CN114582431B - 一种(bipy)CuⅡ-TEMPO/有机碱催化体系催化氧化的反应机理研究分析方法 - Google Patents

一种(bipy)CuⅡ-TEMPO/有机碱催化体系催化氧化的反应机理研究分析方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及(bipy)CuII‑TEMPO/有机碱催化体系催化氧化的反应机理研究分析方法，包括：(1)构建催化剂活性中心结构的计算模型；(2)设计反应路径：(a)构建Cα‑H键断裂的中间体和过渡态；(b)构建O‑H键断裂的中间体和过渡态；(c)构建OO‑H键生成的中间体和过渡态；(d)构建H2O2生成的中间体和过渡态；(3)分析反应路径和机理；(4)TOF计算。通过DFT密度泛函方法对两种碱源DBU/NMI的(bipy)CuII‑TEMPO催化体系催化氧化醇成醛的反应机理进行了充分研究。在碱源DBU的(bipy)CuII‑TEMPO催化体系中，研究了单核反应机理PathA及双核反应机理PathB‑I和PathB‑II。在碱源NMI的(bipy)CuII‑TEMPO催化体系中，设计出类似的单核反应机理PathC及双核反应机理PathD‑I和PathD‑II。本发明为反应过程提供有用的见解，并为设计出新型的高效的催化剂提供理论基础。

Description

一种(bipy)CuⅡ-TEMPO/有机碱催化体系催化氧化的反应机理 研究分析方法
技术领域
本发明涉及一种量子化学计算方法，具体是针对(bipy)CuII-TEMPO/有机碱催化体系催化氧化的反应机理研究分析方法。
背景技术
醇的选择性氧化在有机合成中是非常重要的反应之一。目前，人们对于醇氧化的研究主要集中在醇的绿色有氧氧化技术上。目前研究主要集中在Cu-TEMPO类催化体系上。该类体系对于一级醇的有氧氧化是非常有效的，并且由于该类体系使用氧气或空气作为氧化剂，其氧化产物为醛和水，对环境没有污染，因此受到了人们的广泛关注。到目前为止，已经报道了一系列的Cu-TEMPO催化体系及反应机理的相关研究方法。例如，1984年，Semmelhack小组首次提出的CuCl/TEMPO/DMF催化体系，能够有效地将苄基醇和烯丙基醇催化氧化成相应的醛。但是，该催化体系对脂肪醇无活性。2003年，Sheldon小组报道的CuBr2/bipy/TEMPO/KOtBu催化体系能够以乙腈/水作为溶剂，在室温常压下，使用氧气为氧化剂，将苄基醇和烯丙基醇氧化为相应的醛，值得一提的是该体系还成功地将脂肪族醇正辛醇氧化成相应的醛。但是，正辛醇在常温下的氧化是缓慢的，但当反应体系的温度提升到40℃时，正辛醇就能完全转化了。
最近，Kumpulainen小组在Sheldon催化体系的基础上，用DBU或者NMI取代了有机碱KOtBu，并使用乙腈作为溶剂，发展出了(DBU/NMI)CuII/bipy/TEMPO催化体系。该催化体系在常温常压下，以氧气为氧化剂，不仅能将苄基醇和烯丙基醇氧化为相应的醛，而且对脂肪醇的氧化也是非常有效的。根据实验数据可知，DBU作为碱时，反应体系有较强的活性，而NMI作为碱时，反应活性则降低。但有趣的是，对于一些脂肪醇(例如：(CH3)2C＝CH(CH2)2(CH3)C＝CHCH2OH)，使用DBU碱时没有活性，而使用NMI为碱时则反应有很好的活性。而对于另外一些脂肪醇(例如：C9H19CH2OH)，仅使用DBU碱或仅使用NMI碱时反应均没有活性，DBU碱和NMI碱同时使用时，反应有很好的活性。因此，我们推测DBU或NMI在CuII/bipy/TEMPO催化体系催化氧化醇中起着非常重要的作用。然而，在该体系中仍然存在许多没有解决的问题，例如NMI和DBU作为有机碱在CuII/bipy/TEMPO催化体系中的具体作用；CuI氧化的具体的反应步骤；阴离子ˉOTf在该催化系统中的作用以及反应中间体，过渡态的结构；NMIH+ˉOTf抑制作用等等。
发明人在先专利CN1088256286B研究了以水为唯一溶剂的CuII-TEMPO催化体系催化氧化醇成醛的反应机理，但是对于其他溶剂(如有机溶剂)中的CuI/II/氮氧自由基类仿生催化体系，由于二者催化体系不同，所需溶剂不同、泛函方法、建模参数、过渡态计算方法、TOF计算公式等均有所不同，且需要考虑DBU/NMI和-OTf存在着的协同作用。
因此，针对(bipy)CuII-TEMPO/有机碱催化体系催化氧化反应机理，需要建立一种高效准确的反应机理研究方法，采用量子化学计算方法对该体系的反应机理进行分子水平的计算分析，确定体系中间体、过渡态等情况，得到最优化的反应路径，CuI氧化的具体的反应步骤；阴离子ˉOTf在该催化体系中的作用；NMIH+ˉOTf抑制作用；以及NMI和DBU在催化体系中的作用。
发明内容
(bipy)CuII-TEMPO/有机碱(NMI、DBU)催化体系，是基于CuII/bipy/TEMPO催化体系中，NMI(N-甲基咪唑)、DBU(1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯)作为有机碱可以夺取醇上的质子，反应式为(2-1)：
Figure GDA0003601621500000021
反应生成的NMIH+和DBUH+分别与ˉOTf结合生成共轭碱酸NMIH+ˉOTf和DBUH+ˉOTf，它们的pKa值分别为14.3和24(在乙腈中)。
对于CuII/bipy/TEMPO催化体系中，Hoover通过动力学实验发现，CuII/bipy/TEMPO/DBU催化体系：反应对O2浓度呈一级动力学，对Cu浓度呈一级和二级混合动力学，对TEMPO浓度呈零级动力学，对醇的浓度成饱和动力学。
CuII/bipy/TEMPO/NMI催化体系：反应对O2浓度呈零级动力学，对Cu浓度呈一级动力学，对TEMPO浓度呈一级动力学，对醇的浓度成饱和动力学。同时Hoover根据反应对Cu浓度呈一级和二级混合动力学的结果推测出反应依据以下方式进行：
Figure GDA0003601621500000022
该反应机理表明，CuI的氧化过程需要经过两步反应，第一步为氧气氧化CuI为CuIIOO·ˉ结构，该过程是一个可逆过程。第二步为CuIIOO·ˉ结构氧化另一个CuI生成双核CuIIOOCuII中间体。
为了进一步了解NMI和DBU作为有机碱在CuII/bipy/TEMPO催化体系中的具体作用；CuI氧化的具体的反应步骤；阴离子-OTf在该催化系统中的作用以及反应中间体，过渡态的结构；NMIH+ˉOTf抑制作用等等。本发明拟采用量子化学计算方法对(bipy)CuII-TEMPO/有机碱催化体系催化氧化的反应机理进行研究。
本发明提供(bipy)CuII-TEMPO/有机碱催化体系催化氧化的反应机理研究分析方法，通过构建催化剂活性中心结构的计算模型选择最优模型；设计反应路径，通过反应中间体和过渡态建模，得到正确的过渡态和反应路径；然后分析反应过程键长、键角、配位体结构等相关情况，最终计算催化剂的转化频率TOF值并与实验相比较，验证本分析方法的准确性。
本发明所有的计算都是在Gaussian 16程序下完成。在几何优化过程中采用更高精度的高质量的DFT积分格点，积分格点从fine级别增加到ultrafine级别。
在反应模型中，本发明采用苯甲醇为反应物，乙腈(介电常数为35.688)为反应溶剂。使用SMD溶剂化模型(隐式溶剂化模型)，在B3LYP-D3(BJ)/def2svp/SMD(acetonitrile)水平下对所有中间体和过渡态进行几何优化并计算频率。
优化计算的输入文件如下，中间体优化输入文件：#opt freq ub3lyp/def2svpnosymm scrf＝(smd,solvent＝acetonitrile)em＝gd3bj；过渡态优化输入文件：#opt＝(calcfc,ts,noeigen,gdiis)freq ub3lyp/def2svp nosymm scrf＝(smd,solvent＝acetonitrile)em＝gd3bj；所有中间体没有虚频，过渡态有且仅有一个虚频，并使用shermo软件提取优化结束的输出文件*.log文件中吉布斯热力学校正值，为了进一步细化能量，在M06/6-311+G(d,p)/SMD(acetonitrile)水平下计算中间体和过渡态的单点能量。
单点能量计算输入文件如下：#uM06/6-311+G**scrf＝(smd,solvent＝acetonitrile)geom＝allcheck guess＝read sp int＝ultrafine，gaussian计算单点的输出文件*.log，读取log文件中SCF Done:E(UM06)后的能量为单点能量；将单点能量加上吉布斯热校正值得到每个结构的吉布斯自由能量。
在整个计算过程中，对于2：1变换使用-2.6kcal/mol的校正来减少熵贡献的影响，文中势能面上的能量都是校正之后的能量。反应过程涉及两态反应，所以对于势能面交叉位置。本发明采用卢天等人修改的sobMECP程序在B3LYP/def2svp计算水平下计算了最小能量交叉点(sobMECP)。
为确保所得结论不受计算方法的影响，关键步骤的中间体和过渡态均采用M06和TPSSh泛函方法重新计算。
内禀反应坐标理论(IRC)得到最小能量路径用于确定过渡态的准确性。IRC方法被用来确认过渡态；对于反铁磁耦合的Cu配合物来说，即开壳层单重态，使用Guess＝Mix和Guess＝(Mix，Always)来获得稳定的波函数；由于一些反铁磁耦合的开壳层计算单线态导致一定程度的自旋污染，根据下面公式进行能量校正：
ΔST＝2(ES–ET)/2–<S2>S，
其中ES是开壳层单重态能量，ET是三重态能量，<S2>S是开壳层单重态的自旋污染，下标S表示开壳层单重态，T表示三重态。
本发明采用密度泛函方法对设计的各条反应路径上反应物、中间体、过渡态和产物，基于化学键的生成和断裂形式以及关键配体的配位情况进行几何结构调整，然后在B3LYP/def2svp计算水平下进行几何优化并得到各基元反应的活化能和反应焓变，绘出相应的势能面图。
在计算时要进行波函数稳定性测试，并采用对称性破损方法计算开壳层单重态的中间体和过渡态的几何结构，并进行能量校正；从热力学和动力学角度分析得到势能面图，确定最佳反应路径及其速控步骤，通过与实验结果比较进行可靠性分析后确定反应机理和催化剂最优活性中心结构，并采用“真实溶剂模型”计算乙腈参与下的反应势能面。
(1)构建催化剂活性中心结构的计算模型
基于以(bipy)CuII-TEMPO/有机碱为催化剂进行苯甲醇有氧氧化成苯甲醛实验提供的反应条件信息，构建催化剂活性中心的计算模型；采用密度泛函方法进行几何优化，选择最优模型；
所述有机碱选自DBU或NMI。
(2)设计反应路径
根据步骤(1)中选择的最优模型进行可能的反应路径设计；然后进行反应中间体和过渡态建模：
(a)构建Cα-H键断裂的中间体和过渡态：
中间体建模：二配位的主配体和底物醇盐构成Cu中心的三配位结构，向三配位的Cu中心加上TEMPO自由基构成Cu中心的四配位结构，设置关键键长进行几何优化，得到对应中间体结构；
过渡态建模：采用柔性扫描方法，通过对关键化学键改变过程中可能的结构改变的分析，进一步计算每一步结构的能量，获得关键化学键改变过程势能曲线；将该势能曲线上能量最高点的对应结构作为初始过渡态结构完成初步建模；对过渡态模型进行几何优化，获得相应结构，并对其进行Hessian矩阵计算，获得频率计算结果，且频率计算证明该过渡态结构有且仅有一个虚频，且虚频振动方向模式符合关键化学键生成或断裂规律，过渡态模型建立正确；
(b)构建O-H键断裂的中间体和过渡态：
中间体建模：主配体、有机碱和ˉOTf构成Cu中心的四配位结构，调整关键键长：Cu-N有机碱、Cu-OOTF和Cu-NLigand键长，向四配位的Cu中心加上底物醇，调整Cu-Osub的键长以及底物醇OH上的H与有机碱上的N的距离；进行几何优化，得到对应中间体结构；
过渡态建模：调整Cu-N有机碱键、Cu-OOTF键、Cu-NLigand键以及底物醇上Cα-H键键长；设置底物醇OH上的H与有机碱上的N的距离，进行过渡态几何优化得到优化结构，且频率计算结果有且仅有一个虚频；且分析该虚频的振动方向符合Osub-H-N有机碱，证明过渡态寻找正确；
(c)构建OO-H键生成的中间体和过渡态：
中间体建模：主配体、O2和TEMPOH构成Cu中心的四配位结构，调整Cu-OO·ˉ键、Cu-OTEMPOH键、Cu-NLigand键键长,设置TEMPOH-OO·ˉ距离；进行几何优化，得到对应中间体结构；
过渡态建模：调整Cu-OO·ˉ键、Cu-NLigand键、TEMPOH上N-H的键、TEMPOH-OO·ˉ键键长，进行过渡态几何优化和频率计算，得到有且只有一个虚频的过渡态结构；进一步分析该虚频的振动方向符合OO·ˉ-H-NTEMPO，证明过渡态寻找正确；
(d)构建H2O2生成的中间体和过渡态：
中间体建模：主配体和OOH构成Cu中心的三配位结构，底物醇配位到Cu上形成四配位结构；调整Cu-OOH键、Cu-NLigand键、Cu-Osub键键长，设置PhCH2OH-OOH距离，进行几何优化，得到对应中间体结构；
过渡态建模：调整关键键长，调整PhCH2OH-OOH键、Cu-NLigand键、设置PhCH2O-H距离；将该过渡态模型进行几何优化和频率计算，得到有且只有一个虚频的过渡态结构；进一步分析该虚频的振动方向符合PhCH2O-H-OOH，证明过渡态寻找正确；
(3)分析反应路径和反应机理
(4)TOF计算
使用能量跨度模型来分析整体的吉布斯自由能曲线，转化效率TOF由AUTOF程序计算，通过下面公式计算催化剂的转化频率TOF值，验证本分析方法的准确性：
Figure GDA0003601621500000041
其中：Kb是玻尔兹曼常数，h是普朗克常数，R为理想气体常数，T为反应温度，δE为反应路径的能量跨度，RDZ区域指中间体(TDI)和决速过渡态(TDTS)之间的区域，该区域对应实验动力学分析结果。
具体来说，对于(bipy)CuII-TEMPO/DBU催化体系催化氧化的反应机理研究分析方法，具体包括如下步骤：
(1)构建催化剂活性中心结构的计算模型
基于以(bipy)CuII-TEMPO/DBU为催化剂进行苯甲醇有氧氧化成苯甲醛实验提供的反应条件信息，构建催化剂活性中心的计算模型；采用密度泛函方法进行几何优化，根据计算结果综合考虑构型稳定性、能量高低、计算结果和计算成本来选择最优模型。
初步构建催化前体模型；对构建的初步催化前体模型的键长和键角进行了调整：将所有Cu-N键的键长均调增
Figure GDA0003601621500000051
，Cu-O键的键长调增
Figure GDA0003601621500000052
，N-N键调增
Figure GDA0003601621500000053
，S-O键调增
Figure GDA0003601621500000054
，C-N键调增
Figure GDA0003601621500000055
，C-C键调增
Figure GDA0003601621500000056
，N-Cu-N的键角调增0.5-1.5°。
(2)设计反应路径
根据步骤(1)中选择的最优模型进行可能的反应路径设计；然后进行反应中间体和过渡态建模：
单核PathA:
(a)构建Cα-H键断裂的中间体和过渡态：
中间体建模：二配位的主配体和底物醇盐构成Cu中心的三配位结构，向三配位的Cu中心加上TEMPO自由基构成Cu中心的四配位结构，设置Cu-NLigand、Cu-OTEMPO、Cu-OPhCH2O的键长，以及底物醇盐上的Cα-H键的键长，设置结束后进行几何优化，得到对应中间体结构；
