KR20120003919A - 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린의 단일 단계 합성방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린의 단일 단계 합성방법은 유기합성 분야에 관한 것으로서, o-페닐렌디아민과 화학식 Ⅲ은 혼합 수축제의 작용하에서 단일 단계로 합성 반응하여 처리되며, 상기 혼합 수축제는 염산과 유기산의 혼합물이며, 유기산은 상전이 촉매제와 수축제작용을 일으키며, 동시에 유기산은 완충 시약으로서, Ⅲ의 중합반응을 감소시키고, 부반응의 발생도 감소시키며, 순도를 높이며, 반응은 온화하고 제어하기가 용이하게 되며, 본 발명의 반응은 오염물질이 첨가되거나 발생 되지 않으므로, 폐액은 안전하게 배출시킬 수 있으며, 또한 반응의 후처리에서 케톤 용제를 사용하여 분리 절차를 줄이며, 생성물의 손실을 감소시키며, 수율은 향상된다.

Description

2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린의 단일 단계 합성방법{ONE-STEP SYNTHESIS METHOD OF 2,9-DIMETHYL-4,7-DIPHENYL-1,10-PHENANTHROLINE}
본 발명은 유기합성 분야에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고효율적으로 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린을 합성하는 방법에 관한 것이다.
1,10-페난트롤린화합물은 연구와 응용이 제일 광범위한 질소 이중고리 킬레이트제중의 하나이다. 하나의 중요한 리간드로서, 그 많은 착화합물은 많은 분야에서 모두 중요한 작용을 일으킨다(P. G. Sammes, G. Yahioglu, Chem. Sov. Rev., 1994,23,327). 1,10-페난트롤린파생물을 리간드로 한 착화합물은 양호한 광학 특성을 갖고 있으므로, 광민감제와 광촉매로 사용될 수 있다(R. Sahai, L. Morgan, D. P. Killema, Inorg. Chem., 1988,27,3495). 특히 Symmetrical disubstituted인 1,10-페난트롤린파생물은 리간드의 2부분을 대칭되도록 유지시킬 수 있고, 또한 금속과 착물 형성할 때 입체이성질 현상의 발생을 피할 수 있으므로, 이는 일종의 중요하고 연구할 만한 화합물이다.
2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린은 1,10-페난트롤린파생물중에서 하나의 중요한 화합물이고, 이는 구리 이온의 검측에 사용될 수 있으며, 또한 광전기 재료에 사용될 수 있다. 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린은 여러 개의 벤젠고리구조이기에 때문에, 용점은 288℃이며, 에너지준위는 3.3eV이여서, OLED에서는 자주 엑시톤/정공 차단재료로 사용한다. 현재 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린의 합성은 이상적이지 못하며, 이러한 재료들의 합성은 주로 Skraup와 Doebner-von Miller합성방법을 사용하며, 따라서 이러한 방법은 비산 또는 오산화비소를 사용한다(Case F. H., Brennan J. A., J.Org.Chem., 1954, 19, 919.).
또한, 상기 방법은 3 개 단계로 반응하고, 반응은 아주 격렬하며, 수율은 백분의 몇밖에 안되며, 공업화에 적합하지 않다. 이러한 방법의 단점은 중간 생성물이 많으며, 수율은 매우 낮으며, 소량의 생성물을 제조하더라도 긴 시간이 소요되며, 또한 절차도 복잡하며, 경제의 각도에서 평가하면 효율이 낮다. 체코특허 CS146030은 단일 단계로 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린을 합성하는 방법을 공개하였으며, 이는 3 개 단계에서 단일 단계로 개선 시킨 합성은 대량의 인력을 절약하지만, 비소를 산화제로 하기에 환경오염은 아직도 매우 심하다.
