CS226921B1

CS226921B1 - Způsob výroby derivátů 1,10-fenantrolinu

Info

Publication number: CS226921B1
Application number: CS276082A
Authority: CS
Inventors: Antonin Ing Capek; Bohumil Ing Zak
Original assignee: Capek Antonin; Zak Bohumil
Priority date: 1982-04-17
Filing date: 1982-04-17
Publication date: 1984-04-16

Description

Předmětem vynálezu je způsob výroby derivátů 1,10-fenantrolinu obecného vzorce I

kde R, R.(, R₂, R₃ a R/, nezávisle na sobě znamenají vodíkový atom, alkyl s jedním až čtyřmi atomy uhlíku nebo fenyl.

Deriváty 1,10-fenantrolinu jsou významnými analytickými činidly užívanými ke kolorimetrickému stanovení některých kovů. Tvoří stálé, velmi intenzívně zbarvené komplexy. Pro vysokou citlivost slouží zejména pro stanovení stopových koncentrací kovů, jako například iednomocné mědi a dvojmocného železa.

Substituované 1,10-fenantroliny se až dosud připravovaly v podstatě třemi způsoby, a to: Skraupovou metodou v přítomnosti mírně zředěné kyseliny sírové, Yalovou metodou v prostředí koncentrované kyseliny fosforečné a Doebner-Millerovou metodou v přítomnosti zředěné kyseliny chlorovodíkové. Podle starších způsobů byly uvedenými metodami připravovány deriváty 1,10-fenantrolinu vícestupňovou syntézou tak, že se nejprve kondenzací o-nitroanilinu a vhodného alkoholu, aldehydu nebo keltonu připravil příslušný derivát 8-nitrochinolinu, který se po izolaci a rekrystalizaci redukoval na 8-aminochinolin, který byl pak dále kondenzován s alkoholem, aldehydem nebo ketonem na derivát 1,10-fenantrolinu. Vícestupňové syntézy 1,10-fenantrolinu jsou popsány například ve švýc. patentovém spisu č. 282 274, dále v publikacích F. H. Čase: J. Am. Chem. soc. 70, 3995 (1948), F. H. Čase: J. Am. Chem. 18, 1541—5 (1951), Brennau, Čase: J. Org. Chem. 19, 919—22 (1954), Sasin, Čase: J. Org. Chem. 20, 1335 (1955).

Novější způsoby, podle Skraupovy nebo Doebner-Millerovy metody, jsou založeny na jednostupňové kondenzaci o-fenyldiaminu a jeho na jádře substituovaných derivátů s příslušnými alkoholy, aldehydy nebo ketony za přítomnosti kyseliny arseničné jako oxidovadla. Tyto způsoby jsou popsány například v publikaci E. S. Oreilly, R. A. Plow226921 man: Austral. J. Chem. 13, 145—9 (1980) a v čs. patentu č. 148 036. Jsou rovněž známy způsoby využívající nitrobenzen nebo nitrofenoly jako oxidační činidla. Jednostupftové postupy bez použití oxidačních činidel jsou popsány například v čs. A. O. 150 747 a A. O. 150 748.

Ačkoliv z uvedených dosud používaných způsobů jsou nejvhodnější způsoby založené na Doebner-Millerově metodě, neboť umožňují používat mírnějšího teplotního režimu, a tím chránit aldehydy nebo ketony před rozkladem a oxidací, přesto mají i tyto postupy řadu nevýhod. Hlavní nevýhodou starších způsobů, ať již jsou založeny na Skraupově, Yalově nebo Doebner-Millerově metodě, je jejich složitost. Vícestupňová syntéza, s nuttností izolace a čištění meziproduktů, je značně technologicky náročná. Další nevýhodou, ať již vícestupňových nebo jednostupňových postupů, je obtížnější izolace produktu, případně i problém likvidace toxických odpadních vod. U způsobů bez použití oxidačních činidel je nevýhodou, že část produktu se znehodnocuje v důsledku disproporcíonální reakce, i když praktické výtěžky jsou vyšší než za použití oxidačního činidla, neboť nedochází k oxidaci velmi citlivého aldehydu nebo ketonu. Navíc bývá při tomto způsobu produkt často znečištěn hydrogenovanými deriváty fenantrolinů, které není možno z produktu jednoduchým způsobem odstranit.

