CN101070296A - 二环己基二硫醚的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种对环境无不良影响且工业上有利的二环己基二硫醚的制备方法。二环己基二硫醚的制备方法用含水溶剂使二硫化钠和氯代环己烷反应，合成二环己基二硫醚，然后从反应混合物中取出副生的不溶物后，从反应混合物中分离油层，将残留的水层的一部分或全部再次用于二硫化钠和氯代环己烷的反应中。

Description

二环己基二硫醚的制备方法

技术领域

本发明涉及一种二环己基二硫醚的制备方法，所述二环己基二硫醚是用作轮胎用橡胶防焦剂原料等的有用化合物。更详细而言，本发明涉及一种对环境无不良影响、且在工业上有利的二环己基二硫醚的制备方法。

背景技术

一般情况下，作为二环己基二硫醚的工业制备方法，有使二硫化钠和氯代环己烷反应的方法。在此制备方法中，为了溶解二硫化钠进行反应，通常使用含水溶剂。为了提高收率，有使醇或碱金属氢氧化物共存的方法(参见专利文献1)。此方法在提高生产率方面取得了十分优异的效果。但是，生产工序中生成的废液含有大量的硫化物类、有机物类、氯化钠等，废液的恶臭或着色严重成为很大的问题。并且，由于生产工序中生成的废液直接流入河川，对河川造成污染等，对环境产生恶劣的影响，所以为了使排出的废液不对环境造成恶劣影响就需要进行处理，而这种处理并不是一件容易的事情。

[专利文献1]特开平9-020751号公报

发明内容

本发明的目的在于提供一种对环境无河川污染等不良影响、且工业上有利的二环己基二硫醚的制备方法。

本发明的二环己基二硫醚的制备方法如下所述，用含水溶剂使二硫化钠和氯代环己烷反应，合成二环己基二硫醚，然后，从反应混合物中取出副生的不溶物后，从反应混合物中分离油层，将残留的水层的一部分或全部再次用于二硫化钠和氯代环己烷的反应，另一方面，用氧化剂处理副生的不溶物。

本发明的二环己基二硫醚的制备方法由于再次利用了生产工序中产生的废液，因此不会对环境造成河川污染等不良影响。本发明的二环己基二硫醚的制备方法能够在工业上有利地制备二环己基二硫醚。

具体实施方式

本发明用含水溶剂使二硫化钠和氯代环己烷反应，合成二环己基二硫醚，然后，从反应混合物中取出副生的不溶物后，从反应混合物中分离油层，将残留的水层的一部分或全部再次用于二硫化钠和氯代环己烷的反应中。

本发明的二环己基二硫醚的制备方法中，在使二硫化钠和氯代环己烷反应时，使用含水溶剂。含水溶剂优选水溶剂。为了使氯代环己烷和水溶剂中的二硫化钠的混合状态良好，含水溶剂可以将水以外的亲水性溶剂与水一起使用。亲水性溶剂优选使用醇。更优选使用甲醇。

含水溶剂的使用量通常相对于氯代环己烷为0.1～10倍重量，优选为0.5～5倍重量。相对于氯代环己烷，在0.1至10倍重量的范围内使用含水溶剂时，二环己基二硫醚的收率和生产率高。

使用醇作为亲水性溶剂时，相对于含水溶剂总量，醇的含有率优选在90重量％以下，更优选为20～80重量％。醇的含有率在90重量％以下时，二环己基二硫醚的收率和生产率高。

本发明的二环己基二硫醚的制备方法中，对本发明使用的二硫化钠的制备方法没有限制。二硫化钠可以来自他人，可以在使用前合成，或者也可以在与氯代环己烷的反应液中同时合成。

二硫化钠的使用量相对于氯代环己烷优选为0.1～2倍摩尔，更优选为0.3～1倍摩尔。二硫化钠的使用量相对于氯代环己烷为0.1～2倍摩尔时，二环己基二硫醚的收率高，原料氯代环己烷的损失少。

本发明中使用的二硫化钠的合成方法，例如可以举出在含水溶剂中硫化钠和硫的反应。由于硫化钠和硫的反应定量地进行，所以硫的使用量相对于硫化钠为0.5～1.5倍摩尔，优选为0.8～1.2倍摩尔。

