WO2010127574A1 - 对称的1，10-菲络啉衍生物的一步合成方法 - Google Patents

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WO2010127574A1
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concentrated hydrochloric
acid
hydrochloric acid
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蔡丽菲
赵洪玉
张伟龙
戴雷
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北京阿格蕾雅科技发展有限公司
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems

Definitions

  • the invention belongs to the field of organic synthesis, and relates to a method for efficiently synthesizing a symmetric 1, 10-phenanthroline derivative by a one-step method, which can be applied in ion detection, luminescent materials and medical fields.
  • 1, 10- morpholine compounds are one of the most widely studied nitrogen-containing heterocyclic chelators.
  • As an important ligand many of its complexes play an important role in many fields (P. G. Sammes, G. Yahioglu, Chem. Sov. Rev., 1994, 23, 327).
  • the complex having a 1,10-phenanthroline derivative as a ligand has good optical properties and can be used as a photosensitizer and a photocatalyst (R. Sahai, L. Morgan, DP Ki l lema, Inorg. Chem., 1988, 27, 3495).
  • the symmetric disubstituted 1,10-phenanthroline derivative because it can maintain the two-part symmetry of the ligand, can avoid the stereoisomerism when complexed with the metal, so it is a class A compound that is particularly important and worth studying.
  • 2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1, 10-phenanthroline, 4,7-diphenyl-1, 10-phenanthroline, 5,6-dimethyl-1, 10-phenanthroline and the like are important compounds in 1, 10-morpholinoline derivatives, which can be used to detect metal ions and can also be used in photovoltaic materials.
  • 2, 9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1, 10-phenanthroline because of its multiple benzene ring structure, melting point of 288 ° C, energy level 3. 3 eV, so it is commonly used in 0LED Sub/hole blocking material.
  • 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1, 10-phenanthroline, 4,7-diphenyl-1, 10-phenanthroline sulfonate can be used in Medicine (Mohindru, A., Fisher, JM, Rabinovitz, ⁇ ., Nature, 1983, 303, 64-65 ⁇ ).
  • the synthesis of these phenanthroline derivatives is not very satisfactory.
  • the synthesis of such materials is mainly Skraup and Doebner-von Miler synthesis, which requires the use of arsenic or arsenic pentoxide ( Case FH, Brennan JA, J. Org Chem., 1954, 19, 919.
  • the present invention provides a one-step synthesis method of a symmetric 1, 10-phenanthroline derivative which is easy to control, environmentally friendly, and has a high yield and a good product purity.
  • the formula III is added to the concentrated hydrochloric acid solution of the formula II, and then synthesized under the conditions of mixing the water-reducing agent,
  • the mixed shrinking agent is a mixture of concentrated hydrochloric acid and an organic acid.
  • Rl, R2, and R3 are independently C1-4 alkyl, hydrogen, R3 is alkyl, hydrogen, phenyl, halobenzene, naphthyl, biphenyl
  • R1, R2, and R3 are independently a methyl group and a hydrogen, and R3 is an alkyl group, a hydrogen group, or a phenyl group.
  • the organic acid is one or more of formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, and valeric acid.
  • the volume ratio of the concentrated hydrochloric acid to the organic acid is 1:9 to 9:1; a more suitable volume ratio is 3:3.
  • the synthesis method comprises the following steps: 1) adding a formula III to a concentrated hydrochloric acid solution of the formula II at 50-9 CTC for 2-10 hours; 2) adding an organic acid at 90-110 ° C, refluxing at 2_10 hours.
  • the reaction conditions of the step (1) are as follows: at 70-85 ° C, the reaction is carried out for 2-8 hours.
  • the reaction conditions of the step (2) are: 90-100 ° C, and the reflux reaction is carried out for 2-8 hours.
  • the concentrated hydrochloric acid solution of the formula (1) of the formula II is prepared by adding concentrated hydrochloric acid to the reaction vessel, and adding the formula II to the reaction flask in portions, and stirring for 1-6 hours.
