CN106892894B - 一种高光学纯度丙交酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高光学纯度丙交酯的制备方法，包括：在真空条件下，将丙交酯原料加热至40℃～95℃，脱除meso‑丙交酯，得到高光学纯度丙交酯；所述丙交酯原料为meso‑丙交酯与L‑丙交酯的混合物或meso‑丙交酯与D‑丙交酯的混合物。与现有技术相比，本发明在真空条件下从meso‑丙交酯与L‑丙交酯的混合物或meso‑丙交酯与D‑丙交酯的混合物中脱除meso‑丙交酯成分，即可获得高纯度的L‑丙交酯或D‑丙交酯，制备方法简单，成本低，且收率较高，适用于工业化大规模应用。

Description

一种高光学纯度丙交酯的制备方法
技术领域
本发明属于有机物分离提纯技术领域，尤其涉及一种高光学纯度丙交酯的制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)是一种非常有前景的可完全生物降解的生物基高分子材料。高分子量PLA通常是通过乳酸的环状二聚体丙交酯作为聚合单体经过开环聚合反应获得，所以也称聚丙交酯。乳酸有两种光学异构体：L-乳酸和D-乳酸，相应的丙交酯有三种光学异构体：meso-丙交酯，D-丙交酯和L-丙交酯。通过这些丙交酯的开环聚合可获得聚L-丙交酯(PLLA)、聚D-丙交酯(PDLA)、聚(meso-co-D-co-L-丙交酯)(PDLLA)。纯的PLLA或PDLA熔点可达到180℃，具有高结晶性和高强度的特性，而纯的PLLA/PDLA的立体复合物熔点可达到230℃以上，具有更高的强度和模量。
但PLLA中常常由于聚合单体L-丙交酯中含有少量的meso-丙交酯或D-丙交酯成分而导致熔点和结晶性降低，直至转化为无定型材料。同样，PDLA中也常常由于聚合单体D-丙交酯中含有少量的meso-丙交酯或L-丙交酯成分而导致熔点和结晶性降低，直至转化为无定型材料。因此，长期以来，人们一直致力于寻找各种方法获得高纯度的PLLA及PDLA。
然而，要获得高光学纯度的PLLA或PDLA的前提是必须首先获得高光学纯度的L-丙交酯或D-丙交酯。现有技术是采用熔融结晶或溶剂重结晶法，制备高纯度的L-丙交酯或D-丙交酯。其中，熔融结晶目前已经实现工业化生产，但熔融结晶法需要多次的熔融和结晶过程，生产能耗较高。溶剂重结晶适于小规模的实验室过程，溶剂重结晶的缺点是不但要消耗大量的溶剂，而且其产品收率也较低。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种高光学纯度丙交酯的制备方法，该方法工艺简单且收率较高。
本发明提供了一种高光学纯度丙交酯的制备方法，包括：
在真空条件下，将丙交酯原料加热至40℃～95℃，脱除meso-丙交酯，得到高光学纯度丙交酯；所述丙交酯原料为meso-丙交酯与L-丙交酯的混合物或meso-丙交酯与D-丙交酯的混合物。
优选的，所述丙交酯原料中meso-丙交酯的质量百分含量为1％～40％。
优选的，所述丙交酯原料中meso-丙交酯的质量百分含量为2％～20％。
优选的，所述加热的温度为60℃～90℃。
优选的，所述脱除meso-丙交酯的时间为0.5～12h。
优选的，所述脱除meso-丙交酯的时间为2～8h。
优选的，所述真空条件的真空度为-0.09～-0.1MPa。
本发明提供了一种高光学纯度丙交酯的制备方法，包括：在真空条件下，将丙交酯原料加热至40℃～95℃，脱除meso-丙交酯，得到高光学纯度丙交酯；所述丙交酯原料为meso-丙交酯与L-丙交酯的混合物或meso-丙交酯与D-丙交酯的混合物。与现有技术相比，本发明在真空条件下从meso-丙交酯与L-丙交酯的混合物或meso-丙交酯与D-丙交酯的混合物中脱除meso-丙交酯成分，从而获得高纯度的L-丙交酯或D-丙交酯，制备方法简单，成本低，且收率较高，适用于工业化大规模应用。
实验表明，采用本发明方法制备高光学纯度丙交酯的收率为80％～97％。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种高光学纯度丙交酯的制备方法，包括：在真空条件下，将丙交酯原料加热至40℃～95℃，脱除meso-丙交酯，得到高光学纯度丙交酯；所述丙交酯原料为meso-丙交酯与L-丙交酯的混合物或meso-丙交酯与D-丙交酯的混合物。
