CN109400574A - 一种粗交酯的提纯方法及应用 - Google Patents
一种粗交酯的提纯方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种粗交酯的提纯方法，包括以下步骤：A)将粗交酯与溶剂在60～150℃下混合，得到混合溶液；所述溶剂选自ε‑己内酯、δ‑戊内酯和γ‑戊内酯中的一种或几种；B)将所述混合溶液冷却析晶，离心分离后得到纯化后的交酯。本发明提供的提纯方法可有效除去粗丙交酯中的meso‑丙交酯和酸性杂质，还可有效除去粗乙交酯中的酸性杂质，最终得到交酯纯度较高，为聚合级交酯，同时，收率较高。另外，本发明得到的纯化后的交酯不用脱除微量残留的溶剂，可直接进行聚合，残留溶剂可以得到有效利用。
Description
技术领域
本发明涉及高分子合成技术领域，尤其涉及一种粗交酯的提纯方法及应 用。
背景技术
聚乳酸或聚乙交酯是可降解聚酯，具有良好的力学强度和可加工性能， 可部分替代传统的石油基塑料。聚乳酸目前已实现规模化生产，成本不断降 低，而废弃的聚乳酸可在土壤中生物降解，有望解决“白色污染”的环境难题。 聚乳酸的工业化生产，通常是由L-乳酸经过低聚脱水、裂解制备丙交酯、纯 制后聚合级L-丙交酯经由开环聚合制备聚L-乳酸。同样，聚乙交酯通过低聚 乙醇酸经过裂解制备乙交酯，乙交酯经过精制后开环聚合制备高分子量的聚 乙交酯。因此丙交酯单体或乙交酯单体的纯度，决定聚乳酸、聚乙交酯树脂 的分子量，因此单体纯度是聚合工艺的关键。
工业上，L-乳酸的低聚物经过裂解制备粗丙交酯，其组成含有90～97％L- 丙交酯，2～9％内消旋丙交酯(meso-LA)和少量乳酸及其低聚物。因此粗丙 交酯的纯制，主要是分离出meso-LA提高丙交酯的光学纯度，进而提高聚乳 酸的光学纯度，脱除乳酸及其低聚物，减少其对聚合影响，获得高分子量聚 乳酸。而乙醇酸没有手性结构，因此乙交酯的纯制主要是除去微量的酸性杂 质。交酯中丙交酯的研究较多，因此以丙交酯为例，介绍交酯的提纯方法。 目前提纯交酯的方法包括：1、精馏或者蒸馏提纯：利用沸点的差异，实现丙 交酯的分离(CN201510704926.3)；2、熔融结晶提纯：利用熔点的差异实现丙 交酯的分离(US6310218，CN108031141)；3、溶剂重结晶：利用组分在有机溶 剂中溶解度的不同实现分离(CN100343246，CN100343247，CN102875522)。 其中，溶剂重结晶方法采用溶剂溶解丙交酯后得到饱和丙交酯溶液，经冷却 后丙交酯晶体析出，利用过滤或者离心实现溶剂与晶体的分离提纯，整个生 产工艺简单，设备投资少，是一种重要分离提纯丙交酯的手段。
当前，重结晶提纯丙交酯的方法，采用有机溶剂包括乙酸乙酯、乙醇等， 先形成丙交酯的溶液，然后溶液降温使得丙交酯结晶析出，达到纯制目的。 然而，少量残存于纯制丙交酯中的溶剂，在高温聚合阶段会受热形成蒸气影 响生产，因而，需在聚合工艺前除去。现有技术脱除残留溶剂多采用减压抽 真空的办法，能耗较高，生产效率较低，脱除效率有待于提高；另外残留溶 剂难以回收，污染环境。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种粗交酯的提纯方法及 应用，采用本发明提供的提纯方法不仅可以获得高纯度和高收率的交酯，同 时残留溶剂可以得到有效利用。
本发明提供了一种粗交酯的提纯方法，包括以下步骤：
A)将粗交酯与溶剂在60～150℃下混合，得到混合溶液；所述溶剂选自ε- 己内酯、δ-戊内酯和γ-戊内酯中的一种或几种；
B)将所述混合溶液冷却析晶，离心分离后得到纯化后的交酯。
优选的，所述粗交酯包括粗丙交酯或粗乙交酯。
优选的，所述粗丙交酯包括70～99wt％的丙交酯、0.5～25wt％的内消旋 meso-丙交酯和0.5～5wt％的乳酸及低聚乳酸；所述粗丙交酯中各组分含量之 和为100％。
优选的，所述粗丙交酯中游离羧基总含量为10～412mmol/kg。
优选的，所述粗乙交酯包括85～99wt％的乙交酯和0.5～15wt％的乳酸及 低聚乳酸；所述粗乙交酯中各组分含量之和为100％；
所述粗乙交酯中游离羧基总含量为10～412mmol/kg。
优选的，所述粗交酯与溶剂的质量比为1～15：1。
优选的，所述冷却析晶的温度为-5～40℃；
