CN113651681A - 一种c-c键断裂制备醛/酮的方法 - Google Patents

一种c-c键断裂制备醛/酮的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种C‑C键断裂制备醛/酮的方法，包括如下步骤：在无氧条件、有机溶剂体系中，以醇为反应原料，在铁催化剂、有机碱和添加剂共同作用下，选择性断裂C‑C键反应得到醛/酮。所述方法中醇和铁催化剂廉价易得、底物范围广泛、后处理简单以及产物的产率和纯度高，为醛酮类化合物开拓了新的合成路线和方法，具有良好的应用潜力和研究价值。

Description

一种C-C键断裂制备醛/酮的方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种C-C键断裂制备醛/酮的方法。
背景技术
醛/酮类化合物是一类重要的生物活性分子，不仅广泛存在于药物分子和天然产物中，而且是有机合成和工业界的通用中间体。醇类物质选择性氧化制羰基化合物是现代有机合成中一类极为重要的反应。传统的氧化醇到醛酮的方法主要利用过渡金属铬的氧化物，但是铬毒性大且价格昂贵，而且在反应过程中氧化过程难以控制，容易发生过度氧化，导致敏感基团无法兼容，难以在医药行业中大规模使用。
1978年，美国化学家Dainel Swern发现草酰氯与二甲基亚砜在低温下可以和醇反应形成一种中间体，然后继续和三乙胺处理以后得到相应高收率醛酮。虽然斯文氧化效率高，但是在反应过程中会剧烈放热，并产生有毒的一氧化碳气体，因此，需要在低温通风条件下反应，且使用了有毒的草酰氯试剂，复杂繁琐，使得其应用前景不佳。2016年，Knowels课题组开发了一种在氧化还原中性条件下，将铱作为光催化剂，采用质子耦合电子转移策略活化醇的O-H键，使得氧的β位发生选择性的C-C键断裂，从而将醇转化为有合成价值的酮。但是该反应中需要使用昂贵的铱金属作为催化剂，难以大规模应用于工业生产中。此外，相关技术中还发展了如钌、钯等贵金属复合物类催化剂，用于醇的有氧氧化制备醛/酮类化合物，这些制备方法不仅价格昂贵，且有氧条件下存在有机溶剂易燃烧爆炸等潜在风险，使得其工业应用受到一定限制。
基于此，开发一种新的仅需使用廉价且污染小的金属催化剂在无氧条件下进行醇氧化具有重要意义。
本背景技术中所陈述内容并不代表承认其属于已公开的现有技术。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种C-C键断裂制备醛/酮的方法，使用常规金属催化剂及无氧条件即可有效实现将醇转化为醛/酮。
根据本发明的一个方面，提出了一种C-C键断裂制备醛/酮的方法，包括如下步骤：
在无氧条件、有机溶剂体系中，以醇为反应原料，在铁催化剂、有机碱和添加剂共同作用下，选择性断裂C-C键反应得到醛/酮；
其中，所述有机溶剂包括芳烃类溶剂、卤代烷烃溶剂、腈类溶剂或酮类溶剂中的至少一种；
所述添加剂用于促进所述铁催化剂形成亲电自由基。
根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：采用本发明方案制备醛/酮化合物不仅反应效率及收率高，而后处理简单；本发明方案采用铁催化剂进行催化，无需使用贵金属，大幅节约了生产成本，且铁催化剂储量丰富，廉价易得，无须氧化剂，反应过程绿色、经济；通过添加卤化物季铵盐或鏻盐等添加剂促进铁催化剂形成亲电自由基，无氧条件下反应，可以避免有氧氧化的安全隐患，同时，反应底物官能团容忍性高、底物范围广且容易制备，整个过程操作简便，易于大规模工业化推广应用，具有良好的工业应用前景。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述醇为伯醇、仲醇或叔醇中的至少一种；更优选为仲醇或叔醇中的至少一种。以廉价易得的伯醇、仲醇或叔醇为反应原料，在无氧条件下在过渡金属铁催化剂、助助催化剂、碱和添加剂共同作促进作用下，反应得到醛或酮化合物。反应条件、后处理操作简单，且对环境不产生污染。
在本发明的一些实施方式中，所述醇为如式(I)所示结构的化合物：
Figure BDA0003205971630000021
R1选自氢原子、杂环、取代或未取代的烃基；R2选自氢原子、取代或未取代的烃基；R3选自取代或未取代的烃基、氢原子；
所述醛/酮为如式(II)所示结构的化合物：
Figure BDA0003205971630000031
R4选自氢原子、杂环、取代或未取代的烃基；R5选自取代或未取代的烃基或氢原子。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述烃基选自芳基或烷基。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述取代的烃基中的取代基选自氟、氯、溴、碘、羟基、羧基、巯基、氨基、伯氨基、仲氨基、亚胺基、硝基、氰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烃硫基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的杂环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基中的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述芳烃类溶剂为氯苯、六氟苯、三氟甲苯或甲苯中的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述卤代烃类溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、氯仿或四氯化碳中的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述腈类溶剂选自乙腈、苯甲腈或叔丁基乙腈中的至少一种；更优选为乙腈。