过渡态建模：采用柔性扫描方法，通过对关键化学键改变过程中可能的结构改变的分析，进一步计算每一步结构的能量，获得关键化学键改变过程势能曲线。将该势能曲线上能量最高点的对应结构作为初始过渡态结构完成初步建模。随后，对过渡态模型进行几何优化，获得相应结构，并对其进行Hessian矩阵计算，获得频率计算结果，且频率计算证明该过渡态结构有且仅有一个虚频，且虚频振动方向模式符合关键化学键生成或断裂规律，方可证明该过渡态模型建立正确。
具体来说，通过柔性扫描方法计算每一步的能量，找到能量最高点的对应结构，然后调整建立模型中底物醇上的Cα-H及NTEMPO-H的距离；进行过渡态模型几何优化和频率计算，得到优化结构，频率计算结果也只有一个虚频；且分析该虚频的振动方向符合Cα-H-NTEMPO，证明过渡态寻找正确。
判断过渡态是否正确是根据虚频数量、以及虚频的振动方向是否符合Cα-H-NTEMPO进行判断，如果符合，证明过渡态寻找正确；如果不符合，进一步模型优化直到过渡态正确为止。
(b)构建O-H键断裂的中间体和过渡态：
中间体建模：主配体、DBU和ˉOTf构成Cu中心的四配位结构，调整Cu-NDBU、Cu-OOTF和Cu-NLigand键长，向四配位的Cu中心加上底物醇，设置Cu-Osub的键长以及底物醇OH上的H与DBU上的N的距离；进行几何优化，得到对应中间体结构。
过渡态建模：调整Cu-NDBU键、Cu-OOTF键、Cu-NLigand键以及底物醇上Cα-H键键长；设置底物醇OH上的H与DBU上的N的距离，进行过渡态几何优化得到优化结构，且频率计算结果有且仅有一个虚频；且分析该虚频的振动方向符合Osub-H-NDBU，证明过渡态寻找正确；
将调整好的过渡态模型进行过渡态几何优化得到优化结构，且频率计算结果有且仅有一个虚频；且分析该虚频的振动方向符合Osub-H-NDBU，证明过渡态寻找正确。
(c)构建OO-H键生成的中间体和过渡态：
中间体建模：主配体、O2和TEMPOH构成Cu中心的四配位结构，调整Cu-OO·ˉ键、Cu-OTEMPOH键、Cu-NLigand键键长,设置TEMPOH-OO·距离；进行几何优化，得到对应中间体结构。
过渡态建模：调整Cu-OO·ˉ键、Cu-NLigand键、TEMPOH上N-H的键、TEMPOH-OO·ˉ键键长，进行过渡态几何优化和频率计算，得到有且只有一个虚频的过渡态结构；进一步分析该虚频的振动方向符合OO·ˉ-H-NTEMPO，证明过渡态寻找正确。
(d)构建H2O2生成的中间体和过渡态：
中间体建模：主配体和OOH构成Cu中心的三配位结构，底物醇配位到Cu上形成四配位结构；调整Cu-OOH键、Cu-NLigand键、Cu-Osub键键长，设置PhCH2OH-OOH距离，进行几何优化，得到对应中间体结构。
过渡态建模：调整关键键长，调整PhCH2OH-OOH键、Cu-NLigand键、设置PhCH2O-H距离；将该过渡态模型进行几何优化和频率计算，得到有且只有一个虚频的过渡态结构；进一步分析该虚频的振动方向符合PhCH2O-H-OOH，证明过渡态寻找正确。
对于DBU的双核路径，OO-H键生成与H2O2生成与单核路径有所不同。
DBU的双核路径PathB-I：采用步骤(e)替换PathA的步骤(c)：
(e)构建OO-H生成的中间体和过渡态：
中间体建模：主配体、O2、TEMPOH和两分子Cu构成Cu中心的四配位双核结构[(bipy(1)Cu(1) II(OO)Cu(2) II TEMPOH(bipy(2))]2+，TEMPOH配位在Cu2中心，调整Cu1-OO·ˉ键、调整Cu2-OO·ˉ键、Cu-OTEMPOH键、Cu-NLigand键键长以及TEMPOH-OO·ˉ距离；设置结束后进行几何优化，得到对应中间体结构。
过渡态建模：调整关键键长：调整Cu1-OO·ˉ键、Cu2-OO·ˉ键、Cu-NLigand键、TEMPOH上N-H的键长以及TEMPOH-OO·ˉ键键长；将调整好的过渡态模型进行过渡态几何优化和频率计算，得到有且只有一个虚频的过渡态结构；进一步分析该虚频的振动方向符合OO·ˉ-H-NTEMPO，证明过渡态寻找正确。
DBU的双核路径PathB-II：采用步骤(f),(g)分别替换PathA的步骤(c),(d)：
(f)构建OO-H键生成的中间体和过渡态：
中间体建模：主配体、O2和TEMPOH、DBU和两分子Cu构成Cu中心的四配位双核结构[(bipy(1)(DBU)Cu(1) II(OO)Cu(2) II(TEMPOH)(bipy(2))]2+，DBU和TEMPOH分别配位在两个Cu中心，调整Cu1-OO·ˉ键、Cu2-OO·ˉ键、Cu-OTEMPOH键、调整Cu1-NDBU键长、Cu-NLigand键键长、以及TEMPOH-OO·ˉ距离；设置结束后进行几何优化，得到对应中间体结构；
过渡态建模：调整关键键长：调整Cu1-OO·ˉ键、Cu2-OO·ˉ键、Cu1-NDBU键、Cu-NLigand键、TEMPOH上N-H的键长以及TEMPOH-OO·ˉ键键长；将调整好的过渡态模型进行过渡态几何优化和频率计算，得到有且只有一个虚频的过渡态结构；进一步分析该虚频的振动方向符合OO·ˉ-H-TEMPO，证明过渡态寻找正确；
(g)构建H2O2生成的中间体和过渡态：
中间体建模：主配体、OOH和DBU构成Cu中心的四配位结构，底物醇通过氢键连接配位到Cu的第二配位层；调整Cu-OOH键、Cu-NLigand键、Cu-Osub键键长、PhCH2OH-OOH距离以及Cu-NDBU键长，设置结束后进行几何优化，得到对应中间体结构；
过渡态建模：调整关键键长：PhCH2OH-OOH键、Cu-NLigand键键长以及PhCH2O-H距离；将该过渡态模型进行几何优化和频率计算，得到有且只有一个虚频的过渡态结构；进一步分析该虚频的振动方向符合PhCH2O-H-OOH，证明过渡态寻找正确。
(3)分析反应路径和反应机理
分析各基元反应中过渡态及中间体的键长、键角及中心金属离子周围的立体化学变化，总结出反应过程中心金属离子的配位数，配体的空间构型，配体与中心金属离子的键长、键角，及相应的结构参数的变化规律，绘制势能面图。
具体来说分析催化剂活化、底物氧化、催化剂的再生几个反应阶段的反应路径、速度控制步骤、反应势垒、关键键断裂等情况，得到单核(PathA和PathC)、双核(PathB-I和PathB-II以及PathD-I和PathD-II)反应路径，并分析最优反应路径。
(4)TOF计算
使用能量跨度模型来分析整体的吉布斯自由能曲线，转化效率(“TOF”)由AUTOF程序计算，通过下面公式计算催化剂的转化频率TOF值，验证本分析方法的准确性：
Figure GDA0003601621500000071
其中：Kb是玻尔兹曼常数，h是普朗克常数，R为理想气体常数，T为反应温度，δE为反应路径的能量跨度，RDZ区域指中间体(TDI)和决速过渡态(TDTS)之间的区域，该区域对应实验动力学分析结果。
本发明在TOF计算步骤引入了RDZ区域中反应物浓度和产物浓度对TOF数值的影响，提高CuII/bipy/TEMPO催化体系的分析准确性。
对于不同碱源的CuII/bipy/TEMPO催化体系来说，TOF计算中20和220结构不能被忽略，即使20和220是一个催化循环之外的中间体，由于20和220与活性催化循环(14→14)处于快速平衡状态，并且他它将大部分催化剂浓度吸收到自身中，因此在TOF的计算中予以考虑。
对于CuII/bipy/TEMPO/DBU体系来说，PathA对应的能量跨度δE为13.9kcal/mol，TOF＝1.4×106h-1，PathB-I的能量跨度δE为11.2kcal/mol，TOF＝1.4×108h-1，对于PathB-II，的能量跨度δE为14.6h-1，TOF＝2.7×105h-1，计算结果表明，PathB-I的能量势垒δE最低，PathB-I为优势路径，且该路径也符合实验上的动力学依赖。
将碱源DBU用NMI替换，本发明还提供CuII/bipy/TEMPO/NMI催化体系的反应机理研究分析，具体包括如下步骤：
(1)构建催化剂活性中心结构的计算模型；
基于以(bpiy)CuII-TEMPO/NMI为催化剂进行苯甲醇有氧氧化成苯甲醛实验提供的反应条件信息，构建催化剂活性中心的计算模型；采用密度泛函方法进行几何优化，根据计算结果综合考虑构型稳定性、能量高低、计算结果和计算成本来选择最优模型；
(2)设计反应路径；
根据步骤(1)中选择的最优模型进行可能的反应路径设计；然后进行反应中间体和过渡态建模：NMI的PathC(单核)除了构建O-H键断裂的中间体和过渡态(步骤b)与DBU的PathA(单核)不同，其他都相同。
单核PathC
(a)构建Cα-H键断裂的中间体和过渡态：
中间体建模：二配位的主配体和底物醇盐构成Cu中心的三配位结构，向三配位的Cu中心加上TEMPO自由基构成Cu中心的四配位结构，设置Cu-NLigand的键长为
Figure GDA0003601621500000072
Cu-OTEMPO的键长为
Figure GDA0003601621500000073
Cu-OPhCH2O的键长为
Figure GDA0003601621500000074
底物醇盐上的Cα-H键的键长为
Figure GDA0003601621500000075
设置结束后进行几何优化，采用如下输入进行中间体模型几何优化：#opt freq ub3lyp/def2svp nosymm scrf＝(smd,solvent＝acetonitrile)em＝gd3bj；得到对应中间体结构；
过渡态建模：采用柔性扫描方法，通过对关键化学键改变过程中可能的结构改变的分析，进一步计算每一步结构的能量，获得关键化学键改变过程势能曲线。将该势能曲线上能量最高点的对应结构作为初始过渡态结构完成初步建模。随后，对过渡态模型进行几何优化，获得相应结构，并对其进行Hessian矩阵计算，获得频率计算结果，且频率计算证明该过渡态结构有且仅有一个虚频，且虚频振动方向模式符合关键化学键生成或断裂规律，方可证明该过渡态模型建立正确。
具体来说，用gaussview软件通过柔性扫描的方法寻找过渡态，将Cα-H键键长从
Figure GDA0003601621500000081
以
Figure GDA0003601621500000082
的增幅增大到
Figure GDA0003601621500000083
计算每一步的能量，找到能量最高点的对应结构，然后调整建立模型中底物醇上的Cα-H及NTEMPO-H的距离，分别设置在
Figure GDA0003601621500000084
和
Figure GDA0003601621500000085
采用如下输入进行过渡态模型的几何优化：#opt＝(calcfc,ts,noeigen,gdiis)freq ub3lyp/def2svp nosymm scrf＝(smd,solvent＝acetonitrile)em＝gd3bj；几何优化后得到优化结构，频率计算结果也只有一个虚频；且分析该虚频的振动方向符合Cα-H-NTEMPO，证明过渡态寻找正确；
(b)构建O-H键断裂的中间体和过渡态：
中间体建模：主配体、NMI和ˉOTf构成Cu中心的四配位结构，调整Cu-NNMI键长为
Figure GDA0003601621500000086
Cu-OOTF键长为
Figure GDA0003601621500000087
Cu-NLigand键长为
Figure GDA0003601621500000088
向四配位的Cu中心加上底物醇，Cu-Osub的键长为
Figure GDA0003601621500000089
底物醇OH键上的H与NMI上的N的距离设置为
Figure GDA00036016215000000810
设置结束后进行几何优化，得到对应中间体结构；
过渡态建模：调整关键键长，将Cu-NNMI键键长从
Figure GDA00036016215000000811
调整到
Figure GDA00036016215000000812
将Cu-OOTF键键长从
Figure GDA00036016215000000813
调整到
Figure GDA00036016215000000841
，Cu-NLigand键长为从
Figure GDA00036016215000000814
调整到
Figure GDA00036016215000000815
将底物醇上O-H键键长从
Figure GDA00036016215000000816
调整到
Figure GDA00036016215000000817
底物醇OH上的H与NMI上的N的距离设置由
Figure GDA00036016215000000818
Figure GDA00036016215000000819
调整为
Figure GDA00036016215000000820
将调整好的过渡态模型进行过渡态几何优化得到优化结构，且频率计算结果有且仅有一个虚频；且分析该虚频的振动方向符合Osub-H-NNMI，证明过渡态寻找正确；
(c)构建OO-H键生成的中间体和过渡态：
中间体建模：主配体、O2和TEMPOH构成Cu中心的四配位结构，调整Cu-OO·ˉ键长为
Figure GDA00036016215000000821
Cu-OTEMPOH键长为
Figure GDA00036016215000000822
Cu-NLigand键长为
Figure GDA00036016215000000823
TEMPOH-OO·ˉ距离为
Figure GDA00036016215000000824
设置结束后进行几何优化，得到对应中间体结构；
过渡态建模：调整关键键长，调整Cu-OO·ˉ键长从
Figure GDA00036016215000000825
调整到
Figure GDA00036016215000000826
Cu-NLigand键长从
Figure GDA00036016215000000827
调整到
Figure GDA00036016215000000828
TEMPOH上N-H的键长从1.054调整到
Figure GDA00036016215000000829
TEMPOH-OO·ˉ键键长从
Figure GDA00036016215000000830
调整到
Figure GDA00036016215000000831
将调整好的过渡态模型进行过渡态几何优化和频率计算，得到有且只有一个虚频的过渡态结构；进一步分析该虚频的振动方向符合OO·ˉ-H-NTEMPO，证明过渡态寻找正确；
(d)构建H2O2生成的中间体和过渡态：
中间体建模：主配体和OOH构成Cu中心的三配位结构，底物醇配位到Cu上形成四配位结构；调整Cu-OOH键长为
Figure GDA00036016215000000832
Cu-NLigand键长为
Figure GDA00036016215000000833
Cu-Osub键长为
Figure GDA00036016215000000834
PhCH2OH-OOH距离为
Figure GDA00036016215000000835
设置结束后进行几何优化，得到对应中间体结构；
过渡态建模：调整关键键长，调整PhCH2OH-OOH键长从
Figure GDA00036016215000000836
调整到
Figure GDA00036016215000000837
Cu-NLigand键长从
Figure GDA00036016215000000838
调整到
Figure GDA00036016215000000839
PhCH2O-H距离从
Figure GDA00036016215000000840
调整到
Figure GDA00036016215000000842
；将该过渡态模型进行几何优化和频率计算，得到有且只有一个虚频的过渡态结构；进一步分析该虚频的振动方向符合PhCH2O-H-OOH，证明过渡态寻找正确。
同理DBU碱源的催化体系，对于NMI的催化体系的反应机理，双核反应机理PathD-I和PathD-II除了包括单核反应机理的一些中间体和过渡态的建模过程，还包含以下不同的反应中间体和过渡态建模。