所述冷却析晶的冷却速率为1.0～100.0℃/min。
优选的，还包括：
将所述纯化后的交酯继续按照步骤A)和步骤B)进行提纯，得到进一 步提纯的交酯。
本发明还提供了一种聚乳酸的制备方法，包括以下步骤：
a1)将粗交酯与溶剂在60～150℃下混合，得到混合溶液；所述溶剂选自ε- 己内酯、δ-戊内酯和γ-戊内酯中的一种或几种；所述粗交酯为粗丙交酯；
a2)将所述混合溶液冷却析晶，离心分离后得到纯化后的丙交酯；
a3)将所述纯化后的丙交酯在催化剂存在的条件下进行本体聚合，得到 聚乳酸。
本发明还提供了一种聚乙交酯的制备方法，包括以下步骤：
a1)将粗交酯与溶剂在60～150℃下混合，得到混合溶液；所述溶剂选自ε- 己内酯、δ-戊内酯和γ-戊内酯中的一种或几种；所述粗交酯为粗乙交酯；
a2)将所述混合溶液冷却析晶，离心分离后得到纯化后的乙交酯；
a3)将所述纯化后的乙交酯在催化剂存在的条件下进行本体聚合，得到 聚乙交酯。
本发明提供了一种粗交酯的提纯方法，包括以下步骤：A)将粗交酯与溶 剂在60～150℃下混合，得到混合溶液；所述溶剂选自ε-己内酯、δ-戊内酯和 γ-戊内酯中的一种或几种；B)将所述混合溶液冷却析晶，离心分离后得到 纯化后的交酯。本发明提供的提纯方法可有效除去粗丙交酯中的meso-丙交酯 和酸性杂质，还可有效除去粗乙交酯中的酸性杂质，最终得到交酯纯度较高， 为聚合级交酯，同时，收率较高。实验结果表明，本发明最终获得的提纯后 的丙交酯中，meso-丙交酯的含量不高于3.6wt％，溶剂残留量不高于1.8wt％，游离羧基的含量不超过91.2mmol/kg，纯化后的丙交酯的收率不低于65.0％； 提纯后的乙交酯中，乙醇酸及低聚乙醇酸不高于0.4wt％，溶剂残留率不超过 1.1wt％，游离羧基的含量不高于72.6mmol/kg，纯化后的乙交酯的收率不低 于67.0％。
另外，本发明得到的纯化后的交酯不用脱除微量残留的溶剂，可直接进 行聚合。残留的溶剂可以直接与提纯后的交酯共聚合，并获得相应的聚酯材 料，因而，残留溶剂可以得到有效利用。与采用普通溶剂重结晶方法相比， 本发明的提纯方法中，无需进行残留溶剂的脱除工艺，降低了成本，仍然可 以获得较高收率和纯度的交酯，同时，解决了残留溶剂导致聚合过程中产生 气泡的问题，避免影响聚合工艺和产品。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述， 显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。 基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下 所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种粗交酯的提纯方法，包括以下步骤：
A)将粗交酯与溶剂在60～150℃下混合，得到混合溶液；所述溶剂选自ε- 己内酯、δ-戊内酯和γ-戊内酯中的一种或几种；
B)将所述混合溶液冷却析晶，离心分离后得到纯化后的交酯。
本发明中，所述粗交酯优选包括粗丙交酯或粗乙交酯。
所述粗丙交酯优选包括丙交酯和meso-丙交酯，所述丙交酯包括L-丙交 酯和D-丙交酯中的一种或两种，本发明对此并无特殊的限制。
本发明的实施例中，所述粗丙交酯中的丙交酯的含量为70～99wt％。在 本发明的某些实施例中，所述粗丙交酯中丙交酯的含量为92.5wt％或99.1 wt％。
本发明的实施例中，所述粗丙交酯中的meso-丙交酯的含量为0.5～25 wt％。在本发明的某些实施例中，所述粗丙交酯中meso-丙交酯的含量为6.1 wt％或0.5wt％。
本发明的实施例中，所述粗丙交酯中的酸性杂质包括乳酸及低聚乳酸， 属于含有羧基的杂质，其含量可以以游离的羧基计算。本发明的实施例中， 所述粗丙交酯中游离羧基的含量为10～412mmol/kg。在本发明的某些实施例 中，所述粗丙交酯中游离羧基的含量为412mmol/kg、213mmol/kg、111.2 mmol/kg、100mmol/kg或230mmol/kg。本发明的实施例中，所述粗丙交酯中 乳酸及低聚乳酸的含量为0.5～5wt％。在本发明的某些实施例中，所述粗丙交 酯中乳酸及低聚乳酸的含量为1.4wt％。
所述粗丙交酯中各组分含量之和为100％。