  • the ketone solvent is one or more of acetone, methyl acetone, methyl ethyl ketone, and 2,5 hexanedione.
  • 1,10-Dimethyl-4,7-diphenyl-1, 10-phenanthroline and other 1, 10- morpholine derivatives are synthesized by Skraup and Doebner-von Miler reaction, and the yield is low. And high pollution problems; to improve productivity and solve environmental pollution problems, it is necessary to consider from the synthetic reaction mechanism.
  • the essence of the one-step synthesis method is that the o-phenylenediamine group derivative reacts with the ketene structure to synthesize the 1, 10- morpholine structure ring, so the symmetric 1, 10- morpholine derivative can also be synthesized by one-step method. .
  • the o-diphenylamine derivative is used as a starting material to be converted into a hydrochloride in an acidic environment, which facilitates the reaction; in an acidic environment, the amine group undergoes an addition reaction with III to form IV, and is rapidly converted to V.
  • Compound V continues to react with III to repeat the above to give compound I.
  • Compound V is easy to synthesize, and the conversion of compound I requires the use of an oxidizing agent or a suitable ringing agent; the previous synthesis process uses concentrated sulfuric acid and concentrated phosphoric acid as the The shrinking agent, arsenic pentoxide or arsenic acid is used as the oxidizing agent, and the conditions of ring closure and dehydrogenation are severe, so the yield is low and the side reaction is much.
  • concentrated sulfuric acid and concentrated phosphoric acid are used as water-shrinking agents, and the reaction conditions are slightly changed. The yield will fluctuate greatly and is not suitable for industrial production.
  • the ketone solvent reduces the separation step, reduces product loss, and improves yield.
  • Example 1 (Method of the invention)
  • the magnification was 10 times, and the yield was 16-28%.
  • the reaction waste liquid was discharged because it contained no harmful substances.
  • Comparative Example 3 (According to Comparative Example 2 Tetrachlorohydroquinone method)
  • the amplification is 10 times, the agglomeration phenomenon occurs after cooling, and the solid can not be dissolved by reheating; a large amount of insoluble solids are produced, because the by-product of tetrachlorohydroquinone contains a large amount of organic chloride, which pollutes the environment. .
  • dichloromethane was concentrated to give an oily substance, 151 acetone was added, and a large amount of solid 400 g was precipitated, and recrystallized to obtain 260 g, purity 98%, yield 52%.
  • Example 2 The phenylpropenyl ketone of Example 1 was replaced with paraldehyde, and the same operation was repeated to obtain 20% white solid 2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline.
  • Example 1 The phenylpropenyl ketone in Example 1 was replaced with 3-methyl-3-butenone, and the same operation was repeated to obtain 30% white solid 3, 4, 7, 8-tetramethyl-1, 10- Phenanthroline.
  • Example 1 The phenylpropenyl ketone in Example 1 was replaced with 3-butenone, and the same operation was repeated to obtain 40% white solid 4, 7-dimethyl-1, 10-phenanthroline.