또한, 중복성은 낮으며, 후처리도 매우 복잡하기 때문에, 비소화합물을 산화제로 사용하지 않는 합성방법을 모색해야 한다. 체코특허 CS226921에서는 테트라클로로히드로퀴논, DDQ등을 산화제로 하여 1,10-페난트롤린화합물을 합성하는 방법을 공개하였으며, 이러한 방법은 비록 비소화합물을 사용하지 않지만 공업화과정에서 아주 큰 문제점이 있으며, 즉 테트라클로로히드로퀴논은 반응 후에 산성용액과 유기용제에 용해되지 않아서 처리하기가 어렵다.
이어서, 후처리에는 대량의 생산물이 손실되고, 수율도 10%미만에 달하지 못한다. 그러므로 현재 보도된 합성방법에 근거하여, 친환경적이면서 수율이 높은 합성방법을 모색해야 한다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 종래의 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린은 Skraup와 Doebner-von Miller합성방법을 통해 수율은 낮고 오염은 높지만, 본 발명은 이러한 화합물의 합성반응의 원리를 기반으로, 오염이 없는 반응재료를 사용하고, 동시에 반응조건을 개선시켜, 반응은 제어가 용이하며, 후처리도 간단하며, 아울러 반응의 수율도 향상되며, 생성물의 순도를 높이는데 그 목적이 있다.
상기 목적들을 달성하기 위하여, 본 발명의 일종의 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(하기 화학식 Ⅰ참조)의 단일 단계 합성방법은, o-페닐렌디아민과 화학식 Ⅲ은 혼합 수축제의 작용하에서 단일 단계로 합성 반응하여 처리되며, 상기 혼합 수축제는 염산과 유기산의 혼합물이며,
Figure pct00001

상기 유기산은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 및 발레르산으로부터 선택되는 일종 또는 2종이상이다.
또한, 상기 염산과 유기산혼합물의 용적 비는 1:9 내지 9:1이다.
또한, 상기 염산과 유기산혼합물의 용적 비는 3:7 내지 7:3이다.
상기 합성반응은 아래의 단계를 포함한다.
(1) o-페닐렌디아민의 진한 염산 용액에 화학식 Ⅲ을 차례로 나누어 첨가시키고, 50∼90℃에서 2 내지 10시간 반응시킨다.
(2) 유기산을 첨가시키고, 90∼110℃에서 2 내지 10시간 역류반응시킨다.
또한, 상기 단계(1)의 반응조건은 70∼85℃에서 2 내지 8시간 반응된다.
또한, 상기 단계(2)의 반응조건은 90∼100℃에서 2 내지 8시간 역류반응된다.
상기 단계 (1)은 아래의 방법을 사용한다.
염산을 반응 용기에 첨가하고, 실온에서 o-페닐렌디아민을 차례로 나누어 반응 용기에 첨가시키며, 1∼6시간 교반한 후에 화학식 Ⅲ을 첨가시켜 반응한다.
상기 합성반응은 후처리 절차를 더 포함하고, 상기 후처리 절차는 최종 반응액이 0∼5℃일 때 암모니아수를 첨가하고, PH는 10 내지 13으로 조절시키며, 물층을 제거하여, 케톤계 용제를 첨가시켜 고체를 석출시킨다.
이어서, 여과, 세척, 건조의 과정을 거친다.
상기 케톤계 용제는 아세톤, 메틸에틸케톤, 부탄온, 및 2, 5-헥산디온으로부터 선택되는 일종 또는 2종이상이다.
종래의 기술에 근거하여, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(화학식 Ⅰ)의 단일 단계 합성방법의 합성경로는 아래와 같다:
Figure pct00002
상기 반응은 o-페닐렌디아민(상기 화학식 Ⅱ는 염산염 구조임)을 출발 물질로 하고, 산성환경에서 염산염으로 전환이 필요하며, 이는 반응을 용이하게 진행시키기 위한 것이다.