本发明中使用的氯代环己烷的制备方法没有限制。本发明中使用的氯代环己烷的制备方法，例如可以举出环己烷和氯的反应、环己醇和氯化氢的反应等。

在本发明的二环己基二硫醚的制备方法中，优选使作为反应促进剂的氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物共存。在二硫化钠和氯代环己烷反应后，从反应混合物中分离油层，将残留的水层再次用于二硫化钠和氯代环己烷的反应中，此时具有提高收率的特别效果。碱金属氢氧化物的使用量，优选相对于氯代环己烷在1倍摩尔以下。碱金属氢氧化物的使用量，较优选相对于氯代环己烷为0.1～0.6倍摩尔。相对于氯代环己烷，碱金属氢氧化物的使用量在1倍摩尔以下时有效果，氯代环己烷的损失少。

本发明的二环己基二硫醚的制备方法中，二硫化钠和氯代环己烷的反应温度，优选为50～150℃，更优选为70～120℃。硫化钠和氯代环己烷的反应温度为50～150℃时，反应速度快，二环己基二硫醚的收率高。硫化钠和氯代环己烷的反应时间优选为1～24小时，更优选为5～15小时。硫化钠和氯代环己烷的反应时间为1～24小时时，二环己基二硫醚的收率高。在二环己基二硫醚的反应中，反应压力通常可以为常压，也可以在加压下进行。

本发明的二环己基二硫醚的制备方法中，二硫化钠和氯代环己烷的反应方法通常为在反应器中混合二硫化钠和氯代环己烷。也可以预先向反应器中加入二硫化钠和氯代环己烷中的一方。二硫化钠和氯代环己烷的反应例如可以在反应器中合成二硫化钠，然后加入氯代环己烷。

在本发明的二环己基二硫醚的制备方法中，使二硫化钠和氯代环己烷反应时，通常生成由水层和油层构成的反应混合物，水层以未反应的二硫化钠和副生的氯化钠为主要成分，油层以未反应的氯代环己烷和二环己基二硫醚为主要成分。水层和油层通常分液。

二硫化钠和氯代环己烷反应后，从反应混合物中分离油层，残留的水层由于含有大量的还原性硫化物类、有机物类、氯化钠等，恶臭严重，为浓重的黑褐色，所以不能直接废弃。另外，从反应混合物中分离的水层直接排到河川等中时，污染河川等对环境产生恶劣影响。

本发明的二环己基二硫醚的制备方法通过再次利用从反应混合物中分离所得的水层，可以有效地利用水层中含有的硫化物类、有机物类、氯化钠等。

本发明的二环己基二硫醚的制备方法用含水溶剂使二硫化钠和氯代环己烷反应，合成二环己基二硫醚，然后，从反应混合物中取出副生的不溶物后，从反应混合物中分离油层，将残留的水层的一部分或全部再次用于二硫化钠和氯代环己烷的反应中。

本发明的二环己基二硫醚的制备方法中，优选在二硫化钠和氯代环己烷反应后，分离油层，将残留的全部水层再次用于二硫化钠和氯代环己烷的反应中。

二硫化钠和氯代环己烷的再次反应(第2次反应)与初次反应(使二硫化钠和氯代环己烷反应，合成二环己基二硫醚的初次反应)相同地进行。

例如，优选在二硫化钠和氯代环己烷反应后分离油层，残留的水层于加入硫化钠及/或硫合成二硫化钠后，与氯代环己烷再次反应。

二硫化钠和氯代环己烷反应后，分离油层，残留的水层由于含有未反应的二硫化钠，所以可以直接进行再次反应。硫化钠和氯代环己烷反应后分离水层，优选相应于再次反应时加入的氯代环己烷的量，加入硫化钠及/或硫，进行再次反应。该再次反应可以反复进行数次。

本发明的二环己基二硫醚的制备方法用含水溶剂使二硫化钠和氯代环己烷反应，合成二环己基二硫醚，然后，从反应混合物中取出副生的不溶物。

通常，副生的不溶物主要含有氯化钠。不溶物可以在反应后自然地析出，也可以在反应后经某种处理后析出。

为了使副生的不溶物自然地析出，例如可以举出，在用于反应的含水溶剂中使用醇等氯化钠的不良溶剂的方法、减少含水溶剂的量的方法等。为了使副生的不溶物自然地析出，优选使用含水醇溶剂进行反应。更优选使用含水甲醇溶剂。

经某种处理使副生的不溶物析出的方法，可以举出向反应混合物中加入醇等氯化钠的不良溶剂的方法、蒸馏溶剂使之析出的方法等。

本发明的二环己基二硫醚的制备方法中，副生的不溶物的取出方法通常进行离心过滤、加压过滤、重力过滤、减压过滤、离心沉淀等。另外，在取出不溶物时可以用溶剂冲洗不溶物。作为冲洗溶剂，可以举出醇、水、原料氯代环己烷、二硫化钠与氯代环己烷反应中副生的环己烯等。

