KR101573115B1 - 알코올의 에스테르화 방법 - Google Patents

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Abstract

(a) 이온성 액체와 유기염기를 혼합하여 카르벤 촉매를 형성시키는 단계; (b) 상기 카르벤 촉매에 이산화탄소를 반응시켜 부가물을 형성시키는 단계; (c) 상기 부가물에 알릴 알코올을 반응시켜 중간체를 형성시키는 단계; (d) 상기 중간체의 탈양성자화 및 단편화 과정에 의해 알데하이드 화합물 및 포름산을 형성하는 단계; 및 (e) 상기 알데하이드 화합물과 상기 알릴 알코올의 산화환원 에스테르화를 통해 에스테르 생성물을 얻는 단계를 포함하는 알코올의 에스테르화 방법을 제공한다.

Description

알코올의 에스테르화 방법{Method for Esterification of Alcohols}
본 명세서에 개시된 기술은 알코올의 에스테르화 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 금속이 없는 조건에서 경제적이고 친환경적으로 알코올을 에스테르화하는 방법에 관한 것이다.
화학산업에서 대규모로 생산되는 에스테르 그룹을 지닌 화학약품, 약, 농약 및 고분자들의 경제적, 환경적 문제를 해결하고자 최근 고수율, 고효율의 에스테르 합성과 경제적 비용을 줄이고 친환경적 공법 개발에 대한 보고가 집중되고 있다. 보편적으로 쓰이는 에스테르 합성 방법은 첫째, 카르복실산(carboxylic acid) 유도체와 알코올(alcohol)의 반응; 둘째, 알데하이드(aldehyde)와 알코올의 산화 교차결합(oxidative cross-coupling) 또는 환원 에스테르화; 셋째, 전이금속을 촉매로 한 일산화탄소와 알코올의 교차결합; 넷째, 전이금속을 촉매로 한 알코올의 직접산화에스테르화(direct oxidative esterification)이다. 카르복실산에 의한 에스테르화는 고효율이지만 알데하이드와 알코올로부터 카르복실산 유도체를 얻기 위해 다량의 산화제가 쓰이는 추가적인 산화 공정이 필요로 하다. 경제적, 환경적인 관점에서는 알코올로부터의 직접적인 에스테르 합성이 적합하다. 알코올의 직접적인 에스테르 합성은 전이금속 촉매 하에 이루어지며, 전이금속 없이 N-헤테로사이클릭 카르벤(N-heterocyclic carbene) 촉매 하에 알코올을 이용한 에스테르 합성이 보고된 바 있다. 하지만 N-헤테로사이클릭 카르벤 촉매 하에 산화반응을 위해서는 대개 하이퍼밸런트 요오드(hypervalent iodine), 차아염소산염(hypochlorite) 및 산화금속(metal oxide)과 같은 산화제의 화학량론적인 양이 필요하다. 따라서 에스테르 합성을 위해 좀더 경제적이고 환경적합적인 공정이 요구된다.
A. Schoenberg, R. F. Heck, J. Org. Chem. 1974, 39, 3327-3331; J. Zhang, G. Leitus, Y. Ben-David, D. Milstein, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 10840-10841; D. Enders, T. Balensiefer, Acc. Chem. Res. 2004, 37, 534-541; K. Zeitler, Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 7506-7510; D. Enders, O. Niemeier, A. Henseler, Chem. Rev. 2007, 107, 5606-5655; B. E. Maki, A. Chan, E. M. Phillips, K. A. Scheidt, Org. Lett. 2007, 9, 371-374; B. E. Maki, A. Chan, E. M. Phillips, K. A. Scheidt, Tetrahedron 2009, 65, 3102-3109
본 발명은 전이금속 및 다량의 산화제를 사용하지 않으며 경제적이고 환경친화적인 신규한 알코올의 직접적인 에스테르화 방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여,
본 발명의 일 측면은 이온성 액체, 유기염기 및 알릴 알코올의 혼합 용액을 제공하는 단계; 및 상기 혼합 용액을 이산화탄소 기체 하에서 반응시키는 단계를 포함하는 알코올의 에스테르화 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 측면은 (a) 이온성 액체와 유기염기를 혼합하여 카르벤 촉매를 형성시키는 단계; (b) 상기 카르벤 촉매에 이산화탄소를 반응시켜 부가물을 형성시키는 단계; (c) 상기 부가물에 알릴 알코올을 반응시켜 중간체를 형성시키는 단계; (d) 상기 중간체의 탈양성자화 및 단편화 과정에 의해 알데하이드 화합물 및 포름산을 형성하는 단계; 및 (e) 상기 알데하이드 화합물과 상기 알릴 알코올의 산화환원 에스테르화를 통해 에스테르 생성물을 얻는 단계를 포함하는 알코올의 에스테르화 방법을 제공한다.
