CN108752180A - 光催化氯气直接氯化制备1-氯蒽醌的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种光催化氯气直接氯化制备1‑氯蒽醌的方法，其包括以下步骤：将1‑硝基蒽醌、助熔剂及助催化剂加入到反应容器中，加热至熔融；将氯气加热后通过紫外光灯照射室，经从底部通入到反应容器中；从反应容器顶部通入氮气，尾气通入碱液中吸收，待1‑硝基蒽醌含量小于0.5%时停止通氯气，保持通氮，保温反应0.1~2h，得到1‑氯蒽醌粗品。本发明的有益效果是：通过利用紫外光催化，催化氯气直接合成1‑氯蒽醌，避免了有机物催化带来的环境污染和成本问题，降低了反应温度，提高了反应的选择性，提高了收率，实现了1‑氯蒽醌合成过程中重金属零排放，废渣零排放。

Description

光催化氯气直接氯化制备1-氯蒽醌的方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及光催化氯气直接氯化制备高纯度1-氯蒽醌的方法。
背景技术
1-氯蒽醌主要用于染料和有机合成领域，以1-氯蒽醌为中间体的染料达30多种。全球范围内，1-氯蒽醌在各应用领域的消费比例依次是染料98.5%，有机合成1.5%。1-氯蒽醌在各应用领域年增长率依次是染料10.0%，有机合成13%。2011年全球需求量达到1732吨，2013年达到2098吨，其中，85%以上产能是在中国； 2017年全球需求将达2800吨。
传统的生产方法主要包含四种：汞定位法，苯酐原料法，亚硫酸盐磺化法和硝基蒽醌直接氯化法。其中汞定位法主要用于早期生产1-氯蒽醌，合成过程中需要使用汞作为定位催化剂，虽然合成步骤简单，收率高，但是产品中含有汞残留，对产品的质量产生很大的影响，同时对人类健康和环境产生极大的危害，目前已被淘汰。苯酐为原料合成法通过硝化，氯代，开环，闭环等一系列反应合成 1-氯蒽醌的路线太长，产率太低，以苯酐计只能达到30%。亚硫酸钠磺化法需要浓亚硫酸钠溶液中才可反应，因此要消耗大量的亚硫酸钠，反应时间长，磺化产品收率相对较低，在70%以下。直接氯代法是以1-硝基蒽醌为原料，在高温下通氯气将硝基用氯原子取代直接生产1-氯蒽醌。此方法反应原理简单，路线短，通过对反应条件优化，使之成为一条可靠高效的合成1-氯蒽醌的方法。
苯酐法合成1-氯蒽醌最早是由日本人提出，是先将苯酐氯化生成3-氯苯酐，再由苯在无水三氯化铝和浓硫酸的催化下进行缩合。Konshi Kenichi、蔡鲁航和任永昌、赵红坤等人对该工艺做出了研究。这种工艺解决了汞带来的一系列问题，但是，同时也存在一些问题，例如，3-氯苯酐本身不易得，苯酐在氯化时3-氯苯酐收率低而且不易于副产物分离、合成的纯度偏低，达不到高纯度1-氯蒽醌的要求。
据日本化学会志报道，伊藤建产等人研究了，蒽醌或蒽醌肟在硫酸溶剂中，在醋酸钯的催化下，100℃通氯能直接得到1-氯蒽醌，但是转化率只有30%左右，同时钯作为一种贵金属，在没有真正解决回收之前，这种方法没有实际的工业意义。
氯气直接氯化1-硝基蒽醌合成1-氯蒽醌的方法，最先由F.H.Day提出在惰性有机溶剂中进行，但并未获得成功，主要原因是，收率偏低，有机溶剂容易与氯气发生反应，给分离带来困难。1976年拜耳公司提出将1-硝基蒽醌加入少量1-氯蒽醌作为助熔剂，在240℃下通入氯气，纯度只有93%。合肥工业大学冯乙巳等人在专利CN101863752A中提到一种氯气直接氯化1-氯蒽醌的方法，其特征在于氯化是在内置有分布器的反应塔中逆流式进行，在分布器的作用下逆流的两相相互均匀分散并与150℃~170℃下完成氯化过程，该方法是在12%的助熔剂和0.1-0.3%催化剂（自由基引发剂和有机膦化合物）作用下发生的自由基氯代反应，粗品含量在90%左右，经过磺基转化和重结晶两步提纯可得到大于99%的高纯1-氯蒽醌。