对于NMI的催化体系的双核路径PathD-I，采用步骤(e)替换PathC的步骤(c)：
(e)构建OO-H生成的中间体和过渡态：
中间体建模：主配体、O2、TEMPOH和两分子Cu构成Cu中心的四配位双核结构[(bipy(1)Cu(1) II(OO)Cu(2) II TEMPOH(bipy(2))]2+，TEMPOH配位在Cu2中心，调整Cu1-OO·ˉ键长为
Figure GDA0003601621500000092
，调整Cu2-OO·ˉ键长为
Figure GDA0003601621500000093
，Cu-OTEMPOH键长为
Figure GDA0003601621500000094
，Cu-NLigand键长为
Figure GDA0003601621500000095
,TEMPOH-OO·ˉ距离为
Figure GDA0003601621500000096
。设置结束后进行几何优化，得到对应中间体结构；
过渡态建模：调整关键键长：调整Cu1-OO·ˉ键长为
Figure GDA0003601621500000097
，调整Cu2-OO·ˉ键长为
Figure GDA0003601621500000098
，Cu-NLigand键长从
Figure GDA0003601621500000099
调整到
Figure GDA00036016215000000910
,TEMPOH上N-H的键长从1.062调整到
Figure GDA00036016215000000911
；TEMPOH-OO·ˉ键键长从
Figure GDA00036016215000000912
调整到
Figure GDA00036016215000000913
。将调整好的过渡态模型进行过渡态几何优化和频率计算，得到有且只有一个虚频的过渡态结构；进一步分析该虚频的振动方向符合OO·ˉ-H-TEMPO，证明过渡态寻找正确。
对于NMI的双核路径PathD-II，采用步骤(f),(g)分别替换PathC的步骤(c),(d)：
(f)构建OO-H键生成的中间体和过渡态：
中间体建模：主配体、O2和TEMPOH、NMI和两分子Cu构成Cu中心的四配位双核结构[(bipy(1)(NMI)Cu(1) II(OO)Cu(2) II(TEMPOH)(bipy(2))]2+，NMI和TEMPOH分别配位在两个Cu中心，调整Cu1-OO·ˉ键长为
Figure GDA00036016215000000914
，调整Cu2-OO·ˉ键长为
Figure GDA00036016215000000915
，Cu2-OTEMPOH键长为
Figure GDA00036016215000000916
，调整Cu1-NNMI键长为
Figure GDA00036016215000000917
,Cu-NLigand键长为
Figure GDA00036016215000000918
,TEMPOH-OO·ˉ距离为
Figure GDA00036016215000000919
。设置结束后进行几何优化，得到对应中间体结构；
过渡态建模：调整关键键长：调整Cu1-OO·ˉ键长为
Figure GDA00036016215000000939
，调整Cu2-OO·ˉ键长为
Figure GDA00036016215000000920
，Cu1-NNMI键长从
Figure GDA00036016215000000921
调整到
Figure GDA00036016215000000922
，Cu-NLigand键长从
Figure GDA00036016215000000923
调整到
Figure GDA00036016215000000924
,TEMPOH上N-H的键长从1.064调整到
Figure GDA00036016215000000925
；TEMPOH-OO·ˉ键键长从
Figure GDA00036016215000000926
调整到
Figure GDA00036016215000000927
。将调整好的过渡态模型进行过渡态几何优化和频率计算，得到有且只有一个虚频的过渡态结构；进一步分析该虚频的振动方向符合OO·ˉ-H-TEMPO，证明过渡态寻找正确；
(g)构建H2O2生成的中间体和过渡态：
中间体建模：主配体、OOH和NMI构成Cu中心的四配位结构，底物醇通过氢键连接配位到Cu的第二配位层；调整Cu-OOH键长为
Figure GDA00036016215000000928
，Cu-NLigand键长为
Figure GDA00036016215000000929
，Cu-Osub键长为
Figure GDA00036016215000000930
，PhCH2OH-OOH距离为
Figure GDA00036016215000000931
；Cu-NNMI键长为
Figure GDA00036016215000000932
。设置结束后进行几何优化，得到对应中间体结构；
过渡态建模：调整关键键长：调整PhCH2OH-OOH键长从
Figure GDA00036016215000000933
调整到
Figure GDA00036016215000000934
，Cu-NLigand键长从
Figure GDA00036016215000000935
调整到
Figure GDA00036016215000000936
,PhCH2O-H距离从
Figure GDA00036016215000000937
调整到
Figure GDA00036016215000000938
。将该过渡态模型进行几何优化和频率计算，得到有且只有一个虚频的过渡态结构；进一步分析该虚频的振动方向符合PhCH2O-H-OOH，证明过渡态寻找正确。
(3)分析反应机理和路径；
分析各基元反应中过渡态及中间体的键长、键角及中心金属离子周围的立体化学变化，总结出反应过程中心金属离子的配位数，配体的空间构型，配体与中心金属离子的键长、键角，及相应的结构参数的变化规律。
(4)TOF计算验证
Figure GDA0003601621500000091
为了获得完整催化循环的更多信息，我们使用能量跨度模型来分析整体的吉布斯自由能曲线，转化效率(“TOF”)由AUTOF程序计算。
对于CuII/bipy/TEMPO/NMI体系来说，对于PathC、PathD-I和PathD-II，AUTOF程序计算的TOF决速中间体(TDI)和决速过渡态(TDTS)均相同，对应的能量跨度δE为16.7kcal/mol，TOF＝1.5×104h-1，该体系的速控步骤是底物氧化步骤中的TEMPO夺取底物醇盐的H原子生成产物醛的过程，计算结果符合实验上的动力学依赖。
本发明取得的有益效果：
本发明通过量子化学技术手段从原子水平上获得反应机理和催化剂构效关系，并最终建立了(bipy)CuII-TEMPO/有机碱为催化剂进行苯甲醇有氧氧化成苯甲醛的催化机理进行研究进而评价催化剂活性，为设计绿色环保的新型仿生催化剂提供基础数据和理论指导，帮助缩短催化剂的研发周期和降低经费投入。
本发明通过采用密度泛函理论(DFT)对以(bipy)CuII-TEMPO/有机碱(DBU或NMI)为催化剂进行苯甲醇有氧氧化成苯甲醛的催化机理进行研究，对于(bipy)CuII-TEMPO/DBU催化体系，提出了三条反应路径，其中PathB-I(双核)是优势路径(δE＝11.2kcal mol-1；TOF＝1.4×108h-1h-1)。在该体系中，评估了阴离子ˉOTf的作用，通过本发明的分析方法及计算结果表明ˉOTf能够帮助DBU夺氢，说明阴离子ˉOTf在该过程中起到一定的贡献。
在(bipy)CuII-TEMPO/NMI催化体系中，我们将(bipy)CuII-TEMPO/DBU催化体系中的DBU用NMI取代来评估该体系的反应机理，通过计算，该体系的速控步骤是底物氧化步骤中的TEMPO夺取底物醇盐的H原子生成产物醛的过程，计算结果也符合实验上的动力学依赖。在该体系中，我们也评估了阴离子ˉOTf的作用，通过本发明的分析方法及计算结果表明ˉOTf能够帮助NMI夺氢，说明阴离子ˉOTf在该过程中起到一定的贡献。
通过本发明的分析方法，可以看出(bipy)CuII-TEMPO/DBU催化体系的反应势垒比(bipy)CuII-TEMPO/NMI催化体系的反应能量势垒低，说明(bipy)CuII-TEMPO/DBU催化体系的反应活性比(bipy)CuII-TEMPO/NMI催化体系的反应活性高，并且NMIH+ˉOTf对反应体系有抑制作用，这与实验结果一致。说明本发明的分析方法准确性高。
本发明还探究了NMIH+ˉOTf对反应体系的抑制作用，NMI碱源的(bipy)CuII-TEMPO催化体系的速控步骤在底物氧化过程，涉及了共轭酸NMIH+ˉOTf，NMIH+ˉOTf在乙腈中的pka＝14.3，它容易提供氢质子可以促进CuII-OR分解，平衡向左进行会抑制生成活性催化剂，因此加入NMIH+ˉOTf会对体系的产生抑制作用，在DBU碱源的(bipy)CuII-TEMPO催化体系的速控步骤在催化剂再生过程，速控步骤不涉及共轭酸DBUH+ˉOTf和CuII-OR基团，且DBUH+ˉOTf在乙腈中的pka＝24，不易提供氢质子分解CuII-OR基团，因此加入DBUH+ˉOTf不会对催化体系的反应活性产生影响。
附图说明
图1 CuII/bipy/TEMPO/DBU催化体系一级醇氧化反应可能的机理(Path A、Path B-I和Path B-II)；
图2 CuII/bipy/TEMPO/NMI催化体系一级醇氧化反应可能的机理(Path C、Path D-I和Path D-II)；
图3 Path A的吉布斯自由能曲线图；
图4 14→1TS4-5_N/1TS4-5_O的氢原子转移的分子轨道图；
图5 Path B-I的吉布斯自由能曲线图；
图6 Path B-II的吉布斯自由能曲线图；
图7 Path C的吉布斯自由能曲线图；
图8 Path D-I的吉布斯自由能曲线图；
图9 Path D-II的吉布斯自由能曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
起始底物确定
在CuII/bipy/TEMPO催化体系中，存在多种物质：底物醇、TEMPO、O2、DBU(NMI)、Cu(ˉOTf)2等。因为Cu是以+2价存在的，所以我们选取了3种可能的起始物：[(bipy)CuII(ˉOTf)]+,[(bipy)CuII(DBU/NMI)]2+和[(bipy)CuII(DBU/NMI)(ˉOTf)]+。通过计算，我们发现[(bipy)CuII(DBU/NMI)(ˉOTf)]+的能量最低(如表1)。
进一步地，[(bipy)CuII(DBU/NMI)(ˉOTf)]+的能量最低，而只存在有机碱DBU/NMI或是只存在ˉOTf的起始底物能量均比[(bipy)CuII(DBU/NMI)(ˉOTf)]+高，说明有机碱DBU/NMI和ˉOTf存在着一定的协同作用。
因此，我们选择[(bipy)CuII(DBU/NMI)(ˉOTf)]+作为CuII/bipy/TEMPO催化体系催化剂的起始结构。
反应机理
在不同碱源DBU和NMI的CuII/bipy/TEMPO体系中，我们分别都探索了三种不同的反应路径，所有的这些路径考虑了完整的催化循环，即催化剂的活化，底物的氧化和催化剂的再生过程三部分。
表1
Figure GDA0003601621500000111
实施例1(DBU有机碱)
CuII/bipy/TEMPO/DBU催化体系的反应机理研究分析，具体包括如下步骤：
(1)构建催化剂活性中心结构的计算模型；
基于以(bipy)CuII-TEMPO/DBU为催化剂进行苯甲醇有氧氧化成苯甲醛实验提供的反应条件信息，构建催化剂活性中心的计算模型；采用密度泛函方法进行几何优化，根据计算结果综合考虑构型稳定性、能量高低、计算结果和计算成本来选择最优模型；
(2)设计反应路径；
根据步骤(1)中选择的最优模型进行可能的反应路径设计；然后进行反应中间体和过渡态建模：
单核PathA
(a)构建Cα-H键断裂的中间体和过渡态：
中间体建模：二配位的主配体和底物醇盐构成Cu中心的三配位结构，向三配位的Cu中心加上TEMPO自由基构成Cu中心的四配位结构，设置Cu-NLigand的键长为
Figure GDA0003601621500000121
，Cu-OTEMPO的键长为
Figure GDA0003601621500000122
，Cu-OPhCH2O的键长为
Figure GDA0003601621500000123
，底物醇盐上的Cα-H键的键长为
Figure GDA0003601621500000124
，设置结束后进行几何优化，采用如下输入进行中间体模型几何优化：#opt freq ub3lyp/def2svp nosymm scrf＝(smd,solvent＝acetonitrile)em＝gd3bj；得到对应中间体结构；
过渡态建模：采用柔性扫描方法，通过对关键化学键改变过程中可能的结构改变的分析，进一步计算每一步结构的能量，获得关键化学键改变过程势能曲线。将该势能曲线上能量最高点的对应结构作为初始过渡态结构完成初步建模。随后，对过渡态模型进行几何优化，获得相应结构，并对其进行Hessian矩阵计算，获得频率计算结果，且频率计算证明该过渡态结构有且仅有一个虚频，且虚频振动方向模式符合关键化学键生成或断裂规律，方可证明该过渡态模型建立正确。
具体来说，用gaussview软件通过柔性扫描的方法寻找过渡态，将Cα-H键键长从
Figure GDA00036016215000001234
以
Figure GDA00036016215000001235
的增幅增大到
Figure GDA00036016215000001236
；计算每一步的能量，找到能量最高点的对应结构，然后调整建立模型中底物醇上的Cα-H及NTEMPO-H的距离，分别设置在
Figure GDA00036016215000001237
和
Figure GDA00036016215000001238
；
采用如下输入进行过渡态模型的几何优化：#opt＝(calcfc,ts,noeigen,gdiis)freq ub3lyp/def2svp nosymm scrf＝(smd,solvent＝acetonitrile)em＝gd3bj；几何优化后得到优化结构，频率计算结果也只有一个虚频；且分析该虚频的振动方向符合Cα-H-NTEMPO，证明过渡态寻找正确；
(b)构建O-H键断裂的中间体和过渡态：
中间体建模：主配体、DBU和ˉOTf构成Cu中心的四配位结构，调整Cu-NDBU键长为
Figure GDA0003601621500000125
，Cu-OOTF键长为
Figure GDA0003601621500000126
；Cu-NLigand键长为
Figure GDA0003601621500000127
向四配位的Cu中心加上底物醇，Cu-Osub的键长为
Figure GDA0003601621500000128
，底物醇OH上的H与DBU上的N的距离设置为
Figure GDA0003601621500000129
；设置结束后进行几何优化，得到对应中间体结构；
过渡态建模：调整关键键长，将Cu-NDBU键键长从
Figure GDA00036016215000001210
调整到
Figure GDA00036016215000001211
，将Cu-OOTF键键长从
Figure GDA00036016215000001212
调整到
Figure GDA00036016215000001213
Cu-NLigand键长为从
Figure GDA00036016215000001214
调整到
Figure GDA00036016215000001215