이온성 액체와 유기 염기를 이용하여, 이산화탄소 매개로 한 알코올의 에스테르화를 개발하였다. 이 원팟 방법은 이산화탄소 매개로 한 알코올의 산화 과정과 카르벤을 촉매로 한 에스테르화로 이루어져있다. 여기에서 카르벤은 이온성 액체와 DBU에서 생성된 것이다. 비록 이산화탄소는 다양한 화학 전환 공정에서 재생가능한 탄소원으로 사용되어 왔지만, 가벼운 산화제로서의 사용은 상대적으로 고온 및 고압에서의 불균일 촉매 반응으로 제한되어 있었다. 금속이 없는 조건에서 제안된 에스테르화는 유기합성분야의 이산화탄소 이용의 범위를 확대할 수 있을 것으로 기대된다. 게다가 이 방법은 금속이 없는 상태에서 환원제로서 알코올을 이용하여 포름산 생성을 하는 이산화탄소 환원법을 보여주고 있다.
도 1은 금속 착물없이 이산화탄소를 산화제로 이용하여 이온성 액체상에서 알코올을 에스테르로 직접 전환하는 과정을 나타낸다.
도 2는 이산화탄소 조건 하에서 알코올의 산화를 설명하기 위한 메커니즘을 나타낸다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 이산화탄소를 매개로 한 알코올의 직접적인 에스테르화 방법을 제공한다.
상기 에스테르화 방법은 이온성 액체, 유기염기 및 알릴 알코올의 혼합 용액을 제공하는 단계, 및 상기 혼합 용액을 이산화탄소 기체 하에서 반응시키는 단계를 포함한다.
상기 이온성 액체는 상기 유기염기와 함께 카르벤을 생성하는 역할을 한다. 상기 이온성 액체는 상온에서도 액체 상태를 나타내는 이온성 물질을 총칭하는 것으로, 양이온 성분과 음이온 성분을 가진다. 상기 이온성 액체의 양이온 성분으로는 암모늄 양이온, 피롤리디늄 양이온, 피페리디늄 양이온이나, 이미다졸리움 양이온, 피리디늄 양이온, 설포늄 양이온, 설포늄 양이온 등을 들 수 있다. 또한, 음이온 성분으로는 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 음이온, 비스(펜타플루오로에탄설포닐)이미드 음이온, 비스(플루오로설포닐)이미드 음이온, 트리플루오로메탄설포네이트 음이온, 메틸설페이트 음이온, 에틸설페이트 음이온, 메탄설포네이트 음이온, 에탄설포네이트 음이온, p-톨루엔설포네이트 음이온, 황산수소음이온, 테트라플루오로보레이트 음이온, 비스〔옥살라토(2-)〕보레이트 음이온, 트리플루오로(트리플루오로메틸)보레이트 음이온, 헥사플루오로포스페이트 음이온, 디메틸포스페이트 음이온, 디에틸포스페이트 음이온, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트 음이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 디시아나미드 음이온 등을 들 수 있다.
상기 양이온과 음이온의 조합을 통해 각종 이온성 액체를 선택할 수 있다. 입수의 용이함으로 고려할 때 피페리디늄염, 이미다졸리움염이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, N-메틸-N-프로필피페리디늄비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, N-메틸-N-프로필피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, N-메틸-N-부틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, N,N,N-트리메틸-N-프로필암모늄비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(플루오로메탄설포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 1-(2-메톡시에틸)-1-메틸피롤리디늄 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트 등을 선택할 수 있다.