副生的不溶物通常含有还原性硫化物类、有机物类等，具有恶臭，着色为黑绿色，因此不能直接废弃。

在本发明中，优选从反应混合物中取出副生的不溶物，用氧化剂处理。通过用氧化剂氧化副生的不溶物，能够大幅度地减轻对环境造成的恶劣影响。

本发明的二环己基二硫醚的制备方法中，通过用氧化剂处理副生的不溶物，通常能使还原性硫化物或恶臭消失，从而变成对环境无不良影响的废水。

本发明的二环己基二硫醚的制备方法中，利用氧化剂进行的处理方法，例如可以向水中加入副生的不溶物后用氧化剂进行处理，也可以直接使氧化剂接触副生的不溶物。

本发明的二环己基二硫醚的制备方法中，优选向水中加入副生的不溶物，之后，将加入水的不溶物用氧化剂进行处理，或者在空气中使其氧化。

本发明的二环己基二硫醚的制备方法中，更优选向水中加入副生的不溶物，加入液态有机物，用液态有机物萃取有机物后，用氧化剂处理分离的水层。

本发明的二环己基二硫醚的制备方法中，更优选向水中加入副生的不溶物，用氧化剂处理后，用液态有机物萃取有机物。

本发明的二环己基二硫醚的制备方法中，作为用于有机物萃取的液态有机物，优选正己烷、环己烷、甲苯等烃、原料氯代环己烷、反应中副生的环己烯等。

本发明的二环己基二硫醚的制备方法中，用液态有机物萃取时，由于油层中含有少量的原料氯代环己烷、二环己基二硫醚，所以能够再次用于合成二环己基二硫醚的反应中。用液态有机物萃取所得的油层，也可以作为燃料再利用。

本发明的二环己基二硫醚的制备方法中，优选使用的氧化剂，例如可以举出液态或气态的氧化剂。氧化剂优选为次氯酸类、过氧化物类、氧、空气、氯、臭氧等。更优选氧化剂为次氯酸钠、过氧化氢、空气。次氯酸钠的浓度优选为1～50重量％，更优选为5～15重量％。过氧化氢的浓度优选为1～80重量％，更优选为5～50重量％。次氯酸钠及过氧化氢水溶液的使用量优选相对于副生的不溶物为0.1～100重量％，更优选为1～50重量％。

相对于副生的不溶物，使用0.1～100重量％的氧化剂时，具有效果，氧化剂在废水中的损失少。

在空气中使其氧化时，优选加热不溶物，使有机物类等着火，通过火焰使有机物类燃烧。

本发明的二环己基二硫醚的制备方法中，优选对目的产物二环己基二硫醚进行精制。二环己基二硫醚的精制方法可以举出反应后从分离得到的油层中蒸馏除去副生的环己烯、未反应的氯代环己烷等杂质的方法。并且，为了得到高纯度的二环己基二硫醚，优选蒸馏获取二环己基二硫醚。上述得到的二环己基二硫醚主要用作一种橡胶防焦剂N-(环己硫基)邻苯二甲酰亚胺的原料。

实施例

下面，通过实施例更加详细地说明本发明。

实施例1

在1L高压釜(AUTOCLAVE)中加入60重量％硫化钠150g(结晶水60g、硫化钠量90g、1.15摩尔(分子量78.1))、30g硫(0.94摩尔(原子量32.1))、120g甲醇、及100g水，在70℃、表压80kPa的条件下加热1小时，制备二硫化钠。冷却后，打开高压釜，加入95重量％氯代环己烷250g(氯代环己烷量237g、2.00摩尔(分子量118.6))(总计650g)，在100℃、表压180kPa的条件下加热反应11小时。冷却后，从反应混合物中过滤取出初次反应中副生的不溶物，其中含有副生的氯化钠，用5mL甲醇冲洗，得到120g不溶物。

然后，分液滤液，分离成280g初次反应的水层和228g油层。水层有强烈的硫化合物的恶臭，乌黑，是对环境负担大的液体。对油层进行气相色谱分析。油层的二环己基二硫醚浓度为77.2重量％(二环己基二硫醚量176g，0.76摩尔(分子量230.4)，反应收率76％)。