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Description

对称的 1 , 10-菲络啉衍生物的一步合成方法 技术领域
本发明属于有机合成领域， 涉及一步法高效合成对称的 1， 10-菲络啉衍生 物的方法， 使其可以在离子检测、 发光材料、 医学领域得到应用。
背景技术
1， 10- 啡络啉化合物是研究和应用最广泛的含氮杂环螯合剂之一。 作为一 个重要的配体，其很多络合物在很多领域内都发挥了重要的作用（P. G. Sammes, G. Yahioglu, Chem. Sov. Rev. , 1994, 23, 327)。 以 1， 10-菲咯啉衍生物为配体的 络合物具有良好的光学性质， 可以作为光敏剂和光催化剂（R. Sahai, L. Morgan, D. P. Ki l lema, Inorg. Chem. , 1988, 27, 3495)。 特别是对称二取代的 1， 10- 菲咯啉衍生物， 由于此类物质能够保持配位体的两部分对称， 能够很好的避免与 金属络合时产生立体异构现象， 因此是一类特别重要而且值得研究的化合物。
2， 9-二甲基 -4， 7-二苯基 -1， 10-菲咯啉、 4， 7-二苯基 -1， 10-菲咯啉、 5， 6-二甲基 -1， 10-菲咯啉等是 1， 10- 啡络啉衍生物中重要的化合物， 可以用来 检测金属离子， 还可以用在光电材料方面。 2， 9-二甲基 -4， 7-二苯基 -1， 10- 菲咯啉因为多个苯环结构， 熔点高达 288°C， 能级 3. 3eV,因此在 0LED中常用来 作为激子 /空穴阻挡材料。 除此之外， 2， 9-二甲基 -4， 7-二苯基 -1， 10-菲咯啉、 4， 7-二苯基 -1， 10-菲咯啉磺酸盐可以用在医学 （Mohindru, A. , Fisher, J. M. , Rabinovitz, Μ. , Nature, 1983, 303, 64-65· )。但是这些菲咯啉衍生物的合成不 是很理想， 目前合成这类材料主要是 Skraup和 Doebner-von Mi l ler合成法， 需 要 用 到 砷 酸 或 五 氧 化 砷 （ Case F. H. , Brennan J. A. , J. Org. Chem.， 1954, 19， 919. )； 需要三步反应， 反应很剧烈， 产率只有百分之几， 不适合工业化。 这些方法的缺点是中间体多、产率极低， 仅配制少量产品就要花 费很长的时间， 而且步骤复杂， 从经济效益角度上面来说效益差。 捷克专利 CS146036提出了用一步法来合成 2， 9_二甲基 -4， 7_二苯基 -1， 10-菲咯啉， 虽 然把合成路线从三步改为一步， 节省了大量的人力， 但是仍然是砷作为氧化剂， 环境污染也很重； 而且重复性差， 后处理也很复杂， 产生大量工业污水， 因此需 要寻找不使用砷化合物作为氧化剂的合成路线。 捷克专利 CS226921中提到了用 四氯氢醌、 DDQ等作为氧化剂来合成 1， 10- 啡络啉衍生物， 这个方法虽然摆脱 了砷化合物的使用，但是在工业化过程中遇到很大的问题， 四氯氢醌在反应后不 溶于酸性溶液和有机溶剂， 难于处理； 而且在后处理大量产品会被损失， 产率也 只有不到 10%， 实验受反应温度、 后处理等影响很大。 根据目前已经报道的合成 方法， 需要寻找既环保又产率高的方法。
发明内容
针对上述领域中的缺陷， 本发明提供一种对称的 1， 10-菲络啉衍生物的一 步合成方法， 该方法易控， 环保， 且产率高， 产物纯度好。