산성환경에서, 화학식 Ⅱ의 아미노기는 Ⅲ과 부가반응을 발생시켜 Ⅳ를 생성하고, 또한 빠르게 Ⅴ로 전환되며, 화합물 Ⅴ에는 하나의 아미노기가 더 있으며, 이는 Ⅲ과 상기 반응을 반복하여 화합물 Ⅰ을 생성시킨다. 이러한 반응원리는 o-페닐렌디아민을 케텐 타입 구조와 반응을 발생시켜, 1,10-페난트롤린구조를 합성하는 것이며, 종래의 합성공정은 진한 황산, 진한 인산을 수축제로 하며, 오산화비소 또는 비산을 산화제로 하여, 고리화와 탈수소반응의 조건은 격렬하게 되며, 이는 수율을 낮게 하고, 부반응도 많게 한다. 수율을 제어하려면 두 단계의 연속반응을 순리롭게 진행시켜야 하고, 적합한 산화제와 탈수제를 택하여, 반응 조건을 줄여야 한다. 화합물 Ⅲ은 이중 결합이 존재하기에, 강산환경에서 중합은 용이하게 발생 되기 때문에, 화합물 Ⅲ을 반응 시스템에 첨가하면, 부산물의 생성을 감소시킨다. 화합물 Ⅲ의 첨가를 완료한 후, 온도를 변하기 않게 유지시키면 화합물 Ⅳ, Ⅴ를 얻게 된다. 여기서 유기산을 첨가하여 축합반응을 추진시켰으며, 동시에 상전이 작용도 일으켰다.
본 발명은 혼합 수축제를 사용하여 역류온도를 낮추고, 부반응의 발생도 감소시킨다. 반응이 완료된 후의 생성물은 염산염의 형식이고, 이는 알칼리로 방출이 필요하며, 암모니아수는 경제적이면서도 제일 효과적이다. 처리를 완료한 혼합물은 케톤계로 처리하며, 부산물은 케톤계 용제에 융해되어, 순도가 높은 생성물이 석출된다. 상기 케톤계 용제는 아세톤, 메틸에틸케톤, 부탄온, 및 2, 5-헥산디온으로부터 선택되는 일종 또는 2종이상이다.
전체 반응과정에서, Ⅱ, Ⅲ의 첨가시간 간격은 생성물의 수율에 심한 영향을 미치게 되고, 시간 간격은 1∼6시간이며, 적합한 시간은 2∼4시간이다. Ⅲ의 첨가온도는 50∼90℃로 제어할 수 있으며, 적합한 온도는 60∼90℃이며, 바람직하게는 70∼85℃이다.
본 발명의 합성공정은 아래와 같이 진행할 수 있다.
(1) 염산을 반응 용기에 첨가하고, 실온에서 Ⅱ를 차례로 나누어 반응 용기에 첨가시키며, 1∼6시간 교반시키며, Ⅱ는 염산염의 형식으로 전환된다.
(2) 70∼85℃에서 Ⅲ을 첨가하고, 이 온도에서 2∼8시간 반응시키며, Ⅱ의 염산염은 Ⅳ, Ⅴ로 전환되며, 유기산을 차례로 나누어 첨가시킨다.
(3) 온도를 상승하여 역류시키며, 온도는 90∼100℃에서 2 내지 8시간 반응시킨다.
(4) 반응액은 0∼5℃에서 암모니아수를 적가시키고, PH는 8 내지 10으로 조절시키며, 물층을 제거하며, 케톤계 용제를 첨가하여 교반시키며, 고체를 석출시킨다. 여과, 세척, 건조의 과정을 거친다.
본 발명의 공정은 종래의 수율이 낮고, 부산물이 많은 문제점을 해결하고, 환경오염도 감소시키며, 또한 아래와 같은 장점을 갖는다.
(1) o-페닐렌디아민염산염은 염산조건하에서 Ⅲ과 반응하여 Ⅳ, Ⅴ로 전환되고, 유기산은 상전이 촉매제와 수축제작용을 일으키며, 또한 유기산은 완충 시약으로서, Ⅲ의 중합반응을 감소시킨다. 그러므로 반응의 부산물은 적으며, 순도는 높으며, 반응은 온화하고 제어하기가 용이하다.