随着1-硝基蒽醌的合成技术进步，1-硝基蒽醌合成工艺的收率和纯度越来越高，这给氯气直接氯化1-硝基蒽醌来合成1-氯蒽醌技术带来了契机，它有望成为当前最经济最环保最符合当前实际情况的1-氯蒽醌合成工艺。但是，目前公开报道的无论是间歇式或连续化的氯气直接氯化工艺，都无可避免的使用高温或有机引发剂，这对安全生产和环境危害产生了不确定性的因素，同时也增加了副反应产生的几率，降低了产品的纯度和收率。因此，目前亟需开发一种不需要使用高温或有机引发剂的氯气直接氯化法，以提高生产的安全性，降低环境危害，并能够进一步提高1-氯蒽醌的产品质量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种不需要使用高温或有机引发剂的1-氯蒽醌直接氯化合成方法。
在本发明的第一方面，提供了一种光催化氯气直接氯化制备1-氯蒽醌的方法，其包括以下步骤：
（1）将1-硝基蒽醌、助熔剂及助催化剂加入到反应容器中，加热至熔融；
（2）将氯气加热后通过紫外光灯照射室，经从底部通入到反应容器中；
（3）从反应容器顶部通入氮气，尾气通入碱液中吸收，待1-硝基蒽醌含量小于0.5%时停止通氯气，保持通氮，保温反应0.1~2h，得到1-氯蒽醌粗品。
优选的，所述步骤（1）中使用的助熔剂为1-氯蒽醌。
优选的，所述步骤（1）中使用的助催化剂为碱金属氯化物；所述碱金属氯化物包括氯化钠、氯化钾、氯化锂等等。
优选的，所述步骤（1）中使用的1-硝基蒽醌原料纯度≥97%。
优选的，所述步骤（1）中助熔剂的用量为1-硝基蒽醌质量的15~25%。
优选的，所述步骤（1）中助催化剂的用量为1-硝基蒽醌质量的1~3%。
优选的，所述步骤（1）中加热温度为150~170℃。
优选的，所述步骤（2）中加热后的氯气平均在紫外光照射室中停留的时间为5~10s。
优选的，所述步骤（2）中将氯气加热至80~120℃后通过紫外光灯照射室。
优选的，所述步骤（2）中紫外光灯的波长为200-450nm。
优选的，所述步骤（3）中氮气与氯气的流速比为1：2~3。
优选的，所述光催化氯气直接氯化制备1-氯蒽醌的方法还包括精制步骤：将1-氯蒽醌粗品粉碎至直径0.2~0.3厘米，然后放入质量浓度为2~4%的氢氧化钠水溶液中进行乳化，乳化颗粒达到0.2~2微米之间，然后过滤，滤渣用质量浓度为2~4%的氢氧化钠水溶液洗涤一次，然后水洗至中性，烘干后得到成品，经高效液相检测1-氯蒽醌含量＞99.5%，其中1-硝基蒽醌含量＜0.2%。避免了传统纯化过程中工序复杂、条件苛刻、溶剂损失和废水污染的问题，后处理阶段废水的排放量较原工艺减少90%以上。
本发明的有益效果是：通过利用紫外光催化，催化氯气直接合成1-氯蒽醌，避免了有机物催化带来的环境污染和成本问题，降低了反应温度，提高了反应的选择性，提高了收率，实现了1-氯蒽醌合成过程中重金属零排放，废渣零排放。
具体实施方式
以下通过具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
本发明中化合物中文命名和化学结构式有冲突的，以化学结构式为准。
实施例1：
（1）将纯度为98%的1-硝基蒽醌102克、助熔剂1-氯蒽醌15克以及助催化剂氯化钠3克加入到反应容器中，加热到150℃，使其熔融；
（2）将氯气通过加入管加热到80℃后通过紫外光灯照射室，氯气平均在紫外光照射室中停留的时间为5s，从底部通入到搅拌充分反应容器中，氯气的通入速率为200ml/min；紫外光灯照射室中采用1kw的紫外灯，其光谱范围为350-450nm；