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述酮类溶剂选自丙酮、甲基乙基酮、2-甲基-3-丁酮、3,3-二甲基-2-丁酮、2,4-二甲基-3-戊酮、苯乙酮中的至少一种；更优选为丙酮。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述铁催化剂选自铁(III)化合物。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述铁催化剂选自三氯化铁、三溴化铁、三氟甲磺酸铁、四氟硼酸铁，六氟磷酸铁、硫酸铁、硝酸铁、醋酸铁、三氟乙酸铁、柠檬酸铁、草酸铁、丙烯酸铁、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铁、氢氧化铁、乙酰丙酮铁、氟化铁及其水合物中的至少一种；进一步优选为三氯化铁、三溴化铁、三氟甲磺酸铁或四氟硼酸铁中的至少一种。也可以是其他含铁化合物或水合物。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述有机碱选自具有孤对电子的含N体系有机物；更优选地，所述具有孤对电子的含N体系有机物包括烷基胺类化合物、芳基胺类化合物或N取代芳香杂环类化合物中的至少一种；进一步优选地，所述烷基胺类化合物选自三乙胺、三正丁胺、二乙胺、吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、环己胺、二异丙胺、三乙烯二胺、四甲基胍或N，N-二异丙基乙胺中的至少一种；进一步优选地，所述芳基胺类化合物选自苯胺或取代苯胺中的至少一种；进一步优选地，所述N取代芳香杂环类化合物选自吡啶、咪唑、吡唑、噻唑、吡嗪、嘧啶、哒嗪及其衍生物中的至少一种；优选地，所述N取代芳香杂环类化合物选自2,4,6-三甲基吡啶。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述添加剂包括卤化物季铵盐或鏻盐、有机酸化合物的碱金属盐或季铵盐、酚类化合物的碱金属盐或季铵盐、冠醚中的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述碱金属盐选自锂盐、钠盐、钾盐、铯盐中的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述有机酸化合物选自取代或未取代的芳基羧酸、取代或未取代的烷基羧酸、取代或未取代的芳基磺酸、取代或未取代的烷基磺酸、取代或未取代的芳基磷酸、取代或未取代的烷基磷酸中的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述酚类化合物选自取代或未取代的苯酚类化合物中至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述卤化物选自氟化物、氯化物、溴化物或碘化物中的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述季铵盐选自卤化物的季铵盐、有机酸化合物的季铵盐或酚类化合物的季铵盐中的至少一种；更优选地，所述季铵盐选自四甲基铵盐、四乙基铵盐或四丁基铵盐中的至少一种；更优选为四丁基氯化铵。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述方法还包括在反应体系中添加助催化剂的步骤，所述助催化剂能够将亚铁离子氧化成铁离子；优选地，所述助催化剂用于包括有机酸化合物碱金属盐、酚类化合物及其盐、苯酚及其衍生物、巯基化合物或二硫化物中的至少一种；更优选地，所述碱金属盐选自锂盐、钠盐、钾盐、铯盐中的至少一种；优选地，所述有机酸化合物选自取代或未取代的芳基羧酸、取代或未取代的烷基羧酸、取代或未取代的芳基磺酸、取代或未取代的烷基磺酸、取代或未取代的芳基磷酸、取代或未取代的烷基磷酸中的至少一种；优选地，所述酚类化合物选自取代或未取代的苯酚类化合物中至少一种；更优选地，所述助催化剂为双(2，4，6-三异丙基苯基)二硫醚或二苯基二硫醚。反应起始为三价铁，在形成亲电自由基后，变成二价铁，助催化剂通过单电子氧化将二价铁氧化到三价铁，重新进入反应的催化循环中。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述方法还包括激发铁催化剂形成亲电性自由基的步骤。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述无氧条件为氮气或惰性气体气氛条件；优选地，所述惰性气体选自氦气、氩气或氖气中的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述激发为通过光能、热能或微波中的至少一种激发铁催化剂。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述光能为可见光或波长小于500nm的单色或混合光能；更优选地，所述光能为350～450nm波长的单色或混合光能。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述热能为-78℃～300℃下的热能；更优选为0～200℃下的热能。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述微波的功率不高于800℃。