本发明的实施例中，所述粗乙交酯包括乙交酯。本发明的实施例中，所 述粗乙交酯中乙交酯的含量为85～99wt％。在本发明的某些实施例中，所述粗 乙交酯中乙交酯的含量为96.5wt％或98.5wt％。
本发明的实施例中，所述粗乙交酯中的酸性杂质包括羟基酸及低聚羟基 酸。本发明的实施例中，所述羟基酸为乙醇酸，所述低聚羟基酸为低聚乙醇 酸。所述羟基酸及低聚羟基酸属于含有羧基的杂质，其含量可以以游离的羧 基计算。本发明的实施例中，所述粗乙交酯中游离羧基的含量为10～412mmol/kg。在本发明的某些实施例中，所述粗乙交酯中游离羧基的含量 为380mmol/kg、200mmol/kg或100mmol/kg。本发明的实施例中，所述粗乙交酯中羟基酸及低聚羟基酸的含量为0.5～15wt％。在本发明的某些实施例中， 所述粗乙交酯中羟基酸及低聚羟基酸的含量为3.5wt％或1.5wt％。
所述粗乙交酯中各组分含量之和为100％。
在本发明中，所述溶剂选自ε-己内酯、δ-戊内酯和γ-戊内酯中的一种或 几种。所述粗交酯与溶剂的质量比优选为1～15：1。在本发明的某些实施例中， 所述粗交酯与溶剂的质量比为1：1、5：1或10：1。
本发明将粗交酯与溶剂在60～150℃下混合，得到混合溶液。
所述混合的温度为60～150℃，优选为80～120℃。在本发明的某些实施例 中，所述混合的温度为80℃、100℃或120℃。本发明对所述混合的时间并无特 殊的限制，能够将粗交酯完全溶解即可。本发明的实施例中，所述混合在密 闭的环境中进行。在本发明的某些实施例中，所述混合的容器为磨口三口瓶， 具体的操作中，可以配有温度计，且选择洁净干燥的磨口三口瓶。
得到混合溶液后，将所述混合溶液冷却析晶，离心分离后得到纯化后的 交酯。
在本发明中，所述冷却析晶的温度优选为-5～40℃。在本发明的某些实施 例中，所述冷却析晶的温度为20℃、10℃、0℃或-3℃。所述冷却析晶的冷却速 率优选为1.0～100.0℃/min。在本发明的某些实施例中，所述冷却析晶的冷却速 率为20℃/min、30℃/min或10℃/min。
本发明的实施例中，所述冷却析晶后，还包括在-3～20℃冷却放置0.1～6.0h。 在本发明的某些实施例中，所述冷却放置的温度为20℃、10℃、0℃或-3℃。 在本发明的某些实施例中，所述冷却放置的时间为0.3h、0.6h或1.0h。
本发明的实施例中，所述冷却放置后，还包括通过倾析法除去冷却析晶 后的上清液，然后进行离心分离，除去溶剂母液。
所述离心分离的转速优选为1000～9000转/分，更优选为6000～9000转/ 分。在本发明的某些实施例中，所述离心分离的转速为3000转/分或9000转/ 分。所述离心分离的时间优选为1～30min，更优选为10～15min。在本发明的 某些实施例中，所述离心分离的时间为15min或30min。
得到纯化后的交酯后，本发明优选还包括：将所述纯化后的交酯继续按 照步骤A)和步骤B)进行提纯，得到进一步提纯的交酯。
具体的，优选为：所述提纯方法还包括步骤C)，所述步骤C)包括：
将纯化后的交酯与溶剂在60～150℃下混合，得到混合溶液经冷却析晶， 离心分离后得到进一步提纯的交酯；
所述溶剂选自ε-己内酯、δ-戊内酯和γ-戊内酯中的一种或几种。
所述纯化后的交酯与溶剂的质量比为1～15：1。在本发明的某些实施例中， 所述纯化后的交酯与溶剂的质量比为1：1、5：1或10：1。
所述原料组分和工艺参数同上，在此不再赘述。
本发明提供了一种聚乳酸的制备方法，包括以下步骤：
a1)将粗丙交酯与溶剂在60～150℃下混合，得到混合溶液；所述溶剂选 自ε-己内酯、δ-戊内酯和γ-戊内酯的一种或几种；
a2)将所述混合溶液冷却析晶，离心分离后得到纯化后的丙交酯；
a3)将纯化后的丙交酯在催化剂存在的条件下进行本体聚合，得到聚乳 酸。
本发明提供的聚乳酸的制备方法先按照上文所述的提纯方法获得纯化后 的丙交酯，然后在催化剂存在的条件下，将所述纯化后的丙交酯进行本体聚 合，即可得到聚乳酸。
在本发明中，得到纯化后的丙交酯的步骤内容如前文所述，在此不再赘 述。本发明的实施例中，得到的纯化后的丙交酯中丙交酯的含量不低于95.4 wt％，meso-丙交酯的含量不高于3.6wt％，溶剂残留量不高于2.3wt％，游离 羧基的含量不超过91.2mmol/kg，纯化后的丙交酯的收率不低于65.0％。