（3）从反应容器顶部通入氮气，氮气的通入速率为100ml/min，尾气通入碱液中吸收，待1-硝基蒽醌含量小于0.5%时停止通氯气，保持通氮气，保温半小时，反应结束后干燥得到黄绿色固体112.7g，经液相色谱分析1-氯蒽醌含量为92.8%，产率为93.5%。
实施例2：
（1）将纯度为99%的1-硝基蒽醌101克、助熔剂1-氯蒽醌25克以及助催化剂氯化钠1克加入到反应容器中，加热到170℃，使其熔融；
（2）将氯气通过加入管加热到120℃后通过紫外光灯照射室，氯气平均在紫外光照射室中停留的时间为10s，从底部通入到搅拌充分反应容器中；氯气的通入速率为300ml/min；紫外光灯照射室中采用1kw的紫外灯，其光谱范围为350-450nm；
（3）从反应容器顶部通入氮气，氮气的通入速率为100ml/min，尾气通入碱液中吸收，待1-硝基蒽醌含量小于0.5%时停止通氯气，保持通氮，保温半小时，反应结束后干燥得到黄绿色固体113.2g，经液相色谱分析1-氯蒽醌含量为93.0%，产率为94.1%。
实施例1和2制备得到的1-氯蒽醌的氢谱数据如下：1H NMR(CDCl3,400MHz) δ :7.66(s,1H) ,7.76(s,1H) ,7.78(s,1H) ,7.80(s,1H) , 8. 21 (s, lH) , 8. 26 (s,lH), 8. 26 (s, lH).
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (10)

1.一种光催化氯气直接氯化制备1-氯蒽醌的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将1-硝基蒽醌、助熔剂及助催化剂加入到反应容器中，加热至熔融；
（2）将氯气加热后通过紫外光灯照射室，经从底部通入到反应容器中；
（3）从反应容器顶部通入氮气，尾气通入碱液中吸收，待1-硝基蒽醌含量小于0.5%时停止通氯气，保持通氮，保温反应0.1~2h，得到1-氯蒽醌。
2.如权利要求1所述的光催化氯气直接氯化制备1-氯蒽醌的方法，其特征在于，所述步骤（1）中使用的助熔剂为1-氯蒽醌。
3.如权利要求1所述的光催化氯气直接氯化制备1-氯蒽醌的方法，其特征在于，所述步骤（1）中使用的助催化剂为碱金属氯化物。
4.如权利要求1所述的光催化氯气直接氯化制备1-氯蒽醌的方法，其特征在于，所述步骤（1）中使用的1-硝基蒽醌原料纯度≥97%。
5.如权利要求1所述的光催化氯气直接氯化制备1-氯蒽醌的方法，其特征在于，所述步骤（1）中助熔剂的用量为1-硝基蒽醌质量的15~25%。
6.如权利要求1所述的光催化氯气直接氯化制备1-氯蒽醌的方法，其特征在于，所述步骤（1）中加热温度为150~170℃。
7.如权利要求1所述的光催化氯气直接氯化制备1-氯蒽醌的方法，其特征在于，所述步骤（1）中助催化剂的用量为1-硝基蒽醌质量的1~3%。
8.如权利要求1~7任一项所述的光催化氯气直接氯化制备1-氯蒽醌的方法，其特征在于，所述步骤（2）中将氯气加热至80~120℃后通过紫外光灯照射室。
9.如权利要求1~7任一项所述的光催化氯气直接氯化制备1-氯蒽醌的方法，其特征在于所述步骤（2）中紫外光灯的波长为200-450nm。
10.如权利要求1~7任一项所述的光催化氯气直接氯化制备1-氯蒽醌的方法，其特征在于，所述步骤（3）中氮气与氯气的流速比为1：2~3。
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