在本发明的一些优选的实施方式中，以摩尔为计量单位，所述铁催化剂的添加量为醇质量的0.1～50％；优选为10％左右。
在本发明的一些优选的实施方式中，以摩尔为计量单位，所述助催化剂的添加量为醇质量的0.1～50％；优选为20％左右。
在本发明的一些优选的实施方式中，以摩尔为计量单位，所述添加剂的添加量为醇质量的0.1～50％；优选为20％左右。
在本发明的一些优选的实施方式中，以摩尔为计量单位，所述有机碱的用量不超过醇用量20当量；更优选为3当量左右。加入有机碱可以削弱醇氧-氢键的键能，从而利于反应进行。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述反应的时间为每0.2mmol醇反应时间不超过14天。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述方法还包括对反应得到醛/酮进行分离纯化，得到终产品；更优选地，所述分离纯化具体操作为萃取、柱层析、蒸馏、倾析、过滤、离心、洗涤、蒸发、汽提或吸附中的至少一种；进一步优选为采用萃取和柱层析法进行分离纯化。可以采用本领域普通技术人员熟知的分离纯化方法，可通过多种方法进行组合。
在本发明的一些实施方式中，所述分离纯化具体操作为将反应后得到的混合物冷却，减压浓缩，将浓缩残留物上硅胶柱(优选地，硅胶为300-400目硅胶)，以石油醚和乙酸乙酯混合溶剂或二氯甲烷和乙酸乙酯为洗脱液，收集洗脱液，浓缩后得到目标产物。
在本发明的一些优选的实施方式中，可直接将该方法制得的醛/酮与其他物质进行进一步反应制备酸或其他产品；优选地，在进一步反应前，可先对反应产物进行预处理，如通过浓缩、萃取或减压蒸馏等，得到粗产品或纯的产物，再进行后续工艺。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到的试剂和材料。
本发明的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
本发明的描述中，如无特殊规定，所述“左右”的含义是指正负2％。
实施例1
本实施例制备了一种苯己酮，具体过程为：
Figure BDA0003205971630000071
在室温下，将1-苯基环己醇(0.2mmol，1equiv)、三氯化铁(0.02mmol，0.1equiv)、四丁基氯化铵(0.04mmol，0.2equiv)、双(2，4，6-三异丙基苯基)二硫醚(0.04mmol，0.2equiv)、2，4，6-三甲基吡啶(0.2mmol，1equiv)和2mL二氯乙烷加入到反应管中，置换保护气体三次，在450nm蓝灯光照下搅拌反应60h，通过薄层色谱监测反应结束后，将反应混合物冷却，然后加入乙酸乙酯过滤，然后旋掉溶剂，经柱层析分离后得到产物(洗脱剂：石油醚：乙酸乙酯＝20:1)，产物为黄色液体，收率81％。
所得产物的核磁共振氢谱的数据如下：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.97-7.95(m,2H),7.57-7.53(m,1H),7.48-7.44(m,2H),2.96(t,J＝8.0Hz,2H),1.76-1.72(m,2H),1.38-1.35(m,4H),0.93–0.90(m,3H).
该反应过程的机理如下：
Figure BDA0003205971630000072
具体为：[FeCl4]-被蓝光激发，通过配体至金属电荷转移过程形成氯自由基，亲电性氯自由基容易与醇的氧原子发生加合反应，在碱的辅助下生成烷氧自由基。形成烷氧自由基进一步的β-断裂开环形成碳自由基，接着碳自由基通过氢攫取的方式攫取芳基硫酚(ArSH)中的氢生成醛或酮的产物，同时生成芳基硫自由基(ArS·)，芳基硫自由基(ArS·)最初来自于二硫化物(TRIP2S2或Ph2S2)，硫自由基可以将Fe(II)氧化为Fe(III)，再生[FeCl4]-物种和ArS-。由此产生的ArS-物种捕获一个质子，再次形成芳基硫酚(ArSH)。其他反应的机理类似。
实施例2
本实施例制备了一种苯己酮，具体过程为：
Figure BDA0003205971630000081
在室温下，将1-苯基环己醇(0.2mmol，1equiv)、三氯化铁(0.02mmol，0.1equiv)、四丁基氯化铵(0.04mmol，0.2equiv)、二苯基二硫醚(0.04mmol，0.2equiv)、2，4，6-三甲基吡啶(0.2mmol，1equiv)和2mL二氯乙烷加入到反应管中，置换保护气体三次，在450nm蓝灯光照下搅拌反应24h，通过薄层色谱监测反应结束后，将反应混合物冷却，然后加入乙酸乙酯过滤，然后旋掉溶剂，经柱层析分离后得到产物(洗脱剂：石油醚：乙酸乙酯＝20:1)，产物为黄色液体，收率25％。
所得产物的核磁共振氢谱的数据如下：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.97-7.95(m,2H),7.57-7.53(m,1H),7.48-7.44(m,2H),2.96(t,J＝8.0Hz,2H),1.76-1.72(m,2H),1.38-1.35(m,4H),0.93–0.90(m,3H).