，将底物醇上Cα-H键键长从
Figure GDA00036016215000001216
调整到
Figure GDA00036016215000001217
；底物醇OH上的H与DBU上的N的距离设置由
Figure GDA00036016215000001218
调整为
Figure GDA00036016215000001219
，将调整好的过渡态模型进行过渡态几何优化得到优化结构，且频率计算结果有且仅有一个虚频；且分析该虚频的振动方向符合Osub-H-NDBU，证明过渡态寻找正确；
(c)构建OO-H键生成的中间体和过渡态：
中间体建模：主配体、O2和TEMPOH构成Cu中心的四配位结构，调整Cu-OO·ˉ键长为
Figure GDA00036016215000001220
，Cu-OTEMPOH键长为
Figure GDA00036016215000001221
，Cu-NLigand键长为
Figure GDA00036016215000001222
,TEMPOH-OO·ˉ距离为
Figure GDA00036016215000001223
；设置结束后进行几何优化，得到对应中间体结构；
过渡态建模：调整关键键长，调整Cu-OO·ˉ键长从
Figure GDA00036016215000001224
调整到
Figure GDA00036016215000001225
，Cu-NLigand键长从
Figure GDA00036016215000001226
调整到
Figure GDA00036016215000001227
，TEMPOH上N-H的键长从1.054调整到
Figure GDA00036016215000001228
；TEMPOH-OO·ˉ键键长从
Figure GDA00036016215000001229
调整到
Figure GDA00036016215000001230
，将调整好的过渡态模型进行过渡态几何优化和频率计算，得到有且只有一个虚频的过渡态结构；进一步分析该虚频的振动方向符合OO·ˉ-H-NTEMPO，证明过渡态寻找正确；
(d)构建H2O2生成的中间体和过渡态：
中间体建模：主配体和OOH构成Cu中心的三配位结构，底物醇配位到Cu上形成四配位结构；调整Cu-OOH键长为
Figure GDA00036016215000001231
，Cu-NLigand键长为
Figure GDA00036016215000001232
,Cu-Osub键长为
Figure GDA00036016215000001233
，PhCH2OH-OOH距离为
Figure GDA0003601621500000131
；设置结束后进行几何优化，得到对应中间体结构；
过渡态建模：调整关键键长，调整PhCH2OH-OOH键长从
Figure GDA0003601621500000132
调整到
Figure GDA0003601621500000133
，Cu-NLigand键长从
Figure GDA0003601621500000134
调整到
Figure GDA0003601621500000135
,PhCH2O-H距离从
Figure GDA0003601621500000136
调整到
Figure GDA0003601621500000137
；将该过渡态模型进行几何优化和频率计算，得到有且只有一个虚频的过渡态结构；进一步分析该虚频的振动方向符合PhCH2O-H-OOH，证明过渡态寻找正确；
对于DBU的催化体系的反应机理，双核反应机理PathB-I和PathB-II除了包括单核反应机理的一些中间体和过渡态的建模过程，还包含以下不同的反应中间体和过渡态建模。
对于DBU的双核路径PathB-I，其他步骤与单核PathA相同，仅是步骤c)替换为如下中间体和过渡态建模的步骤e)：
(e)构建OO-H生成的中间体和过渡态：
中间体建模：主配体、O2、TEMPOH和两分子Cu构成Cu中心的四配位双核结构[(bipy(1)Cu(1) II(OO)Cu(2) II TEMPOH(bipy(2))]2+，TEMPOH配位在Cu2中心，调整Cu1-OO·ˉ键长为
Figure GDA0003601621500000138
，调整Cu2-OO·ˉ键长为
Figure GDA0003601621500000139
，Cu-OTEMPOH键长为
Figure GDA00036016215000001310
，Cu-NLigand键长为
Figure GDA00036016215000001311
，TEMPOH-OO·ˉ距离为
Figure GDA00036016215000001312
。设置结束后进行几何优化，得到对应中间体结构；
过渡态建模：调整关键键长：调整Cu1-OO·ˉ键长为
Figure GDA00036016215000001313
，调整Cu2-OO·ˉ键长为
Figure GDA00036016215000001314
，Cu-NLigand键长从
Figure GDA00036016215000001315
调整到
Figure GDA00036016215000001316
,TEMPOH上N-H的键长从1.062调整到
Figure GDA00036016215000001317
；TEMPOH-OO·ˉ键键长从
Figure GDA00036016215000001318
调整到
Figure GDA00036016215000001319
。将调整好的过渡态模型进行过渡态几何优化和频率计算，得到有且只有一个虚频的过渡态结构；进一步分析该虚频的振动方向符合OO·ˉ-H-NTEMPO，证明过渡态寻找正确。
对于DBU的双核路径PathB-II，其他步骤与单核PathA相同，仅是采用步骤(f),(g)替换步骤(c),(d)：
(f)构建OO-H键生成的中间体和过渡态(替换单核PathA中的步骤c)：
中间体建模：主配体、O2和TEMPOH、DBU和两分子Cu构成Cu中心的四配位双核结构[(bipy(1)(DBU)Cu(1) II(OO)Cu(2) II(TEMPOH)(bipy(2))]2+，DBU和TEMPOH分别配位在两个Cu中心，调整Cu1-OO·ˉ键长为
Figure GDA00036016215000001320
，调整Cu2-OO·ˉ键长为
Figure GDA00036016215000001321
，Cu2-OTEMPOH键长为
Figure GDA00036016215000001322
，调整Cu1-NDBU键长为
Figure GDA00036016215000001323
,Cu-NLigand键长为
Figure GDA00036016215000001324
,TEMPOH-OO·ˉ距离为
Figure GDA00036016215000001325
Figure GDA00036016215000001326
。设置结束后进行几何优化，得到对应中间体结构；
过渡态建模：调整关键键长：调整Cu1-OO·ˉ键长为
Figure GDA00036016215000001327
，调整Cu2-OO·ˉ键长为
Figure GDA00036016215000001328
，Cu1-NDBU键长从
Figure GDA00036016215000001329
调整到
Figure GDA00036016215000001330
，Cu-NLigand键长从
Figure GDA00036016215000001331
调整到
Figure GDA00036016215000001332
,TEMPOH上N-H的键长从1.069调整到
Figure GDA00036016215000001333
；TEMPOH-OO·ˉ键键长从
Figure GDA00036016215000001334
调整到
Figure GDA00036016215000001335
。将调整好的过渡态模型进行过渡态几何优化和频率计算，得到有且只有一个虚频的过渡态结构；进一步分析该虚频的振动方向符合OO·ˉ-H-TEMPO，证明过渡态寻找正确；
(g)构建H2O2生成的中间体和过渡态(替换单核PathA的步骤d)：
中间体建模：主配体、OOH和DBU构成Cu中心的四配位结构，底物醇通过氢键连接配位到Cu的第二配位层；调整Cu-OOH键长为
Figure GDA00036016215000001336
，Cu-NLigand键长为
Figure GDA00036016215000001337
,Cu-Osub键长为
Figure GDA00036016215000001338
，PhCH2OH-OOH距离为
Figure GDA00036016215000001339
；Cu-NDBU键长为
Figure GDA00036016215000001340
。设置结束后进行几何优化，得到对应中间体结构；
过渡态建模：调整关键键长：调整PhCH2OH-OOH键长从
Figure GDA00036016215000001341
调整到
Figure GDA00036016215000001342
，Cu-NLigand键长从
Figure GDA00036016215000001343
调整到
Figure GDA00036016215000001344
,PhCH2O-H距离从
Figure GDA00036016215000001345
调整到
Figure GDA00036016215000001346
。将该过渡态模型进行几何优化和频率计算，得到有且只有一个虚频的过渡态结构；进一步分析该虚频的振动方向符合PhCH2O-H-OOH，证明过渡态寻找正确。
(3)分析反应机理和路径；
分析各基元反应中过渡态及中间体的键长、键角及中心金属离子周围的立体化学变化，总结出反应过程中心金属离子的配位数，配体的空间构型，配体与中心金属离子的键长、键角，及相应的结构参数的变化规律；
单核PathA：
O-H键断裂过程中，Cu-NDBU键键长从
Figure GDA0003601621500000141
增加到
Figure GDA0003601621500000142
，Cu-OOTF键键长从
Figure GDA0003601621500000143
增加到
Figure GDA0003601621500000144
，将底物醇上O-H键键长从
Figure GDA0003601621500000145
增加到
Figure GDA0003601621500000146
；底物醇OH上的H与DBU上的N的距离设置由
Figure GDA0003601621500000147
减小为
Figure GDA0003601621500000148
，中心金属CuII周围为二配位的主配体、DBU配体和ˉOTf及底物醇；经过O-H键断裂后形成以二配位的主配体、DBUH+和ˉOTf和醇盐配位的四面体形式配位的CuII活性中心结构；随后，Cα-H键断裂过程Cu-OPhCH2O键长从
Figure GDA00036016215000001473
增加到
Figure GDA0003601621500000149
；醇盐上Cα-H键键长从
Figure GDA00036016215000001410
增加到
Figure GDA00036016215000001411
；TEMPO-H键键长从
Figure GDA00036016215000001412
减少到
Figure GDA00036016215000001413
；经过Cα-H键断裂过程后形成以二配位的主配体、产物苯甲醛和TEMPOH配位的CuI活性中心结构；随后，OO-H键生成过程中从Cu-OO·ˉ键长从
Figure GDA00036016215000001414
减小到
Figure GDA00036016215000001415
，Cu-NLigand键长从
Figure GDA00036016215000001416
减小到
Figure GDA00036016215000001417
,TEMPOH上N-H的键长从
Figure GDA00036016215000001418
增加到
Figure GDA00036016215000001419
；TEMPOH-OO·ˉ键键长从
Figure GDA00036016215000001420
减小到
Figure GDA00036016215000001421
，经过OO-H键生成过程后形成以二配位的主配体、TEMPO和OOH配位的CuII活性中心结构；最后，H2O2生成过程中PhCH2OH-OOH键长从
Figure GDA00036016215000001423
减小到
Figure GDA00036016215000001422
，Cu-NLigand键长从
Figure GDA00036016215000001424
减小到
Figure GDA00036016215000001425
,PhCH2O-H距离从
Figure GDA00036016215000001427
增加到
Figure GDA00036016215000001426
；经过H2O2生成过程后形成以二配位的主配体、醇盐和H2O2配位的CuII活性中心结构。
双核PathB-I：
PathB-I与PathA仅是催化剂的再生过程不同(OO-H键生成过程不同)，其他部分与PathA相同，具体来说：O-H键断裂过程中，Cu-NDBU键键长从
Figure GDA00036016215000001428
增加到
Figure GDA00036016215000001430
，Cu-OOTF键键长从
Figure GDA00036016215000001432
增加到
Figure GDA00036016215000001433
，将底物醇上O-H键键长从
Figure GDA00036016215000001429
增加到
Figure GDA00036016215000001431
；底物醇OH上的H与DBU上的N的距离设置由
Figure GDA00036016215000001434
减小为
Figure GDA00036016215000001435
，中心金属CuII周围为二配位的主配体、DBU配体和ˉOTf及底物醇；经过O-H键断裂后形成以二配位的主配体、DBUH+和ˉOTf和醇盐配位的四面体形式配位的CuII活性中心结构；随后，Cα-H键断裂过程Cu-OPhCH2O键长从
Figure GDA00036016215000001436
增加到
Figure GDA00036016215000001437
；醇盐上Cα-H键键长从
Figure GDA00036016215000001438
增加到
Figure GDA00036016215000001439
；TEMPO-H键键长从
Figure GDA00036016215000001441
减少到
Figure GDA00036016215000001440
；经过Cα-H键断裂过程后形成以二配位的主配体、产物苯甲醛和TEMPOH配位的CuI活性中心结构；随后，OO-H键生成过程中Cu1-OO·ˉ键长从
Figure GDA00036016215000001442
调整到
Figure GDA00036016215000001443
，Cu2-OO·键长从
Figure GDA00036016215000001444
调整到
Figure GDA00036016215000001445
，Cu-NLigand键长从
Figure GDA00036016215000001446
调整到
Figure GDA00036016215000001447
,TEMPOH上N-H的键长从1.062增加到
Figure GDA00036016215000001448
；TEMPOH-OO·ˉ键键长从
Figure GDA00036016215000001449
