JPH1017542A

JPH1017542A - ジアリールスルホン類の製造方法

Info

Publication number: JPH1017542A
Application number: JP8188758A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Masami; 博司真見; Masahiro Takatake; 正広高岳; Akihiro Nishiuchi; 昭浩西内; Shigeo Takatsuji; 重雄高辻
Original assignee: New Japan Chemical Co Ltd
Current assignee: New Japan Chemical Co Ltd
Priority date: 1996-06-28
Filing date: 1996-06-28
Publication date: 1998-01-20

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】安価な芳香族化合物と硫酸又は芳香族スルホ
ン酸とを反応させ、効率よく短時間にジアリールスルホ
ン類を製造する工業的に有利な方法を提供する。【解決手段】芳香族化合物と硫酸又は芳香族スルホン
酸とから触媒の存在下、縮合反応して一般式３のジアリ
ールスルホン類を製造する際に、反応中に留出する芳香
族化合物及び／又は追加仕込みする芳香族化合物を別途
気化させ、気化物を反応液中へ仕込む。〔Ａｒはベンゼン環又はナフタレン環、Ｘ、Ｙは同一又
は異なってＣ１〜２０のアルキル基、ニトロ基、アミノ
基、フェニル基、水酸基、Ｃ１〜４のアルコキシ基、一
般式ａの基又はハロゲン基、ｍ、ｎはそれぞれ０〜３の
整数を表す。〕〔ＲはＣ１〜２０のアルキル基、水酸基又はハロゲン
基、ｒは０〜２の整数を表す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ジアリールスルホ
ン類を製造する方法に関する。ジアリールスルホン類
は、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリスル
ホンなど各種樹脂の原料、改質剤又は原料中間体として
有用な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】従来、ジアリールスルホン類を製造する
方法として、（１）芳香族化合物を無水硫酸と硫酸ジメ
チルの混合物と共に反応させる方法（特公昭３７−１１
８１７号）、（２）芳香族化合物と硫酸とから芳香族ス
ルホン酸を合成し、この芳香族スルホン酸と芳香族化合
物とを五酸化リンなどの脱水剤の存在下に反応させる方
法（特開昭６０−９２２５６号）が提案されている。

【０００３】しかし、（１）の方法では、毒性の強い硫
酸ジメチルを大量に使用するため、作業衛生上及び廃油
処理の面で設備に特別の対応が必要になる。又、（２）
の方法は、収率を向上させるために高価な脱水剤を多量
に使用する必要があるなどの欠点を有している。

【０００４】本発明者らは、上記の問題点を解消する方
法として、先に芳香族化合物と硫酸又は芳香族スルホン
酸とを反応してジアリールスルホン類を製造するに際
し、触媒としてタングステン酸、モリブデン酸又はそれ
らのヘテロポリ酸を使用することを提案した（特公平４
−７６９８７号、特公平４−２８２５９号）。この方法
を用いることにより容易に高収率でジアリールスルホン
類を生産することができるが、より工業的製造方法とし
ては、反応時間を短縮することが望ましい。反応時間
は、反応温度を高くすることにより短縮することが可能
ではあるが、反面、触媒が失活し易くなるなど、尚、改
善の余地が認められる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、安価な芳香
族化合物と硫酸又は芳香族スルホン酸とを反応させ、効
率よく短時間にジアリールスルホン類を製造する工業的
に有利な方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、所定の芳
香族化合物と硫酸又は所定の芳香族スルホン酸とを所定
の触媒の存在下に縮合反応してジアリールスルホン類を
製造する方法において、触媒を失活させることなく反応
時間を大幅に短縮する方法を鋭意検討した結果、反応中
に反応系から留出する芳香族化合物や追加仕込みする芳
香族化合物を別途設置されている外部の蒸発器を用いて
気化させ、得られた気化物を反応液中へ仕込むことによ
り、本目的が達成できることを見い出し、かかる知見に
基づいて本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明に係るジアリールスルホン類
の製造方法は、一般式（１）で表される芳香族化合物と
硫酸又は一般式（２）で表される芳香族スルホン酸とか
ら、触媒の存在下、縮合反応して一般式（３）で表され
るジアリールスルホン類を製造するに際し、反応中に留
出する芳香族化合物及び／又は追加仕込みする芳香族化
合物を別途気化させ、得られた気化物を反応液中へ仕込
むことを特徴とする。