本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
所述丙交酯原料为meso-丙交酯与L-丙交酯的混合物或meso-丙交酯与D-丙交酯的混合物，即丙交酯原料中仅含有D-丙交酯或L-丙交酯中的一种；所述丙交酯原料中meso-丙交酯的质量百分含量优选为1％～40％，更优选为2％～30％，最优选为2％～20％；在本发明提供的一些实施例中，所述丙交酯原料中meso-丙交酯的质量百分含量为1.45％；在本发明提供的一些实施例中，所述丙交酯原料中meso-丙交酯的质量百分含量为4.81％；在本发明提供的一些实施例中，所述丙交酯原料中meso-丙交酯的质量百分含量为5.46％；在本发明提供的一些实施例中，所述丙交酯原料中meso-丙交酯的质量百分含量为9.37％；在本发明提供的一些实施例中，所述丙交酯原料中meso-丙交酯的质量百分含量为11.03％；在本发明提供的另一些实施例中，所述丙交酯原料中meso-丙交酯的质量百分含量为20.34％。所述丙交酯原料中D-丙交酯或L-丙交酯的质量百分含量优选为60％～99％，更优选为70％～98％，再优选为80％～98％；在本发明提供的一些实施例中，所述丙交酯原料中L-丙交酯的质量百分含量为79.47％；在本发明提供的一些实施例中，所述丙交酯原料中L-丙交酯的质量百分含量为88.79％；在本发明提供的一些实施例中，所述丙交酯原料中L-丙交酯的质量百分含量为94.36％；在本发明提供的另一些实施例中，所述丙交酯原料中L-丙交酯的质量百分含量为98.37％；在本发明提供的一些实施例中，所述丙交酯原料中D-丙交酯的质量百分含量为90.48％；在本发明提供的另一些实施例中，所述丙交酯原料中D-丙交酯的质量百分含量为95.07％。
在真空条件下，将丙交酯原料加热至40℃～95℃，脱除meso-丙交酯，得到高光学纯度丙交酯；所述加热的温度优选为50℃～90℃，更优选为60℃～90℃，再优选为60℃～85℃；在本发明提供的一些实施例中，所述加热的温度为90℃；在本发明提供的一些实施例中，所述加热的温度为80℃；在本发明提供的一些实施例中，所述加热的温度为70℃；在本发明提供的另一些实施例中，所述加热的温度为60℃；所述真空条件的真空度优选为-0.09～-0.1MPa；所述脱除meso-丙交酯的时间优选为0.5～12h，更优选为2～8h；在本发明提供的一些实施例中，所述脱除meso-丙交酯的时间为2h；在本发明提供的一些实施例中，所述脱除meso-丙交酯的时间为3h；在本发明提供的一些实施例中，所述脱除meso-丙交酯的时间为4h；在本发明提供的一些实施例中，所述脱除meso-丙交酯的时间为5h；在本发明提供的一些实施例中，所述脱除meso-丙交酯的时间为6h；在本发明提供的一些实施例中，所述脱除meso-丙交酯的时间为8h。
按照本发明，得到的高光学纯度丙交酯中meso-丙交酯的质量百分含量小于1.3％，且光学纯度大于98.5％，即其中L-丙交酯或D-丙交酯的质量百分含量大于98.5％。
在本发明中，丙交酯的光学纯度采用气相色谱法(GC)进行测定，并以L-丙交酯或D-丙交酯的质量百分含量表示。
在本发明的中，制备高光学纯度丙交酯的回收率以L-或D-丙交酯回收率计算，计算公式如下：
Figure BDA0001236061760000041
RLLA％——L-丙交酯回收率；mLLA，P——获得的高纯L-丙交酯的质量；LLA％P——获得的高纯L-丙交酯中L-丙交酯的质量百分含量；mLLA，R——投入原料meso-丙交酯和L-丙交酯混合物的质量；LLA％R——投入原料meso-丙交酯和L-丙交酯混合物中L-丙交酯的质量百分含量。
Figure BDA0001236061760000042