减小到
Figure GDA00036016215000001450
。经过OO-H键生成过程后形成以二配位的主配体、TEMPO和OOH和两分子Cu配位的CuI和CuII活性中心的四配位双核结构[(bipy(1)Cu(1) I(OOH)Cu(2) II(TEMPO)(bipy(2))]2+最后，H2O2生成过程中PhCH2OH-OOH键长从
Figure GDA00036016215000001451
减小到
Figure GDA00036016215000001452
，Cu-NLigand键长从
Figure GDA00036016215000001453
Figure GDA00036016215000001454
减小到
Figure GDA00036016215000001455
,PhCH2O-H距离从
Figure GDA00036016215000001456
增加到
Figure GDA00036016215000001457
；经过H2O2生成过程后形成以二配位的主配体、醇盐和H2O2配位的CuII活性中心结构。
双核PathB-II：
PathB-I与PathA仅是催化剂的再生过程(即OO-H键生成过程过程和H2O2生成过程)不同，其他部分与PathA相同，具体分析如下：O-H键断裂过程中，Cu-NDBU键键长从
Figure GDA00036016215000001458
Figure GDA00036016215000001459
增加到
Figure GDA00036016215000001461
，Cu-OOTF键键长从
Figure GDA00036016215000001463
增加到
Figure GDA00036016215000001464
，将底物醇上O-H键键长从
Figure GDA00036016215000001465
Figure GDA00036016215000001460
增加到
Figure GDA00036016215000001462
；底物醇OH上的H与DBU上的N的距离设置由
Figure GDA00036016215000001466
减小为
Figure GDA00036016215000001467
，中心金属CuII周围为二配位的主配体、DBU配体和ˉOTf及底物醇；经过O-H键断裂后形成以二配位的主配体、DBUH+和ˉOTf和醇盐配位的四面体形式配位的CuII活性中心结构；随后，Cα-H键断裂过程Cu-OPhCH2O键长从
Figure GDA00036016215000001468
增加到
Figure GDA00036016215000001469
；醇盐上Cα-H键键长从
Figure GDA00036016215000001470
增加到
Figure GDA00036016215000001474
；TEMPO-H键键长从
Figure GDA00036016215000001472
减少到
Figure GDA00036016215000001471
；经过Cα-H键断裂过程后形成以二配位的主配体、产物苯甲醛和TEMPOH配位的CuI活性中心结构(这里的红字和单核一样)；随后，OO-H键生成过程中Cu1-OO·键长从
Figure GDA0003601621500000151
调整为
Figure GDA0003601621500000152
，Cu2-OO·ˉ键长从
Figure GDA0003601621500000153
调整为
Figure GDA0003601621500000154
，Cu1-NDBU键长从
Figure GDA0003601621500000155
减小到
Figure GDA0003601621500000156
，Cu-NLigand键长从
Figure GDA0003601621500000157
调整到
Figure GDA0003601621500000158
,TEMPOH上N-H的键长从1.069增加到
Figure GDA0003601621500000159
；TEMPOH-OO·ˉ键键长从
Figure GDA00036016215000001510
减小到
Figure GDA00036016215000001511
。经过OO-H键生成过程后形成以二配位的主配体、TEMPO、DBU、OOH和两分子Cu配位的CuI和CuII活性中心的四配位双核结构[(bipy(1)(DBU)Cu(1) II(OOH)Cu(2) ITEMPO(bipy(2))]2+。最后，H2O2生成过程中PhCH2OH-OOH键长从
Figure GDA00036016215000001512
调整到
Figure GDA00036016215000001513
，Cu-NLigand键长从
Figure GDA00036016215000001514
调整到
Figure GDA00036016215000001515
,PhCH2O-H距离从
Figure GDA00036016215000001516
调整到
Figure GDA00036016215000001517
。经过H2O2生成过程后形成以二配位的主配体、醇盐、DBU和H2O2配位的CuII活性中心结构。
根据反应路径和绘制势能图，分析得到单核Path A反应原理：
1)催化剂活化
催化剂活化过程包含两个步骤，质子转移步骤和活性催化剂形成的步骤(图1)。有机碱DBU/NMI和ˉOTf存在着一定的协同作用。在碱源DBU的(bipy)CuII-TEMPO催化体系中，起始结构为(bipy)CuII(ˉOTf)(DBU)(标记为0)。底物醇PhCH2OH配位到20上形成结构21，随后，DBU夺取PhCH2OH上的质子，形成了22结构。该DBU夺取质子的过程的反应势垒为18.0kcal/mol，22结构中的DBUH+和ˉOTf解离形成23结构，然后TEMPO配位到23上形成活性催化剂14。催化剂活化步骤(20→14)需吸热5.1kcal/mol。
另外，ˉOTf是否能够帮助DBU夺取PhCH2OH上的质子？我们需要评估ˉOTf的作用，在没有ˉOTf的结构中，重新标记为20a，21a，2TS1a-2a，22a。21a→22a的过程为有ˉOTf参与的DBU夺取PhCH2OH上的质子的过程。在此过程中，需要经过能量势垒为21.1kcal/mol的2TS1a-2a。通过对比21a→22a和21→22的反应过程，我们发现，有ˉOTf参与的反应过程21→22的能量势垒比没有ˉOTf参与的反应过程21a→22a的能量势垒低3.1kcal/mol。因此，我们认为阴离子ˉOTf参与了DBU夺氢的过程，能够降低质子转移过程的能量势垒，帮助DBU夺氢。
2)底物氧化
催化剂活化过程之后，进行底物氧化过程，在4结构中，由于TEMPO有一个成单电子，所以结构4有两种自旋态1,34，14比34低0.5kcal/mol。由于B3LYP泛函计算的误差在3-5kcal/mol之内，而14和34的能量差在其误差范围之内，因此两态反应均需要考虑。底物醇上的Cα-H键上的H原子转移到TEMPO上形成产物醛。至今，H原子转移到TEMPO的的N原子上还是O原子上仍然存在争议，在本体系中用乙腈作溶剂时，H原子是转移到哪里尚未可知，因此对于这两种情况都进行了考虑(到N上：4→TS4-5N；到O上：4→TS4-5O图3)。如图3所示，H原子转移到N原子的势垒比O原子低5.0kcal/mol。为了验证该能量是否受使用的泛函的影响，本文使用M06和TPSSh两个泛函重新计算关键中间体4和过渡态(TS4-5N和TS4-5O)(表2)，即使用不同的DFT方法，对于这个H原子转移步骤仍然会得到一致的结论。为验证这一的结论，采用M06泛函和TPSSh泛函将活性催化剂4和过渡态TS4-5O和TS4-5N重新进行了计算；计算结果显示，对于H转移步骤，即使采用不同的DFT方法，该H原子转移步骤仍然会得到一致的结论，综上，该催化体系中底物醇上的Cα-H键上的H原子转移到TEMPO的N原子上。从配合物34到1uTS4-5N的H转移步骤的能垒为9.0kcal mol-1，随后产生产物苯甲醛和TEMPOH。
表2
Figure GDA0003601621500000161
为了进一步了解H转移到N原子上的能量更低的原因，本发明讨论了14→1uTS4-5N/1uTS4-5O→15N/15O期间的电子转移过程。在14→1uTS4-5N/1uTS4-5O→15N/15O过程中，Cu、TEMPO和OCH2Ph基团的自旋密度Cu：(+0.46→+0.35/+0.21→0.00/0.00)；OCH2Ph：(+0.15→-0.21/-0.15→0.00/0.00)；TEMPO：(-0.77→-0.23/-0.13→0.00/0.00)。结合分子轨道分析(图4)，对于14→1uTS4-5O过程，两个键(Cu-OCH2Ph和OCH2Ph基团中Cα-H键)部分断裂，一个键(OTEMPO-H)部分形成。Cu-OCH2Ph键的均裂产生一小部分β-电子迁移到Cu中心，导致Cu中心的β-自旋数增加(TS4-5O：Cu：9.3％→67.6％)。相应的α-自旋电子迁移到OCH2Ph基团，导致OCH2Ph基团的α-自旋密度增加(14.4％→26.6％)。Cα-H键的均裂裂解提供了一小部分β-电子给OCH2Ph基团，这导致OCH2Ph基团上的β-自旋密度增加(TS4-5_O：1.4％→11.8％)。相应的α-电子伴随着H原子迁移到TEMPO且TS4-5O部分形成OTEMPO-H键以增加TEMPO上的α-自旋密度(TS4-5O：6.1％→21.3％)，而对于14→1uTS4-5N，Cu-OCH2Ph键没有发生均裂，只有-OCH2Ph基团中的Cα-H键部分均裂，形成一个键(NTEMPO-H)。如果该过程发生了Cu-OCH2Ph键的均裂，则必会增加OCH2Ph基团上的α-自旋密度。然而，OCH2Ph基团上的α自旋密度减少(14.4％→9.7％)，显然，在14→1uTS4-5N期间没有发生Cu-OCH2Ph键断裂。WBI键极和键长变化数据(表3)进一步证实了这一点。显然，破坏一个化学键所需的能量少于破坏两个化学键所需的能量。这是底物醇上的Cα-H键上的H原子转移到TEMPO的N原子上具有较低势垒的主要原因。
表3
Figure GDA0003601621500000162
Figure GDA0003601621500000171
3)催化剂的再生
在底物氧化过程中形成产物PhCHO后，活性催化剂4需要再生以继续催化循环。假设4的再生是由O2辅助的。如图3所示，产物5N中的PhCHO被O2取代以产生中间体1,36N(36N：基态)。在36N→37过程中，我们观察到自旋密度变化(ρCu：+0.53→+0.52；ρL：+0.15→+0.18；ρO2：-0.82→+0.27；ρTEMPOH：+0.14→+1.04)。这些自旋密度数据表明，36N中的·OO-片段从TEMPOH中夺取H原子，在37中形成TEMPO和OOH基团(36N→37:(TEMPOH)(L)CuII-(·OO-)→(TEMPO)(L)CuII-(OOH))。随后，37结构中TEMPO被底物醇替代形成28，28中的醇提供质子到–OOH片段到29中形成H2O2。随后29结构中H2O2解离形成中间体3，然后TEMPO配位到3上形成活性催化剂4。那么，整个催化过程就构成了一个闭环。
用相同的分析研究方法对双核路径Path B-I和Path B-II进行反应机理分析(Path B-I如图5和Path B-II如图6)：
由于双核反应机理与单核反应机理的不同在于催化剂再生过程不同，因此，我们仅对催化剂再生过程进行讨论。对于15N，DBU取代产物PhCHO和TEMPOH生成110([(bipy)CuI(DBU)]+)。随后，两分子110和一分子O2复合生成了双核化合物11，对于11结构，我们考虑了三种可能的结构，Cu(Ⅱ)-1,2-μ-peroxo、Cu(Ⅲ)-bis(μ-oxo)、Cu(Ⅱ)-μ-η2:η2-peroxo：11(a)、11(b)、11(c)。通过计算，11(a)的能量最低。因此，后续过程只考虑11(a)中间体。
Figure GDA0003601621500000172
11(a)有两种自旋态1,311(a)，且三重态为基态，311(a)呈[(bipy(1)(DBU)Cu(1) II(OO)Cu(2) II(DBU)(bipy(2))]2+结构。TEMPOH取代DBU配位到311(a)结构上形成中间体312[(bipy(1)(DBU)Cu(1) II(OO)Cu(2) II(TEMPOH)(bipy(2))]2+，在该过程TEMPOH配位时，由于TEMPOH存在两种构型(H在N上和H在O上)，我们对这两种情况都进行了考虑，通过计算配位TEMPOH(H在N上)的能量更低，因此后续只考虑配位TEMPOH(H在N上)的过程。从312结构开始我们考虑了两种可能性，设计出了两条双核路径Path B-I和Path B-II。
Path B-I：
生成312结构后，312结构解离DBU形成318后进行H原子转移过程(图4)，318→119是H原子转移的过程，TEMPOH上的H原子转移到O2上生成TEMPO自由基和OOH的过程，同时，Cu(2) II还原成Cu(2) I，在该过程涉及到了S＝1→S＝0的自旋交叉，即两态反应，为了阐明H原子转移过程中发生了自旋翻转的过程，由卢天等人修改的sobMECP程序计算了最小能量交叉点，得到了MECP的精确结构，能量为-17.2kcal/mol，该H原子转移过程需要克服-16.1kcal/mol的势垒。119呈[(bipy(1)Cu(1) I(OOH)Cu(2) II(TEMPO)(bipy(2))]2+结构。随后，119结构解离后伴随着DBU配位形成110和37，37结构继续反应可以生成活性催化剂14，因此，整个过程也形成了一个催化循环。
Path B-II：
生成312结构后，可以直接进行H原子转移过程(312→313)(图5)，TEMPOH上的H原子转移到O2上形成313结构[(bipy(1)(TEMPO)Cu(1) I(OOH)Cu(2) II(DBU)(bipy(2))]2+，同时，Cu(2) II还原成Cu(2) I，该过程需要克服-22.9kcal/mol的势垒。随后313结构解离成214([(bipy)CuII(DBU)(OOH)]+)和215([(bipy)CuI(TEMPO)]+)两个结构，DBU取代215中的TEMPO回到了110结构，底物醇配位到214上形成216结构，216→217过程是质子转移过程，216中的OOH基团夺取底物醇上的质子形成H2O2，生成217结构([(bipy)CuII(DBU)(PhCH2O)(H2O2)]+)，该过程需克服-18.0kcal/mol的势垒。TEMPO取代217中的DBU和H2O2形成活性催化剂14，因此，该过程就形成了一个催化循环。
(4)TOF计算验证
Figure GDA0003601621500000181
为了获得完整催化循环的更多信息，我们使用能量跨度模型来分析整体的吉布斯自由能曲线，转化效率(“TOF”)由AUTOF程序计算，对于DBU碱源的CuII/bipy/TEMPO催化体系来说，TOF计算中20结构不能被忽略，即使20是一个催化循环之外的中间体，由于20与活性催化循环(14→14)处于快速平衡状态，并且他它将大部分催化剂浓度吸收到自身中，因此在TOF的计算中予以考虑。DBU碱源的CuII/bipy/TEMPO催化体系在不同路径的TOF结果如下表4所示。
表4有机碱源DBU的催化体系在不同路径下的TOF计算
Figure GDA0003601621500000182