【０００８】（Ｘ）m−Ａｒ−（Ｙ）n （１）［式中、Ａｒはベンゼン環又はナフタレン環を表す。
Ｘ、Ｙは同一又は異なって、炭素数１〜２０のアルキル
基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、ヒドロキシル
基、炭素数１〜４のアルコキシ基、式ａで表される基又
はハロゲン基を表す。ｍ、ｎはそれぞれ０〜３の整数を
表す。］

【０００９】

【化４】［式中、Ａｒ、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎは、それぞれ一般式
（１）と同義である。］

【００１０】

【化５】［式中、Ａｒ、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎは、それぞれ一般式
（１）と同義である。］

【００１１】

【化６】［式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシ
ル基又はハロゲン基を表す。ｒは０〜２の整数を表
す。］

【００１２】一般式（１）で表される芳香族化合物とし
ては、ベンゼン、ナフタレン及びそれらの所定の各置換
体が挙げられる。このとき、当該化合物における各種置
換基（即ち、Ｘ、Ｙ）の位置は問わない。具体的には、
ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼ
ン、ブチルベンゼン、ドデシルベンゼン、クロルベンゼ
ン、ブロムベンゼン、ヨードベンゼン、フルオロベンゼ
ン、フェノール、アニソール、ビフェニルエーテル、キ
シレン、ジクロルベンゼン、ジブロムベンゼン、クロル
トルエン、ブロムトルエン、ニトロトルエン、ニトロフ
ェノール、トルイジン、カテコール、レゾルシン、ハイ
ドロキノン、クロルフェノール、ブロムフェノール、ト
リメチルベンゼン、キシレノール、ナフタレン、メチル
ナフタレン、ナフトール、メチルビフェニルエーテル、
エチルビフェニルエーテル、イソプロピルビフェニルエ
ーテル、クロルビフェニルエーテル及びヒドロキシビフ
ェニルエーテルが例示される。

【００１３】一般式（２）で表される芳香族スルホン酸
としては、上記芳香族化合物を硫酸などに例示されるス
ルホン化剤によりスルホン化して得られるモノスルホン
化物であって、具体的には、ベンゼンスルホン酸、トル
エンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピル
ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ヒ
ドロキシベンゼンスルホン酸、フェニルベンゼンスルホ
ン酸、クロルベンゼンスルホン酸、ブロムベンゼンスル
ホン酸、フルオロベンゼンスルホン酸、ニトロベンゼン
スルホン酸、メトキシベンゼンスルホン酸、フェノキシ
ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ジクロルベ
ンゼンスルホン酸、ジブロムベンゼンスルホン酸、トリ
メチルベンゼンスルホン酸が例示される。このとき、そ
れぞれの化合物において、置換基の位置は問わない。

【００１４】一般式（３）で表されるジアリ−ルスルホ
ン類としては、ジフェニルスルホン、ジメチルジフェニ
ルスルホン、ジエチルジフェニルスルホン、ジプロピル
ジフェニルスルホン、ジブチルジフェニルスルホン、ジ
ドデシルジフェニルスルホン、ジクロルジフェニルスル
ホン、ジブロムジフェニルスルホン、ジヨ−ドジフェニ
ルスルホン、ジフルオロジフェニルスルホン、ジヒドロ
キシジフェニルスルホン、ジメトキシジフェニルスルホ
ン、ジフェノキシジフェニルスルホン、テトラメチルジ
フェニルスルホン、テトラクロルジフェニルスルホン、
テトラブロムジフェニルスルホン、ジクロルジメチルジ
フェニルスルホン、ジブロムジメチルジフェニルスルホ
ン、ジメチルジニトロジフェニルスルホン、ジヒドロキ
シジニトロジフェニルスルホン、ジアミノジメチルジフ
ェニルスルホン、テトラヒドロキシジフェニルスルホ
ン、ジヒドロキシジクロルジフェニルスルホン、ジブロ
ムジヒドロキシジフェニルスルホン、ヘキサメチルジフ
ェニルスルホン、ジヒドロキシテトラメチルジフェニル
スルホン、ジナフチルスルホン、ジメチルジナフチルス
ルホン、ジヒドロキシジナフチルスルホンが例示され
る。このとき、それぞれの化合物において、置換基の位
置は問わない。