한편, 상기 유기염기는 상기 알릴 알코올을 산화하고 상기 이온성 액체으로부터 카르벤을 생성하는 데 중요한 역할을 한다. 상기 염기는 이온성 액체의 수소를 뗄 수 있을 정도의 염기성을 가진 물질(무기카보네이트, 하이드록시 염기 등) 이라면 특별히 제한되지 않으나, 알릴 알코올과의 반응성 및 이온성 액체와의 반응성을 고려할 때 유기용매에 용해도가 큰 N-헤테로사이클릭 화합물이 바람직하다. 상기 유기염기의 구체적인 예로 1,8-다이아자바이사이클로운데크-7-엔(1,8-diazabicycloundec-7-ene, DBU), 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데크-5-엔(1,5,7-Triazabicylco[4.4.0]dec-5-ene, TBD) 및 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔(1,5-Diazabicylco[4.3.0]non-5-ene, DBN) 등을 들 수 있다
상기 알릴 알코올은
Figure 112013081942136-pat00001
로 표현되며, 여기서 상기 R은 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아르알킬(aralkyl), 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C5-C30 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C5-C30 헤테로아르알킬일 수 있다. 바람직하게는 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴이거나 치환 또는 비치환된 C5-C30 헤테로아릴일 수 있다. 이때 상기 아릴의 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 인데닐, 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 또한 상기 헤테로아릴의 구체적인 예로 퓨릴, 티오펜일, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아진일, 테트라진일, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 퓨라잔일, 피리딜, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일 등의 단환 헤테로아릴, 벤조퓨란일, 벤조티오펜일, 이소벤조퓨란일, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 벤조티아디아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 카바졸릴, 페난트리딘일, 벤조디옥솔릴 등의 다환식 헤테로아릴 및 이들의 상응하는 N-옥사이드(예를 들어, 피리딜 N-옥사이드, 퀴놀릴 N-옥사이드), 이들의 4차 염 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 기재된 "치환 또는 비치환된"이라는 표현에서 "치환"은 탄화수소 내의 수소 원자 하나 이상이 각각, 서로 독립적으로, 동일하거나 상이한 치환기로 대체되는 것을 의미한다. 유용한 치환기는 다음을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
이러한 치환기는, -F; -Cl; -Br; -CN; -NO2 -OH; -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C1-C20 알킬기; -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C1-C20 알콕시기; C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C6-C30 아릴기; C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C6-C30 헤테로아릴기; C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C5-C20 사이클로알킬기; C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C5-C30 헤테로사이클로알킬기; 및 -N(G1)(G2)으로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 이 때, 상기 G1 및 G2는 서로 독립적으로 각각 수소; C1-C10 알킬기; 또는 C1-C10 알킬기로 치환되거나 비치환된 C6-C30 아릴기일 수 있다.
몇몇 구현예에서, 상기 알릴 알코올 (
Figure 112013081942136-pat00002
) 외에도 RCH2OH 또는 RC(O)H를 반응물로 더 투입할 수 있다. 그 결과 여러 종류의 에스테르 혼합물이 형성될 수 있다.
도 1은 금속 착물없이 이산화탄소를 산화제로 이용하여 이온성 액체상에서 알코올을 에스테르로 직접 전환하는 과정을 나타낸다. 도 1을 참조하면, 이온성 액체와 유기 염기(organic base)의 반응은 이산화탄소하에서 탠덤(tandem) 산화/에스테르화를 위한 N-헤테로사이클릭 카르벤을 만든다. 상승된 온도에서 이종 금속 산화물(heterogeneous metal oxide) 또는 탄소 질화물(carbon nitride) 촉매 반응에서 이산화탄소는 약한 산화제로 알려져 있다. 하지만 본 발명은 금속이 없는 상태에서 이산화탄소 환원으로부터 포름산(formic acid)을 형성하는 동안, N-헤테로사이클릭 카르벤을 촉매로 한 이산화탄소 매개 원팟(one-pot) 알콜의 산화/에스테르화에 대한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 에스테르화 방법은 하기와 같이 몇 가지 단계로 설명될 수 있다. 각 단계는 구체적으로 (a) 이온성 액체와 유기염기를 혼합하여 카르벤 촉매를 형성시키는 단계, (b) 상기 카르벤 촉매에 이산화탄소를 반응시켜 부가물을 형성시키는 단계, (c) 상기 부가물에 알릴 알코올을 반응시켜 중간체를 형성시키는 단계, (d) 상기 중간체의 탈양성자화 및 단편화 과정에 의해 알데하이드 화합물 및 포름산을 형성하는 단계, 및 (e) 상기 알데하이드 화합물과 상기 알릴 알코올의 산화환원 에스테르화를 통해 에스테르 생성물을 얻는 단계를 포함할 수 있다.
