KR101569571B1

KR101569571B1 - 유기 카보네이트의 합성방법

Info

Publication number: KR101569571B1
Application number: KR1020130114023A
Authority: KR
Inventors: 장혜영; 임유나; 왕시; 박은진
Original assignee: 아주대학교산학협력단
Priority date: 2013-09-25
Filing date: 2013-09-25
Publication date: 2015-11-16
Also published as: KR20150034002A

Abstract

이온성 액체와 알코올 활성화 시약의 혼합 용액을 제공하는 단계; 상기 혼합 용액에 알코올과 염기성의 이산화탄소 공급원을 도입하는 단계; 및 상기 알코올과 상기 이산화탄소 공급원을 반응시켜 상기 알코올과 상기 이산화탄소 공급원의 결합에 의한 생성물을 얻는 단계를 포함하는 유기 카보네이트의 합성방법이 제공된다.

Description

유기 카보네이트의 합성방법{Method for synthesis of organic carbonates}

본 명세서에 개시된 기술은 유기 카보네이트의 합성방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 알킬 할라이드(alkyl halide)를 합성하는 중간 과정 없이 경제적, 친환경적으로 유기 카보네이트를 합성하는 방법에 관한 것이다.

디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC)는 유기화학 합성에서 약한 독성의 물질로서 또한 다용도의 메틸화, 카보닐화 물질로서 사용되고 있다. 산업공정에서 디메틸 카보네이트는 연료 첨가제, 리튬이온전지를 위한 전해질 용액, 그리고 폴리카보네이트(polycarbonate)와 폴리우레탄(polyurethane) 합성을 위한 모노머로 더 많이 사용되고 있다. 그러므로 디메틸 카보네이트의 효율적이고 고수율의 합성법은 활발히 연구되고 있다. 반응 조건에는 일산화탄소(CO, carbon monoxide)와 일산화탄소 유도체(포스젠, posgene), 또는 이산화탄소(CO₂, carbon dioxide)와 이산화탄소 유도체(무기 카보네이트와 유기 고리형 카보네이트)를 수반한다. 일산화탄소와 포스젠의 독성과 가연성 때문에, 더 친환경적이며 지속가능한 탄소원인 이산화탄소와 그의 유도체를 디메틸 카보네이트와 비고리 카보네이트를 생성하는 데에 활발히 적용하고 있다. 보고된 디메틸 카보네이트와 비고리 카보네이트 합성은 첫째, 옥시란(oxirane)과 이산화탄소로부터 얻어진 고리형 카보네이트의 에스터교환(transesterification); 둘째, 이산화탄소와 알코올의 탈수축합 반응; 셋째, 메탈 카보네이트와 알킬 할라이드(alkyl halide)의 반응; 넷째, 알코올, 알킬 할라이드와 이산화탄소의 반응; 다섯째, 축합제 존재 하에 이산화탄소의 알코올의 반응이다. 고리형 카보네이트의 에스터교환을 제외하고, 디메틸 카보네이트는 알코올 또는 알킬 할라이드로부터 생성된다. 화학약품의 비용과 독성면에서 알킬 할라이드 합성의 추가 과정이 필요 없는 알코올의 사용이 더 바람직하다. 그러나 이산화탄소 또는 금속 카보네이트와 알코올의 직접 결합(direct coupling)은 어려운 일이며 이산화탄소와 알코올의 탈수축합반응에서 생성물로 반응 평형을 이루기 위해서는 매우 효율적인 탈수제와 금속 촉매가 필요로 하다. 이산화탄소와 알코올의 직접 결합 과정에서 미츠노부 시약과 같은 알코올 활성화 시약이 필요한데, 최근 일반적인 유기용매인 디클로로메탄(dichloromethane, DCM)은 다양한 지방족 카보네이트 합성할 때의 이산화탄소와 탄산세슘(Cs₂CO₃, 염기) 존재 하에서 알코올 활성화 시약으로 사용되어왔다. 그러나 디메틸 카보네이트 합성에 대해서는 아직 보고되지 않았다.