本发明将上述方案得到的纯化后的丙交酯在催化剂的催化作用下，进行 本体聚合，得到聚乳酸。其中，所述催化剂优选为锡类催化剂，更优选包括 辛酸亚锡、苯甲酸亚锡、氯化亚锡、氧化亚锡和溴化亚锡中的一种或多种， 最优选为辛酸亚锡。所述催化剂的用量优选为纯化后的丙交酯质量的 0.01％～0.8％，更优选为0.1％～0.5％，最优选为0.2％～0.4％。在本发明的实施 例中，所述聚合的温度可为120～150℃，优选为130～140℃。所述聚合的时间 可为22～30h，优选为24～28h。在本发明的一个优选实施例中，所述聚合的温度为130℃，时间为24h。
聚合反应结束后，本发明实施例将得到的聚乳酸溶解在适量的二氯甲烷 中，然后用无水乙醇进行沉淀和洗涤，得到聚乳酸产品。采用凝胶渗透色谱 法(GPC)进行测定，本发明实施例制备得到的聚乳酸的重均分子量(Mw) 为32～160kg/mol，分子量分布指数(PDI)为1.5～2.0。
本发明提供了一种聚乙交酯的制备方法，包括以下步骤：
a1)将粗乙交酯与溶剂在60～150℃下混合，得到混合溶液；所述溶剂选 自ε-己内酯、δ-戊内酯和γ-戊内酯中的一种或几种；
a2)将所述混合溶液冷却析晶，离心分离后得到纯化后的乙交酯；
a3)将纯化后的乙交酯在催化剂存在的条件下进行本体聚合，得到聚乙 交酯。
本发明提供的聚乙交酯的制备方法先按照上文所述的提纯方法获得纯化 后的乙交酯，然后在催化剂存在的条件下，将所述纯化后的乙交酯进行本体 聚合，即可得到聚乙交酯。
在本发明中，得到纯化后的乙交酯的步骤内容如前文所述，在此不再赘 述。本发明的实施例中，得到的纯化后的乙交酯中，纯化后的乙交酯中乙交 酯的含量不低于98.5wt％，乙醇酸及低聚乙醇酸不高于0.4wt％，溶剂残留率 不超过1.1wt％，游离羧基的含量不高于72.6mmol/kg，纯化后的乙交酯的收 率不低于67.0％。
本发明将上述方案得到的纯化后的乙交酯在催化剂的催化作用下，进行 本体聚合，得到聚乙交酯。其中，所述催化剂优选为锡类催化剂，更优选包 括辛酸亚锡、苯甲酸亚锡、氯化亚锡、氧化亚锡和溴化亚锡中的一种或多种， 最优选为辛酸亚锡。所述催化剂的用量优选为纯化后的乙交酯质量的 0.01％～0.8％，更优选为0.1％～0.5％，最优选为0.2％～0.4％。在本发明的实施 例中，所述聚合的温度可为120～150℃，优选为130～140℃。所述聚合的时间 可为22～30h，优选为24～28h。在本发明的一个优选实施例中，所述聚合的温 度为130℃，时间为24h。
聚合反应结束后，本发明实施例将得到的聚乙交酯溶解在适量的六氟异 丙醇中，然后用无水乙醇进行沉淀和洗涤，得到聚乳酸产品。采用凝胶渗透 色谱法(GPC)进行测定，本发明实施例制备得到的聚乙交酯的重均分子量 (Mw)为38～160kg/mol，分子量分布指数(PDI)为1.5～1.9。
本发明对上述所采用的原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
本发明提供了一种粗交酯的提纯方法，包括以下步骤：A)将粗交酯与溶 剂在60～150℃下混合，得到混合溶液；所述溶剂选自ε-己内酯、δ-戊内酯和 γ-戊内酯中的一种或几种；B)将所述混合溶液冷却析晶，离心分离后得到 纯化后的交酯。本发明提供的提纯方法可有效除去粗丙交酯中的meso-丙交酯 和酸性杂质，还可有效除去粗乙交酯中的酸性杂质，最终得到交酯纯度较高， 为聚合级交酯，同时，收率较高。实验结果表明，本发明最终获得的提纯后 的丙交酯中，meso-丙交酯的含量不高于3.6wt％，溶剂残留量不高于1.8wt％，游离羧基的含量不超过91.2mmol/kg，纯化后的丙交酯的收率不低于65.0％； 提纯后的乙交酯中，乙醇酸及低聚乙醇酸不高于0.4wt％，溶剂残留率不超过 1.1wt％，游离羧基的含量不高于72.6mmol/kg，纯化后的乙交酯的收率不低 于67.0％。
另外，本发明得到的纯化后的交酯不用脱除微量残留的溶剂，可直接进 行聚合。残留的溶剂内酯可以直接与提纯后的交酯进行开环共聚合，并获得 相应的聚酯材料，因而，残留溶剂可以得到有效利用。与采用普通溶剂重结 晶方法相比，本发明的提纯方法中，无需进行残留溶剂的脱除工艺，降低了 成本，仍然可以获得较高收率和纯度的交酯，同时，解决了残留溶剂导致聚 合过程中产生气泡的问题，避免影响聚合工艺和产品。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种粗交酯的 提纯方法及应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的 限定。