为了再利用(第2次反应)，将280g初次反应的水层加入到高压釜中，加入60重量％硫化钠120g(结晶水48g、硫化钠量72g、0.92摩尔)、及24g硫(0.75摩尔)，在70℃、表压70kPa的条件下加热1小时，制备二硫化钠。冷却后，打开高压釜，加入95重量％氯代环己烷250g(氯代环己烷量237g、2.00摩尔)(总计674g)，在100℃、表压180kPa的条件下加热反应11小时。冷却后，从反应混合物中过滤取出第2次反应中副生的不溶物，其中含有副生的氯化钠，用5mL甲醇冲洗，得到122g不溶物。

然后，分液滤液，分离成312g第2次反应的水层和230g油层。水层有强烈的硫化合物的恶臭，乌黑，是可能污染河川等对环境有不良影响的液体。对油层进行气相色谱分析。油层的二环己基二硫醚浓度为75.1重量％(二环己基二硫醚量173g，0.75摩尔，反应收率75％)。

如上所述，对环境不良影响较大的初次反应的水层可以完全不废弃而毫无问题地有效用于第2次反应(再次反应)。

接下来，可以与上述相同地将312g第2次反应的水层再用于第3次反应，完全不废弃对环境负担大的第2次反应的水层而将其有效地用于第3次反应(再次反应)中。

将初次反应和第2次反应中副生的不溶物混合后，一并取出20g初次反应和第2次反应中副生的不溶物，加入80g水混合时，变为黑绿色溶液，具有硫化合物的恶臭。为了调查对环境的影响，根据JIS K0102(1981)，测定CODMn(高锰酸钾耗氧量)时，为5000ppm。在室温下，边搅拌边向此废水中加入30重量％过氧化氢1g。数分钟后，废水变为白色。测定CODMn(高锰酸钾耗氧量)时，为1200ppm。加入10mL正己烷充分地混合后，分液时废水层变为无色透明，硫化合物的恶臭消失。测定CODMn为800ppm，废水的CODMn(高锰酸钾耗氧量)能够降低至1/5以下。另外，分液后的正己烷油层可以用作燃料。

如上所述，副生的不溶物，可以成为对环境的不良影响小的废水。

气相色谱分析在如下分析条件下进行。

气相色谱装置：岛津GC-17A

色谱柱：NB-1、长60m×内径0.25mmφ、膜压0.40μm

柱温：70→270℃、5℃/分钟

载气He气压：180kPa(70℃)

注入口·FID检测器温度：270℃

实施例2

与实施例1相同地制备初次反应和第2次反应中副生的不溶物的混合物溶液，加入10mL正己烷充分混合后，分液时废水层为黑绿色半透明。测定CODMn(高锰酸钾耗氧量)为4000ppm。在室温下，边搅拌边向此废水中加入30重量％过氧化氢1g。数分钟后，废水变为无色透明。硫化合物的恶臭消失，CODMn(高锰酸钾耗氧量)为800ppm，废水的CODMn(高锰酸钾耗氧量)能够降低至1/5以下。另外，分液后的正己烷油层可以用作燃料。

如上所述，副生的不溶物可以成为对环境的不良影响小的废水。

实施例3

除使用12％次氯酸钠2g代替实施例2中的1mL30重量％过氧化氢之外，进行相同的处理，数分钟后废水变为无色透明。硫化合物的恶臭消失，CODMn(高锰酸钾耗氧量)为900ppm，废水的CODMn(高锰酸钾耗氧量)能够降低至1/5以下。另外，分液后的正己烷油层可以用作燃料。

如上所述，副生的不溶物可以成为对环境的不良影响小的废水。

实施例4

与实施例1相同地制备初次反应和第2次反应中副生的不溶物的混合物，在室温下，边搅拌边加入12重量％次氯酸钠2g。数分钟后，废水变为白色，静置后变为半透明，硫化合物的恶臭减小。测定CODMn(高锰酸钾耗氧量)为1500ppm，废水的CODMn(高锰酸钾耗氧量)能够降低至1/3以下。

如上所述，副生的不溶物可以成为对环境的不良影响小的废水。

实施例5

与实施例1相同，为了再利用(第2次反应)280g实施初次反应所得到的水层，将其加入到高压釜中，加入13.2g氢氧化钠(0.33摩尔)、60重量％硫化钠120g(结晶水48g、硫化钠量72g、0.92摩尔)、及24g硫(0.75摩尔)，在70℃、表压70kPa的条件下加热1小时，制备二硫化钠。冷却后，打开高压釜，加入95重量％氯代环己烷250g(氯代环己烷量237g、2.00摩尔)(总计687g)，在100℃、表压180kPa的条件下加热11小时进行反应。冷却后，从反应混合物中过滤取出第2次反应中副生的不溶物，其中含有副生的氯化钠，然后用5mL甲醇冲洗，得到125g不溶物。