实施例3
本实施例制备了一种4-三氟甲基苯己酮，具体过程为：
Figure BDA0003205971630000082
在室温下，将1-(4-三氟甲基苯基)环己醇(0.2mmol，1equiv)、三氯化铁(0.02mmol，0.1equiv)、四丁基氯化铵(0.04mmol，0.2equiv)、双(2，4，6-三异丙基苯基)二硫醚(0.04mmol，0.2equiv)、2，4，6-三甲基吡啶(0.2mmol，1equiv)和2mL二氯乙烷加入到反应管中，置换保护气体三次，在450nm蓝灯光照下搅拌反应60h，通过薄层色谱监测反应结束后，将反应混合物冷却，然后加入乙酸乙酯过滤，然后旋掉溶剂，经柱层析分离后得到产物(洗脱剂：石油醚：乙酸乙酯＝20:1)，产物为黄色液体，收率86％。
所得产物的核磁共振氢谱的数据如下：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.05(d,J＝8.1Hz,2H),7.72(d,J＝8.1Hz,2H),2.98(t,J＝7.4Hz,2H),1.77-1.73(m,2H),1.39-1.37(m,4H),0.95-0.88(m,3H).
实施例4
本实施例制备了一种(4aR,4bS,8R,8aS)-4a,7-二甲基-8-(3-丁基氧)-4,4a,4b,5,6,7,8,8a,9,10-十氢菲-2(3H)-酮，具体过程为：
Figure BDA0003205971630000091
在室温下，将甲睾酮(0.2mmol，1equiv)、三氯化铁(0.02mmol，0.1equiv)、四丁基氯化铵(0.04mmol，0.2equiv)、双(2，4，6-三异丙基苯基)二硫醚(0.04mmol，0.2equiv)、2，4，6-三甲基吡啶(0.2mmol，1equiv)和2mL二氯乙烷加入到反应管中，置换保护气体三次，在450nm蓝灯光照下搅拌反应60h，通过薄层色谱监测反应结束后，将反应混合物冷却，然后加入乙酸乙酯过滤，然后旋掉溶剂，经柱层析分离后得到产物(洗脱剂：石油醚：乙酸乙酯＝20:1)，产物为黄色液体，收率96％。
所得产物的核磁共振氢谱的数据如下：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ5.70(q,J＝4.3,3.1Hz,1H),2.56-2.18(m,7H),2.13(d,J＝9.7Hz,3H),2.08-1.96(m,2H),1.95-1.56(m,6H),1.50-1.17(m,4H),1.12(d,J＝8.8Hz,3H),1.08-0.92(m,3H),0.84(dd,J＝19.8,6.8Hz,3H).
实施例5
本实施例制备了一种十三苯酮，具体过程为：
Figure BDA0003205971630000101
在室温下，将2-苯基2-二十三醇(0.2mmol，1equiv)、三氯化铁(0.02mmol，0.1equiv)、四丁基氯化铵(0.04mmol，0.2equiv)、双(2，4，6-三异丙基苯基)二硫醚(0.04mmol，0.2equiv)、2，4，6-三甲基吡啶(0.2mmol，1equiv)和2mL二氯乙烷加入到反应管中，置换保护气体三次，在450nm蓝灯光照下搅拌反应60h，通过薄层色谱监测反应结束后，将反应混合物冷却，然后加入乙酸乙酯过滤，然后旋掉溶剂，经柱层析分离后得到产物(洗脱剂：石油醚：乙酸乙酯＝20:1)，产物为黄色液体，收率63％。
所得产物的核磁共振氢谱的数据如下：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.96(d,J＝7.4Hz,2H),7.54(d,J＝7.4Hz,1H),7.46(dd,J＝8.3,6.9Hz,2H),2.96(t,J＝7.4Hz,2H),1.78-1.69(m,2H),1.39-1.23(m,18H),0.88(t,J＝6.7Hz,3H).
实施例6
本实施例制备了一种3-((3R,3aR,6S,9aS,9bS)-3a,6,7-三甲基-3-((R)-6-甲基庚烷)-2,3,3a,4,5,5a,6,9,9a,9b-十氢-1-氢-环丙基[a]6-萘基)丙醛，具体过程为：
Figure BDA0003205971630000102
在室温下，将胆固醇(0.2mmol，1equiv)、三氯化铁(0.02mmol，0.1equiv)、四丁基氯化铵(0.04mmol，0.2equiv)、双(2，4，6-三异丙基苯基)二硫醚(0.04mmol，0.2equiv)、2，4，6-三甲基吡啶(0.2mmol，1equiv)和2mL二氯乙烷加入到反应管中，置换保护气体三次，在450nm蓝灯光照下搅拌反应60h，通过薄层色谱监测反应结束后，将反应混合物冷却，然后加入乙酸乙酯过滤，然后旋掉溶剂，经柱层析分离后得到产物(洗脱剂：石油醚:乙酸乙酯＝20:1)，产物为黄色液体，收率67％。
所得产物的核磁共振氢谱的数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.77(t,J＝1.7Hz,1H),5.46(d,J＝5.5Hz,1H),2.39-2.33(m,1H),2.15-2.07(m,1H),2.04-1.93(m,2H),1.88-1.78(m,1H),1.77-1.63(m,2H),1.62-1.40(m,9H),1.40-1.21(m,4H),1.18-0.95(m,12H),0.91(d,J＝6.5Hz,3H),0.87-0.85(m,6H),0.67(s,3H).
