を、
圧力6.6Kg/cm²、温度100℃の条件で撹拌下に空
気を吹き込みながら34.5hr酸化を行つた。その
際、反応系内の水層のPHを８〜10に保つように
4.5重量％NaOH水溶液を間欠的に系内に送入
した。酸化終了後、ジイソプロピルエーテル
2700重量部を加え、分離した水層を除くと油層
2860重量部が得られた。油層中のトリヒドロペ
ルオキシド（TRHP）、モノカルビノールジヒ
ドロペルオキシド（HDHP）、ジカルビノール
モノヒドロペルオキシド（DHHP）およびト
リカルビノール（TC）の濃度は各々1.03重量
％、1.77重量％、0.65重量％および0.09重量％
であつた。この油層（2860重量部）に、15重量
％のH₂O₂と10重量％の硫酸を含む水溶液720重
量部を加え撹拌下、50℃の温度で60分間反応を
行つた。反応終了後、分離した水層を除くと、
3.44重量％のTRHPを含む油層28655重量部が
得られた。 (2) この油層2865重量部を100重量部／hrの速度
で、１重量％の弗化水素酸を含むアセトンを
100重量部／hrの速度で、撹拌機、還流冷却器
および反応液抜出口を備えた反応器に各々供給
し、撹拌下、反応温度60℃で、平均滞留時間が
20分となるように反応液を抜き出しながら酸ク
リベージ反応を行つた。酸クリベージ反応生成
物中のフロログルシン濃度は0.62重量％であ
り、１，３，５−TIPBからのフロログルシン
収率は60.5モル％に相当した。この酸クリベー
ジ反応生成物5730重量部に64重量部のCa
（OH）₂を加えて触媒を中和し、不溶のカルシ
ウム塩を別したのち、減圧下で溶媒（アセト
ン、ジイソプロピルエーテル）を留去したとこ
ろ、黒色の粗フロログルシン63.1重量部が得ら
れた。この粗フロログルシン中には、フロログ
ルシン55.2重量％、３，５−ジヒドロキシアセ
トフエノン5.1重量％、３，５−ジヒドロキシ
クメン4.0重量％、３，５−ジアセチルフエノ
ール2.1重量％、１−イソプロペニル−３，５
−ジヒドロキシベンゼン1.8重量％、３−イソ
プロペニル−５−アセチルフエノール1.7重量
％、その他構造不明の不純物30.1重量％が含ま
れていた。 (3) 前記(2)で得られた粗フロログルシン（フロロ
グルシン濃度55.2重量％）10重量部に２−エチ
ルヘキサノール90重量部を加え、全体を均一に
したのち、25℃で撹拌下、これに30重量％
NaHSO₃を含む水溶液76重量部を加え、N₂雰
囲気下同一温度で２時間撹忰を続け、フロログ
ルシンとNaHSO₃との付加反応を行つた（粗
フロログルシン中のフロログルシンに対する
NaHSO₃の当量比は5.0であり、フロログルシ
ンに対する水の重量比は9.6であつた）。反応終
了後、撹拌を止め25℃で５分間静置して不純物
を含む油層98重量部と18.6重量部の１，３，５
−トリヒドロキシシクロヘキサン−１，３，５
−トリスルホン酸トリナトリウムを含む水層78
重量部とに分液した。分液した水層を取り出
し、これに10重量部の２−エチルヘキサノール
を加え25℃で５分間撹拌したのち、５分間静置
して油層と水層とに分液した。 (4) 前記(3)で分液した水層を取り出し、50℃で撹
拌しながらこれに36重量％HCl22.2重量部を10
分間かけて（１，３，５−トリヒドロキシシク
ロヘキサン−１，３，５−トリスルホン酸トリ
ナトリウムに対するHClのモル比は5.2であつ
た）。添加終了後、同一温度で10分間撹拌を続
けて１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサ
ン−１，３，５−トリスルホン酸トリナトリウ
ムの脱離反応を完結させたのち、内容物を℃ま
で冷却し析出した結晶を別した。別した結
晶を５℃の冷水10重量部で洗浄したのち、減圧
下、110℃で乾燥した結果、白色のフロログル
シン4.97重量部が得られた〔融点217〜219℃
（JIS−Ｋ−8846に示された方法による）、純度
99.8％（ガスクロマトグラフイー）、0.5重量％
水溶液の420nmにおける吸光度0.009/10mmセ
ル〕。粗フロログルシン中に含まれるフロログ
ルシン基準の精製フロログルシン回収率は90.0