1. A.-A. G. Shaikh, Chem.Rev. 1996, 96, 951-976 2. S. Fukuoka, M. Kawamura, K. Komiya, M. Tojo, H. Hachiya, K. Hasegawa, M. Aminaka, H. Okamoto, I. Fukawa, S. Konno, GreenChem. 2003, 5, 497-507 3. J. Kizlink, I. Pastucha, Collect.Czech.Chem.Commun. 1995 4. V. Mucciante, L. Rossi, M. Feroci, G. Sotgiu, Synth.Commun. 2002, 32, 1205-1210 5. W. McGhee, D. Riley, J.Org.Chem. 1995, 60, 6205-6207

본 발명은 경제적이고 환경친화적인 신규한 유기 카보네이트의 합성방법을 제공하고자 한다.

상기 과제를 해결하기 위하여,

본 발명의 일 측면은 이온성 액체와 알코올 활성화 시약의 혼합 용액을 제공하는 단계; 상기 혼합 용액에 알코올과 염기성의 이산화탄소 공급원을 도입하는 단계; 및 상기 알코올과 상기 이산화탄소 공급원을 반응시켜 상기 알코올과 상기 이산화탄소 공급원의 결합에 의한 생성물을 얻는 단계를 포함하는 유기 카보네이트의 합성방법을 제공한다.

본 발명의 다른 측면은 이온성 액체와 CH₂X₂ (X는 Cl 또는 Br)의 혼합 용액을 제공하는 단계; 상기 혼합 용액에 R-OH와 탄산알칼리를 투입하는 단계; 상기 알코올, CH₂X₂, 및 상기 탄산알칼리의 반응에 의해 ROCO₂R을 얻는 단계를 포함하되, 상기 R은 치환 또는 비치환된 C₁-C₃₀ 알킬, 치환 또는 비치환된 C₃-C₃₀ 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C₆-C₃₀ 아릴, 치환 또는 비치환된 C₆-C₃₀ 아르알킬(aralkyl), 치환 또는 비치환된 C₁-C₃₀ 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C₂-C₃₀ 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C₅-C₃₀ 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C₅-C₃₀ 헤테로아르알킬인 유기 카보네이트의 합성방법을 제공한다.

본 발명의 다른 측면은 이온성 액체와 CH₂X₂ (X는 Cl 또는 Br)의 혼합 용액을 제공하는 단계; 상기 혼합 용액에 R-OH와 염기를 투입하는 단계; 상기 혼합 용액을 이산화탄소 하에서 교반하는 단계; 상기 R-OH와 상기 이산화탄소의 반응에 의해 ROCO₂ ^-를 얻는 단계; 상기 R-OH와 상기 CH₂X₂의 반응에 의해 R-OCH₂X를 얻는 단계; 및 상기 ROCO₂ ^-와 상기 R-OCH₂X 또는 상기 R-OH의 반응에 의해 ROCO₂R을 얻는 단계를 포함하되, 상기 R은 치환 또는 비치환된 C₁-C₃₀ 알킬, 치환 또는 비치환된 C₃-C₃₀ 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C₆-C₃₀ 아릴, 치환 또는 비치환된 C₆-C₃₀ 아르알킬(aralkyl), 치환 또는 비치환된 C₁-C₃₀ 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C₂-C₃₀ 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C₅-C₃₀ 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C₅-C₃₀ 헤테로아르알킬인 유기 카보네이트의 합성방법을 제공한다.

본 발명의 일 구현예에 따른 유기 카보네이트의 합성방법에 의하면, 이산화탄소나 탄산 알칼리와 같은 비독성의 탄소원을 이용하여 전이금속이 없는 조건에서 효율적인 비고리형 유기 카보네이트를 합성할 수 있다. 상술한 방법에 따르면 알코올 활성화 시약을 이용하여 미츠노부 유형의 시약 혹은 알킬 할라이드 합성을 위한 분리 과정 없이 탄산알칼리와 알코올의 직접 결합, 이산화탄소와 알코올의 직접 결합을 성공하였다. 벤질 알코올, 알릴 알코올, 지방족 알코올 및 저분자량의 알코올(에탄올과 메탄올)을 포함한 다양한 알코올이 높은 수율로 비고리형 카보네이트로 전환될 수 있다. 특히 화학 산업에서 중요한 다목적의 화합물인 디메틸 카보네이트와 디에틸 카보네이트를 고수율로 합성할 수 있다.