【００１５】本発明に係る触媒としては、タングステン
酸、モリブデン酸或いはこれらのヘテロポリ酸が挙げら
れ、単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いられ
る。

【００１６】ここにいうヘテロポリ酸とは、２種以上の
酸素酸からなる縮合酸であり、ポリ酸原子としては、タ
ングステン及びモリブデンであり、ヘテロ原子としては
以下に示す各種のものが使用できる。

【００１７】タングステン酸のヘテロポリ酸におけるヘ
テロ原子としては、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｆ
ｅ、Ｂ、Ｖ、Ｂｅ、Ｉ、Ｎｉ、Ｇａなどが例示され、タ
ングステン酸のヘテロポリ酸の具体例としては、Ｈ
₃［ＰＷ₁₂Ｏ₄₀］、Ｈ₃［ＡｓＷ₁₂Ｏ₄₀］、Ｈ₄［ＳｉＷ
₁₂Ｏ₄₀］、Ｈ₄［ＴｉＷ₁₂Ｏ₄₀］、Ｈ₅［ＣｏＷ
₁₂Ｏ₄₀］、Ｈ₅［ＦｅＷ₁₂Ｏ₄₀］、Ｈ₅［ＢＷ₁₂Ｏ₄₀］、
Ｈ₃［ＶＷ₁₂Ｏ₄₀］、Ｈ₆［ＢｅＷ₉Ｏ₃₁］、Ｈ₆［ＴｅＷ
₆Ｏ₂₄］、Ｈ₅［ＩＷ₆Ｏ₂₄］、Ｈ₄［ＮｉＷ₆Ｏ₂₄Ｈ₆］、
Ｈ₃［ＧａＷ₆Ｏ₂₄Ｈ₆］、Ｈ₆［Ｐ₂Ｗ₁₈Ｏ₆₂］、Ｈ₆［Ａ
ｓ₂Ｗ₁₈Ｏ₆₂］、Ｈ₇［ＰＷ₁₁Ｏ₃₃］が挙げられる。

【００１８】モリブデン酸のヘテロポリ酸におけるヘテ
ロ原子としては、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｃｅ、
Ｔｈ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｅ、Ｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ
などが例示され、モリブデン酸のヘテロポリ酸の具体例
としては、Ｈ₃［ＰＭｏ₁₂Ｏ₄ ₀］、Ｈ₃［ＡｓＭｏ
₁₂Ｏ₄₀］、Ｈ₄［ＳｉＭｏ₁₂Ｏ₄₀］、Ｈ₄［ＴｉＭｏ₁₂Ｏ
₄₀］、Ｈ₄［ＧｅＭｏ₁₂Ｏ₄₀］、Ｈ₈［ＣｅＭｏ
₁₂Ｏ₄₂］、Ｈ₈［ＴｈＭｏ₁₂Ｏ₄₂］、Ｈ₇［ＰＭｏ
₁₁Ｏ₃₉］、Ｈ₇［ＡｓＭｏ₁₁Ｏ₃₉］、Ｈ₈［ＧｅＭｏ₁₁Ｏ
₃₉］、Ｈ₆［ＭｎＭｏ₉Ｏ₃₂］、Ｈ₆［ＮｉＭｏ₉Ｏ₃₂］、
Ｈ₆［ＴｅＭｏ₆Ｏ₂₄］、Ｈ₅［ＩＭｏ₆Ｏ₂ ₄］、Ｈ₃［Ｃ
ｏＭｏ₆Ｏ₂₄Ｈ₆］、Ｈ₃［ＣｒＭｏ₆Ｏ₂₄Ｈ₆］、Ｈ₃［Ｆ
ｅＭｏ₆Ｏ₂ ₄Ｈ₆］、Ｈ₃［ＧａＭｏ₆Ｏ₂₄Ｈ₆］、Ｈ₄［Ｎ
ｉＭｏ₆Ｏ₂₄Ｈ₆］、Ｈ₆［Ｐ₂Ｍｏ₁₈Ｏ₆₂］、Ｈ₆［Ａｓ₂
Ｍｏ₁₈Ｏ₆₂］が挙げられる。