实施例1
粗乙交酯中，乙交酯的含量为96.5wt％，羟基酸及低聚羟基酸为3.5wt％， 游离羧基的含量为380mmol/kg。
在密闭的配有温度计且洁净干燥的磨口三口瓶中加入粗乙交酯100g和ε -己内酯100g，加热至100℃，使粗乙交酯完全溶解在ε-己内酯中，以20℃/min 冷却至20℃，乙交酯结晶析出，然后在20℃冷却放置0.3h，通过倾析法除去 上清液，然后以3000转/分离心分离30min，除去残余的ε-己内酯母液，获 得纯化后的乙交酯。
经检测可知，纯化后的乙交酯中乙交酯的含量为98.5wt％，乙醇酸及低 聚乙醇酸为0.4wt％，ε-己内酯残留率为1.1wt％，游离羧基的含量为72.6 mmol/kg，纯化后的乙交酯的收率为67.0％。
获得的纯化后的乙交酯在0.3wt％的辛酸亚锡催化作用下，在130℃聚合 24h，获得的聚乙交酯溶解在适量的六氟异丙醇中，然后用无水乙醇进行沉淀 和洗涤，得到高分子量的聚乙交酯产品。经测定，聚乙交酯产品的重均分子 量为38kg/mol，分子量分布指数为1.8。
实施例2
粗乙交酯中，乙交酯的含量为98.5wt％，乙醇酸及低聚乙醇酸为1.5wt％， 游离羧基的含量为200mmol/kg。
在密闭的配有温度计且洁净干燥的磨口三口瓶中加入粗乙交酯100g和γ -戊内酯100g，加热至120℃，使粗乙交酯完全溶解在γ-戊内酯中，以30℃/min 冷却至0℃，乙交酯结晶析出，然后在0℃冷却放置0.6h，通过倾析法除去上 清液，然后以3000转/分离心分离30min，除去残余的γ-戊内酯母液，获得 纯化后的乙交酯。
经检测可知，纯化后的乙交酯中乙交酯的含量为99.1wt％，乙醇酸及低 聚乙醇酸为0.1wt％，游离羧基的含量为13.2mmol/kg，γ-戊内酯残留量0.8 wt％，纯化后的乙交酯的收率为81％。
获得的纯化后的乙交酯在0.3wt％的辛酸亚锡催化作用下，在130℃聚合 24h，获得的聚乙交酯溶解在适量的六氟异丙醇中，然后用无水乙醇进行沉淀 和洗涤，得到高分子量的聚乙交酯产品。经测定，聚乙交酯产品的重均分子 量为128kg/mol，分子量分布指数为1.5。
实施例3
粗乙交酯中，乙交酯的含量为98.5wt％，乙醇酸及低聚乙醇酸为1.5wt％， 游离羧基的含量为100mmol/kg。
在密闭的配有温度计且洁净干燥的磨口三口瓶中加入粗乙交酯100g和δ -戊内酯20g，加热至80℃，使粗乙交酯完全溶解在δ-戊内酯中，以10℃/min 冷却至-3℃，乙交酯结晶析出，然后在-3℃冷却放置0.3h，通过倾析法除去上 清液，然后以3000转/分离心分离30min，除去残余的δ-戊内酯母液，获得 纯化后的乙交酯。
经检测可知，纯化后的乙交酯中乙交酯的含量为98.8wt％，乙醇酸及低聚 乙醇酸为0.2wt％，δ-戊内酯残留量1.0wt％。游离羧基的含量为23mmol/kg， 纯化后的乙交酯的收率为93％。
获得的纯化后的乙交酯在0.3wt％的辛酸亚锡催化作用下，在130℃聚合 24h，获得的聚乙交酯溶解在适量的六氟异丙醇中，然后用无水乙醇进行沉淀 和洗涤，得到高分子量的聚乙交酯产品。经测定，聚乙交酯产品的重均分子 量为98kg/mol，分子量分布指数为1.5。
实施例4
粗L-丙交酯中，L-丙交酯的含量为92.5wt％，meso-丙交酯的含量为6.1 wt％，乳酸及低聚乳酸为1.4wt％，游离羧基的含量为412mmol/kg。
在密闭的配有温度计且洁净干燥的磨口三口瓶中加入粗L-丙交酯100g和 ε-己内酯100g，加热至100℃，使粗L-丙交酯完全溶解在ε-己内酯中，以 20℃/min冷却至20℃，丙交酯结晶析出，然后在20℃冷却放置0.3h，通过倾 析法除去上清液，然后以3000转/分离心分离30min，除去残余的ε-己内酯 母液，获得纯化后的丙交酯。
经检测可知，纯化后的丙交酯中L-丙交酯的含量为98.0wt％，meso-丙交 酯的含量为0.9wt％，ε-己内酯残留量1.1wt％，游离羧基的含量为32.9 mmol/kg，纯化后的丙交酯的收率为65.0％。