도 1은 이산화탄소 또는 이산화탄소 유도체를 이용하여 알코올을 디알킬 카보네이트로 직접 전환하는 과정의 일 구현예를 나타낸다.
도 2는 탄산세슘(상단) 및 이산화탄소(하단)를 매개로 알코올로부터 유기 카보네이트의 합성을 설명하기 위한 메커니즘의 일 구현예를 나타낸다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 이산화탄소 또는 이산화탄소 유도체와 알코올의 직접 결합을 통해 유기 카보네이트를 합성하는 방법이 제공된다.

상기 카보네이트의 합성방법은 이온성 액체와 알코올 활성화 시약의 혼합 용액을 제공하는 단계, 상기 혼합 용액에 알코올과 염기성의 이산화탄소 공급원을 도입하는 단계, 및 상기 알코올과 상기 이산화탄소 공급원을 반응시키는 단계를 포함한다.

상기 이온성 액체는 카보네이트의 친핵성도를 증가시켜 고수율의 카보네이트를 합성하도록 한다. 상기 이온성 액체는 상온에서도 액체 상태를 나타내는 이온성 물질을 총칭하는 것으로, 양이온 성분과 음이온 성분을 가진다. 상기 이온성 액체의 양이온 성분으로는 암모늄 양이온, 피롤리디늄 양이온, 피페리디늄 양이온이나, 이미다졸리움 양이온, 피리디늄 양이온, 설포늄 양이온, 설포늄 양이온 등을 들 수 있다. 또한, 음이온 성분으로는 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 음이온, 비스(펜타플루오로에탄설포닐)이미드 음이온, 비스(플루오로설포닐)이미드 음이온, 트리플루오로메탄설포네이트 음이온, 메틸설페이트 음이온, 에틸설페이트 음이온, 메탄설포네이트 음이온, 에탄설포네이트 음이온, p-톨루엔설포네이트 음이온, 황산수소음이온, 테트라플루오로보레이트 음이온, 비스(옥살라토)보레이트 음이온, 트리플루오로(트리플루오로메틸)보레이트 음이온, 헥사플루오로포스페이트 음이온, 디메틸포스페이트 음이온, 디에틸포스페이트 음이온, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트 음이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 디시아나미드 음이온 등을 들 수 있다.

상기 양이온과 음이온의 조합을 통해 각종 이온성 액체를 선택할 수 있다. 입수의 용이함으로 고려할 때 피페리디늄염, 이미다졸리움염이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, N-메틸-N-프로필피페리디늄비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, N-메틸-N-프로필피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, N-메틸-N-부틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, N,N,N-트리메틸-N-프로필암모늄비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(플루오로메탄설포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 1-(2-메톡시에틸)-1-메틸피롤리디늄 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오르보레이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 메실레이트 등을 선택할 수 있다.

상기 알코올 활성화 시약은 반응 중 알코올과 이산화탄소가 결합한 카보네이트 중간체를 활성화시키는 역할을 하며, 두 개의 할로겐을 포함한 메탄 유도체의 구조를 가지면 특별한 제한이 없으며, 예를 들어 디할로메탄, 즉 CH₂X₂의 형태로 표현될 수 있다.

상기 알코올 활성화 시약의 구체적인 예로 디브로모메탄(dibromomethane, DBM) 및 디클로로메탄(dichloromethane, DCM) 등을 들 수 있다. DBM 및 DCM은 알코올과 직접 반응하여 알코올의 하이드록시 기를 할로겐으로 치환할 수도 있고, 위에서 언급한 것과 같이 알코올과 이산화탄소가 결합한 카보네이트 중간체의 산소를 할로겐으로 치환하여 두 번째 알코올의 첨가를 용이하게 할 수도 있다. 현재 ¹⁸O-labelling 실험을 통해 두 번째 가설 또한 가능함을 입증하였다.