(2) 오염물질이 첨가되거나 발생 되지 않으므로, 폐액은 안전하게 배출시킬 수 있다.
(3) 케톤 용제는 분리 절차를 줄여서, 생성물의 손실을 감소시키며, 수율은 향상된다.
도 1은 본 발명의 실시예 1의 생성물용점이 288.77℃인 화합물의 DSC스펙트로그램;
실험 측정기: 2910MDSCV4.4E, 검측조건: 10℃/min, N2
도 2는 본 발명의 비교예 1의 생성물용점이 287.96℃인 화합물의 DSC스펙트로그램;
실험 측정기: 2910MDSCV4.4E, 검측조건: 10℃/min, N2
도 3은 본 발명의 실시예 1의 화합물의 TGA스펙트로그램;
실험 측정기: TGA Q5000 V3.5 Build 252, 검측조건: 10℃/min, N2
도 4는 본 발명의 비교예 1의 화합물의 TGA스펙트로그램.
실험 측정기: TGA Q5000 V3.5 Build 252, 검측조건: 10℃/min, N2
이하, 실시예는 첨부된 도면과 함께 본 발명의 기술방안에 대해 더욱 상세히 설명한다.
원료 준비
1-1: (크로톤오일 클로라이드 제조)
먼저 크로톤산 1kg(1moL)을 5L의 반응 용기에 투입하고, 교반하면서 천천히 염화티오닐 1650mL(1.5moL)을 첨가시키며, 다량의 HCl를 생성한다. 실온에서 기체는 격렬히 반응하지 않을 때까지 교반 반응시키고, 역류될 때까지 온도를 천천히 올린다. 반응이 완료된 후 상압 증류하여, 116∼124℃ 유출물 871g이 수집되며, 수율은 72%이다.
1-2: (화합물 Ⅲ 제조)
벤젠 46L을 100L의 반응 용기에 첨가하고, 교반하면서 무수 염화알루미늄 21.75kg을 차례로 나누어 반응 용기에 첨가시킨다. 0∼5℃로 냉가시키고, 크로톤오일 클로라이드 11.65kg을 적가시키며, 온도를 5℃이하로 유지시키며, 반응 용기에는 다량의 밝은 황색의 고체가 나타나며, 점점 많아진다. 아실 클로라이드의 첨가를 완료하고, 온도를 5∼10℃사이에 유지시키면서 HCl기체가 생성되지 않을 때까지 교반 반응시킨다.
반응물을 차례로 나누어 아이스와 진한 염산(3:1)의 혼합물에 부으며, 밝은 황색의 고체는 용해된다. 정지 후 분층되고, 상층은 옅은 황색의 유기층이며, 하층은 약간 흐린 물층이다. 물층은 20L의 아세트산 에틸로 2번 추출하고, 50L의 포화식염수는 벤젠층과 아세트산 에틸을 2번 세척하며, 10%의 수산화나트륨수용액은 유기층을 중성 세척하며, 또 포화식염수로 2번 씻으며, 무수황산나트륨을 충분히 건조시킨다. 감압 증류로 저비등점 용제를 제거하고, 또 감압 증류로 144∼164℃ 유출물 10.5g을 수집하며, 수율은 66%이다. 연한 황색의 오일 형상의 액체가 생성되며, 수율은 80%이다.