如式 I所示的对称的 1， 10-菲络啉衍生物一步合成方法， 将式 III加入到 式 II的浓盐酸溶液中反应， 再在混合縮水剂的条件下一步合成即得， 所述混合 縮水剂为浓盐酸和有机酸的混合物，
Figure imgf000003_0001
I II III
其中 Rl、 R2、 R3独立为 C1-4的烷基、 氢， R3为烷基、 氢、 苯基、 卤代苯、 萘 基、 联苯基
所述 Rl、 R2、 R3独立为甲基、 氢， R3为烷基、 氢、 苯基。
所述有机酸为甲酸、 乙酸、 丙酸、 丁酸、 戊酸中的一种或几种。
所述浓盐酸和有机酸的体积比为 1 : 9~9： 1； 更适合的体积比例 3: 3。 所述合成方法包括如下步骤： 1 )在 50-9CTC下， 向式 II的浓盐酸溶液中加 入式 III， 反应 2-10小时； 2) 加入有机酸， 在 90-110°C， 回流反应在 2_10小 时。
所述步骤 （1 ) 的反应条件为： 70-85°C下， 反应 2-8小时。
所述步骤 （2) 的反应条件为： 90-100°C， 回流反应在 2-8小时。
所述步骤（1 )式 II的浓盐酸溶液的制备方法为将浓盐酸加入反应容器， 式 II分批加入反应瓶， 搅拌 1-6小时。 所述合成方法还包括后处理步骤， 所述后处理步骤为将最终反应液在 0-5°C 时加入氨水， 调 ra=io-i3， 去掉水层， 加入酮类溶剂， 析出固体； 抽滤， 洗涤， 干燥。
所述酮类溶剂为丙酮、 甲基丙酮、 丁酮、 2， 5-己二酮中的一种或几种。
2 , 9-二甲基 -4， 7-二苯基 -1， 10-菲咯啉等 1， 10- 啡络啉衍生物在通过 Skraup和 Doebner-von Mi l ler反应合成， 存在产率低和高污染的问题； 要提高 产率和解决环境污染问题， 需要从合成的反应机理来考虑。一步合成方法的实质 在于邻苯二胺基团衍生物与烯酮式结构发生反应合成 1， 10- 啡络啉结构环， 因 此对称式 1， 10- 啡络啉衍生物也可以采用一步法合成。 用邻二苯胺衍生物作为 起始原料， 在酸性环境转化为盐酸盐， 这样容易进行反应； 在酸性环境中， 胺基 会与 III发生加成反应生成 IV， 并很快转化为 V。
Figure imgf000004_0001
化合物 V继续与 III重复上面反应， 得到化合物 I。化合物 V容易合成， 化合物 I 的转化则需要借助氧化剂或合适合环剂； 以前合成工艺采用浓硫酸、浓磷酸作为 縮水剂， 五氧化砷或砷酸作为氧化剂， 合环和脱氢条件剧烈， 因此产率低、 副反 应多。 在合成过程中， 浓硫酸、 浓磷酸作为縮水剂使用， 反应条件稍微有变化产 率将会有很大的波动， 不适合工业化生产。要控制产率需要保持两步连续反应顺 利进行， 选择合适的氧化剂和脱水剂， 降低反应条件。 化合物 III因为存在双键， 在强酸环境下容易发生聚合， 因此可以采用化合物 III加入到反应体系， 减少副产 物的生成。 加完化合物 III维持温度不变， 得到化合物 IV、 V， 加入有机酸促进了 縮合反应， 同时还起到相转移的作用； 用混合縮水剂降低了回流温度， 减少了副 反应的产生。 反应结束得到的产品是盐酸盐的形式， 需要用碱将其释放出来， 氨 水是非常经济和有效的试剂。处理结束的混合物用酮类溶剂处理， 副产物溶解在 酮类溶剂， 析出高纯度产品。
本专利的合成工艺可以按照下面进行：
( 1 ) 浓盐酸加入反应容器， II在一定温度下分批加入反应瓶， 搅拌 1-6小时， II转化为盐酸盐形式。
(2) 在 70-85°C下加入 III， 在此温度下反应 2-8小时， II的盐酸盐转化为 IV、 V， 有机酸分批加入。
(3) 升高温度回流， 温度在 90-100°C， 反应在 2-8小时结束。