由此可见，对于CuII/bipy/TEMPO/DBU体系来说，在PathA中，AUTOF程序计算的TOF决速中间体(TDI)是36N，决速过渡态(TDTS)为2TS8-9，对应的能量跨度δE为13.9kcal/mol，TOF＝1.4×106h-1，对于PathB-I，110为决速中间体(TDI)，3TS18-19为决速过渡态(TDTS)，对应的能量跨度δE为11.2kcal/mol，TOF＝1.4×108h-1，对于PathB-II，313为决速中间体，1uTS4-5N为决速过渡态，对应的能量跨度δE为14.6h-1，TOF＝2.7×105h-1，计算结果表明，PathB-I的能量势垒最低，PathB-I为优势路径，且该路径也符合实验上的动力学依赖。
而对于PathB-I和PathB-II来说，两条路径的区别在于从312结构开始后续的反应过程不同，PathB-I的后续过程是312结构解离DBU生成318结构后进行H原子转移的过程，318结构的能量是-21.8kcal/mol，PathB-II的后续过程是生成312结构后进行H原子的转移，3TS12-13的能量为-22.9kcal/mol，对比两条路径，PathB-II的后续过程过渡态3TS12-13的能量比PathB-I的后续过程318中间体的能量还低，仅从局部热力学考虑后续过程应按照PathB-II来进行，但是从整个催化循环来考虑，PathB-I的能垒比PathB-II的能垒低，转化效率也更高，因此更容易发生，且PathB-II也不符合实验上的动力学依赖。PathB-I为优势路径。
实施例2(NMI有机碱)
将碱源DBU用NMI替换，CuII/bipy/TEMPO/NMI催化体系的反应机理研究分析，具体包括如下步骤：
(1)构建催化剂活性中心结构的计算模型；
基于以(bipy)CuII-TEMPO/NMI为催化剂进行苯甲醇有氧氧化成苯甲醛实验提供的反应条件信息，构建催化剂活性中心的计算模型；采用密度泛函方法进行几何优化，根据计算结果综合考虑构型稳定性、能量高低、计算结果和计算成本来选择最优模型；
(2)设计反应路径；
根据步骤(1)中选择的最优模型进行可能的反应路径设计；然后进行反应中间体和过渡态建模：NMI的PathC(单核)除了构建O-H键断裂的中间体和过渡态(步骤b)与DBU的PathA(单核)不同，其他都相同。
单核PathC
(a)构建Cα-H键断裂的中间体和过渡态：
中间体建模：二配位的主配体和底物醇盐构成Cu中心的三配位结构，向三配位的Cu中心加上TEMPO自由基构成Cu中心的四配位结构，设置Cu-NLigand的键长为
Figure GDA0003601621500000191
，Cu-OTEMPO的键长为
Figure GDA0003601621500000192
，Cu-OPhCH2O的键长为
Figure GDA0003601621500000193
，底物醇盐上的Cα-H键的键长为
Figure GDA0003601621500000194
，设置结束后进行几何优化，采用如下输入进行中间体模型几何优化：#opt freq ub3lyp/def2svp nosymm scrf＝(smd,solvent＝acetonitrile)em＝gd3bj；得到对应中间体结构；
过渡态建模：采用柔性扫描方法，通过对关键化学键改变过程中可能的结构改变的分析，进一步计算每一步结构的能量，获得关键化学键改变过程势能曲线。将该势能曲线上能量最高点的对应结构作为初始过渡态结构完成初步建模。随后，对过渡态模型进行几何优化，获得相应结构，并对其进行Hessian矩阵计算，获得频率计算结果，且频率计算证明该过渡态结构有且仅有一个虚频，且虚频振动方向模式符合关键化学键生成或断裂规律，方可证明该过渡态模型建立正确。
具体来说，用gaussview软件通过柔性扫描的方法寻找过渡态，将Cα-H键键长从
Figure GDA0003601621500000195
以
Figure GDA0003601621500000196
的增幅增大到
Figure GDA0003601621500000197
；计算每一步的能量，找到能量最高点的对应结构，然后调整建立模型中底物醇上的Cα-H及NTEMPO-H的距离，分别设置在
Figure GDA0003601621500000198
和
Figure GDA0003601621500000199
；
采用如下输入进行过渡态模型的几何优化：#opt＝(calcfc,ts,noeigen,gdiis)freq ub3lyp/def2svp nosymm scrf＝(smd,solvent＝acetonitrile)em＝gd3bj；几何优化后得到优化结构，频率计算结果也只有一个虚频；且分析该虚频的振动方向符合Cα-H-NTEMPO，证明过渡态寻找正确；
(b)构建O-H键断裂的中间体和过渡态：
中间体建模：主配体、NMI和ˉOTf构成Cu中心的四配位结构，调整Cu-NNMI键长为
Figure GDA00036016215000001910
，Cu-OOTF键长为
Figure GDA00036016215000001911
；Cu-NLigand键长为
Figure GDA00036016215000001912
,向四配位的Cu中心加上底物醇，Cu-Osub的键长为
Figure GDA00036016215000001913
，底物醇OH键上的H与NMI上的N的距离设置为
Figure GDA00036016215000001914
；设置结束后进行几何优化，得到对应中间体结构；
过渡态建模：调整关键键长，将Cu-NNMI键键长从
Figure GDA00036016215000001915
调整到
Figure GDA00036016215000001916
，将Cu-OOTF键键长从
Figure GDA00036016215000001917
调整到
Figure GDA00036016215000001918
，Cu-NLigand键长为从
Figure GDA00036016215000001919
调整到
Figure GDA00036016215000001920
，将底物醇上O-H键键长从
Figure GDA0003601621500000201
调整到
Figure GDA0003601621500000202
；底物醇OH上的H与NMI上的N的距离设置由
Figure GDA0003601621500000203
Figure GDA0003601621500000204
调整为
Figure GDA0003601621500000205
，将调整好的过渡态模型进行过渡态几何优化得到优化结构，且频率计算结果有且仅有一个虚频；且分析该虚频的振动方向符合Osub-H-NNMI，证明过渡态寻找正确；
(c)构建OO-H键生成的中间体和过渡态：
中间体建模：主配体、O2和TEMPOH构成Cu中心的四配位结构，调整Cu-OO·ˉ键长为
Figure GDA0003601621500000206
，Cu-OTEMPOH键长为
Figure GDA0003601621500000207
，Cu-NLigand键长为
Figure GDA0003601621500000208
,TEMPOH-OO·ˉ距离为
Figure GDA0003601621500000209
；设置结束后进行几何优化，得到对应中间体结构；
过渡态建模：调整关键键长，调整Cu-OO·ˉ键长从
Figure GDA00036016215000002010
调整到
Figure GDA00036016215000002011
，Cu-NLigand键长从
Figure GDA00036016215000002012
调整到
Figure GDA00036016215000002013
，TEMPOH上N-H的键长从1.054调整到
Figure GDA00036016215000002014
；TEMPOH-OO·ˉ键键长从
Figure GDA00036016215000002016
调整到
Figure GDA00036016215000002015
，将调整好的过渡态模型进行过渡态几何优化和频率计算，得到有且只有一个虚频的过渡态结构；进一步分析该虚频的振动方向符合OO·ˉ-H-NTEMPO，证明过渡态寻找正确；
(d)构建H2O2生成的中间体和过渡态：
中间体建模：主配体和OOH构成Cu中心的三配位结构，底物醇配位到Cu上形成四配位结构；调整Cu-OOH键长为
Figure GDA00036016215000002017
，Cu-NLigand键长为
Figure GDA00036016215000002018
,Cu-Osub键长为
Figure GDA00036016215000002019
，PhCH2OH-OOH距离为
Figure GDA00036016215000002020
；设置结束后进行几何优化，得到对应中间体结构；
过渡态建模：调整关键键长，调整PhCH2OH-OOH键长从
Figure GDA00036016215000002021
调整到
Figure GDA00036016215000002022
，Cu-NLigand键长从
Figure GDA00036016215000002023
调整到
Figure GDA00036016215000002024
,PhCH2O-H距离从
Figure GDA00036016215000002025
调整到
Figure GDA00036016215000002026
；将该过渡态模型进行几何优化和频率计算，得到有且只有一个虚频的过渡态结构；进一步分析该虚频的振动方向符合PhCH2O-H-OOH，证明过渡态寻找正确；
同理DBU碱源的催化体系，对于NMI的催化体系的双核反应机理PathD-I和PathD-II除了包括单核反应机理的一些中间体和过渡态的建模过程，还包含以下不同的反应中间体和过渡态建模。
对于NMI的催化体系的双核路径PathD-I，采用步骤(e)替换PathC的步骤(c)：
(e)构建OO-H生成的中间体和过渡态：
中间体建模：主配体、O2、TEMPOH和两分子Cu构成Cu中心的四配位双核结构[(bipy(1)Cu(1) II(OO)Cu(2) II TEMPOH(bipy(2))]2+，TEMPOH配位在Cu2中心，调整Cu1-OO·ˉ键长为
Figure GDA00036016215000002027
，调整Cu2-OO·ˉ键长为
Figure GDA00036016215000002028
，Cu-OTEMPOH键长为
Figure GDA00036016215000002029
，Cu-NLigand键长为
Figure GDA00036016215000002030
,TEMPOH-OO·ˉ距离为
Figure GDA00036016215000002031
。设置结束后进行几何优化，得到对应中间体结构；
过渡态建模：调整关键键长：调整Cu1-OO·ˉ键长为
Figure GDA00036016215000002032
，调整Cu2-OO·ˉ键长为
Figure GDA00036016215000002033
，Cu-NLigand键长从
Figure GDA00036016215000002034
调整到
Figure GDA00036016215000002035
,TEMPOH上N-H的键长从1.062调整到
Figure GDA00036016215000002036
；TEMPOH-OO·ˉ键键长从
Figure GDA00036016215000002037
调整到
Figure GDA00036016215000002038
。将调整好的过渡态模型进行过渡态几何优化和频率计算，得到有且只有一个虚频的过渡态结构；进一步分析该虚频的振动方向符合OO·ˉ-H-TEMPO，证明过渡态寻找正确。
对于NMI的双核路径PathD-II，采用步骤(f),(g)分别替换PathC的步骤(c),(d)：
(f)构建OO-H键生成的中间体和过渡态：
中间体建模：主配体、O2和TEMPOH、NMI和两分子Cu构成Cu中心的四配位双核结构[(bipy(1)(NMI)Cu(1) II(OO)Cu(2) II(TEMPOH)(bipy(2))]2+，NMI和TEMPOH分别配位在两个Cu中心，调整Cu1-OO·键长为
Figure GDA00036016215000002039
，调整Cu2-OO·ˉ键长为
Figure GDA00036016215000002040
，Cu2-OTEMPOH键长为
Figure GDA00036016215000002041
，调整Cu1-NNMI键长为
Figure GDA00036016215000002042
,Cu-NLigand键长为
Figure GDA00036016215000002043
,TEMPOH-OO·ˉ距离为
Figure GDA00036016215000002044
。设置结束后进行几何优化，得到对应中间体结构；
过渡态建模：调整关键键长：调整Cu1-OO·ˉ键长为
Figure GDA00036016215000002045
，调整Cu2-OO·ˉ键长为
Figure GDA00036016215000002046
，Cu1-NNMI键长从
Figure GDA00036016215000002047
调整到
Figure GDA00036016215000002048
，Cu-NLigand键长从
Figure GDA00036016215000002049
调整到
Figure GDA00036016215000002050
,TEMPOH上N-H的键长从1.064调整到
Figure GDA0003601621500000211
；TEMPOH-OO·ˉ键键长从
Figure GDA0003601621500000212
调整到
Figure GDA0003601621500000213
。将调整好的过渡态模型进行过渡态几何优化和频率计算，得到有且只有一个虚频的过渡态结构；进一步分析该虚频的振动方向符合OO·ˉ-H-TEMPO，证明过渡态寻找正确；
(g)构建H2O2生成的中间体和过渡态：
中间体建模：主配体、OOH和NMI构成Cu中心的四配位结构，底物醇通过氢键连接配位到Cu的第二配位层；调整Cu-OOH键长为
Figure GDA0003601621500000214
，Cu-NLigand键长为
Figure GDA0003601621500000215
，Cu-Osub键长为
Figure GDA0003601621500000216
，PhCH2OH-OOH距离为
Figure GDA0003601621500000217
；Cu-NNMI键长为
Figure GDA0003601621500000218
。设置结束后进行几何优化，得到对应中间体结构；
过渡态建模：调整关键键长：调整PhCH2OH-OOH键长从
Figure GDA0003601621500000219
调整到
Figure GDA00036016215000002110
，Cu-NLigand键长从
Figure GDA00036016215000002111
调整到
Figure GDA00036016215000002112
,PhCH2O-H距离从
Figure GDA00036016215000002113
调整到
Figure GDA00036016215000002114
。将该过渡态模型进行几何优化和频率计算，得到有且只有一个虚频的过渡态结构；进一步分析该虚频的振动方向符合PhCH2O-H-OOH，证明过渡态寻找正确。
(3)分析反应机理和路径；
分析各基元反应中过渡态及中间体的键长、键角及中心金属离子周围的立体化学变化，总结出反应过程中心金属离子的配位数，配体的空间构型，配体与中心金属离子的键长、键角，及相应的结构参数的变化规律；
单核PathC:
O-H键断裂过程中，将Cu-NNMI键键长从
Figure GDA00036016215000002115
调整到