获得的纯化后的丙交酯在0.3wt％的辛酸亚锡催化作用下，在130℃聚合 24h，获得的聚乳酸溶解在适量的二氯甲烷中，然后用无水乙醇进行沉淀和洗 涤，得到高分子量的聚乳酸产品。经测定，聚乳酸产品的重均分子量为 56kg/mol，分子量分布指数为1.7。
实施例5
粗L-丙交酯中，L-丙交酯的含量为92.5wt％，meso-丙交酯的含量为6.1 wt％，乳酸及低聚乳酸为1.4wt％。游离羧基的含量为412mmol/kg。
在密闭的配有温度计且洁净干燥的磨口三口瓶中加入粗L-丙交酯100g和 ε-己内酯20g，加热至100℃，使粗L-丙交酯完全溶解在ε-己内酯中，以10℃ /min冷却至10℃，丙交酯结晶析出，然后在10℃冷却放置0.3h，通过倾析法 除去上清液，然后以9000转/分离心分离15min，除去残余的ε-己内酯母液， 获得纯化后的丙交酯。
经检测可知，纯化后的丙交酯中L-丙交酯的含量为96.5wt％，meso-丙交 酯的含量为1.7wt％，ε-己内酯残留量1.8wt％，游离羧基的含量为74.4 mmol/kg，纯化后的丙交酯的收率为83.0％。
获得的纯化后的丙交酯在0.3wt％的辛酸亚锡催化作用下，在130℃聚合 24h，获得的聚乳酸溶解在适量的二氯甲烷中，然后用无水乙醇进行沉淀和洗 涤，得到高分子量的聚乳酸产品。经测定，聚乳酸产品的重均分子量为 43kg/mol，分子量分布指数为1.9。
实施例6
粗L-丙交酯中，L-丙交酯的含量为92.5wt％，meso-丙交酯的含量为6.1 wt％，乳酸及低聚乳酸为1.4wt％，游离羧基的含量为412mmol/kg。
在密闭的配有温度计且洁净干燥的磨口三口瓶中加入粗L-丙交酯100g和 ε-己内酯10g，加热至100℃，使粗L-丙交酯完全溶解在ε-己内酯中，以10℃ /min冷却至0℃，丙交酯结晶析出，然后在0℃冷却放置0.3h，通过倾析法除 去上清液，然后以9000转/分离心分离15min，除去残余的ε-己内酯母液， 获得纯化后的丙交酯。
经检测可知，纯化后的丙交酯中L-丙交酯的含量为95.4wt％，meso-丙交 酯的含量为3.5wt％，游离羧基的含量为91.2mmol/kg，纯化后的丙交酯的收 率为90.0％，ε-己内酯残留量1.1％。
获得的纯化后的丙交酯在0.3wt％的辛酸亚锡催化作用下，在130℃聚合 24h，获得的聚乳酸溶解在适量的二氯甲烷中，然后用无水乙醇进行沉淀和洗 涤，得到高分子量的聚乳酸产品。经测定，聚乳酸产品的重均分子量为 32kg/mol，分子量分布指数为2.0。
实施例7
粗L-丙交酯中，L-丙交酯的含量为92.5wt％，meso-丙交酯的含量为6.1 wt％，乳酸及低聚乳酸为1.4wt％，游离羧基的含量为213mmol/kg。
在密闭的配有温度计且洁净干燥的磨口三口瓶中加入粗L-丙交酯100g和 δ-戊内酯20g，加热至120℃，使粗L-丙交酯完全溶解在δ-戊内酯中，以10℃ /min冷却至0℃，丙交酯结晶析出，然后在0℃冷却放置0.6h，通过倾析法除 去上清液，然后以3000转/分离心分离30min，除去残余的δ-戊内酯母液， 获得纯化后的丙交酯。
经检测可知，纯化后的丙交酯中L-丙交酯的含量为95.8wt％，meso-丙交 酯的含量为3.1wt％，δ-戊内酯残留量1.1wt％，游离羧基的含量为40.2 mmol/kg，纯化后的丙交酯的收率为91.0％。
获得的纯化后的丙交酯在0.3wt％的辛酸亚锡催化作用下，在130℃聚合 24h，获得的聚乳酸溶解在适量的二氯甲烷中，然后用无水乙醇进行沉淀和洗 涤，得到高分子量的聚乳酸产品。经测定，聚乳酸产品的重均分子量为 58kg/mol，分子量分布指数为2.0。
实施例8
粗D-丙交酯中，D-丙交酯的含量为92.5wt％，meso-丙交酯的含量为6.1 wt％，乳酸及低聚乳酸为1.4wt％，游离羧基的含量为100mmol/kg。
在密闭的配有温度计且洁净干燥的磨口三口瓶中加入粗D-丙交酯100g 和γ-戊内酯20g，加热至120℃，使粗D-丙交酯完全溶解在γ-戊内酯中，以 10℃/min冷却至0℃，丙交酯结晶析出，然后在0℃冷却放置0.6h，通过倾析 法除去上清液，然后以3000转/分离心分离30min，除去残余的γ-戊内酯母 液，获得纯化后的丙交酯。