实施例7
本实施例制备了一种2-((1S,3S)-2,2,3-三甲基环戊基)乙醛，具体过程为：
Figure BDA0003205971630000111
在室温下，将异龙脑(0.2mmol，1equiv)、三氯化铁(0.02mmol，0.1equiv)、四丁基氯化铵(0.04mmol，0.2equiv)、双(2，4，6-三异丙基苯基)二硫醚(0.04mmol，0.2equiv)、2，4，6-三甲基吡啶(0.2mmol，1equiv)和2mL二氯乙烷加入到反应管中，置换保护气体三次，在450nm蓝灯光照下搅拌反应24h，通过薄层色谱监测反应结束后，将反应混合物冷却，然后加入乙酸乙酯过滤，然后旋掉溶剂，经柱层析分离后得到产物(洗脱剂：二氯甲烷:乙酸乙酯＝100:1)，产物为黄色液体，收率80％。
所得产物的核磁共振氢谱的数据如下：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.75-9.69(m,1H),2.48-2.39(m,1H),1.91-1.69(m,3H),1.58-1.49(m,1H),1.21-1.10(m,2H),0.83(s,2H),0.80(d,J＝7.0Hz,3H),0.48(s,2H).
实施例8
本实施例制备了一种3-苯基丁醛，具体过程为：
Figure BDA0003205971630000121
在室温下，将3-苯基环丁醇(0.2mmol，1equiv)、三氯化铁(0.02mmol，0.1equiv)、四丁基氯化铵(0.04mmol，0.2equiv)、双(2，4，6-三异丙基苯基)二硫醚(0.04mmol，0.2equiv)、2，4，6-三甲基吡啶(0.2mmol，1equiv)和2mL二氯乙烷加入到反应管中，置换保护气体三次，在450nm蓝灯光照下搅拌反应36h，通过薄层色谱监测反应结束后，将反应混合物冷却，然后加入乙酸乙酯过滤。由于产物的易挥发性，所以通过GC-MS获取产率，在体系中加入内标十二烷(0.2mmol,1equiv)，得到气相产率96％。
实施例9
本实施例制备了一种苯甲醛，具休过程为：
Figure BDA0003205971630000122
在室温下，将2-苯氧基-1-苯乙醇(0.2mmol，1equiv)、三氯化铁(0.02mmol，0.1equiv)、四丁基氯化铵(0.04mmol，0.2equiv)、双(2，4，6-三异丙基苯基)二硫醚(0.04mmol，0.2equiv)、2，4，6-三甲基吡啶(0.2mmol，1equiv)和2mL二氯乙烷加入到反应管中，置换保护气体三次，在450nm蓝灯光照下搅拌反应24h，通过薄层色谱监测反应结束后，将反应混合物冷却，然后加入乙酸乙酯过滤。由于产物的易挥发性，所以通过GC-MS获取产率，在体系中加入内标十二烷(0.2mmol,1equiv)，得到苯甲醛和苯甲醚的气相产率分别为87％和83％。
实施例10
本实施例制备了一种苯甲醛和苯甲酮，具体过程为：
Figure BDA0003205971630000123
在室温下，将1-羟基环己基苯基甲酮(0.2mmol，1equiv)、三氯化铁(0.02mmol，0.1equiv)、四丁基氯化铵(0.04mmol，0.2equiv)、双(2，4，6-三异丙基苯基)二硫醚(0.04mmol，0.2equiv)、2，4，6-三甲基吡啶(0.2mmol，1equiv)和2mL二氯乙烷加入到反应管中，置换保护气体三次，在450nm蓝灯光照下搅拌反应60h，通过薄层色谱监测反应结束后，将反应混合物冷却，然后加入乙酸乙酯过滤。由于产物的易挥发性，所以通过GC-MS获取产率，在体系中加入内标十二烷(0.2mmol,1equiv)，得到苯甲醛和环己酮的气相产率分别为90％和81％。
实施例11
本实施例制备了一种(2R,3S,4R)-1,3,4,5-四(苄氧基)-2-戊基甲酸，具体过程为：
Figure BDA0003205971630000131
在室温下，将2,3,4,6-O-四苄基-D-葡萄糖(0.2mmol，1equiv)、三氯化铁(0.02mmol，0.1equiv)、四丁基氯化铵(0.04mmol，0.2equiv)、双(2，4，6-三异丙基苯基)二硫醚(0.04mmol，0.2equiv)、2，4，6-三甲基吡啶(0.2mmol，1equiv)和2mL二氯乙烷加入到反应管中，置换保护气体三次，在450nm蓝灯光照下搅拌反应60h，通过薄层色谱监测反应结束后，将反应混合物冷却，通过薄层色谱监测反应结束后，将反应混合物冷却，然后加入乙酸乙酯过滤，然后旋掉溶剂，经柱层析分离后得到产物(洗脱剂：石油醚:乙酸乙酯＝20:1)，产物为无色液体，收率91％。
所得产物的核磁共振氢谱的数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.02(s,1H),7.35-7.26(m,18H),7.24-7.18(m,2H),5.49(td,J＝5.9,3.2Hz,1H),4.62(dd,J＝11.4,1.4Hz,2H),4.58-4.43(m,6H),3.99(dd,J＝6.6,3.3Hz,1H),3.82-3.75(m,1H),3.69-3.60(m,3H),3.56(dd,J＝10.2,5.6Hz,1H).