상기 알코올은 카보네이트를 합성하기 위한 원료로서, R-OH로 표현될 수 있다. 상기 알코올은 예를 들어, 벤질 알코올, 알릴 알코올 및 지방족 알코올을 포함한 다양한 형태의 화합물일 수 있다. 상기 알코올의 R은 치환 또는 비치환된 C₁-C₃₀ 알킬, 치환 또는 비치환된 C₃-C₃₀ 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C₆-C₃₀ 아릴, 치환 또는 비치환된 C₆-C₃₀ 아르알킬(aralkyl), 치환 또는 비치환된 C₁-C₃₀ 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C₂-C₃₀ 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C₅-C₃₀ 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C₅-C₃₀ 헤테로아르알킬로 치환될 수 있다. 바람직하게는 치환 또는 비치환된 C₁-C₃₀ 알킬일 수 있다.

이 때 알킬의 구체적인 예로 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, 부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 아밀기, i-아밀기, t-아밀기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, i-옥틸기, 2-에틸헥실기, t-옥틸기, 알릴기, 에티닐기, 프로피닐기, 부테닐기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, i-프로폭시기, 부톡시기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로필옥시에틸기, 메타노일기, 에타노일기, 프로파노일기, i-프로파노일기, 부타노일기, t-부타노일기, n-헥사노일기, n-옥타노일기 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.

상기 시클로알킬의 구체적인 예로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로프로필, 시클로헥실, 사이클로헥세닐, 사이클로옥틸, 사이클로옥테닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.

상기 아릴의 구체적인 예로는 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 인데닐, 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.

또한 상기 헤테로아릴의 구체적인 예로 퓨릴, 티오펜일, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아진일, 테트라진일, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 퓨라잔일, 피리딜, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일 등의 단환 헤테로아릴, 벤조퓨란일, 벤조티오펜일, 이소벤조퓨란일, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 벤조티아디아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 카바졸릴, 페난트리딘일, 벤조디옥솔릴 등의 다환식 헤테로아릴 및 이들의 상응하는 N-옥사이드(예를 들어, 피리딜 N-옥사이드, 퀴놀릴 N-옥사이드), 이들의 4차 염 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는 R의 치환 또는 비치환된 C₁-C₃₀ 알킬기가 알릴 알코올의 하이드록시기가 결합한 탄소원자와 고리형태를 이룰 수 있다.

본 명세서에 기재된 "치환 또는 비치환된"이라는 표현에서 "치환"은 탄화수소 내의 수소 원자 하나 이상이 각각, 서로 독립적으로, 동일하거나 상이한 치환기로 대체되는 것을 의미한다. 유용한 치환기는 다음을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.

이러한 치환기는, -F; -Cl; -Br; -CN; -NO₂ -OH; -F, -Cl, -Br, -CN, -NO₂ 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C₁-C₂₀ 알킬기; -F, -Cl, -Br, -CN, -NO₂ 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C₁-C₂₀ 알콕시기; C₁-C₂₀ 알킬기, C₁-C₂₀ 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO₂ 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C₆-C₃₀ 아릴기; C₁-C₂₀ 알킬기, C₁-C₂₀ 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO₂ 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C₆-C₃₀ 헤테로아릴기; C₁-C₂₀ 알킬기, C₁-C₂₀ 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO₂ 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C₅-C₂₀ 사이클로알킬기; C₁-C₂₀ 알킬기, C₁-C₂₀ 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO₂ 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C₅-C₃₀ 헤테로사이클로알킬기; 및 -N(G₁)(G₂)으로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 이 때, 상기 G₁ 및 G₂는 서로 독립적으로 각각 수소; C₁-C₁₀ 알킬기; 또는 C₁-C₁₀ 알킬기로 치환되거나 비치환된 C₆-C₃₀ 아릴기일 수 있다.