Výše uvedené nevýhody odstraňuje postup podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že příprava derivátů 1,10-fenantrolinu obecného vzorce I

kde R, R_b R₂, R3 a R₄ jsou nezávisle na sobě vodík, alkyl s 1 alž 4 atomy uhlíku nebo fenyl, při teplotě 353,2 až 383,2 K po dobu 2 až 8 hodin kondenzací o-fenylendiaminu obecného vzorce II

du kde R₃ a R₄ mají dříve uvedený význam, se sloučeninou obecného vzorce III

R_s—CH-CH—C—R₂ (III)

I I II

R R_t O kde R, Ri a R₂ mají dříve uvedený význam a Rg znamená halogen, zejména chlor, buď samotnými nebo jejich funkčními deriváty, jako například acetaly, aceltáty, oximy a podobně, se provádí v prostředí koncentrované kyseliny chlorovodíkové za použití tetrachlor-p-chinonu a/nebo tetrachlor-o-chinonu jako oxidovadla. Oxidační činidlo je možno přidávat na počátku reakce, v jejím průběhu nebo i po skončení kondenzační reakce. Případně je možno reakcí s oxidačním činidlem zpracovat deriváty 1,10-fenantrolinu získané jiným způsobem, pokud obsahují hydrogenovaná deriváty, zejména při zpracování jiiž vyrobených produktů, které jsou s ohledem na obsah zmíněných hydroge<novaných 1,10-fenantrolinů dále nepoužitelné. Oxidační činidlo nepůsobí oxidačně na citlivé aldehydy a ketony použité při reakci, čímž se dosáhne dokonalejšího využití surovin, stejně jako při dehydrogenačním působení na produkty disproporcionace:

Produkty lze přečistit pomocí kovových komplexů; zinečnatý komplex lze rozložit amoniakem, měďnatý sirovodíkem.

Výhodou způsobu podle vynálezu je, že se v jediné operaci získá produkt ve výtěžku až 70 % teorie, neznečištěný produkty disproporcionace a neoxidovaný meziprodukty. Další výhodou je klidný, bezpečný průběh reakce, nenáročný na obsluhu. Odpadní produkty nejsou toxické. Způsob podle vynálezu lze provozovat v běžných zařízeních, pokud vzdorují účinkům koncentrované kyseliny chlorovodíkové.

Příklad 1

V 50 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové se za míchání při teplotě 353,2 až

373,2 K rozpustí 2,7 g o-fenylenidiaminu a k roztoku se přidá 9,3 g /3-chlorpropiofenonu a 13,5 g teitr.achlor-p-chinonu. Reakční směs se 4 hodiny udržuje za stálého míchání na teplotě 363,2 až 373,2 K. Pak se ochladí na 293,2 až 298,2 K, přefiltruje za přídavku aktivního uhlí a z filtrátu se vysráží zinečnatý komplex přidáním 1 g chloridu zinečnatého v 5 ml vody. Vyloučená sraženina se odsaje, promyje vodou, rozpustí ve vroucím methanolu a produkt se vysráží vodným amoniakem. Krystalický produkt se odsaje a překrystaluje z benzenu. Získá se 2,5 gramů 4,7-diifenyl-l,10-feniantrolxnu o teplotě tání 488,2 až 490,2 K.

Příklad 2

2,7 g o-fenylendiaminu se rozpustí v 50 mililitrech koncentrované kyseliny chlorovodíkové při teplotě 353,2 až 373,2 K, přidá se 9,3 g β-chlorpropiofenonu a směs se zahřívá za stálého míchání 4 hodiny při 383,2 až 373,2 K. Pak se 'přidá 13,5 g tetrachlor-o-chinonu a pokračuje se v zahřívání další dvě hodiny. Po této době se reakční směs ochladí na 293,2 až 298,2 K, přefiltruje se za přídavku aktivního uhlí a z filtrátu se vysráží zinečnatý komplex přidáním cca 20 % vodného roztoku chloridu zinečnatého do ukončení tvorby sraženiny (asi 6 ml). Sraženina se odsaje, promyje vodou, rozpustí ve vroucím metanolu a produkt se vysráží vodným amoniakem. Krystalický produkt se odsaje a překrystaluje z benzenu. Získá se 2,6 g 4,7-difenyl-l,10-fenantrolinu o teplotě tání 488,2 až 491,2 K. Identita produktu byla dále potvrzena hmotově spekfrometrickou metodou, charakterizovanou molekulárním iontem m/e 332 (100 proč.) = M; m/e 331 (41 %) = M⁺ — 1; m/e 304 (3 '%), m/e 253 (2 %), m/e 166 (9 proč.), m/e 151 (5 %), m/e 138 (2 %), m/e 77 (1 %).