Figure GDA00036016215000002116
，将Cu-OOTF键键长从
Figure GDA00036016215000002117
调整到
Figure GDA00036016215000002118
，Cu-NLigand键长为从
Figure GDA00036016215000002119
调整到
Figure GDA00036016215000002120
，将底物醇上O-H键键长从
Figure GDA00036016215000002122
调整到
Figure GDA00036016215000002121
；底物醇OH上的H与NMI上的N的距离设置由
Figure GDA00036016215000002123
调整为
Figure GDA00036016215000002124
，中心金属CuII周围为二配位的主配体、NMI和ˉOTf及底物醇；经过O-H键断裂后形成以二配位的主配体、NMIH+和ˉOTf和醇盐配位的四面体形式配位的CuII活性中心结构；随后，Cα-H键断裂过程Cu-OPhCH2OH键长从
Figure GDA00036016215000002125
增加到
Figure GDA00036016215000002126
；醇盐上Cα-H键键长从
Figure GDA00036016215000002127
Figure GDA00036016215000002128
增加到
Figure GDA00036016215000002129
；TEMPO-H键键长从
Figure GDA00036016215000002130
减少到
Figure GDA00036016215000002131
；经过Cα-H键断裂过程后形成以二配位的主配体、产物苯甲醛和TEMPOH配位的CuI活性中心结构；随后，OO-H键生成过程中从Cu-OO·ˉ键长从
Figure GDA00036016215000002132
减小到
Figure GDA00036016215000002133
，Cu-NLigand键长从
Figure GDA00036016215000002134
减小到
Figure GDA00036016215000002135
,TEMPOH上N-H的键长从
Figure GDA00036016215000002136
增加到
Figure GDA00036016215000002137
；TEMPOH-OO·ˉ键键长从
Figure GDA00036016215000002138
减小到
Figure GDA00036016215000002139
，经过OO-H键生成过程后形成以二配位的主配体、TEMPO和OOH配位的CuII活性中心结构；最后，H2O2生成过程中PhCH2OH-OOH键长从
Figure GDA00036016215000002140
减小到
Figure GDA00036016215000002141
，Cu-NLigand键长从
Figure GDA00036016215000002142
减小到
Figure GDA00036016215000002143
,PhCH2O-H距离从
Figure GDA00036016215000002144
增加到
Figure GDA00036016215000002145
；经过H2O2生成过程后形成以二配位的主配体、醇盐和H2O2配位的CuII活性中心结构。
双核PathD-I：
O-H键断裂过程中，将Cu-NNMI键键长从
Figure GDA00036016215000002146
调整到
Figure GDA00036016215000002147
，将Cu-OOTF键键长从
Figure GDA00036016215000002148
调整到
Figure GDA00036016215000002149
，Cu-NLigand键长为从
Figure GDA00036016215000002150
调整到
Figure GDA00036016215000002151
，将底物醇上O-H键键长从
Figure GDA00036016215000002152
调整到
Figure GDA00036016215000002153
；底物醇OH上的H与NMI上的N的距离设置由
Figure GDA00036016215000002154
调整为
Figure GDA00036016215000002155
，中心金属CuII周围为二配位的主配体、NMI和ˉOTf及底物醇；经过O-H键断裂后形成以二配位的主配体、NMIH+和ˉOTf和醇盐配位的四面体形式配位的CuII活性中心结构；随后，Cα-H键断裂过程Cu-OPhCH2OH键长从
Figure GDA00036016215000002156
增加到
Figure GDA00036016215000002157
；醇盐上Cα-H键键长从
Figure GDA00036016215000002158
Figure GDA00036016215000002159
增加到
Figure GDA00036016215000002160
；TEMPO-H键键长从
Figure GDA00036016215000002161
减少到
Figure GDA00036016215000002162
；经过Cα-H键断裂过程后形成以二配位的主配体、产物苯甲醛和TEMPOH配位的CuI活性中心结构；随后，OO-H键生成过程中Cu1-OO·ˉ键长从
Figure GDA0003601621500000221
调整到
Figure GDA0003601621500000222
，Cu2-OO·ˉ键长从
Figure GDA0003601621500000223
调整到
Figure GDA0003601621500000224
，Cu-NLigand键长从
Figure GDA0003601621500000225
调整到
Figure GDA0003601621500000226
,TEMPOH上N-H的键长从1.062增加到
Figure GDA0003601621500000227
；TEMPOH-OO·ˉ键键长从
Figure GDA00036016215000002247
减小到
Figure GDA00036016215000002248
。经过OO-H键生成过程后形成以二配位的主配体、TEMPO和OOH和两分子Cu配位的CuI和CuII活性中心的四配位双核结构[(bipy(1)Cu(1) I(OOH)Cu(2) II(TEMPO)(bipy(2))]2+最后，H2O2生成过程中PhCH2OH-OOH键长从
Figure GDA0003601621500000228
减小到
Figure GDA0003601621500000229
，Cu-NLigand键长从
Figure GDA00036016215000002210
减小到
Figure GDA00036016215000002249
,PhCH2O-H距离从
Figure GDA00036016215000002211
Figure GDA00036016215000002212
增加到
Figure GDA00036016215000002213
；经过H2O2生成过程后形成以二配位的主配体、醇盐和H2O2配位的CuII活性中心结构。
双核PathD-II：
O-H键断裂过程中，将Cu-NNMI键键长从
Figure GDA00036016215000002214
调整到
Figure GDA00036016215000002215
，将Cu-OOTF键键长从
Figure GDA00036016215000002217
调整到
Figure GDA00036016215000002216
，Cu-NLigand键长为从
Figure GDA00036016215000002220
调整到
Figure GDA00036016215000002221
，将底物醇上O-H键键长从
Figure GDA00036016215000002218
调整到
Figure GDA00036016215000002219
；底物醇OH上的H与NMI上的N的距离设置由
Figure GDA00036016215000002222
调整为
Figure GDA00036016215000002223
，中心金属CuII周围为二配位的主配体、NMI和ˉOTf及底物醇；经过O-H键断裂后形成以二配位的主配体、NMIH+和ˉOTf和醇盐配位的四面体形式配位的CuII活性中心结构；随后，Cα-H键断裂过程Cu-OPhCH2OH键长从
Figure GDA00036016215000002224
增加到
Figure GDA00036016215000002225
；醇盐上Cα-H键键长从
Figure GDA00036016215000002226
Figure GDA00036016215000002227
增加到
Figure GDA00036016215000002228
；TEMPO-H键键长从
Figure GDA00036016215000002229
减少到
Figure GDA00036016215000002230
；经过Cα-H键断裂过程后形成以二配位的主配体、产物苯甲醛和TEMPOH配位的CuI活性中心结构；随后，OO-H键生成过程中Cu1-OO·ˉ键长从
Figure GDA00036016215000002231
调整为
Figure GDA00036016215000002232
，Cu2-OO·ˉ键长从
Figure GDA00036016215000002233
调整为
Figure GDA00036016215000002234
，Cu1-NNMI键长从
Figure GDA00036016215000002235
调整到
Figure GDA00036016215000002236
，Cu-NLigand键长从
Figure GDA00036016215000002237
调整到
Figure GDA00036016215000002250
,TEMPOH上N-H的键长从1.064调整到
Figure GDA00036016215000002238
；TEMPOH-OO·ˉ键键长从
Figure GDA00036016215000002239
调整到
Figure GDA00036016215000002240
。经过OO-H键生成过程后形成以二配位的主配体、TEMPO、NMI、OOH和两分子Cu配位的CuI和CuII活性中心的四配位双核结构[(bipy(1)(NMI)Cu(1) II(OOH)Cu(2) I TEMPO(bipy(2))]2+。最后，H2O2生成过程中PhCH2OH-OOH键长从
Figure GDA00036016215000002241
调整到
Figure GDA00036016215000002242
，Cu-NLigand键长从
Figure GDA00036016215000002243
调整到
Figure GDA00036016215000002244
,PhCH2O-H距离从
Figure GDA00036016215000002245
调整到
Figure GDA00036016215000002246
。经过H2O2生成过程后形成以二配位的主配体、醇盐、NMI和H2O2配位的CuII活性中心结构。
根据反应路径和绘制势能图，分析得到单核Path C反应原理：
在单核路径中，NMI和DBU仅在底物醇质子转移过程不同，因此我们只对这一过程进行讨论(图7)。在该体系中，起始结构为220结构(bipy)CuII(ˉOTf)(NMI)。底物PhCH2OH配位到220上形成221结构。对于221结构，NMI能像DBU夺氢过程一样，能够夺取PhCH2OH上的质子，在222结构中形成NMIH+，该质子转移过程需要克服12.4kcal/mol的能垒。
在碱源DBU的CuII/bipy/TEMPO催化体系中，我们发现阴离子ˉOTf在DBU夺氢过程中起到了一定的作用，因此，在该过程中，我们也将评估阴离子ˉOTf的作用，因此，在没有ˉOTf参与的去质子化步骤的过程重新标记为220a→222a，底物醇配位到220a上形成了221a。随后NMI夺取底物PhCH2OH的质子形成NMIH+，此过程需要经过能量势垒为17.5kcal/mol的2TS21a-22a。通过对比220a→222a和220→222的反应过程，我们发现，没有ˉOTf参与的反应过程220a→222a的能量势垒比有ˉOTf参与的反应过程220→222的能量势垒高5.1kcal/mol。因此，我们认为阴离子ˉOTf参与了NMI夺氢的过程，并且能够帮NMI夺氢，且阴离子ˉOTf在NMI夺氢过程比在DBU夺氢过程中的作用更强。
双核PathD反应路径和反应原理：
与DBU碱源的催化机理类似，NMI碱源的双核反应机理仅在催化剂再生过程与单核路径不同，因此我们仅讨论催化剂的再生过程。对于15N，NMI取代产物PhCHO和TEMPOH生成123([(bipy)CuI(NMI)]+)。两分子123和一分子O2复合生成了双核化合物24，对于24结构，我们同样也考虑了三种可能的结构，Cu(Ⅱ)-1,2-μ-peroxo、Cu(Ⅲ)-bis(μ-oxo)、Cu(Ⅱ)-μ-η2:η2-peroxo：24(a)、24(b)、24(c)。通过计算，24(a)的能量最低。因此，后续讨论我们只考虑了24(a)中间体。
Figure GDA0003601621500000231
324(a)呈[(bipy(1)(NMI)Cu(1) II(OO)Cu(2) II(NMI)(bipy(2))]2+结构。TEMPOH取代NMI配位到324(a)结构上形成中间体325[(bipy(1)(NMI)Cu(1) II(OO)Cu(2) II(TEMPOH)(bipy(2))]2+，同样的，生成325结构后有两种可能性。因此设计了两条双核路径Path D-I和Path D-II。
双核Path D-I
对于NMI碱源的CuII/bipy/TEMPO/NMI体系生成325结构解离NMI形成318后进行H原子转移过程与DBU碱源的后续反应过程基本相同(图8)。318→119是H原子转移的过程，TEMPOH上的H原子转移到O2上生成TEMPO自由基和OOH的过程，同时，Cu(2) II还原成Cu(2) I，在该过程涉及到了S＝1→S＝0的自旋交叉，即两态反应，为了阐明H原子转移过程中发生了自旋翻转的过程，由卢天等人修改的sobMECP程序计算了最小能量交叉点，得到了MECP的精确结构，能量为-17.2kcal/mol，该H原子转移过程需要克服-16.1kcal/mol的势垒。119呈[(bipy(1)Cu(1) I(OOH)Cu(2) II(TEMPO)(bipy(2))]2+结构。随后，119结构解离后伴随着NMI配位形成123和37，37结构继续反应可以生成活性催化剂14，因此，整个过程也形成了一个催化循环。
双核Path D-II
形成325结构后进行H原子转移过程(图9)，325中O2夺取TEMPOH上的H原子形成326结构[(bipy(1)(TEMPO)Cu(1) I(OOH)Cu(2) II(NMI)(bipy(2))]2+，Cu(2) II还原成Cu(2) I，该过程需要克服-14.7kcal/mol的势垒。随后，中间体227([(bipy)CuII(NMI)(OOH)]+)和215([(bipy)CuI(TEMPO)]+)从326结构解离，NMI取代215中的TEMPO形成了123结构，底物醇配位到227上形成228结构，228→229过程是质子转移过程，228中的OOH基团夺取底物醇上的质子形成229结构([(bipy)CuII(NMI)(PhCH2O)(H2O2)]+)，该过程需克服-9.0kcal/mol的势垒，TEMPO取代229中的NMI和H2O2形成活性催化剂14结构，因此，该过程就形成了一个催化循环。
