JP2019026613A - 環状エステル類の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)含窒素芳香族化合物または三置換ホスフィンから選ばれる少なくとも1種と有機酸からなる塩であり、かつ、0.3mmol/Lメタノール溶液にしたときのpHが2以下である触媒の存在下に、式〔I〕
(2)含窒素芳香族化合物が、対応する共役酸のpKaが2以下の含窒素芳香族化合物である(1)に記載の製造方法。
(3)含窒素芳香族化合物が、2,6−ジクロロピリジン、3,5−ジクロロピリジン、2,5−ジクロロピリジン、2−クロロピリジン、または、ピラジンである(1)または(2)に記載の製造方法。
(4)三置換ホスフィンが、対応する共役酸のpKaが3以下の三置換ホスフィンである(1)〜(3)のいずれかに記載の製造方法。
(5)三置換ホスフィンが、トリフェニルホスフィンである(1)〜(4)のいずれかに記載の製造方法。
(6)有機酸が、トリフルオロメタンスルホン酸である(1)〜(5)のいずれかに記載の製造方法。
C3〜8のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。
直鎖若しくは分岐のC2〜20のアルキル基としては、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基などを挙げることができる。
本発明の製造方法に使用するα−ヒドロキシカルボン酸〔I〕は、水分含有量を少なくするために、使用前に脱水処理をしておくのが好ましい。具体的には、水分含有量が10質量%以下のものを使用するのが好ましく、1質量%以下のものを使用するのがより好ましく、実質的に水分を含まないものを使用するのがさらに好ましい。脱水処理する方法としては、トルエン、キシレン等の水と共沸する溶媒を用いて共沸脱水処理をする方法や、脱水剤で処理をする方法などが挙げられる。
直鎖若しくは分岐のC2〜20のアルキル基としては、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基などを挙げることができる。
本発明の製造方法で使用する触媒は、含窒素芳香族化合物または三置換ホスフィンから選ばれる少なくとも1種と有機酸からなる塩である。また、前記塩は、0.3mmol/Lメタノール溶液にしたときのpHが2以下を示すものである。このような触媒を用いることにより、副反応を少なくして、収率良く環状エステル類〔II〕を得ることができる。
本発明の製造方法で使用する有機溶媒は、特に限定されないが、原料であるα−ヒドロキシカルボン酸〔I〕や、目的物である環状エステル類〔II〕を溶解する溶媒が好ましい。本発明の製造方法の反応は、平衡反応であるため目的物の生成側に平衡を偏らせるためには、反応系内から水分を除去する必要がある。そのため、本発明で使用する有機溶媒は、水と混ざりにくく、また、水と共沸しやすい溶媒を選択するのが好ましい。水と混ざりにくいという観点からは、炭化水素系溶媒であるのが好ましく、さらに、水と共沸するため効率的に系内から水を除去できるという観点からは、炭化水素系溶媒の中でもトルエン、キシレンが好ましい。
反応は、70℃〜反応溶媒の沸点の範囲で行うのが好ましい。
反応後、反応溶液を通常採用される方法で処理することにより、環状エステル類〔II〕の粗生成物を得ることができる。得られた粗生成物は、再結晶等の有機合成反応において通常採用される精製方法により精製することができる。
dl-ロイシン酸(東京化成社製)、トリフェニルホスホニウムトリフルオロメタンスルホネートをトルエンに表1の量関係となるように加えた。トラップをトルエンで満たしたDean-Stark管を装着して、9時間還流させた。反応溶液の一部をスポイトで採取し、NMRチューブに移してCDCl3を加え、NMRを測定した。結果を表1に示す。
dl-ロイシン酸(東京化成社製)、触媒(基質1モルに対し触媒が3モル%となる量)をキシレンに表2の量関係となるように加えた。トラップをキシレンで満たしたDean-Stark管を装着して、還流させた。反応溶液の一部をスポイトで採取し、NMRチューブに移してCDCl3を加え、NMRを測定した。結果を表2に示す
実施例5〜12および比較例1〜4の結果から、触媒のpHが2以下であるとき収率が良いことがわかった。また、使用する含窒素芳香族化合物の対応する共役酸のpKaが2以下であるとき収率が良く、使用する三置換ホスフィンのpKaが3以下であるとき収率が良いことがわかる。
各α−ヒドロキシ酸(反応系中の基質濃度が0.06Mとなる量)、2,6−ジクロロピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート(基質1モルに対し触媒が3モル%となる量)をキシレンに加えた。トラップをキシレンで満たしたDean-Stark管を装着して、還流させた。反応溶液の一部をスポイトで採取し、NMRチューブに移してCDCl3を加え、NMRを測定した。結果を表3に示す。
Claims (6)
- 含窒素芳香族化合物が、対応する共役酸のpKaが2以下の含窒素芳香族化合物である請求項1に記載の製造方法。
- 含窒素芳香族化合物が、2,6−ジクロロピリジン、3,5−ジクロロピリジン、2,5−ジクロロピリジン、2−クロロピリジン、または、ピラジンである請求項1または2に記載の製造方法。
- 三置換ホスフィンが、対応する共役酸のpKaが3以下の三置換ホスフィンである請求項1〜3いずれか1項に記載の製造方法。
- 三置換ホスフィンが、トリフェニルホスフィンである請求項1〜4いずれか1項に記載の製造方法。
- 有機酸が、トリフルオロメタンスルホン酸である請求項1〜5いずれか1項に記載の製造方法。
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