Příklad 3 g nečistého 4,7-difenyl-l,10-fe,nantrolinu obsahujícího hydrogenované deriváty, charakterizovaného tím, že poměr intenzit molekulárních iontů v hmotnostním spektru, pořízeném při ionizační energii elektronů 70 eV, byl pro 4,7-difenyl-l,10-.fenantrolin, dihydro- a tefcrahydroderívát 100 : 1 : 8 a nebyl dále použitelný, byl rozpuštěn za horka v 500 ml toluenu, přidáno 5 g teírachlor-p-chinonu a zahříván k varu pod zpětným chladičem na olejové lázni po dobu 3 hodin. Poté byl roztok ochlazen na laboratorní teplotu, extrahován dvakrát 100 ml 10% hydroxidu sodného, dvakrát 100 ml demineralizované vody a po vysušení bezvodým síranem sodným byl toluen odpařen na rotační vakuové odparce. Odparek byl překrystalován z benzenu a získáno 9,5 g 4,7-difenyl-l,10-fenantrolinu o teplotě tání 489,2 až 490 K. Hmotově spektrometrickou metofi du přímého vypařování do iontového zdroje a monitorováním molekulárním iontů 4,7-difenyl-l,10-ifenaintrolinu (m/e = 332), dihydroderivátu (m/e 334) a tetrahydroderivátu (m/e = 336), nebyla přítomnost iontových druhů 334 a 336 zjištěna.

Příklad 4

V 75 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové se při 368,2 až 373,2 K rozpustí

5,5 g o-fenylendiaminu a během asi jedné hodiny se přikape 12,8 g (3-chloretylmetyl~ ketonu v 40 ml etanolu. Pak se přidá 27 g tetrachlor-p-chinonu a reakce se ukončí dalším tříhodinovým záhřevem na 368,2 až 373,2

K.

Roztok se ochladí na cca 323,2 K, zfiltruje s 0,5 g aktivního uhlí, filtráty se neutralizují vodným amoniakem na pH 8 až 9. Vyloučený olej se ponechá zkrystalizovat, oddělí se, rozpustí ve 40 ml 15%, kyseliny octové zahřáté na 363,2 K, roztok se zfiltruje, filtráty alkalizují vodným amoniakem do pH 8 až 9 a reakční směs se ponechá do příštího dne. Ztuhlý surový produkt se krystaluje ze směsi henzenchloroform v objemovém poměru 1 : 1. Získá se 4,5 g 4,7-dimetyl-l,10-fenanitrolinu s teplotou tání

467.2 až 469,2 K.

Pří k lad 5

Kondenzací 6,8 g 4,5-dimetyl-l,2-fenylendiaminu a 20 g β-chlorbutyraldehydu diacetátu s přídavkem 27 g tetrachlor-p-chinonu, postupem stejným jako v příkladě 4, se získá 4,1 g 2,5,6,9-tétrametyl-l,10^jfenantrolinu s teplotou (tání 443,2 až 446,2 K.

Příklad 6

Postupem podle příkladu 1 s tím, že místo kyseliny chlorovodíkové se použije 50 ml ledové kyseliny octové, bylo získáno 2,7 g

4,7-difenyl-l,10-fenantrolinu o teplotě tání

488.2 až 490,2 K.

Claims

PŘEDMĚT

Způsob výroby derivátů 1,10-fenantrolinu obecného vzorce I

R

VYNALEZU kde R, Ri, R₂, R₃ a R₄ nezávisle na sobě znamenají vodíkový atom, alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku nebo fenyl, kondenzací s o-fenylendiaminu obecného vzorce II (ID (I) kde R₃ a R₄ mají dříve uvedený význam se sloučeninou obecného vzorce III,

R₅—CH—CH—C—R₂ (III)

I I 11

R Rl O kde R, Ri a R₂ mají dříve uvedený význam a R5 znamená halogen, zejména chlor, nebo s jejími funkčními deriváty, jako acetáty, acetaly, oximy, vyznačený tím, že reakce, popřípadě i zpracování derivátů 1,10-fenantrolinu vyizolovaných z reakčních směsí, pokud obsahují hydrogenované deriváty, se provádí v prostředí koncentrované kyseliny chlorovodíkové za použití tetrachlor-p-chlnonu a/nebo tetrachlor-o-chinonu, které se přidávají na počátku reakce, a/nebo v průběhu, nebo po jejím ukončení.

Severografia, n. p., Závod 7, Most

Cena 2,40 Kčs