(4) 反应液在 0-5 °C滴加氨水， ra=8-io， 去掉水层， 加入酮类溶剂， 搅拌、 析 出固体； 抽滤， 洗涤， 干燥。
上面提供的工艺解决了目前产率低、副产物多，减少了环境污染，具有以下优点：
( 1 ) 将活泼的原料转化为稳定的盐酸盐形式， 有利于反应的进行。、
(2) 邻苯二胺衍生物盐酸盐在盐酸条件下转化为 IV、 V， 有机酸起到相转 移催化剂和縮水剂作用； 有机酸作为缓冲试剂， 减少 III的聚合反应； 无氧化剂体系减少了副产应， 促进反应进行。
(3) 酮溶剂减少分离步骤， 减少产品的损失， 提高产率。
附图说明
图 1、 实施例 1化合物的 DSC谱图， 常规方法， 氮气保护下以 lCTC/min升温， 产品熔点 288. 77 °C,仪器型号为： 2910 MDSC V4. 4E。
图 2、 比较例 1化合物的 DSC谱图， 常规方法， 氮气保护下以 lCTC/min升温， 产品熔点 287. 96 °C,仪器型号为： 2910 MDSC V4. 4E。 图 3、 实施例 1化合物的 TGA谱图， 常规方法， 氮气保护下以 lCTC/min升温， 所用仪器型号为： TAG Q5000 V3. 5 Bui ld 252。
图 4、 比较例 1化合物的 TGA谱图， 常规方法， 氮气保护下以 lCTC/min升温， 所用仪器型号为： TAG Q5000 V3. 5 Bui ld 252。
图 5、 实施例 3化合物的 DSC谱图， 常规方法， 氮气保护下以 lCTC/min升温， 产品熔点 221. 36°C， 仪器型号为： 2910 MDSC V4. 4E。
图 6、 实施例 3化合物的 TGA谱图， 常规方法， 氮气保护下以 lCTC/min升温， 所用仪器型号为： TAG Q5000 V3. 5 Bui ld 252。
具体实施方法
2， 9-二甲基 -4， 7-二苯基 -1， 10-菲咯啉
比较例 1 : (五氧化砷法）
先加入 101浓盐酸，搅拌，然后加入邻苯二胺 885g， 60°C搅拌 2小时； 70-85 °C苯基丙烯基酮 2630g加入， 搅拌 3小时， 搅拌过程中加入砷酸 1883g。 升温至 93°C， 回流反应 8h， 反应液呈褐色。 停止加热， 降至室温， 冰浴冷却， 搅拌下 向反应液中分批加入 10kg冰块， 再加入氨水溶液， 调节 8-10， 分去上层水层。
在黑色粘稠状物质中加入 101丙酮搅拌 lh， 过滤， 得黄色滤饼约 1. 7kg o滤 饼置于容器中加二氯甲烷 41， 搅拌 1小时过滤， 旋蒸二氯甲烷滤液， 蒸干后加 丙酮， 过滤， 得产品 287. 68g纯度 96%， 纯化 98%以上的产品， 产率 8%。
HNMR (CDC13， 400MHz) δ (ppm)： 3. 1 (s, 3H)， 7. 56 (s, 1H)， 7. 62 (m, 5H)， 7. 86 (s, 1H)。 MS ( EI ) 360
实施例 1 : (本发明方法）
先加入 6. 51浓盐酸， 加入邻苯二胺 470g， 60°C搅拌 2小时， 70_85°C苯基 丙烯基酮 1. 3kg加入， 搅拌 3小时， 搅拌过程中加入 51乙酸。 升温至 94°C， 回 流反应 8h， 反应液呈褐色。 停止加热， 降至室温， 冰浴冷却， 搅拌下向反应液 中分批加入 6kg冰块， 再加氨水溶液， 调节 8-10， 分去上层水层。
在黑色粘稠状物质中加入 61丙酮搅拌 lh，过滤，得黄色滤饼 300g。重结晶， 得产品 230g纯度 99%， 产率 16%。
HNMR (CDC13， 400MHz) δ (ppm)： 3. 1 (s, 3H)， 7. 56 (s, 1H)， 7. 62 (m, 5H)， 7. 86 (s, 1H)。 MS ( EI ) 360 实施例 2: (按照实施例 1放大）