염기성의 상기 이산화탄소 공급원은 상기 알코올과 함께 상기 혼합용액에 도입되는데, 상기 이산화탄소 공급원은 염기 및 이산화탄소가 병용된 형태를 가질 수 있다. 즉 상기 이산화탄소 공급원의 도입은 상기 혼합 용매에 염기를 투입하고 이산화탄소 하에서 상기 혼합 용액을 교반하는 방법으로 수행될 수 있다.

상기 염기는 알코올의 수소를 떼어 알코올의 이산화탄소로의 첨가반응을 촉진하며, 특히 이산화탄소와 결합하여 이산화탄소의 친핵체와의 반응을 촉진하는 아미딘(amidine) 및 구아니딘(guanidine) 계열의 염기가 사용된다. 예를 들어 N-헤테로사이클릭 화합물 형태의 유기염기가 바람직하다. 상기 유기염기의 구체적인 예로 1,8-디아자바이사이클로운데크-7-엔(1,8-diazabicycloundec-7-ene, DBU), 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데크-5-엔(1,5,7-Triazabicylco[4.4.0]dec-5-ene, TBD) 및 1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔(1,5-Diazabicylco[4.3.0]non-5-ene, DBN) 등을 들 수 있다.

다른 구현예에서, 상기 이산화탄소 공급원은 이산화탄소 유도체가 될 수 있다. 적절한 이산화탄소 유도체의 예로 탄산 알칼리와 같은 무기 카보네이트를 들 수 있으며, 용해도 및 알코올과의 반응을 고려할 때 탄산 세슘이 바람직하다. 탄산 칼륨의 경우도 반응에 참여하지만 K⁺이온을 탄산음이온에서 완벽히 해리하기 위해서는 18-crown-6 계열의 추가 화합물이 필요하다. 탄산 나트륨의 경우 위의 두 탄산 이온에 비해 양이온-음이온 결합력이 더 강하고 용해도도 더 떨어져 반응에 참여하는 것이 쉽지 않다. 상기 이산화탄소 공급원의 도입은 상기 혼합 용매에 탄산 알칼리를 투입하고 상기 혼합 용액을 교반하는 방법으로 수행될 수 있다.

도 1은 이산화탄소 또는 이산화탄소 유도체를 이용하여 알코올을 디알킬 카보네이트로 직접 전환하는 과정의 일 구현예를 나타낸다. 도 1을 참조하면, 메탄올은 탄산세슘을 매개로 하여 81% 수율로 디메틸 카보네이트로 전환되었으며, 이산화탄소를 매개로 한 방법으로는 48% 수율로 디메틸 카보네이트로 전환되었다. 에탄올의 디에틸 카보네이트 전환은 탄산세슘을 매개로 하여 91% 수율로 진행되었으며, 이산화탄소 방법으로는 18%의 수율로 진행되었다. 따라서 낮은 분자량의 알코올이 우수한 수율로 카보네이트에 도입됨을 알 수 있다.

상술한 바와 같이 유기 카보네이트의 합성방법은 이산화탄소를 매개로 하는가 또는 이산화탄소 유도체를 매개로 하는가에 따라 크게 두 가지 루트로 진행될 수 있으며 각 합성 루트의 구체적인 단계는 하기와 같이 설명될 수 있다.

일 구현예에 따르면, 이산화탄소 유도체를 매개로 한 유기 카보네이트의 합성방법은 하기 단계들로 구성될 수 있다. 먼저 이온성 액체와 CH₂X₂ (X는 Cl 또는 Br)의 혼합 용액을 제공한다. CH₂X₂ 는 알코올을 활성화하는 역할을 한다. 다음 상기 혼합 용액에 R-OH와 이산화탄소 유도체인 탄산알칼리를 투입한다. 이어서 상기 알코올, CH₂X₂, 및 상기 탄산알칼리의 반응에 의해 ROCO₂R을 얻는다. 이때 상기 R은 치환 또는 비치환된 C₁-C₃₀ 알킬, 치환 또는 비치환된 C₃-C₃₀ 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C₆-C₃₀ 아릴, 치환 또는 비치환된 C₆-C₃₀ 아르알킬(aralkyl), 치환 또는 비치환된 C₁-C₃₀ 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C₂-C₃₀ 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C₅-C₃₀ 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C₅-C₃₀ 헤테로아르알킬일 수 있다.