然后，分液滤液，分离成308g第2次反应的水层和240g油层。对油层进行气相色谱分析。油层的二环己基二硫醚浓度为76.7重量％(二环己基二硫醚量184g，0.80摩尔，反应收率80％)。

接下来，与上述相同地将308g第2次反应的水层再用于第3次反应，可以完全不废弃对环境负担大的第2次反应的水层，而将其有效地用于第3次反应(再次反应)中。

实施例6

将实施例1所得的初次反应及第2次反应中副生的不溶物的混合物20g放入100mL坩埚中，置于电热器上(约500℃)。开始强热，将生成的燃烧性气体接近活火，使其着火，燃烧约10分钟。黑绿色的不溶物变为淡灰色的结晶性粉体。放冷后，不溶物的重量为19g，加入80g水混合时，成为淡褐色，恶臭消失。调查对环境的影响时，CODMn(高锰酸钾耗氧量)为600ppm，废水的CODMn(高锰酸钾耗氧量)能够降低至1/8以下。

如上所述，副生的不溶物可以成为对环境的不良影响小的废水。

比较例

与实施例1相同，在1L高压釜中加入60重量％硫化钠150g(结晶水60g、硫化钠量90g、1.15摩尔)、30g硫(0.94摩尔)、220g水，在70℃、表压0kPa的条件下加热1小时，制备二硫化钠。冷却后，打开高压釜，加入95重量％氯代环己烷250g(氯代环己烷量237g、2.00摩尔)(总计650g)，在100℃、表压10kPa的条件下加热反应11小时。冷却后，副生的不溶物未析出，为溶液状态。

然后，分液此溶液，分离成初次反应的水层420g和油层220g。水层有强烈的硫化合物的恶臭，乌黑，是对环境的不良影响大的液体。对油层进行气相色谱分析，二环己基二硫醚浓度为52.4重量％(二环己基二硫醚量115g，0.50摩尔，反应收率50％)。

为了再利用420g初次反应的水层，将其加入到高压釜中，加入60重量％硫化钠120g(结晶水48g、硫化钠量72g、0.92摩尔)、及24g硫(0.75摩尔)，在70℃、表压0kPa的条件下加热1小时，制备二硫化钠。冷却后，打开高压釜，加入95重量％氯代环己烷250g(氯代环己烷量237g、2.00摩尔)(总计814g)，在100℃、表压10kPa的条件下加热反应11小时。冷却后，副生的不溶物未析出，为溶液状态。

然后，将此溶液分液，分离成590g第2次反应的水层和215g油层。水层有强烈的硫化合物的恶臭，乌黑，是对环境的不良影响较大的液体。对油层进行气相色谱分析，二环己基二硫醚浓度为34.3重量％(二环己基二硫醚量74g，0.32摩尔，反应收率32％)。

如上所述，虽然将对环境的不良影响较大的初次反应的水层用于第2次反应(再次反应)，但二环己基二硫醚的反应收率大幅度地降低。另外，由于二环己基二硫醚的收率降低显著，所以此水层不能用于接下来的再次反应中，必须废弃。水层是一旦直接流入河川就可能污染河川等对环境造成不良影响的物质。

Claims (6)

1、一种二环己基二硫醚的制备方法，所述制备方法用含水溶剂使二硫化钠和氯代环己烷反应，合成二环己基二硫醚，然后，从反应混合物中取出副生的不溶物后，从反应混合物中分离油层，将残留的水层的一部分或全部再次用于二硫化钠和氯代环己烷的反应中。

2、如权利要求1所述的二环己基二硫醚的制备方法，其中，在从反应混合物中分离出的水层中添加硫化钠及/或硫，合成二硫化钠，再次用于与氯代环己烷的反应中。

3、如权利要求1或2所述的二环己基二硫醚的制备方法，其中，在从反应混合物中分离出的水层中使碱金属氢氧化物共存，将从反应混合物中分离出的水层再次用于二硫化钠和氯代环己烷的反应中。

4、如权利要求1～3中任一项所述的二环己基二硫醚的制备方法，其中，使用氧化剂处理副生的不溶物。

5、如权利要求1～3中任一项所述的二环己基二硫醚的制备方法，其中，将向副生的不溶物中加入水而得到的水溶液用氧化剂进行处理。

6、如权利要求4或5所述的二环己基二硫醚的制备方法，其中，所述氧化剂为次氯酸钠、过氧化氢、氧、空气、氯或臭氧。