상기 (d) 단계에서 상기 카르벤 촉매가 재생되어 다시 (b) 단계처럼 이산화탄소와 반응하여 상기 부가물을 형성하는 반응이 계속 진행될 수 있다.
도 2는 이산화탄소 조건 하에서 알코올의 산화를 설명하기 위한 메커니즘을 나타낸다. 도 2를 참조하면, 첫번째 단계로, 이온성 액체와 DBU로부터 만들어진 카르벤 촉매가 이산화탄소와 함께 반응하여 NHC-CO2 부가 생성물 I(1,3-디알킬이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1,3-dialkylimidazolium-2-carboxylate)을 제공한다. 부가생성물 I은 알코올과 반응하여 중간 생성물 II를 만든다. NHC-CO2 부가생성물에 알코올이 결합한 후, 탈양성자화(deprotonation), 단편화(fragmentation)가 일어나며 신남알데하이드(cinnamaldehyde)와 포름산을 만든다. 포름산은 반응 혼합물의 액체크로마토그래피-질량분석법(LC-MS)을 통해 관찰된다. 두 번째 단계로, 카르벤 촉매 하에서 신남알데하이드와 신나밀 알코올이 반응하여 환원 에스테르화를 통해 에스테르 생성물을 제공한다.
이하 본 발명을 다양한 실시예를 들어 보다 상세히 설명하고자 하나, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 기술적 사상이 이하의 실시예들에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예]
이하의 실시예 1 내지 9에 기술한 방식으로 신나밀 알코올(cinnamyl alcohol)를 산화 에스테르화하였다.
실시예 1
신나밀 알코올의 산화 에스테르화를 위해, 유기염기(organic base)로서 1,8-다이아자바이사이클로운데크-7-엔(1,8-diazabicycloundec-7-ene, DBU) 2 당량과 신나밀 알코올 0.5 mmol의 혼합물의 용액을 0.5M의 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트(1-butyl-3-metylimidazolium hexafluorophosphate, bmimPF6) 중에서 1 bar의 이산화탄소(CO2)로 10분간 버블링하였다. 다음 첨가제로서 디클로로메탄(DMC) 0.1mL를 추가하였다. 반응 혼합물을 100℃에서 18시간 동안 교반하였다.
이후 디에틸에테르를 이용하여 이온성액체를 포함한 반응 혼합물을 추출하여 컬럼크로마토그래피를 이용하여 순수한 에스테르 화합물을 얻었다.
신나밀 알코올의 에스테르화 반응은 하기 반응식 1로 표현될 수 있다.
(반응식 1)
Figure 112013081942136-pat00003

실시예 2
DBU를 1 당량 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여 에스테르 화합물을 얻었다.
실시예 3
DBU를 0.5 당량 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여 에스테르 화합물을 얻었다.
실시예 4
DBU를 0.2 당량 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여 에스테르 화합물을 얻었다.
실시예 5
DBU를 0.5 당량 사용하고 DCM을 사용하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여 에스테르 화합물을 얻었다.
실시예 6
DBU를 0.5 당량 사용하고 5 bar의 이산화탄소를 사용한 것을 제외하고 실시예 5와 동일한 방법으로 합성하여 에스테르 화합물을 얻었다.
실시예 7
DBU를 0.5 당량 사용하고 10 bar의 이산화탄소를 사용한 것을 제외하고 실시예 5와 동일한 방법으로 합성하여 에스테르 화합물을 얻었다.
실시예 8
DBU 대신 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데크-5-엔(1,5,7-Triazabicylco[4.4.0]dec-5-ene, TBD)을 0.5 당량 사용한 것을 제외하고 실시예 5와 동일한 방법으로 합성하여 에스테르 화합물을 얻었다.
실시예 9
DBU 대신 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔(1,5-Diazabicylco[4.3.0]non-5-ene, DBN)을 0.5 당량 사용한 것을 제외하고 실시예 5와 동일한 방법으로 합성하여 에스테르 화합물을 얻었다.