按照实施例 1方法， 放大 10倍， 得到产率在 16-28%， 反应废液因为不含有 害物质可以排放。
对比例 2: (四氯氢醌法）
加入 500ml浓盐酸， 加入邻苯二胺 27g， 60°C搅拌 2小时， 70_85°C苯基丙 烯基酮 80g加入， 搅拌 3小时， 搅拌过程中分批加入 135g四氯氢醌。 缓慢升温 至 94°C， 回流反应 8h， 反应液呈褐色。 停止加热， 降至室温， 冰浴冷却， 搅拌 下向反应液中加入 500g冰块， 再加氨水溶液， 调节 8-10， 分去上层水层。
在黑色粘稠状物质中加入 600ml丙酮， 搅拌 lh， 过滤， 得黄色滤饼。 重结 晶， 得产品 13g纯度 99%， 产率 12%。
HNMR (CDC13， 400MHz) δ (ppm)： 3. 1 (s, 3H)， 7. 56 (s, 1H)， 7. 62 (m, 5H)， 7. 86 (s, 1H)。 MS ( EI ) 360
对比例 3: (按对比例 2四氯氢醌法放大）
按照对比例 2方法， 放大 10倍， 冷却发生结块现象， 无法处理， 再加热也 无法溶解固体； 产生大量不溶性的固体， 因为四氯氢醌的副产物含有大量的有机 氯化物， 污染了环境。
4， 7-二苯基 -1， 10-菲咯啉
对比例 4: (四氯氢醌法）
浓盐酸 31加入 51反应瓶， 50°C分加入邻苯二胺 162g， 搅拌 1小时， 然后 加入 β _氯代苯丙酮 556g， 颜色变为红色； 搅拌半小时， 加入四氯苯醌， 溶液很 快变褐色。 维持回流温度， 反应 4小时停止反应。 冷却至室温， 加入冰中，氨水 中和 ra=9_12， 析出固体变为黄褐色。 加入二氯甲烷 201萃取三次， 浓縮二氯甲 烷， 得到油状物， 加入 151丙酮， 析出大量固体 170g， 重结晶得到 130克， 纯 度 98%， 产率 26%。 产品在生产过程中， 产生大量四氯氢醌的副产物， 不溶于有 机溶剂和盐酸， 带来了环境污染。
HNMR (CDC13， 400MHz) δ (ppm)： 7. 5 (s, 5H) , 7. 56 (d， 1H) , 7. 83 (s, 1H)， 9. 23 (d， 1H)。 实施例 3: (本发明方法）
浓盐酸 31加入 51反应瓶， 50°C分加入邻苯二胺 162g， 搅拌 1小时， 分批 加入 β -氯代苯丙酮 556g， 颜色变为红色； 搅拌 1小时， 滴加 31乙酸， 溶液很 快变褐色。 维持回流温度， 反应 4小时停止反应。 冷却至室温， 加入冰中， 氨水 中和 ra=9_12， 析出固体变为黄褐色。 加入二氯甲烷 201萃取三次， 浓縮二氯甲 烷， 得到油状物， 加入 151丙酮， 析出大量固体 400g， 重结晶得到 260克， 纯 度 98%， 产率 52%。
HNMR (CDC13， 400MHz) δ (ppm)： 7. 5 (s, 5H) , 7. 56 (d， 1H) , 7. 83 (s, 1H)， 9. 23 (d， 1H)。 5， 6-二甲基 -1， 10-菲咯啉
实施例 4: (本发明方法）
在四口烧瓶中加人浓盐酸 100ml , 加入 60°C 5， 6_二甲基二苯胺 10g, 搅拌 1 小时， 加入甘油搅拌半小时， 加入乙酸 200ml， 使反应混合物温度保持在 95 °C至 100°C反应 8小时，反应结束将混合物倒人冰-水中， 用氨水溶液中和至 1¾=9-12。 分去上层水， 用 11 丙酮， 析出大量固体， 重结晶， 得到产品 40%。