经检测可知，纯化后的丙交酯中D-丙交酯的含量为95.8wt％，meso-丙交 酯的含量为3.0wt％，γ-戊内酯残留量1.2wt％，游离羧基的含量为 21.0mmol/kg，纯化后的丙交酯的收率为91.0％。
获得的纯化后的丙交酯在0.3wt％的辛酸亚锡催化作用下，在130℃聚合 24h，获得的聚乳酸溶解在适量的二氯甲烷中，然后用无水乙醇进行沉淀和洗 涤，得到高分子量的聚乳酸产品。经测定，聚乳酸产品的重均分子量为 54kg/mol，分子量分布指数为2.0。
实施例9
粗L-丙交酯中，L-丙交酯的含量为92.5wt％，meso-丙交酯的含量为6.1 wt％，乳酸及低聚乳酸为1.4wt％，游离羧基的含量为111.2mmol/kg。
在密闭的配有温度计且洁净干燥的磨口三口瓶中加入粗L-丙交酯100g和 ε-己内酯20g，加热至120℃，使粗L-丙交酯完全溶解在ε-己内酯中，以10℃ /min冷却至0℃，丙交酯结晶析出，然后在0℃冷却放置0.3h，通过倾析法除 去上清液，然后以3000转/分离心分离30min，除去残余的ε-己内酯母液， 获得纯化后的丙交酯。
经检测可知，纯化后的丙交酯中L-丙交酯的含量为95.4wt％，meso-丙交 酯的含量为3.6wt％，ε-己内酯残留量1.0wt％，游离羧基的含量为22.4 mmol/kg，纯化后的丙交酯的收率为92％。
获得的纯化后的丙交酯在0.3wt％的辛酸亚锡催化作用下，在130℃聚合 24h，获得的聚乳酸溶解在适量的二氯甲烷中，然后用无水乙醇进行沉淀和洗 涤，得到高分子量的聚乳酸产品。经测定，聚乳酸产品的重均分子量为 56kg/mol，分子量分布指数为1.8。
实施例10
在密闭的配有温度计且洁净干燥的磨口三口瓶中加入实施例9制备的纯 化后的丙交酯100g和ε-己内酯20g，加热至120℃，使实施例9制备的纯化 后的丙交酯完全溶解在ε-己内酯中，以10℃/min冷却至0℃，丙交酯结晶析 出，然后在0℃冷却放置0.3h，通过倾析法除去上清液，然后以3000转/分离 心分离30min，除去残余的ε-己内酯母液，获得进一步提纯的丙交酯。
经检测可知，进一步提纯的丙交酯中L-丙交酯的含量为97.6wt％，meso- 丙交酯的含量为1.6wt％，ε-己内酯残留量为0.8wt％，游离羧基的含量为14.8 mmol/kg，进一步提纯的丙交酯的收率为91％。
进一步提纯的丙交酯在0.3wt％的辛酸亚锡催化作用下，在130℃聚合 24h，获得的聚乳酸溶解在适量的二氯甲烷中，然后用无水乙醇进行沉淀和洗 涤，得到高分子量的聚乳酸产品。经测定，聚乳酸产品的重均分子量为 126kg/mol，分子量分布指数为1.6。
经实施例9和10两次纯化，提纯后的丙交酯的总收率为83.7％。
实施例11
吸潮后的L-丙交酯中，L-丙交酯的含量为99.1wt％，meso-丙交酯的含量 为0.5wt％，乳酸及低聚乳酸为0.4wt％，游离羧基的含量为230mmol/kg。
在密闭的配有温度计且洁净干燥的磨口三口瓶中加入吸潮后的L-丙交酯 100g和ε-己内酯20g，加热至100℃，使吸潮后的L-丙交酯完全溶解在ε- 己内酯中，以10℃/min冷却至-3℃，丙交酯结晶析出，然后在-3℃冷却放置 0.6h，通过倾析法除去上清液，然后以3000转/分离心分离30min，除去残余 的ε-己内酯母液，获得纯化后的丙交酯。
经检测可知，纯化后的丙交酯中L-丙交酯的含量为98.7wt％，meso-丙交 酯的含量为0.4wt％，ε-己内酯残留量为0.9wt％，游离羧基的含量为45 mmol/kg，纯化后的丙交酯的收率为94％。
获得的纯化后的丙交酯在0.3wt％的辛酸亚锡催化作用下，在130℃聚合 24h，获得的聚乳酸溶解在适量的二氯甲烷中，然后用无水乙醇进行沉淀和洗 涤，得到高分子量的聚乳酸产品。经测定，聚乳酸产品的重均分子量为 68.0kg/mol，分子量分布指数为1.7。
实施例12
在密闭的配有温度计且洁净干燥的磨口三口瓶中加入实施例11制备的纯 化后的丙交酯100g和ε-己内酯20g，加热至120℃，使实施例11制备的纯化 后的丙交酯完全溶解在ε-己内酯中，以10℃/min冷却至-3℃，丙交酯结晶析 出，然后在0℃冷却放置1.0h，通过倾析法除去上清液，然后以3000转/分离 心分离30min，除去残余的ε-己内酯母液，获得纯化后的丙交酯。