RDLA％——D-丙交酯回收率；mDLA，P——获得的高纯D-丙交酯的质量；DLA％P——获得的高纯D-丙交酯中D-丙交酯的质量百分含量；mDLA，R——投入原料meso-丙交酯和D-丙交酯混合物的质量；DLA％R——投入原料meso-丙交酯和D-丙交酯混合物中D-丙交酯的质量百分含量。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种高光学纯度丙交酯的制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
原料为丙交酯1#粉末10g，置于100mL的烧杯中，放入真空烘箱中，真空烘箱温度设为90℃，真空度为-0.095～-0.1MPa，保持时间为2h，获得高光学纯度L-丙交酯。丙交酯1#和获得的高光学纯度L-丙交酯的GC分析数据，以及L-丙交酯的回收率见表1。
实施例2～6
按照实施例1的方法，只是改变温度和保持时间，获得高光学纯度L-丙交酯的GC分析数据以及L-丙交酯的收率见表1。
表1实施例1～6获得的高光学纯度的L-丙交酯的数据表
Figure BDA0001236061760000051
mLA为meso-丙交酯；LLA为L-丙交酯；Imp为丙交酯中的杂质。
实施例7～11
按照实施例1的方法，原料为丙交酯2#，改变温度和保持时间，丙交酯2#和获得的高光学纯L-丙交酯的GC分析数据以及L-丙交酯的回收率见表2。
表2实施例7～11获得的高光学纯度的L-丙交酯的数据表
Figure BDA0001236061760000052
mLA为meso-丙交酯；LLA为L-丙交酯；Imp为丙交酯中的杂质。
实施例12～15
按照实施例1的方法，原料为丙交酯3#，改变温度和保持时间，丙交酯3#和获得的高光学纯L-丙交酯的GC分析数据以及L-丙交酯的回收率见表3。
表3实施例12～15获得的高光学纯度的L-丙交酯的数据表
Figure BDA0001236061760000053
Figure BDA0001236061760000061
mLA为meso-丙交酯；LLA为L-丙交酯；Imp为丙交酯中的杂质。
实施例16～17
按照实施例1的方法，原料为丙交酯4#，改变温度和保持时间，丙交酯4#和获得高光学纯L-丙交酯的GC分析数据以及L-丙交酯的回收率见表4。
表4实施例16～17获得的高光学纯度的L-丙交酯的数据表
Figure BDA0001236061760000062
mLA为meso-丙交酯；LLA为L-丙交酯；Imp为丙交酯中的杂质。
实施例18～19
按照实施例1的方法，原料为丙交酯5#，改变温度和保持时间，丙交酯5#和获得高光学纯D-丙交酯的GC分析数据以及D-丙交酯的回收率见表5。
表5实施例18～19获得的高光学纯度的D-丙交酯的数据表
Figure BDA0001236061760000063
mLA为meso-丙交酯；DLA为D-丙交酯；Imp为丙交酯中的杂质。
实施例20～21
按照实施例1的方法，原料为丙交酯6#，改变温度和保持时间，丙交酯6#和获得高光学纯D-丙交酯的GC分析数据以及D-丙交酯的回收率见表6。
表6实施例20～21获得的高光学纯度的D-丙交酯的数据表
Figure BDA0001236061760000064
Figure BDA0001236061760000071
mLA为meso-丙交酯；DLA为D-丙交酯；Imp为丙交酯中的杂质。

Claims (3)

1.一种高光学纯度丙交酯的制备方法，其特征在于，包括：
在真空条件下，将丙交酯原料加热至60℃~90℃，脱除meso-丙交酯，得到高光学纯度丙交酯；所述丙交酯原料为meso-丙交酯与L-丙交酯的混合物或meso-丙交酯与D-丙交酯的混合物；
所述真空条件的真空度为-0.09~-0.1 MPa；
所述丙交酯原料中meso-丙交酯的质量百分含量为1%~20%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脱除meso-丙交酯的时间为0.5~12 h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脱除meso-丙交酯的时间为2~8h。
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