HNMR (DMS0, 400ΜΗζ) δ (ppm)： 3. 25 (s, 6H) , 7. 78 (m, 2Η) , 8. 6 (s, 2Η) , 9. 0 (d， 1Η)。 2， 9-二甲基 -1， 10-菲咯啉
实施例 5: (本发明方法）
将实施例 1中的苯基丙烯基酮用三聚乙醛代替， 重复同样的操作， 得到 20% 白色固体 2, 9-二甲基 -1， 10-菲咯啉。
HNMR (DMS0, 400ΜΗζ) δ (ppm)： 3. 0 (s, 6H) , 7. 5 (d， 2H) , 8. 4 (d， 2H) , 9. 1 (d， 2H)。 3， 4， 7， 8-四甲基 -1， 10-菲咯啉
实施例 6: (本发明方法）
将实施例 1中的苯基丙烯基酮用 3-甲基 -3-丁烯酮代替， 重复同样的操作， 得到 30%白色固体 3， 4， 7， 8-四甲基 -1， 10-菲咯啉。
HNMR (DMS0, 400ΜΗζ) δ (ppm)： 3. 1 (s, 12H) , 8. 6 (d， 2H) , 9. 0 (s, 2H)。
Mp (°C) : 278-280
4, 7-二甲基 -1， 10-菲咯啉
实施例 7: (本发明方法）
将实施例 1中的苯基丙烯基酮用 3-丁烯酮代替， 重复同样的操作，得到 40% 白色固体 4， 7-二甲基 -1， 10-菲咯啉。
HNMR (DMS0, 400ΜΗζ) δ (ppm)： 3. 5 (s, 6H) , 7. 2 (d， 2H) , 8. 4 (d， 2H) , 9. 3 (d， 2H)。 Mp (°C) : 194-196

Claims

权利要求书
、 如式 I所示的对称的 1， 10-菲络啉衍生物一步合成方法， 将式 III加入到式 II 的浓盐酸溶液中反应， 再在混合縮水剂的条件下一步合成即得， 所述混 合縮水剂为浓盐酸和有机酸的混合物，
Figure imgf000009_0001
I II III
其中 Rl、 R2、 R4独立为 C1-4的烷基、 氢， R3为烷基、 氢、 苯基、 卤代苯、 萘基、 联苯基。
、 根据权利要求 1所述的合成方法， 所述 Rl、 R2、 R4独立为甲基、 氢， R3为 院基、 氢、 苯基。
、 根据权利要求 1或 2所述的合成方法， 所述有机酸为甲酸、 乙酸、 丙酸、 丁 酸、 戊酸中的一种或几种。
、 根据权利要求 1或 2所述的合成方法， 所述浓盐酸和有机酸的体积比为 1 : 9 —9： l o
、 根据权利要求 4所述的合成方法， 所述浓盐酸和有机酸的体积比为 3: 7—7： 、 根据权利要求 1或 2所述的合成方法， 包括如下步骤： 1 )在 50-9CTC下， 向 式 II的浓盐酸溶液中加入式 III，反应 2-10小时； 2)加入有机酸，在 90-110 V， 回流反应在 2-10小时。
、 根据权利要求 1或 2所述的合成方法， 所述步骤 （1 ) 的反应条件为： 70-85 °C下， 反应 2-8小时， 所述步骤（2) 的反应条件为： 90-100°C， 回流反应在 2-8小时。
、 根据权利要求 6所述的合成方法， 所述步骤 （1 ) 式 II的浓盐酸溶液的制备 方法为将浓盐酸加入反应容器， 式 II分批加入反应瓶， 搅拌 1-6小时。 、 根据权利要求 1或 2所述的合成方法， 所述合成方法还包括后处理步骤， 所 述后处理步骤为将最终反应液在 0-5°C时加入氨水， 调 ra=io-i3， 去掉水层， 加入酮类溶剂， 析出固体； 抽滤， 洗涤， 干燥。
0、 根据权利要求 9所述的合成方法， 所述酮类溶剂为丙酮、 甲基丙酮、 丁酮、 2， 5-己二酮中的一种或几种。
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