％に相当した。 実施例 ２ (1) 実施例１の(2)で得られた粗フロログルシン
（フロログルシン濃度55.2重量％）10重量部に
１−オクタノール90重量部を加え、全体を均一
にしたのち、25℃で撹忰下、これに20重量％の
NaHSO₃を含む水溶液114重量部を加え、N₂雰
囲気下、同一温度で２時間撹拌を続け、フロロ
グルシンとNaHSO₃との付加反応を行つた
（粗フロログルシン中のフロログルシンに対す
るNaHSO₃のモル比は5.0、フロログルシンに
対する水の重量比は16.5）。反応終了後撹拌を
止め25℃で５分間静置して不純物を含む油層
98.5重量部と18.9重量部の１，３，５−トリヒ
ドロキシシクロヘキサン−１，３，５−トリス
ルホン酸トリナトリウムを含む水層115.5重量
部とに分液した。分液した水層を取りだし、こ
れに10重量部の１−オクタノールを加え25℃で
５分間撹拌したのち、５分間静置して油層と水
層とに分液した。 (2) 前記(1)で分液した水層を取りだし、50℃で撹
拌しながら、これに７重量％のNaOHを含む
水溶液125重量部を５分間かけて添加した（１，
３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン−１，
３，５−トリスルホン酸ナトリウムに対する
NaOHのモル比は5.1）。添加終了後、同一温度
で10分間撹拌を続けて１，３，５−トリヒドロ
キシシクロヘキサン−１，３，５−トリスルホ
ン酸トリナトリウムの脱離反応を完結させたの
ち、内容物を２℃まで冷却し析出した結晶を
別した。別した結晶を５℃の冷水10重量部で
洗浄したのち、減圧下、110℃で乾燥した結果、
白色のフロログルシン4.60重量部が得られた
（融点217.5〜219℃、純度99.8％、0.5重量％水
溶液の420nmにおける吸光度0.011/10mmセル）。
粗フロログルシン中に含まれるフロログルシン
基準の精製フロログルシン回収率は83.3％であ
つた。 実施例 ３ (1) 実施例１の(2)で得られた粗フロログルシン
（フロログルシン濃度55.2重量％）10重量部に
アニソール490重量部を加えて、全体を均一に
したのち、30℃で撹拌下、これに30重量％の
NaHSO₃を含む水溶液76重量部を加え、N₂雰
囲気下、同一温度で２時間撹拌しフロログルシ
ンとNaHSO₃との付加反応を行つた（粗フロ
ログルシン中のフロログルシンに対する
NaHSO₃のモル比は5.0であり、フロログルシ
ンに対する水の重量比は9.6であつた）。反応終
了後、撹拌を止め、30℃で５分間静置して不純
物を含む油層495重量部と、18.8重量部の１，
３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン−１，
３，５−トリスルホン酸トリナトリウムを含む
水層81重量部とに分液した。 (2) 前記(1)で分液した水層を取り出し、60℃で撹
拌しながら、これに36重量％HCl22.2重量部を
５分間かけて添加した（１，３，５−トリヒド
ロキシシクロヘキサン−１，３，５−トリスル
ホン酸トリナトリウムに対するHClのモル比は
5.1であつた）。添加終了後、同一温度で10分間
撹拌を続け１，３，５−トリヒドロキシシクロ
ヘキサン−１，３，５−トリスルホン酸トリナ
トリウムの脱離反応を完結させたのち、内容物
を２℃まで冷却し析出した結晶を別した。 別した結晶を５℃の冷水10重量部で洗浄し
たのち、減圧下、110℃で乾燥した結果、白色
のフロログルシン4.99重量部が得られた（融点
217〜218.5℃、純度99.7％、0.5重量％水溶液の
420nmにおける吸光度0.011/10mmセル）。粗フ
ロログルシン中に含まれるフロログルシン基準
の精製フロログルシン回収率は90.4％に相当し
た。 実施例 ４ (1) 100重量部の１，３，５−TIPB（純度95％）
と10重量部の4.5重量％NaOH水溶液の混合物
を、圧力6.6Kg/cm²、温度100℃の条件で撹拌下
に空気を吹き込みながら、30hr酸化を行つた。
その際、反応系内の水層のPHを８〜10に保つよ
うに4.5重量％NaOH水溶液を間欠的に系内に