비교예 1
DBU를 사용하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켰다.
비교예 2
1 bar의 이산화탄소 대신 1 bar의 질소를 사용한 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 반응시켰다.
비교예 3
1 bar의 이산화탄소 대신 1 bar의 질소를 사용하고 DCM을 사용하지 않은 것을 제외하고 실시예 5와 동일한 방법으로 반응시켰다.
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3의 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
유기염기 기체 DCM 첨가유무 수율(%)
실시예 1 DBU (2당량) CO2 (1bar) O 27
실시예 2 DBU (1당량) CO2 (1bar) O 44
실시예 3 DBU (0.5당량) CO2 (1bar) O 64
실시예 4 DBU (0.2당량) CO2 (1bar) O 50
실시예 5 DBU (0.5당량) CO2 (1bar) X 61
실시예 6 DBU (0.5당량) CO2 (5bar) X 60
실시예 7 DBU (0.5당량) CO2 (10bar) X 28
실시예 8 TBD (0.5당량) CO2 (1bar) X 36
실시예 9 DBN (0.5당량) CO2 (1bar) X 36
비교예 1 - CO2 (1bar) O -
비교예 2 DBU (1당량) N2 (1bar) O -
비교예 3 DBU (1당량) N2 (1bar) X 3
표 1의 실시예 1 ~ 4에 나타냈듯이, DBU와 이산화탄소를 포함한 반응 조건은 알코올의 직접 에스테르화를 64%까지 촉진시켰다. DBU가 알코올 산화 과정과 이온성 액체로부터 산화와 환원 에스테르화를 위한 카르벤을 만드는 데에 중요한 역할을 하였을 것이다. 표 1의 비교예 1에 나타냈듯이 DBU가 없는 상태에서는 반응이 일어나지 않았다. 또한 비교예 2와 같이, 이산화탄소 대신 질소를 동일한 상태에 적용해 보았다. 그 결과 질소 조건 하에서는 신나밀 알코올(cinnamyl alcohol)의 에스테르화 반응이 일어나지 않았으며, 이는 반응물에 남아있는 산소와 용매가 산화반응을 일으키지 못함을 말한다. 초기 최적화하는 동안, DCM은 이온성 액체에 있는 유기화합물의 용해도를 높이기 위해 사용되었다. 흥미롭게도 DCM이 없을 시, 표 1의 실시예 5 및 비교예 3에 나타냈듯이 에스테르의 수율은 이산화탄소 조건에서 61%, 질소 조건에서 3%로 나타났다. DCM 없이, 질소 조건 하에서도 1b는 3%의 수율을 나타내었으며, 이는 남아있는 산소가 비록 낮은 수율이지만 여전히 산화 에스테르화를 촉진시키는 것을 뜻한다. 이산화탄소는 가벼운 그리고 선택적인 산화제로 전환을 유도한다. 이산화탄소 매개의 에스테르화에서 생성물의 수율을 높이기 위해서 이산화탄소의 압력을 증가시켰으며 이산화탄소 활성인자로써 작용하는 유기염기, 1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데크-5-엔(1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene, TBD) 및 1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔(1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene, DBN)을 사용하였다. 하지만 표 1의 실시예 6 ~ 9에 나타나듯이 1b의 수율에는 변함이 없었다.
