CN109456325A - 一种4,7-二苯基-1,10-邻菲咯啉的合成方法 - Google Patents

一种4,7-二苯基-1,10-邻菲咯啉的合成方法 Download PDF

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罗书平
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems

Abstract

本发明提供一种4,7‑二苯基‑1,10‑邻菲咯啉(I)的制备方法：将3‑氯苯丙酮(II)和邻苯二胺(III)的混酸溶液泵入微通道反应器，加热到一定的反应温度下保留反应一定时间后，流出的反应液冷却过滤，滤饼氨水中和漂洗再过滤就得到4,7‑二苯基菲啰啉。选用微通道反应工艺实现4,7‑二苯基‑1,10‑邻菲咯啉的连续化生产，工艺的安全性和稳定性高，操作简单，便于规模化放大和工业化生产。

Description

一种4,7-二苯基-1,10-邻菲咯啉的合成方法
技术领域
本发明属于化工产品技术领域，特别涉及一种有机化工产品的合成方法。
背景技术
1,10-邻菲咯啉是一种常用的双齿氮配体，能与大多数金属形成稳定的配合物，在金属催化、光电材料、生物探针和抗癌药物等等领域中有着广泛应用。特别是对称二取代的4,7-二苯基-1,10-邻菲咯啉，能够保持配位体的两部分对称，能很好地避免与金属络合时产生立体异构现象，可增强配合物荧光强度，使其具有良好的发光性能和光学活性，已大量应用于OLED、光电转换等器件中。
已报道的4,7-二苯基-1,10-菲啰啉的合成方法，主要有采用Skraup法合成，以3-氯苯丙酮为原料，与4-苯基-8-氨基喹啉反应合成4,7-二苯基-1,10-菲啰啉。
文献(J.Org.Chem.,1951,16,1541.&J.Org.Chem.,1962,27,1641.)都是以砷酸作为氧化剂在浓硫酸或浓盐酸中反应制得，反应温度高达140℃，反应很剧烈，能耗过大，产率很低，而且砷酸是一种剧毒物质，严重污染环境。
文献(Chin.J.Org.Chem.,2012,32,621-623.)采用乙酸代替了浓硫酸或浓磷酸，采用无毒的I2/KI代替砷酸作为氧化剂，通过对反应温度、反应时间等因素的筛选，合成了4,7-二苯基-l,10-菲啰啉。反应的优化条件为：3-氯苯丙酮与4- 苯基-8-氨基喹啉进料的物质的量比1.5：l，催化剂I2/KI用量为8％，反应时间 2.5h，反应温度120℃，收率为82.3％。但是，碘试剂的应用仍不是理想的环保绿色工艺，同时，大大过量的3-氯苯丙酮，也造成的原材料的浪费和污染。
以3-氯苯丙酮和邻苯二胺为原料，在混酸溶液里加热到高温反应，也可以获得4,7-二苯基-1,10-菲啰啉，然后合成过程中存在大量酸性气体挥发、生产操作困难等弊端，若温度等技术参数控制不好，容易出现飞温、冲料甚至爆炸事故。
本发明与已有技术相比，避免了间歇大批量的釜式反应，使用控制性好、安全性高的微通道反应工艺，同时后处理操作简单，具有较高的经济效益。
发明内容
本发明的目的在于提供4,7-二苯基-1,10-邻菲咯啉的制备方法，该制备方法工艺安全，稳定性好，后处理操作方便，适合工业化生产。
为了实现上述目的，本发明提供了一个新的技术方案。
其特征在所述的制备方法包括以下步骤：将3-氯苯丙酮(II)和邻苯二胺(III) 的混酸溶液泵入碳化硅材质的微通道反应器，加热到一定的反应温度下保留反应一定时间后，流出的反应液冷却过滤，滤饼氨水中和漂洗再过滤就得到4,7-二苯基菲啰啉(I)。
所述的制备方法，其特征在于3-氯苯丙酮(II)和邻苯二胺(III)的摩尔比为1：1～5：1，优选2：1。
所述的制备方法，其特征在于3-氯苯丙酮(II)的溶液浓度为 0.01mol/L～10mol/L，，优选5mol/L。
所述的制备方法，其特征在于所述混酸溶剂为盐酸，氢溴酸，氢碘酸，硝酸，磷酸或硫酸的任意两种酸混合溶液，两种酸的比例为1:1～8，优选1:1～3。
所述的制备方法，其特征在于所述混酸溶剂的酸含量为是10％～90％，优选50％～90％。
所述的制备方法，其特征在于混酸溶液的流速为10mL/min～1L/min，优选 50mL/min。
所述的制备方法，其特征在于管道反应温度为50℃～150℃，优选100℃。
所述的制备方法，其特征在于管道保留时间为1min～100min，优选10min。
所述的制备工艺，其特征在于微通道反应器的微通道结构包括直流管状结构和增强混合通道结构，所述增强混合通道结构为球型结构、球形带挡板结构、水滴状结构、心形结构或伞形结构，优选伞形结构。
所述的制备工艺，其特征在于微通道反应器的微通道直径为0.5mm～20mm，优选5mm。
本发明的技术效果：与现有技术相比，本发明选用微通道反应工艺提高了 4,7-二苯基-1,10-邻菲咯啉生产工艺的安全性和稳定性，产品收率高，效率高，操作简单，便于规模化放大和工业化生产。