상기 탄산알칼리는 상기 CH₂X₂와 반응하여 카보네이트 이온을 생성할 수 있다. 생성된 상기 카보네이트 이온은 상기 알코올과 반응함으로써 ROCO₂R을 형성할 수도 있다.

다른 구현예에 따르면, 이산화탄소를 매개로 한 유기 카보네이트의 합성방법은 하기 단계들로 구성될 수 있다. 먼저 이온성 액체와 CH₂X₂ (X는 Cl 또는 Br)의 혼합 용액을 제공한다. 다음 상기 혼합 용액에 R-OH와 염기를 투입한다. 상기 혼합 용액을 적절한 압력의 이산화탄소 분위기 하에서 교반한다. 이후 상기 R-OH와 상기 이산화탄소가 서로 반응함으로써 ROCO₂ ^-가 얻어진다. 그리고 상기 R-OH와 상기 CH₂X₂의 반응함으로써 R-OCH₂X가 얻어진다. 상기 ROCO₂ ^-는 상기 R-OCH₂X와 반응하거나 상기 R-OH와 반응하여 ROCO₂R을 생성한다. 여기서 R의 정의는 상술한 구현예에서 설명한 바와 같다.

도 2는 탄산세슘(상단) 및 이산화탄소(하단)를 매개로 알코올로부터 유기 카보네이트의 합성을 설명하기 위한 메커니즘의 일 구현예를 나타낸다. ¹⁸O-표지(¹⁸O-labeling) 실험 결과를 통해서 메커니즘을 나타내었다.

첫째, 이산화탄소 유도체인 탄산세슘(Cs₂CO₃) 매개의 반응의 경우 알코올이 CH₂Br₂와 반응한 후 Cs₂CO₃와 반응하여 ¹⁶O,¹⁶O-카보네이트와 ¹⁸O,¹⁶O-카보네이트를 생성한다. 선택적으로, Cs₂CO₃가 CH₂Br₂(디브로모메탄, dibromomethane)와 반응하여 반응성 카보네이트 이온(^-OCO₂CH₂Br)을 생성한다. 상기 반응성 카보네이트 이온은 알코올과 반응하여 ¹⁶O,¹⁸O-카보네이트와 ¹⁸O,¹⁸O-카보네이트를 생성한다.

둘째, 이산화탄소 매개의 반응의 경우 알코올이 이산화탄소에 부가되어 활성 카보네이트 이온을 형성하면서 반응이 시작된다. 그 후의 반응에서 ¹⁶O,¹⁸O-카보네이트와 ¹⁸O,¹⁸O-카보네이트가 만들어진다. 반응 메커니즘을 증명하기 위해 ¹⁸O 및 ¹⁶O로 표지된 1:1의 신나밀 알코올 혼합물을 준비하였으며, 각 반응의 최적화 된 조건에서 ¹⁶O,¹⁶O-카보네이트, ¹⁶O,¹⁸O-카보네이트, 그리고 ¹⁸O,¹⁸O-카보네이트가 형성되었다.

이하 본 발명을 다양한 실시예를 들어 보다 상세히 설명하고자 하나, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 기술적 사상이 이하의 실시예들에 의해 제한되는 것은 아니다.

[실시예]

이하의 실시예 1 내지 12에 기술한 방식으로 신나밀 알코올(cinnamyl alcohol)로부터 카보네이트를 합성하였다.

실시예 1

신나밀 알코올로부터 유기 카보네이트의 합성을 위해, 유기용매이자 알코올 활성시약(alcohol activating agent)으로 1 mL의 디클로로메탄(dichloromethane, DCM)과 이온성 액체인 0.1 mL의 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트(1-butyl-3-metylimidazolium hexafluorophosphate, bmimPF₆) 혼합물에 0.5 mM의 신나밀 알코올과 카보네이트 공급원인 2 당량의 탄산세슘(Cs₂CO₃)을 70℃에서 18시간 동안 교반하였다. 이후 반응혼합물을 식히고, 컬럼크로마토그래피를 통해 분리 정제하여 카보네이트 1a 화합물을 얻었다.