실시예 10~17
한편, 표 1의 신나밀 알코올 외에도 다양한 알릴 알코올에 대해서 에스테르화를 시켰다. DBU와 알코올들의 용액 혼합물을 bmimPF6 중에서 CO2로 버블링한 다음 조건에 따라 DCM을 추가하였다. 반응 혼합물을 1기압의 CO2 하에서 100℃에서 18시간 동안 교반하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112013081942136-pat00004
방법 A: DCM (0.1 mL) 및 bmimPF6 중에서 DBU (0.5 당량), CO2 (1 bar)
방법 B: bmimPF6 중에서 DBU (0.5 당량), CO2 (1 bar)
a 신나밀 알코올 (0.5 mmol), 벤질 알코올 (1.0 mmol)
b 신나밀 알코올 (0.5 mmol), 벤즈알데히드 (1.0 mmol)
최적화된 조건하에서 표 2에 나타나듯이 다양한 알릴 알코올은 이산화탄소 매개의 산화/에스테르화된다. 알코올에 있는 치환기에 따라 DCM은 수율을 높이기 위해 첨가된다. 대부분 방향족 알릴 알코올은 표 2의 실시예 10 ~ 15에 보이듯이 42 ~ 57%의 수율로 에스테르화된다. 실시예 16의 알코올 교차 결합 반응에서 신나밀 알코올 산화/교차-환원 에스테르화 및 산화/자가-환원 에스테르화로부터 에스테르를 생성하였다. 표 2에 나타난 생성물 뿐 아니라, 적은 양의 벤질 벤조에이트(benzyl benzoate, 벤질 알코올 산화/자가-환원 에스테르화)를 실시예 16 반응에서 확인하였다. 벤질 알데하이드와 신나밀 알코올의 반응에서, 산화 에스테르화 생성물인 9b가 40% 수율로 얻어졌으며, 이로부터 이산화탄소가 아릴 알코올의 산화 뿐 아니라 산화 에스테르화 역시 촉진시킴을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 이온성 액체, 유기염기 및 알릴 알코올의 혼합 용액을 제공하는 단계; 및
    상기 혼합 용액을 이산화탄소 기체 하에서 반응시키는 단계를 포함하되,
    상기 이온성 액체는 이미다졸리움염이고, 상기 유기염기는 N-헤테로사이클릭 화합물인 알코올의 에스테르화 방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(플루오로메탄설포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 및 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트알코올로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상인 에스테르화 방법.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 유기염기는 1,8-다이아자바이사이클로운데크-7-엔 (1,8-diazabicycloundec-7-ene, DBU), 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데크-5-엔 (1,5,7-Triazabicylco[4.4.0]dec-5-ene, TBD) 및 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔 (1,5-Diazabicylco[4.3.0]non-5-ene, DBN)로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상인 알코올의 에스테르화 방법.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 이온성 액체와 상기 유기염기의 반응으로부터 카르벤이 형성되는 알코올의 에스테르화 방법.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 알릴 알코올은
    Figure 112015048524430-pat00008
    로 표현되며, 여기서 상기 R은 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아르알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C5-C30 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C5-C30 헤테로아르알킬인 알코올의 에스테르화 방법:
    상기 치환은 탄화수소 내의 수소 원자 하나 이상이 각각, 서로 독립적으로, 동일하거나 상이한 치환기로 대체되는 것으로서, 상기 치환기는 -F; -Cl; -Br; -CN; -NO2, -OH, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C1-C20 알킬기; -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C1-C20 알콕시기; C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C6-C30 아릴기; C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C6-C30 헤테로아릴기; C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C5-C20 사이클로알킬기; C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C5-C30 헤테로사이클로알킬기; 및 -N(G1)(G2)으로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으며, 상기 G1 및 G2는 서로 독립적으로 각각 수소; C1-C10 알킬기; 또는 C1-C10 알킬기로 치환되거나 비치환된 C6-C30 아릴기일 수 있다.
  6. 제5 항에 있어서,
    RCH2OH 또는 RC(O)H를 반응물로 더 투입하는 알코올의 에스테르화 방법.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 혼합 용액에 디클로로메탄을 투입하는 단계를 더 포함하는 알코올의 에스테르화 방법.
  8. (a) 이온성 액체와 유기염기를 혼합하여 카르벤 촉매를 형성시키는 단계;
    (b) 상기 카르벤 촉매에 이산화탄소를 반응시켜 부가물을 형성시키는 단계;
    (c) 상기 부가물에 알릴 알코올을 반응시켜 중간체를 형성시키는 단계;
    (d) 상기 중간체의 탈양성자화 및 단편화 과정에 의해 알데하이드 화합물 및 포름산을 형성하는 단계; 및
    (e) 상기 알데하이드 화합물과 상기 알릴 알코올의 산화환원 에스테르화를 통해 에스테르 생성물을 얻는 단계를 포함하되,
    상기 이온성 액체는 이미다졸리움염이고, 상기 유기염기는 N-헤테로사이클릭 화합물인 알코올의 에스테르화 방법.
  9. 제8 항에 있어서,
    상기 (d) 단계에서 상기 카르벤 촉매가 재생되는 알코올의 에스테르화 방법.
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