(4)TOF计算验证
Figure GDA0003601621500000241
为了获得完整催化循环的更多信息，我们使用能量跨度模型来分析整体的吉布斯自由能曲线，转化效率(“TOF”)由AUTOF程序计算，对于碱源NMI的CuII/bipy/TEMPO催化体系来说，TOF计算中220结构不能被忽略，即使220是一个催化循环之外的中间体，由于220与活性催化循环(14→14)处于快速平衡状态，并且他它将大部分催化剂浓度吸收到自身中，因此在TOF的计算中予以考虑。碱源NMI的CuII/bipy/TEMPO催化体系在不同路径的TOF结果如下表5所示：
表5有机碱NMI的催化体系在不同路径下的TOF计算
Figure GDA0003601621500000242
由此可见，对于CuII/bipy/TEMPO/NMI体系来说，对于PathC、PathD-I和PathD-II，AUTOF程序计算的TOF决速中间体(TDI)是220，决速过渡态(TDTS)为1uTS4-5N，对应的能量跨度δE为16.7kcal/mol，TOF＝1.5×104h-1，该体系的速控步骤是底物氧化步骤中的TEMPO夺取底物醇盐的H原子生成产物醛的过程，计算结果符合实验上的动力学依赖。同时，DBU碱源的(bipy)CuII-TEMPO催化体系比NMI碱源的(bipy)CuII-TEMPO催化体系的反应能垒低，说明DBU碱源的催化体系比NMI碱源的催化体系的反应活性高，这与实验结果一致。并且NMIH+ˉOTf对反应体系有抑制作用。因此，我们还探究了NMIH+ˉOTf对反应体系的抑制作用，NMI碱源的(bipy)CuII-TEMPO催化体系下的速控步骤在底物氧化过程220→1TS4-5N的过程，涉及了共轭酸NMIH+ˉOTf，NMIH+ˉOTf在乙腈中的pka＝14.3，它容易提供氢质子可以促进CuII-OR分解，平衡向左进行会抑制生成活性催化剂4，因此加入NMIH+ˉOTf会对体系的产生抑制作用，在DBU碱源的(bipy)CuII-TEMPO催化体系的速控步骤在催化剂再生步骤的110→3TS18-19过程，速控步骤不涉及共轭酸DBUH+ˉOTf和CuII-OR基团，且DBUH+ˉOTf在乙腈中的pka＝24，不易提供氢质子分解CuII-OR基团，因此加入DBUH+ˉOTf不会对催化体系的反应活性产生影响。
综上所述，本发明通过密度泛函方法研究了两种碱源DBU和NMI的CuII/bipy/TEMPO催化体系催化氧化一级醇的反应机理。我们针对这两种碱源分别提供了三种可能的反应路径，单核反应机理PathA(PathC)及双核反应机理PathB-I(PathD-I)和PathB-II(PathD-II)，通过构建催化剂活性中心结构的计算模型选择最优模型，设计反应路径，通过反应中间体和过渡态建模，得到正确的过渡态和反应路径，分析催化体系的反应机理。催化循环由三部分组成，即催化剂的活化、底物的氧化和催化剂的再生过程。最终计算催化剂的转化频率TOF值并与实验相比较，计算结果表明，对于碱源DBU的催化体系来说，在获得整个催化循环的基础上，通过能量跨度模型分析，PathB-I是优势路径，且PathB-I也满足实验上的动力学依赖。在该体系中，我们评估了ˉOTf在催化体系中的作用，发现有ˉOTf参与的DBU夺氢过程比没有ˉOTf参与的反应过程能量势垒低3.1kcal/mol，说明ˉOTf参与了DBU夺氢过程，能够降低该过程的能量势垒，帮助有机碱DBU夺氢。在碱源NMI的CuII/bipy/TEMPO催化体系中，我们发现该催化体系的速控步骤在底物氧化过程(220→1TS4-5N的过程)，这一结果也与实验一致，并满足实验上的动力学依赖。在该体系中，发现ˉOTf也能够帮助有机碱NMI夺氢，且与有机碱DBU夺氢过程相比作用更强。同时，我们发现，DBU碱源的(bipy)CuII-TEMPO催化体系比NMI碱源的催化体系反应能垒低，说明DBU碱源的(bipy)CuII-TEMPO催化体系比NMI碱源的(bipy)CuII-TEMPO催化体系的反应活性高，并且NMIH+ˉOTf对反应体系有抑制作用，这与实验结果一致。并且探究了NMIH+ˉOTf的抑制作用，NMI碱源的(bipy)CuII-TEMPO催化体系下的速控步骤在底物氧化过程，涉及了共轭酸NMIH+ˉOTf，NMIH+ˉOTf在乙腈中的pka＝14.3，它容易提供氢质子可以促进CuII-OR分解，平衡向左进行会抑制生成活性催化剂4，因此加入NMIH+ˉOTf会对体系的产生抑制作用。在DBU碱源的(bipy)CuII-TEMPO催化体系的速控步骤在催化剂再生过程，速控步骤不涉及共轭酸DBUH+ˉOTf和CuII-OR基团，且DBUH+ˉOTf在乙腈中的pka＝24，不易提供氢质子分解CuII-OR基团，因此加入DBUH+ˉOTf不会对催化体系的反应活性产生影响。通过分析底物氧化步骤中TDTS(1TS4-5N和1TS4-5O)的几何结构和电子结构，我们发现底物醇上Cα-H键的上的H原子转移到N原子上而不是O原子上，因为断开一个化学键(1TS4-5N：OCH2Ph基团中的Cα-H键)比断开两个化学键(1TS4-5O：Cu-OCH2Ph和OCH2Ph基团中的Cα-H键)所需要的能量更少。本发明通过探索该催化体系的反应机理，希望这项研究可以为反应过程提供有用的见解，并为设计出新型的高效的催化剂提供理论基础。
本领域的技术人员应当理解，上述实施方式仅仅是为了清楚地说明本公开，而并非是对本公开的范围进行限定。对于所属领域的技术人员而言，在上述公开的基础上还可以做出其它变化或变型，并且这些变化或变型仍处于本公开的范围内。

Claims (11)

1.一种(bipy)CuII-TEMPO/有机碱催化体系催化氧化的反应机理研究分析方法，具体包括如下步骤：
（1）构建催化剂活性中心结构的计算模型
基于以 (bipy)CuII-TEMPO/有机碱为催化剂进行苯甲醇有氧氧化成苯甲醛实验提供的反应条件信息，构建催化剂活性中心的计算模型；采用密度泛函方法进行几何优化，选择最优模型；
（2）设计反应路径
根据步骤（1）中选择的最优模型进行反应路径设计；然后进行反应中间体和过渡态建模：
(a) 构建Cα-H键断裂的中间体和过渡态：
中间体建模：二配位的主配体和底物醇盐构成Cu中心的三配位结构，向三配位的Cu中心加上TEMPO自由基构成Cu中心的四配位结构，设置关键键长进行几何优化，得到对应中间体结构；
过渡态建模：采用柔性扫描方法，通过对关键化学键改变过程中结构改变的分析，进一步计算每一步结构的能量，获得关键化学键改变过程势能曲线；将该势能曲线上能量最高点的对应结构作为初始过渡态结构完成初步建模；对过渡态模型进行几何优化，获得相应结构，并对其进行Hessian矩阵计算，获得频率计算结果，且频率计算证明该过渡态结构有且仅有一个虚频，且虚频振动方向模式符合关键化学键生成或断裂规律，过渡态模型建立正确；
(b) 构建O-H键断裂的中间体和过渡态：
中间体建模：主配体、有机碱和¯OTf构成Cu中心的四配位结构，调整关键键长：Cu-N有机碱、Cu-OOTF和Cu-NLigand键长，向四配位的Cu中心加上底物醇，设置Cu-Osub的键长以及底物醇OH上的H与有机碱上的N的距离；进行几何优化，得到对应中间体结构；
过渡态建模：调整Cu-N有机碱键、Cu-OOTF键、Cu-NLigand键以及底物醇上Cα-H键键长；设置底物醇OH上的H与有机碱上的N的距离，进行过渡态几何优化得到优化结构，且频率计算结果有且仅有一个虚频；且分析该虚频的振动方向符合Osub-H-N有机碱，证明过渡态寻找正确；
(c) 构建OO-H键生成的中间体和过渡态：
中间体建模：主配体、O2和TEMPOH构成Cu中心的四配位结构，调整Cu-OO•¯键、Cu-OTEMPOH键、Cu-NLigand键键长,设置 TEMPOH-OO•¯距离；进行几何优化，得到对应中间体结构；
过渡态建模：调整Cu-OO•¯键、Cu-NLigand键、TEMPOH上N-H的键、TEMPOH-OO•¯键键长，进行过渡态几何优化和频率计算，得到有且只有一个虚频的过渡态结构；进一步分析该虚频的振动方向符合OO•¯-H-NTEMPO，证明过渡态寻找正确；
(d) 构建H2O2生成的中间体和过渡态：
中间体建模：主配体和OOH构成Cu中心的三配位结构，底物醇配位到Cu上形成四配位结构；调整Cu-OOH键、Cu-NLigand键、Cu-Osub键键长，设置PhCH2OH-OOH距离，进行几何优化，得到对应中间体结构；
过渡态建模：调整关键键长，调整PhCH2OH-OOH键、Cu-NLigand键、设置PhCH2O-H距离；将该过渡态模型进行几何优化和频率计算，得到有且只有一个虚频的过渡态结构；进一步分析该虚频的振动方向符合PhCH2O-H-OOH，证明过渡态寻找正确；
（3）分析反应机理和反应路径
（4）TOF计算
使用能量跨度模型来分析整体的吉布斯自由能曲线，转化效率TOF由AUTOF程序计算，通过下面公式计算催化剂的转化频率TOF值，验证本分析方法的准确性：
Figure QLYQS_1
；
其中：Kb是玻尔兹曼常数，h是普朗克常数，R为理想气体常数，T为反应温度，
Figure QLYQS_2
为反应路径的能量跨度，RDZ区域指中间体TDI和决速过渡态TDTS之间的区域，该区域对应实验动力学分析结果。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机碱选自DBU或NMI。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（a）中间体建模过程，所述设置关键键长包括设置Cu-NLigand、Cu-OTEMPO、Cu-OPhCH2O的键长，以及底物醇盐上的Cα-H键的键长。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）还包括采用步骤(e)替换步骤(c)：
(e) 构建OO-H生成的中间体和过渡态：
中间体建模：主配体、O2、TEMPOH和两分子Cu构成Cu中心的四配位双核结构[(bipy(1)Cu(1) II(OO)Cu(2) II TEMPOH(bipy(2))]2+，TEMPOH配位在Cu2中心，调整Cu1-OO•¯键、调整Cu2-OO•¯键、Cu-OTEMPOH键、Cu-NLigand键键长以及TEMPOH-OO•¯距离；设置结束后进行几何优化，得到对应中间体结构；
过渡态建模：调整关键键长：调整Cu1-OO•¯键、Cu2-OO•¯键、Cu-NLigand键、TEMPOH上N-H的键长以及TEMPOH-OO•¯键键长；将调整好的过渡态模型进行过渡态几何优化和频率计算，得到有且只有一个虚频的过渡态结构；进一步分析该虚频的振动方向符合OO•¯-H-NTEMPO，证明过渡态寻找正确。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）还包括采用步骤(f)、(g)分别替换步骤(c)、(d):
(f) 构建OO-H键生成的中间体和过渡态：
中间体建模：主配体、O2和TEMPOH、有机碱和两分子Cu构成Cu中心的四配位双核结构[(bipy(1)有机碱Cu(1) II(OO)Cu(2) II TEMPOH(bipy(2))]2+，有机碱和TEMPOH分别配位在两个Cu中心，调整Cu1-OO•¯键、Cu2-OO•¯键、Cu2-OTEMPOH键、调整Cu1-N有机碱键长、Cu-NLigand键键长、以及 TEMPOH-OO•¯距离；设置结束后进行几何优化，得到对应中间体结构；
过渡态建模：调整关键键长：调整Cu1-OO•¯键、Cu2-OO•¯键、Cu1-N有机碱键、Cu-NLigand键、TEMPOH上N-H的键长以及TEMPOH-OO•¯键键长；将调整好的过渡态模型进行过渡态几何优化和频率计算，得到有且只有一个虚频的过渡态结构；进一步分析该虚频的振动方向符合OO•¯-H-TEMPO，证明过渡态寻找正确；
(g) 构建H2O2生成的中间体和过渡态：
中间体建模：主配体、OOH和有机碱构成Cu中心的四配位结构，底物醇通过氢键连接配位到Cu的第二配位层；调整Cu-OOH键、Cu-NLigand键、Cu-Osub键键长、PhCH2OH-OOH距离以及Cu-N有机碱键长，设置结束后进行几何优化，得到对应中间体结构；
过渡态建模：调整关键键长：PhCH2OH-OOH键、Cu-NLigand键键长以及PhCH2O-H距离；将该过渡态模型进行几何优化和频率计算，得到有且只有一个虚频的过渡态结构；进一步分析该虚频的振动方向符合PhCH2O-H-OOH，证明过渡态寻找正确。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）分析各基元反应中过渡态及中间体的键长、键角及中心金属离子周围的立体化学变化，总结出反应过程中心金属离子的配位数，配体的空间构型，配体与中心金属离子的键长、键角，及相应的结构参数的变化规律和反应路径，绘出相应的势能面图。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）分析催化剂活化、底物氧化、催化剂的再生几个反应阶段的反应路径、速度控制步骤、反应势垒、关键键断裂情况，得到单核PathA和PathC、双核PathB-I和PathB-II以及PathD-I和PathD-II反应路径，并分析最优反应路径。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）对构建的初步催化前体模型的键长和键角进行了调整：将所有Cu-N键的键长均调增0.03Å，Cu-O键的键长调增0.01Å，N-N键调增0.02Å，S-O键调增0.02Å，C-N键调增0.02Å，C-C键调增0.01Å，N-Cu-N的键角调增0.5-1.5°。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）的（a）过渡态建模过程：通过gaussview软件柔性扫描方法计算每一步的能量，找到能量最高点的对应结构，然后调整建立模型中底物醇盐上的Cα-H及NTEMPO-H的距离；进行过渡态模型几何优化和频率计算，得到优化结构，频率计算结果也只有一个虚频；且分析该虚频的振动方向符合Cα-H-NTEMPO，过渡态寻找正确。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，几何优化中间体优化输入文件：# optfreq ub3lyp/def2svp nosymmscrf=(smd,solvent=acetonitrile) em=gd3bj ；过渡态优化输入文件：# opt=(calcfc,ts,noeigen,gdiis) freq ub3lyp/def2svp nosymmscrf=(smd,solvent=acetonitrile) em=gd3bj ；所有中间体没有虚频，过渡态有且仅有一个虚频，并使用shermo软件提取优化结束的输出文件*.log文件中吉布斯热力学校正值，为了进一步细化能量，在M06/6-311+G(d,p)/SMD(acetonitrile)水平下计算中间体和过渡态的单点能量。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用内禀反应坐标理论IRC得到最小能量路径用于确定过渡态的准确性；使用Guess=Mix和Guess=(Mix，Always)来获得稳定的波函数；根据下面公式进行能量校正：
Figure QLYQS_3
，
其中ES是开壳层单重态能量，ET是三重态能量，
Figure QLYQS_4
是开壳层单重态的自旋污染，下标S表示开壳层单重态，T表示三重态。
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