신나밀 알코올로부터 유기 카보네이트 합성 과정은 하기 반응식 1로 표현될 수 있다.

(반응식 1)

실시예 2

탄산세슘을 3 당량 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여 카보네이트 1a 화합물을 얻었다.

실시예 3

탄산세슘을 1 당량 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여 카보네이트 1a 화합물을 얻었다.

실시예 4

디클로로메탄 대신 1 mL의 디브로모메탄(dibromomethane, DBM)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여 카보네이트 1a 화합물을 얻었다.

실시예 5

bmimPF₆대신 0.1 mL의 bmimBF₄을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여 카보네이트 1a 화합물을 얻었다.

실시예 6

bmimPF₆대신 1 당량의 bmimCl을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여 카보네이트 1a 화합물을 얻었다.

실시예 7

bmimPF₆대신 1 당량의 bmimOMs을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여 카보네이트 1a 화합물을 얻었다.

실시예 8

DBM과 이온성 액체인 0.1 mL의 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트(1-butyl-3-metylimidazolium hexafluorophosphate, bmimPF₆) 혼합물에 0.5 mM의 신나밀 알코올과 유기염기(organic base)로서 2 당량의 1,8-디아자바이사이클로운데크-7-엔(1,8-diazabicycloundec-7-ene, DBU)을 1 bar의 이산화탄소(CO₂) 하에서 70℃에서 18시간 동안 교반하였다.

실시예 9

1 bar의 이산화탄소 대신 5 bar의 이산화탄소를 사용한 것을 제외하고 실시예 8과 동일한 방법으로 합성하여 카보네이트 1a 화합물을 얻었다.

실시예 10

1 bar의 이산화탄소 대신 10 bar의 이산화탄소를 사용한 것을 제외하고 실시예 8과 동일한 방법으로 합성하여 카보네이트 1a 화합물을 얻었다.

실시예 11

2 당량의 DBU 대신 1 당량의 DBU를 사용한 것을 제외하고 실시예 9와 동일한 방법으로 합성하여 카보네이트 1a 화합물을 얻었다.

실시예 12

2 당량의 DBU 대신 1 당량의 DBU를 사용한 것을 제외하고 실시예 10과 동일한 방법으로 합성하여 카보네이트 1a 화합물을 얻었다.

실시예 13

탄산세슘 대신 2 당량의 탄산칼륨을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여 카보네이트 1a 화합물을 얻었다.

비교예 1

bmimPF₆을 사용하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켰다.

비교예 2

bmimPF₆대신 0.1 mL의 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켰다.

상기 실시예 1 내지 13과 비교예 1 및 2의 결과를 하기 표 1에 정리하였다

	염기	용매		수율(%)
실시예 1	탄산세슘 (2 당량)	DCM (1 mL)	bmimPF₆ (0.1 mL)	71
실시예 2	탄산세슘 (3 당량)	DCM (1 mL)	bmimPF₆ (0.1 mL)	60
실시예 3	탄산세슘 (1 당량)	DCM (1 mL)	bmimPF₆ (0.1 mL)	57
실시예 4	탄산세슘 (2 당량)	DBM (1 mL)	bmimPF₆ (0.1 mL)	94
실시예 5	탄산세슘 (2 당량)	DCM (1 mL)	bmimBF₄ (0.1 mL)	70
실시예 6	탄산세슘 (2 당량)	DCM (1 mL)	bmimCl (1 당량)	66
실시예 7	탄산세슘 (2 당량)	DCM (1 mL)	bmimOMs (1 당량)	59
실시예 8	이산화탄소 (1 bar) DBU (2 당량)	DBM (1 mL)	bmimPF₆ (0.1 mL)	18
실시예 9	이산화탄소 (5 bar) DBU (2 당량)	DBM (1 mL)	bmimPF₆ (0.1 mL)	45
실시예 10	이산화탄소 (10 bar) DBU (2 당량)	DBM (1 mL)	bmimPF₆ (0.1 mL)	56
실시예 11	이산화탄소 (5 bar) DBU (1 당량)	DBM (1 mL)	bmimPF₆ (0.1 mL)	53
실시예 12	이산화탄소 (10 bar) DBU (1 당량)	DBM (1 mL)	bmimPF₆ (0.1 mL)	45
실시예 13	탄산칼륨 (2 당량)	DCM (1 mL)	bmimPF₆ (0.1 mL)	5
비교예 1	탄산세슘 (2 당량)	DCM (1 mL)	-	-
비교예 2	탄산세슘 (2 당량)	DCM (1 mL)	NMP (0.1 mL)	-