【００１９】更に、各々の原子を２種以上配位させた混
合配位ヘテロポリ酸、例えば、Ｈ₄［ＰＭｏＷ
₁₁Ｏ₄₀］、Ｈ₄［ＰＲｅＷ₁₁Ｏ₄₀］、Ｈ₄［ＰＶＭｏ₁₁Ｏ
₄₀］、Ｈ₅［ＰＶ₂Ｍｏ₁₀Ｏ₄₀］も使用可能である。

【００２０】上記に例示したこれらヘテロポリ酸はいず
れも公知のものである。合成の容易さ又は入手の容易さ
からは、ヘテロ原子としてＰ又はＳｉを含有するヘテロ
ポリ酸が好ましく、特に、１２−タングストリン酸（Ｈ
₃［ＰＷ₁₂Ｏ₄₀］）、１２−タングストケイ酸（Ｈ₄［Ｓ
ｉＷ₁₂Ｏ₄₀］）、１２−モリブドリン酸（Ｈ₃［ＰＭｏ
₁₂Ｏ₄₀］）などがより好ましい。

【００２１】又、上記触媒として用いるタングステン
酸、モリブデン酸又はこれらのヘテロポリ酸は、水和物
であってもよく、更に、反応系内で上記のタングステン
酸、モリブデン酸又はこれらのヘテロポリ酸を生成し得
る化合物の形態であっても良い。このような化合物とし
ては、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属塩、コ
バルト、ニッケル、マンガン、銅などの重金属塩、アン
モニウム（ＮＨ₄）塩などの塩類が挙げられ、更にタン
グステン酸及びモリブデン酸に関しては、ＭＯ₃、ＭＣ
ｌ₆及びＭＳ₃（Ｍ＝Ｗ又はＭｏ）で表される酸化物、塩
化物及び硫化物の形態であっても良い。

【００２２】更に、触媒としてヘテロポリ酸を適用する
場合には、反応中、ヘテロポリ酸が分解し、リン酸や珪
酸が分離するのを防止するため、オルトリン酸を併用し
ても良い。

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明に係る製造方法は、一般に
次の如くして行われる。即ち、芳香族化合物の全部又は
一部（好ましくは所定量の２０〜８０重量％）、硫酸又
は芳香族スルホン酸及び触媒を反応器に仕込み、生成す
る水を芳香族化合物と共沸させ、相分離して除去しなが
ら６０〜２８０℃で縮合反応を行う。反応中、留出する
芳香族化合物や連続的に又は間欠的に追加仕込みする芳
香族化合物を別途設置した蒸発器を用いて気化させ、気
体状態で反応液中へ吹き込む。

【００２４】芳香族化合物を蒸気で系内に仕込むことに
より反応系内に十分な熱量の供給が可能になり、その結
果、反応器の外部加熱のみで系内温度を上昇させる従来
方法と比較して以下の利点が生ずる。即ち、

【００２５】（１）芳香族化合物が速やかに留出するこ
とにより、芳香族化合物と共沸して生成する水の除去が
促進され、その結果、反応時間を大幅に短縮される（例
えば、実機テストによれば、２〜２０時間の短縮も可能
である。）。

【００２６】（２）反応器の器壁部分における反応液の
局部的な温度上昇を回避して芳香族化合物の蒸発量を確
保できることにより、触媒の失活化を抑制することがで
きる。

【００２７】ここで、蒸発器とは、一般に管や板から成
る伝熱壁の一方の側から、直火、ヒ−タ−、熱媒、加圧
水蒸気などによって潜熱を供給し、他の側にある液体を
蒸発させる装置をいい、コイル、シェル＆チュ−ブなど
熱伝達方式は特に問わない。

【００２８】このとき、気化させる条件は、対象となる
芳香族化合物が気化する条件で有れば足り、特に限定さ
れるものではない。反応は常圧、減圧、加圧の何れでも
実施できるが、芳香族化合物が２８０℃以下で気化でき
るように圧力を調整する必要がある。２８０℃を超える
温度では芳香族化合物の分解が起こり易く、経済的に不
利である。