送入した。酸化終了後、１−オクタノール／ト
ルエン混合溶媒（１−オクタノール／トルエン
重量比4/6）850重量部を加え、分離した水層を
除くと油層1000重量部が得られた。油層中の
TRHP、HDHP、DHHPおよびTCの濃度は
各々3.61重量％、4.60重量％、1.58重量％およ
び0.20重量％であつた。この油層（1000重量
部）に20重量％のH₂O₂と15重量％の硫酸を含
む水溶液500重量部を加え、撹拌下、50℃の温
度で25分間反応を行つた。反応終了後、分離し
た水層を除くと、9.85重量％のTRHPを含む油
層1002重量部が得られた。 (2) 前記(1)で得られた油層1002重量部を100重量
部／hrの速度で１重量％の弗化水素を含むアセ
トンを100重量部／hrの速度で、撹拌機、還流
冷却器および反応液抜出口を備えた反応器に
各々供給し、撹拌下、反応温度68℃で、平均滞
留時間が10分となるように反応液を抜き出しな
がら酸クリベージ反応を行つた。酸クリベージ
反応生成物中のフロログルシン濃度は1.78重量
％であり、１，３，５−TIPBからのフロログ
ルシン収率は60.7モル％に相当した。この酸ク
リベージ反応生成物2004重量部に36.5重量部の
Ca（OH）₂を加えて触媒を中和し、不溶のカル
シウムを別したのち、減圧下でアセトンを留
去した結果、粗フロログルシンの１−オクタノ
ール／トルエン溶液915重量部が得られた。こ
の粗フロログルシン溶液の組成は、１−オクタ
ノール37.2重量％、トルエン55.7重量％（１−
オクタノール／トルエン重量比4/6）、残り
（7.1重量％）はフロログルシンを含む粗フロロ
グルシンであり、粗フロログルシン中のフロロ
グルシン、３，５−ジヒドロキシアセトフエノ
ン、３，５−ジヒドロキシクメン、３，５−ジ
アセチルフエノール、１−イソプロペニル−
３，５−ジヒドロキシシベンゼンおよび３−イ
ソプロペニル−５−アセチルフエノールの濃度
は各々54.5重量％、4.9重量％、4.5重量％、1.8
重量％、1.8重量％および1.6重量％であつた。 (3) 前記(2)で得られた粗フロログルシン溶液100
重量部（フロログルシン濃度3.87重量％）に、
40重量％のNaHSO₃を含む水溶液48重量部を
加え、N₂雰囲気下、40℃で２時間撹拌を続け、
フロログルシンとNaHSO₃との付加反応を行
つた（粗フロログルシン溶液中のフロログルシ
ンに対するNaHSO₃のモル比は6.0、フロログ
ルシンに対する水の重量比7.4）。反応終了後、
撹拌を止め40℃で５分静置して不純物を含む油
層97重量部と13.4重量部の１，３，５−トリヒ
ドロキシシクロヘキサン−１，３，５−トリス
ルホン酸トリナトリウムを含む水層51重量部と
に分液した。分液した水層を取りだし、これに
20重量部の１−オクタノールを加え、40℃で５
分間撹拌したのち、５分間静置して油層と水層
とに分液した。 (4) 前記(3)で分液した水層を取り出し、60℃で撹
拌しながら、これに36重量％HCl18.7重量部を
５分間かけて添加した（１，３，５−トリヒド
ロキシシクロヘキサン−１，３，５−トリスル
ホン酸トリナトリウムに対するHClのモル比は
6.0）。添加終了後、同一温度で10分間撹拌を続
け、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサ
ン−１，３，５−トリスルホン酸トリナトリウ
ムの脱離反応を完結させたのち、内容物を２℃
まで冷却し析出した結晶を別した。別した
結晶を５℃の冷水５重量部で洗浄したのち、減
圧下、110℃で乾燥した結果、白色のフロログ
ルシン3.59重量部が得られた（融点218〜219
℃、純度99.8％、0.5重量％水溶液の420nmにお
ける吸光度0.008/10nmセル）。粗フロログルシ
ン溶液中に含まれるフロログルシン基準の精製
フロログルシン回収率は92.8％に相当した。 比較例 １ 実施例１の(2)に記載した粗フロログルシン（フ
ロログルシン濃度55.2重量％）100重量部に80℃
の温水360重量部を加え、80℃で10分撹拌したの
ち５℃まで冷却して、析出した沈殿物を別し
た。この沈殿物を減圧下、110℃の温度で乾燥し