附图说明
图1是本发明的设备流程图；
原料储罐1和液体计量泵1经管道相连、原料储罐2和液体计量泵2经管道相连，两者合并接入微通道反应器。再将微通道反应器出口接于接收罐。温控系统、控制自混合至出口段的工艺参数。
具体实施方式
实施例一：
将3-氯苯丙酮(浓度0.6mol/L)和邻苯二胺(浓度0.3mol/L)的混酸(盐酸浓度30％，硫酸浓度60％)溶液按50ml/min速度泵入微通道反应器(内经5mm 的伞型碳化硅反应器)，在恒温120℃保留反应10min，流出反应液经冷却，过滤后滤饼氨水漂洗两次，干燥得到黄色固体产物，收率71.3％。
实施例二：
将3-氯苯丙酮(浓度1mol/L)和邻苯二胺(浓度0.3mol/L)的混酸(氢溴酸浓度30％，磷酸浓度60％)溶液按100ml/min速度泵入微通道反应器(内经 10mm的心型结构聚四氟乙烯反应器)，在恒温140℃的保留反应5min，流出反应液经冷却，过滤后滤饼氨水漂洗两次，干燥得到黄色固体产物，收率75.6％。
实施例三：
将3-氯苯丙酮(浓度1.5mol/L)和邻苯二胺(浓度0.3mol/L)的混酸(氢碘酸浓度20％，硝酸浓度50％)溶液按150ml/min速度泵入微通道反应器(内经 10mm的球型玻璃反应器)，在恒温70℃的保留反应15min，流出反应液经冷却，过滤后滤饼氨水漂洗两次，干燥得到黄色固体产物，收率68.1％。
实施例四：
将3-氯苯丙酮(浓度0.4mol/L)和邻苯二胺(浓度0.2mol/L)的混酸(盐酸浓度30％，氢碘酸浓度20％)溶液按30ml/min速度泵入微通道反应器(内经5mm 的伞形石英反应器)，在恒温100℃的保留反应20min，流出反应液经冷却，过滤后滤饼氨水漂洗两次，干燥得到黄色固体产物，收率76.4％。
对比实验实施例五：
将3-氯苯丙酮(浓度0.6mol/L)和邻苯二胺(浓度0.3mol/L)的混酸(盐酸浓度30％，硫酸浓度60％)溶液100mL倒入250mL的三口反应瓶，在配有尾气吸收装置条件下，加热至100℃搅拌反应3小时，反应液经冷却，过滤后滤饼氨水漂洗两次，干燥得棕色色固体产物，收率51.2％。
需要指出的是，上述几个较佳实施例是对本发明技术方案作的进一步非限制的详细说明，仅为说明本发明的技术构思和特点。其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种4,7-二苯基-1,10-邻菲咯啉(I)的制备方法，
其特征在所述的制备方法包括以下步骤：将3-氯苯丙酮(II)和邻苯二胺(III)的混酸溶液泵入碳化硅材质的微通道反应器，加热到一定的反应温度下保留反应一定时间后，流出的反应液冷却过滤，滤饼氨水中和漂洗再过滤就得到4,7-二苯基菲啰啉(I)。
。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于3-氯苯丙酮(II)和邻苯二胺(III)的摩尔比为2：0.9～1.05，优选2：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于3-氯苯丙酮(II)的溶液浓度为0.01mol/L～10mol/L，优选5mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述混酸溶剂为盐酸，氢溴酸，氢碘酸，硝酸，磷酸或硫酸的任意两种酸混合溶液。两种酸的比例为1:1～8，优选1:1～3。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述混酸溶剂的酸含量为是10％～90％，优选50％～90％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于混酸溶液的流速为10mL/min～1L/min，优选50mL/min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于管道反应温度为50℃～150℃，优选100℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于管道保留时间为1min～100min，优选10min。
9.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于微通道反应器的微通道结构包括直流管状结构和增强混合通道结构，所述增强混合通道结构为球型结构、球形带挡板结构、水滴状结构、心形结构或伞形结构，优选伞形结构。
10.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于微通道反应器的微通道直径为0.5mm～20mm，优选5mm。
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