实施例12
本实施例制备了一种甲醛，具体过程为：
Figure BDA0003205971630000132
在室温下，将N-Boc-2-哌啶甲醇(0.2mmol，1equiv)、三氯化铁(0.02mmol，0.1equiv)、四丁基氯化铵(0.04mmol，0.2equiv)、双(2，4，6-三异丙基苯基)二硫醚(0.04mmol，0.2equiv)、2，4，6-三甲基吡啶(0.2mmol，1equiv)和2mL二氯乙烷加入到反应管中，置换保护气体三次，在450nm蓝灯光照下搅拌反应48h，通过薄层色谱监测反应结束后，将反应混合物冷却，通过薄层色谱监测反应结束后，将反应混合物冷却，然后加入乙酸乙酯过滤，然后旋掉溶剂，经柱层析分离后得到产物(洗脱剂：石油醚:乙酸乙酯＝5:1)，产物为无色液体，收率78％。
所得产物的核磁共振氢谱的数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.30-3.17(m,4H),1.53-1.40(m,8H),1.38(s,9H).
实施例13
本实施例制备了一种甲醛，具体过程为：
Figure BDA0003205971630000141
在室温下，将2-羟基甲基-1,4-苯二恶(0.2mmol，1equiv)、三氯化铁(0.02mmol，0.1equiv)、四丁基氯化铵(0.04mmol，0.2equiv)、双(2，4，6-三异丙基苯基)二硫醚(0.04mmol，0.2equiv)、2，4，6-三甲基吡啶(0.2mmol，1equiv)和2mL二氯乙烷加入到反应管中，置换保护气体三次，在450nm蓝灯光照下搅拌反应60h，通过薄层色谱监测反应结束后，将反应混合物冷却，通过薄层色谱监测反应结束后，将反应混合物冷却，然后加入乙酸乙酯过滤。由于产物的易挥发性，所以通过GC-MS获取产率，在体系中加入内标十二烷(0.2mmol,1equiv)，得到1,4-苯并恶烷的气相产率为53％。
实施例14-24
除将其中的有机溶剂二氯乙烷分别替换为如下的有机溶剂外，以与具有最高产物产率的实施例1相同的方式而分别实施了实施例14-24，所使用有机溶剂和相应产物的收率如下表1所示。
表1
Figure BDA0003205971630000142
Figure BDA0003205971630000151
由上表1可看出，当使用其它有机溶剂(如醇类溶剂、醚类溶剂)时，无法制得目标产物，使用芳香烃类、亚砜类溶剂或酰胺类溶剂时，仅可制得极少量的产物，而采用本发明范围内的有机溶剂，则可取得较好的产率。
实施例25-28
除将其中的铁催化剂三氯化铁分别替换为如下的铁催化剂外，以与具有最高产物产率的实施例1相同的方式而分别实施了实施例25-28，所使用铁催化剂和相应产物的收率如下表2所示。
表2
编号 铁催化剂 反应产率(％)
实施例25 三氟甲磺酸铁 48
实施例26 氯化亚铁 0
实施例27 溴化亚铁 0
实施例28 三氟甲磺酸亚铁 0
由上表2可看出，当使用其它铁催化剂时，三价铁催化剂均对反应有催化活性，按照上述反应机理，三价铁催化剂可以促进反应启动，而亚铁催化剂在该反应中没有催化活性，如果额外加入氧化剂将亚铁氧化成三价铁，也可以催化反应。这证明了三价铁催化剂在反应中起到重要的催化作用。
实施例29-32
除将其中的碱2,4,6-三甲基吡啶分别替换为如下的碱外，以与具有最高产物产率的实施例1相同的方式而分别实施了实施例29-32，所使用碱和相应产物的收率如下表3所示。
表3
编号 碱 反应产率(％)
实施例29 碳酸钾 痕量
实施例30 碳酸钠 0
实施例31 碳酸氢钠 0
实施例32 2，6-二甲基吡啶 11
由上表3可看出，当使用其它碱时，如无机碱在二氯乙烷中溶解性差，无法得到游离的氯离子，而使用吡啶类的有机碱，可以削弱醇的O-H键，促进反应的进行。这表明了碱的合适选择对反应能否进行有着显著的，甚至是决定性的影响。
实施例33-36
除将其中的添加剂四丁基氯化铵分别替换为如下的添加剂外，以与具有最高产物产率的实施例1相同的方式而分别实施了实施例36-40，所使用添加剂和相应产物的收率如下表4所示。