실시예 1: (본 발명의 방법)
먼저 6.5L의 진한 염산을 첨가하고, 교반하며, 질소기체를 반시간 충전시킨다. 그 후에 470g의 o-페닐렌디아민을 차례로 나누어 첨가시키고, 60℃에서 2시간 교반시킨다. 70∼85℃에서 페닐 비닐 케톤(Phenyl vinyl ketone) 1.3kg을 첨가하고, 3시간 동안 교반시키며, 교반과정에서 5L의 아세트산을 차례로 나누어 첨가시킨다. 역류될 때까지 천천히 온도를 대략 94℃까지 올리고, 8h 역류 반응시키며, 반응액은 갈색을 나타낸다. 가열을 정지하여 실온까지 온도를 내리고, 빙결로 냉각시키며, 교반하면서 반응액에 6kg의 얼음 덩어리를 차례로 나누어 첨가시키며, 다시 천천히 암모니아수용액을 첨가시키며, pH를 8 내지 10으로 조절시키며, 상층의 물층을 분리시킨다.
흑색의 점성물질에 6L의 아세톤을 첨가하여 1h 교반시키고, 여과시켜 300g의 옐로색 여과케이크를 생성시킨다. 중결정이며, 230g의 생성물이 생성되며, 순도는 99%이며, 수율은 14%이다.
HNMR(CDCl3, 400MHz)δ(ppm):3.1 (s,3H),7.56(s,1H),7.62(m,5H),7.86(s,1H).
MS(EI) 360
실시예 2: (특허에 근거하여 확대)
실시예 1의 방법에 따라 10배 확대시키고, 수율은 14∼20%이며, 반응폐액은 유해물질을 포함하지 않기 때문에 배출시킬 수 있다.
비교예 1: (오산화비소법, 문헌 제공)
먼저 10L의 진한 염산을 첨가하고, 교반하며, 질소기체를 반시간 충진시킨다. 그 후에 885g의 o-페닐렌디아민을 차례로 나누어 첨가시키고, 60℃에서 2시간 교반시킨다. 70∼85℃에서 페닐 비닐 케톤(Phenyl vinyl ketone) 2630g을 첨가하고, 3시간 동안 교반시키며, 교반과정에서 1883g의 아스닉 앤하이드라이드(arsenic anhydride)을 차례로 나누어 첨가시킨다. 역류될 때까지 천천히 온도를 대략 110℃까지 올리고, 8h 역류 반응시키며, 반응액은 갈색을 나타낸다. 가열을 정지하여 실온까지 온도를 내리고, 빙결로 냉각시키며, 교반하면서 반응액에 10kg의 얼음 덩어리를 차례로 나누어 첨가시키며, 다시 천천히 암모니아수용액을 첨가시키며, pH를 8 내지 10으로 조절시키며, 상층의 물층을 분리시킨다.
흑색의 점성물질에 10L의 아세톤을 첨가하여 1h 교반시키고, 여과시켜 1.7kg의 옐로색 여과케이크를 생성시킨다. 여과케이크를 용기에 방치하여 4L의 디클로로메탄을 첨가하고, 1시간 교반하고 여과시키며, 디클로로메탄 여과액을 회전 증발시키며, 증발된 후 아세톤을 첨가하여 여과시키며, 287.68g의 생성물이 생성되며, 순도는 96%이며, 98%이상의 생성물은 순화되며, 수율은 8%이다.
HNMR(CDCl3, 400MHz)δ(ppm):3.1 (s,3H),7.56(s,1H),7.62(m,5H),7.86(s,1H).
MS(EI) 360
비교예 2: (테트라클로로히드로퀴논법)
먼저 500mL의 진한 염산을 첨가하고, 교반하며, 질소기체를 반시간 충진시킨다. 그 후에 27g의 o-페닐렌디아민을 차례로 나누어 첨가시키고, 60℃에서 2시간 교반시킨다. 70∼85℃에서 페닐 비닐 케톤(Phenyl vinyl ketone) 80g을 첨가하고, 3시간 교반시키며, 교반과정에서 135g의 테트라클로로히드로퀴논을 차례로 나누어 첨가시킨다. 역류될 때까지 천천히 온도를 대략 94℃까지 올리고, 8h 역류 반응시키며, 반응액은 갈색을 나타낸다. 가열을 정지하여 실온까지 온도를 내리고, 빙결로 냉각시키며, 교반하면서 반응액에 500g의 얼음 덩어리를 차례로 나누어 첨가시키며, 다시 천천히 암모니아수용액을 첨가시키며, pH를 8 내지 10으로 조절시키며, 상층의 물층을 분리시킨다.