【００２９】反応により生成する水を除去するには、上
述したように芳香族化合物と共に共沸する水を相分離し
て除去する方法や窒素ガスなどのキャリヤーガスを反応
液に導入し除去する方法などが使用できる。

【００３０】芳香族化合物の使用量は、硫酸及び芳香族
スルホン酸に対して過剰量が好ましく、通常、硫酸に対
して２〜１０倍モル量、芳香族スルホン酸に対して１〜
１０倍モル量が好適である。芳香族化合物が対硫酸２倍
モル未満、対芳香族スルホン酸１倍モル未満の場合には
ジアリールスルホン類の収率が低く、１０倍モルを越え
る場合には特に利点は認められず不経済である。

【００３１】触媒の使用量は、触媒活性が発揮されるの
に有効な量である限り広い範囲から適宜選択される。し
かし、反応速度及び経済性の観点からは、硫酸又は芳香
族スルホン酸に対し０.０１〜５０重量％程度、好まし
くは１〜２０％程度が有利である。

【００３２】オルトリン酸の使用量としては、通常、ヘ
テロポリ酸１００重量部に対して１〜２００重量部が挙
げられ、特に３〜１００重量部が推奨される。

【００３３】反応温度は、芳香族化合物の種類、所望す
る反応時間などにより適宜選択できるが、通常、６０〜
２８０℃の範囲、好ましくは１００〜２３０℃の範囲が
有利である。反応温度が６０℃未満では実用的な反応速
度が得られにくく、２８０℃を超える温度では重合など
の副反応が起こり易く、ジアリールスルホン類の収率が
低下する傾向が認められる。

【００３４】このようにして得られた反応液を必要に応
じて当該原料である芳香族化合物で希釈し、水洗して触
媒及び未反応中間体（芳香族スルホン酸）を回収した
後、有機相を冷却して晶析させるか或いは有機相から希
釈媒体を留去してジアリールスルホン類を得る。回収し
た触媒、反応中間体及び希釈媒体などは、そのまま再使
用が可能である。

【００３５】触媒の回収は、水洗に限らず、活性炭、シ
リカゲルなどの吸着剤を用いて濾過することによっても
可能である。

【００３６】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳しく説明す
る。尚、目的物の純度は、ガスクロマトグラフィーによ
り測定した。

【００３７】実施例１ガス導入管、冷却器、攪拌機及び温度計を備えた内容積
１Ｌのフラスコに、濃硫酸１００ｇ（１.０モル）、ｏ
−キシレン１３０ｇ（１.２モル）、１２−タングスト
リン酸（Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀・水和物）１０ｇ及びオルトリ
ン酸０．５ｇを仕込み、攪拌しながら反応温度を蒸発温
度まで昇温し、生成する水をｏ−キシレンと共沸させて
冷却後相分離し、ｏ−キシレンのみをポンプで蒸発器へ
送り、蒸発させてガス導入管より反応液に吹き込みなが
ら反応した。反応温度を１６０℃に維持しながら、更
に、ｏ−キシレン１３０ｇ（１.２モル）を同様に蒸発
させてガス導入管より仕込んだ。８時間の反応で理論量
に相当する水が留出した。次に、この反応液にｏ−キシ
レン２６０ｇを加えて希釈し、９５〜１００℃で水洗し
て、触媒及び未反応中間体（ｏ−キシレンスルホン酸）
を回収した。次いで、ｏ−キシレン溶液を冷却して析出
物を濾過し、乾燥して3,3',4,4'−テトラメチルジフェ
ニルスルホン２６３ｇ（収率９６％、純度９８.８％）
を得た。

【００３８】比較例１実施例１のガス導入管をデカンター付き還流冷却器に取
り替え、冷却器を滴下ロートに取り替えた。蒸発するｏ
−キシレンは共沸する水を冷却相分離した後、ｏ−キシ
レンのみを還流させると共に、追加仕込みするｏ−キシ
レンは所定の反応温度を保持しながら、徐々に滴下仕込
みする方法で実施例１と同様の反応条件で縮合した。そ
の結果、理論量の水が留出するのに１１時間を要した。
反応液を実施例１と同様に処理して3,3',4,4'−テトラ
メチルジフェニルスルホン２５８ｇ（収率９５％、純度
９８.７％）を得た。即ち、上記従来方法では、本発明
方法（実施例１）と比較して長時間の反応を必要とす
る。