表4
编号 添加剂 反应产率(％)
实施例33 四丁基氯化膦 80
实施例34 氯化锂 0
实施例35 三甲基氯硅烷 0
实施例36 盐酸 痕量
由上表4可看出，无机盐氯化锂在溶剂中溶解性差，无法得到游离氯离子，像卤代铵或膦盐，尤其是溶解性好的氯代盐，游离的氯离子与三价铁结合，得到关键催化活性中间体四氯合铁配合物阴离子，以铁和氯比例为1:5的组合模式，均可以很好催化反应。
综上所述，由上述所有实施例可明确看出，当采用本发明的方法即使用三价铁化合物作为催化剂(尤其是三氯化铁)、碱(尤其是2，4，6-三甲基吡啶)、氯源添加剂(尤其是四丁基氯化铵或四丁基氯化膦)、助催化剂(尤其是双(2，4，6-三异丙基苯基)二硫醚)和合适的有机溶剂(尤其是1,2-二氯乙烷)所组成的反应体系时，能够使得醇发生氧β位C-C键断裂反应而以高产率和高纯度合成得到醛酮化合物，为该类化合物的高效快捷合成提供了全新的合成路线。所述方法中醇和铁催化剂廉价易得、底物范围广泛、后处理简单以及产物的产率和纯度高，为醛酮类化合物开拓了新的合成路线和方法，具有良好的应用潜力和研究价值。
上述实施例中的保护气体为氮气，也可以是其他气体如用氩气等替代。室温为10～35℃；上述实施例过程中为25℃左右。
本发明所称醛/酮是指含有醛基或酮基的化合物，其可以由于命名规则属于其他类有机化合物。
上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (10)

1.一种C-C键断裂制备醛/酮的方法，其特征在于：包括如下步骤：
在无氧条件、有机溶剂体系中，以醇为反应原料，在铁催化剂、有机碱和添加剂共同作用下，选择性断裂C-C键反应得到醛/酮；
其中，所述有机溶剂包括芳烃类溶剂、卤代烷烃溶剂、腈类溶剂或酮类溶剂中的至少一种；
所述添加剂用于促进所述铁催化剂形成亲电自由基。
2.根据权利要求1所述的C-C键断裂制备醛/酮的方法，其特征在于：所述醇为如式(I)所示结构的化合物：
Figure FDA0003205971620000011
R1选自氢原子、杂环、取代或未取代的烃基；R2选自氢原子、取代或未取代的烃基；R3选自取代或未取代的烃基、氢原子；
所述醛/酮为如式(II)所示结构的化合物：
Figure FDA0003205971620000012
R4选自氢原子、杂环、取代或未取代的烃基；R5选自取代或未取代的烃基或氢原子；优选地，所述烃基选自芳基或烷基；更优选地，所述取代的烃基中的取代基选自氟、氯、溴、碘、羟基、羧基、巯基、氨基、伯氨基、仲氨基、亚胺基、硝基、氰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烃硫基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的杂环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的C-C键断裂制备醛/酮的方法，其特征在于：所述芳烃类溶剂为氯苯、六氟苯、三氟甲苯或甲苯中的至少一种；优选地，所述卤代烃类溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、氯仿或四氯化碳中的至少一种；优选地，所述腈类溶剂选自乙腈、苯甲腈或叔丁基乙腈中的至少一种；更优选为乙腈；优选地，所述酮类溶剂选自丙酮、甲基乙基酮、2-甲基-3-丁酮、3,3-二甲基-2-丁酮、2,4-二甲基-3-戊酮、苯乙酮中的至少一种；更优选为丙酮。