经检测可知，纯化后的丙交酯中L-丙交酯的含量为98.5wt％，meso-丙交 酯的含量为0.4wt％，ε-己内酯残留量为1.1wt％，游离羧基的含量为7.8 mmol/kg，纯化后的丙交酯的收率为93％。
获得的纯化后的丙交酯在0.3wt％的辛酸亚锡催化作用下，在130℃聚合 24h，获得的聚乳酸溶解在适量的二氯甲烷中，然后用无水乙醇进行沉淀和洗 涤，得到高分子量的聚乳酸产品。经测定，聚乳酸产品的重均分子量为120 kg/mol，分子量分布指数为1.8。
经实施例11和12两次纯化，提纯后的丙交酯的总收率为87.4％。
由以上实施例可知，本发明最终获得的提纯后的丙交酯中，meso-丙交酯 的含量不高于3.6wt％，溶剂残留量不高于1.8wt％，游离羧基的含量不超过 91.2mmol/kg，纯化后的丙交酯的收率不低于65.0％；提纯后的乙交酯中，乙 醇酸及低聚乙醇酸不高于0.4wt％，溶剂残留率不超过1.1wt％，游离羧基的 含量不高于72.6mmol/kg，纯化后的乙交酯的收率不低于67.0％。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用 本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易 见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下， 在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例， 而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种粗交酯的提纯方法，包括以下步骤：
A)将粗交酯与溶剂在60～150℃下混合，得到混合溶液；所述溶剂选自ε-己内酯、δ-戊内酯和γ-戊内酯中的一种或几种；
B)将所述混合溶液冷却析晶，离心分离后得到纯化后的交酯。
2.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，所述粗交酯包括粗丙交酯或粗乙交酯。
3.根据权利要求2所述的提纯方法，其特征在于，所述粗丙交酯包括70～99wt％的丙交酯、0.5～25wt％的内消旋meso-丙交酯和0.5～5wt％的乳酸及低聚乳酸；所述粗丙交酯中各组分含量之和为100％。
4.根据权利要求2所述的提纯方法，其特征在于，所述粗丙交酯中游离羧基总含量为10～412mmol/kg。
5.根据权利要求2所述的提纯方法，其特征在于，所述粗乙交酯包括85～99wt％的乙交酯和0.5～15wt％的乳酸及低聚乳酸；所述粗乙交酯中各组分含量之和为100％；
所述粗乙交酯中游离羧基总含量为10～412mmol/kg。
6.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，所述粗交酯与溶剂的质量比为1～15：1。
7.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，所述冷却析晶的温度为-5～40℃；
所述冷却析晶的冷却速率为1.0～100.0℃/min。
8.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，还包括：
将所述纯化后的交酯继续按照步骤A)和步骤B)进行提纯，得到进一步提纯的交酯。
9.一种聚乳酸的制备方法，包括以下步骤：
a1)将粗交酯与溶剂在60～150℃下混合，得到混合溶液；所述溶剂选自ε-己内酯、δ-戊内酯和γ-戊内酯中的一种或几种；所述粗交酯为粗丙交酯；
a2)将所述混合溶液冷却析晶，离心分离后得到纯化后的丙交酯；
a3)将所述纯化后的丙交酯在催化剂存在的条件下进行本体聚合，得到聚乳酸。
10.一种聚乙交酯的制备方法，包括以下步骤：
a1)将粗交酯与溶剂在60～150℃下混合，得到混合溶液；所述溶剂选自ε-己内酯、δ-戊内酯和γ-戊内酯中的一种或几种；所述粗交酯为粗乙交酯；
a2)将所述混合溶液冷却析晶，离心分离后得到纯化后的乙交酯；
a3)将所述纯化后的乙交酯在催化剂存在的条件下进行本体聚合，得到聚乙交酯。
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