【００３９】実施例２触媒として実施例１で得た回収触媒水を使用した以外は
実施例１と全く同様の操作を行った。反応９時間で理論
量の水が留出し、反応液を実施例１と同様に処理して3,
3',4,4'−テトラメチルジフェニルスルホン２６０ｇ
（収率９５％、純度９９.０％）を得た。

【００４０】比較例２触媒として比較例１で得た回収触媒水を使用した以外は
実施例１と全く同様の操作を行った。理論量の水が留出
するのに１８時間を要した。反応液を実施例１と同様に
処理して3,3',4,4'−テトラメチルジフェニルスルホン
２４９ｇ（収率９１％、純度９９.１％）を得た。即
ち、本比較例においては、実施例２と比較して長期の反
応時間を必要とし、収率も低下していることから、本比
較例で用いた触媒は、実施例２において用いた触媒に比
較してその活性が低下しているものといえる。

【００４１】実施例３実施例１と同一の反応器にｐ−トルエンスルホン酸・一
水和物１９０ｇ（１.０モル）、トルエン４６ｇ（０.５
モル）及び１２−タングストケイ酸（Ｈ₄［ＳｉＷ₁₂Ｏ
₄₀］・水和物）１０ｇを仕込み、１５０℃で反応し、ト
ルエン７４ｇ（０.８モル）をガス導入管より蒸気で追
加仕込みした他は実施例１と同様に反応した。反応１３
時間で理論量の水が留出した。反応液をトルエン２５０
ｇで希釈して触媒を水洗回収し、トルエン溶液を冷却、
晶析した後、得られた結晶を濾過、乾燥して4,4'−ジメ
チルジフェニルスルホン２２６ｇ（収率９２％、純度９
４.３％）を得た。

【００４２】比較例３比較例１と同一の反応器にｐ−トルエンスルホン酸・一
水和物１９０ｇ（１.０モル）、トルエン４６ｇ（０.５
モル）及び１２−タングストケイ酸（Ｈ₄［ＳｉＷ₁₂Ｏ
₄₀］・水和物）１０ｇを仕込み、実施例３と同様の条件
で縮合反応しながらトルエン７４ｇ（０.８モル）を滴
下ロートより追加仕込みした。その結果、理論量の水が
留出するのに２２時間を要した。反応液を同様に処理
し、4,4'−ジメチルジフェニルスルホン２１６ｇ（収率
８８％、純度９４.８％）を得た。即ち、上記従来方法
では、本発明方法（実施例３）と比較して長時間の反応
を必要とする。

【００４３】実施例４触媒として実施例３で得た回収触媒水を使用した以外は
実施例３と全く同様に反応した。反応１５時間で理論量
の水が留出し、反応液を処理して4,4'−ジメチルジフェ
ニルスルホン２２０ｇ（収率９０％、純度９５.１％）
を得た。

【００４４】比較例４触媒として比較例３で得た回収触媒水を使用した以外は
実施例３と全く同様の操作を行った。理論量の水が留出
するのに２８時間を要した。反応液を処理して4,4'−ジ
メチルジフェニルスルホン２１９ｇ（収率８９％、純度
９４.６％）を得た。実施例４と比較して長期の反応時
間を必要とし、収率も低下していることから、本比較例
で用いた触媒は、実施例２において用いた触媒に比較し
てその活性が低下しているものといえる。

【００４５】実施例５実施例１と同一の反応器に、濃硫酸１００ｇ（１.０モ
ル）、ベンゼン９４ｇ（１.２モル）、１２−モリブド
リン酸（Ｈ₃ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀・水和物）１０ｇ及びオルト
リン酸０.５ｇを仕込み、実施例１と同様に１４０℃で
反応し、更に、ベンゼン９４ｇ（１.２モル）を蒸発器
で蒸発させてガス導入管より反応液に仕込んだ。１１時
間の反応で理論量に相当する水が留出した。次に、この
反応液にベンゼン２５０ｇを加えて希釈し、７０〜７５
℃で水洗して、触媒及び未反応中間体（ベンゼンスルホ
ン酸）を回収した。ベンゼン溶液からベンゼンを減圧下
に留去し、残渣固体を乾燥してジフェニルスルホン２０
８ｇ（収率９５％、純度９９.１％）を得た。