흑색의 점성물질에 600mL의 아세톤을 첨가하여 1h 교반시키고, 여과시켜 옐로색 여과케이크를 생성시킨다. 중결정이며, 13g의 생성물이 생성되며, 순도는 99%이며, 수율은 12%이다.
HNMR(CDCl3, 400MHz)δ(ppm):3.1 (s,3H),7.56(s,1H),7.62(m,5H),7.86(s,1H).
MS(EI) 360
비교예 3: (테트라클로로히드로퀴논법을 확대)
비교예 2의 방법에 따라 10배 확대시키고, 냉각은 응결현상을 초래하며, 다시 가열하더라도 고체는 용해될 수 없으므로, 이는 처리할 수 없다.
또한, 다량의 불용해성의 고체를 나타내며, 테트라클로로히드로퀴논의 부산물은 다량의 유기 염화물을 함유하기 때문에 환경이 오염된다.

Claims (10)

  1. o-페닐렌디아민과 하기 화학식 Ⅲ의 화합물은 혼합 수축제의 작용하에서 단일 단계로 합성 반응하여 처리되며, 상기 혼합 수축제는 진한 염산과 유기산의 혼합물인 것을 특징으로 하는 일종의 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린의 단일 단계 합성방법:
    Figure pct00003

  2. 제 1항에 있어서,
    상기 유기산은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 및 발레르산으로부터 선택되는 일종 또는 2종이상인 것을 특징으로 하는 일종의 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린의 단일 단계 합성방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 염산과 유기산혼합물의 용적 비는 1:9 내지 9:1인 것을 특징으로 하는 일종의 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린의 단일 단계 합성방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 염산과 유기산혼합물의 용적 비는 3:7 내지 7:3인 것을 특징으로 하는 일종의 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린의 단일 단계 합성방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 합성반응은 (1) o-페닐렌디아민의 진한 염산 용액에 화학식 Ⅲ의 화합물을 첨가시키고, 50∼90℃에서 2 내지 10시간 반응시키는 단계; (2) 유기산을 첨가시키고, 90∼110℃에서 2 내지 10시간 역류반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 일종의 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린의 단일 단계 합성방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 단계(1)의 반응조건은 70∼85℃에서 2 내지 8시간 반응되는 것을 특징으로 하는 일종의 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린의 단일 단계 합성방법.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 단계(2)의 반응조건은 90∼100℃에서 2 내지 8시간 역류반응되는 것을 특징으로 하는 일종의 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린의 단일 단계 합성방법.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 단계 (1)에서 o-페닐렌디아민의 진한 염산 용액은, 진한 염산을 반응 용기에 첨가하고, 실온에서 o-페닐렌디아민을 차례로 나누어 반응 용기에 첨가시키며, 1 내지 6시간 교반시키는 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 일종의 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린의 단일 단계 합성방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 합성반응 후에 후처리 절차를 더 포함하되, 상기 후처리 절차는 최종 반응액이 0∼5℃일 때 암모니아수를 첨가하고, PH는 10 내지 13으로 조절시키며, 물층을 제거하여, 케톤계 용제를 첨가시켜 고체를 석출시키며;
    여과, 세척, 건조의 과정을 거치는 것을 특징으로 하는 일종의 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린의 단일 단계 합성방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 케톤계 용제는 아세톤, 메틸에틸케톤, 부탄온 및 2, 5-헥산디온으로부터 선택되는 일종 또는 2종이상인 것을 특징으로 하는 일종의 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린의 단일 단계 합성방법.












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