た結果、純度68.5％の暗黒色のフロログルシン
76.5重量部が得られた。 比較例 ２ 実施例１の(2)に記載した粗フロログルシン（フ
ロログルシン濃度55.2重量％）100重量部に
MIBK250重量部を加え、70℃に加温して全体を
均一にしたのち５℃まで冷却して析出した結晶を
別した。この結晶を減圧下、110℃の温度で乾
燥した結果、純度98.6％の淡黄色のフロログルシ
ン37.2重量部が得られた。フロログルシンの精製
回収率は66.4％であつた。 比較例 ３ 実施例１の(2)に記載した粗フロログルシン（フ
ロログルシン濃度55.2重量％）10重量部に２−エ
チルヘキサノール90重量部を加え、全体を均一に
したのち、これに水100重量部を加え、25℃で110
分間撹拌したのち、撹拌を止め５分間静置して油
層と水層とに分液した。得られた水層98.5重量部
に２−エチルヘキサノール10重量部を加え、25℃
で５分間撹拌し、次いで５分間静置して油層と水
層とに分離するという方法で水層の洗浄を行つ
た。洗浄して得られた水層を２℃まで冷却して析
出した結晶を別した。別した結晶を減圧下、
110℃で乾燥した結果、白色ないし淡灰色のフロ
ログルシン2.0重量部が得られた（融点216.5〜
218℃、純度99.2％、0.5重量％水溶液の420nmに
おける吸光度0.029/10mmセル）。粗フロログルシ
ン中に含まれるフロログルシン基準の精製フロロ
グルシン回収率は36.2％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １，３，５−トリイソプロピルベンゼンの酸
   化生成物であつてトリヒドロペルオキシドを主成
   分として含む酸化生成物を、酸性触媒の存在下に
   分解させることによつて得られる粗フロログルシ
   ンからフロログルシンを分離する方法において、 (a) 水の存在下に、該粗フロログルシンと亜硫酸
   水素アルカリとを加熱下に反応させることによ
   り、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサ
   ン−１，３，５−トリスルホン酸トリアルカリ
   を生成させ、 (b) 該反応混合物を、不純物を含む油層および該
   １，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン−
   １，３，５−トリスルホン酸トリアルカリを含
   む水溶液層からなる二液層混合物を形成させ、 (c) 該二液層混合物を該油層と該水溶液層とに分
   液し、 (d) 該１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサ
   ン−１，３，５−トリスルホン酸トリアルカリ
   に水溶液中で酸または塩基を反応させることに
   より脱離反応を起こさせ、 (e) 該脱離反応混合物からフロログルシンを回収
   する。 ことを特徴とするフロログルシンの分離方法。 ２ 分液した該水溶液層にさらに精製処理を施し
   た後脱離反応を行う特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ３ 脱離反応の際の酸が塩酸である特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ４ 脱離反応の際の塩基が水酸化ナトリウムであ
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 脱離反応の際の酸または塩基の使用割合が、
   該１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン−
   １，３，５−トリスルホン酸トリアルカリに対す
   るモル比として1.5ないし20の範囲である特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ６ 付加反応の際の亜硫酸水素アルカリの使用割
   合が、該粗フロログルシン中に含まれるフロログ
   ルシンに対するモル比として３ないし10の範囲で
   ある特許請求の範囲第１項に記載の方法。