【００４６】比較例５比較例１と同一の反応器を用い、蒸発するベンゼンは共
沸する水を冷却相分離した後、ベンゼンのみを還流さ
せ、追加仕込みするベンゼンは反応温度を保持しなが
ら、徐々に滴下仕込みする方法で実施例５と同様の反応
条件で縮合した。その結果、理論量の水が留出するのに
１６時間を要した。反応液を処理してジフェニルスルホ
ン２０３ｇ（収率９３％、純度９８.９％）を得た。即
ち、上記従来方法では、本発明方法（実施例５）と比較
して長時間の反応を必要とする。

【００４７】実施例６実施例１と同一の反応器にｐ−クロルベンゼンスルホン
酸・一水和物２１１ｇ（１.０モル）、クロルベンゼン
５７ｇ（０.５モル）、１２−モリブドリン酸（Ｈ₃ＰＭ
ｏ₁₂Ｏ₄₀・水和物）１５ｇ及びオルトリン酸１ｇを仕込
み、実施例３と同様に１５０℃で反応し、更に、クロル
ベンゼン９０ｇ（０.８モル）を蒸発器で蒸発させてガ
ス導入管より反応液に仕込んだ。反応１４時間で理論量
の水が留出した。反応液をクロルベンゼン３００ｇで希
釈して触媒を水洗回収し、クロルベンゼン溶液を冷却、
晶析した後、得られた結晶を濾過、乾燥して4,4'-ジク
ロルジフェニルスルホン２７０ｇ（収率９４％、純度９
６.３％）を得た。

【００４８】比較例６比較例１と同一の反応器にｐ−クロルベンゼンスルホン
酸・一水和物２１１ｇ（１.０モル）、クロルベンゼン
５７ｇ（０.５モル）、１２−モリブドリン酸（Ｈ₃ＰＭ
ｏ₁₂Ｏ₄₀・水和物）１５ｇ及びオルトリン酸１ｇを仕込
み、実施例６と同様の反応条件で縮合しながらクロルベ
ンゼン９０ｇ（０.８モル）を滴下ロ−トより追加仕込
みした。その結果、理論量の水が留出するのに２０時間
を要した。反応液を同様に処理し、4,4'−ジクロルジフ
ェニルスルホン２６２ｇ（収率９１％、純度９５.７
％）を得た。実施例６と比較して長期の反応時間を必要
とし、収率も低下していることから、本比較例で用いた
触媒は、実施例６において用いた触媒に比較してその活
性が低下しているものといえる。

【００４９】

【発明の効果】本発明の方法を適用することにより、工
業的に有利な条件下で目的とするジアリールスルホン類
を高純度、高収率で短時間で製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者高辻重雄京都府京都市伏見区葭島矢倉町13番地新日本理化株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）で表される芳香族化合物と
硫酸又は一般式（２）で表される芳香族スルホン酸とか
ら、触媒の存在下、縮合反応して一般式（３）で表され
るジアリールスルホン類を製造するに際し、反応中に留
出する芳香族化合物及び／又は追加仕込みする芳香族化
合物を別途気化させ、得られた気化物を反応液中へ仕込
むことを特徴とするジアリールスルホン類の製造方法。（Ｘ）m−Ａｒ−（Ｙ）n （１）［式中、Ａｒはベンゼン環又はナフタレン環を表す。
Ｘ、Ｙは同一又は異なって、炭素数１〜２０のアルキル
基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、ヒドロキシル
基、炭素数１〜４のアルコキシ基、式ａで表される基又
はハロゲン基を表す。ｍ、ｎはそれぞれ０〜３の整数を
表す。］【化１】［式中、Ａｒ、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎは、それぞれ一般式
（１）と同義である。］【化２】［式中、Ａｒ、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎは、それぞれ一般式
（１）と同義である。］【化３】［式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシ
ル基又はハロゲン基を表す。ｒは０〜２の整数を表
す。］