4.根据权利要求1所述的C-C键断裂制备醛/酮的方法，其特征在于：所述铁催化剂选自铁(III)化合物；优选地，所述铁催化剂选自三氯化铁、三溴化铁、三氟甲磺酸铁、四氟硼酸铁，六氟磷酸铁、硫酸铁、硝酸铁、醋酸铁、三氟乙酸铁、柠檬酸铁、草酸铁、丙烯酸铁、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铁、氢氧化铁、乙酰丙酮铁、氟化铁及其水合物中的至少一种；进一步优选为三氯化铁、三溴化铁、三氟甲磺酸铁或四氟硼酸铁中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的C-C键断裂制备醛/酮的方法，其特征在于：所述有机碱选自具有孤对电子的含N体系有机物；优选地，所述具有孤对电子的含N体系有机物包括烷基胺类化合物、芳基胺类化合物或N取代芳香杂环类化合物中的至少一种；进一步优选地，所述烷基胺类化合物选自三乙胺、三正丁胺、二乙胺、吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、环己胺、二异丙胺、三乙烯二胺、四甲基胍或N，N-二异丙基乙胺中的至少一种；进一步优选地，所述芳基胺类化合物选自苯胺或取代苯胺中的至少一种；进一步优选地，所述N取代芳香杂环类化合物选自吡啶、咪唑、吡唑、噻唑、吡嗪、嘧啶、哒嗪及其衍生物中的至少一种；优选地，所述N取代芳香杂环类化合物选自2,4,6-三甲基吡啶。
6.根据权利要求1所述的C-C键断裂制备醛/酮的方法，其特征在于：所述添加剂包括卤化物季铵盐或鏻盐、有机酸化合物的碱金属盐或季铵盐、酚类化合物的碱金属盐或季铵盐、冠醚中的至少一种；优选地，所述碱金属盐选自锂盐、钠盐、钾盐、铯盐中的至少一种；优选地，所述有机酸化合物选自取代或未取代的芳基羧酸、取代或未取代的烷基羧酸、取代或未取代的芳基磺酸、取代或未取代的烷基磺酸、取代或未取代的芳基磷酸、取代或未取代的烷基磷酸中的至少一种；优选地，所述酚类化合物选自取代或未取代的苯酚类化合物中至少一种；优选地，所述卤化物选自氟化物、氯化物、溴化物或碘化物中的至少一种；优选地，所述季铵盐选自卤化物的季铵盐、有机酸化合物的季铵盐或酚类化合物的季铵盐中的至少一种；更优选地，所述季铵盐选自四甲基铵盐、四乙基铵盐或四丁基铵盐中的至少一种；更优选为四丁基氯化铵。
7.根据权利要求1所述的C-C键断裂制备醛/酮的方法，其特征在于：所述方法还包括在反应体系中添加助催化剂的步骤，所述助催化剂能够将亚铁离子氧化成铁离子；优选地，所述助催化剂用于包括有机酸化合物碱金属盐、酚类化合物及其盐、苯酚及其衍生物、巯基化合物或二硫化物中的至少一种；更优选地，所述碱金属盐选自锂盐、钠盐、钾盐、铯盐中的至少一种；优选地，所述有机酸化合物选自取代或未取代的芳基羧酸、取代或未取代的烷基羧酸、取代或未取代的芳基磺酸、取代或未取代的烷基磺酸、取代或未取代的芳基磷酸、取代或未取代的烷基磷酸中的至少一种；优选地，所述酚类化合物选自取代或未取代的苯酚类化合物中至少一种；更优选地，所述助催化剂为双(2，4，6-三异丙基苯基)二硫醚或二苯基二硫醚。
8.根据权利要求1至7任一项所述的C-C键断裂制备醛/酮的方法，其特征在于：所述方法还包括激发铁催化剂形成亲电性自由基的步骤；优选地，所述激发为通过光能、热能或微波中的至少一种激发铁催化剂；更优选地，所述光能为可见光或波长小于500nm的单色或混合光能；更优选地，所述光能为350～450nm波长的单色或混合光能；优选地，所述热能为-78℃～300℃下的热能；更优选为0～200℃下的热能；优选地，所述微波的功率不高于800℃。
9.根据权利要求1至7任一项所述的C-C键断裂制备醛/酮的方法，其特征在于：以摩尔为计量单位，所述铁催化剂的添加量为醇质量的0.1～50％；更优选为10％左右；优选地，以摩尔为计量单位，所述助催化剂的添加量为醇质量的0.1～50％；更优选为20％左右；优选地，以摩尔为计量单位，所述添加剂的添加量为醇质量的0.1～50％；更优选为20％左右；优选地，以摩尔为计量单位，所述有机碱的用量不超过醇用量20当量；更优选为3当量左右；优选地，所述反应的时间为每0.2mmol醇反应时间不超过14天。
10.根据权利要求1至7任一项所述的C-C键断裂制备醛/酮的方法，其特征在于：所述方法还包括对反应得到醛/酮进行分离纯化，得到终产品；更优选地，所述分离纯化具体操作为萃取、柱层析、蒸馏、倾析、过滤、离心、洗涤、蒸发、汽提或吸附中的至少一种；进一步优选为采用萃取和柱层析法进行分离纯化。
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