표 1의 실시예 1 ~ 3에 나타냈듯이, DCM과 bmimPF₆혼합물에서 신나밀 알코올과 탄산세슘을 반응시켜 71%의 수율로 카보네이트 1a를 생성하였다. 탄산세슘은 염기로 작용할 뿐 아니라 카보네이트 공급원으로 작용하였다. 탄산세슘 대신에, 표의 실시예 13과 같이 이산화탄소 유도체로서 탄산칼륨이 사용될 경우 5%의 카보네이트 1a가 얻어졌다. 이는 DCM과 bmimPF₆과의 혼합물에서 탄산세슘보다 탄산칼륨의 카보네이트 음이온이 양이온과 더욱 더 강하게 결합함을 의미한다.

DCM의 할로겐 이탈 능력을 고려하면, 실시예 4와 같이 알코올과 DBM의 반응성이 탄산세슘과 알코올의 치환 반응에서의 실시예 1의 DCM보다 더 좋다고 볼 수 있으며, 그 결과 생성물로서 카보네이트 1a가 94%의 수율로 얻어졌다. 실시예 5 ~ 7과 같이 이온성 액체의 음이온의 종류가 각각 테트라플루오로보레이트 이온(BF₄ ^-), 염화이온(Cl^-), 메실레이트 이온(mesylate, ^-OMs)인 경우의 수율을 비교하였다. 테트라플루오로보레이트 이온을 사용한 실시예 5는 실시예 1과 비슷한 수율을 보였으며 염화이온 및 메실레이트 이온을 사용한 실시예 6 및 7은 실시예 1보다 약간 낮은 수율을 나타내었다. 표 1의 비교예 1 및 2을 참조하면, 이온성 액체가 없는 조건에서는 카보네이트가 생성되지 않았으며, bmimPF₆을 대체한 극성용매인 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)은 카보네이트의 형성을 촉진시키지 못하였다. 이는 반응 내에서 이온성 액체가 카보네이트의 친핵성도를 증가시키고 고수율의 카보네이트를 제공하는 역할을 하기 때문이다.

탄산세슘의 최적화 후에 유기 염기인 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene, DBU)과 이산화탄소를 DBM과 bmimPF₆의 용매 혼합물에서 반응시켰다. DBU의 양과 이산화탄소의 압력을 다양하게 하여 관찰한 결과, 2 당량의 DBU와 10 bar의 이산화탄소의 조건일 때, 실시예 10에서 나타냈듯이 카보네이트 1a의 수율이 56%까지 증가하였다.

실시예 14~22

한편, 표 1의 신나밀 알코올 외에도 벤질 알코올, 알릴 알코올 및 지방족 알코올을 포함한 다양한 종류의 알코올과 탄산세슘을 이용하여 카보네이트 1a를 합성하였다. 용매에 0.5 mM의 알코올과 1.0 mM의 탄산세슘의 혼합물을 밀봉 튜브(seal tube)에서 18시간동안 70℃에서 교반하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.

실시예 14의 벤질 알코올과 실시예 14의 3-메톡시(3-methoxy)로 치환된 벤질 알코올은 2a와 3a 카보네이트로 각각 87%, 80%로 전환되었다. 실시예 16 및 17에 나타냈듯이 1차 알코올과 비교하여, 입체 장애가 있는 2차 알코올은 탄산세슘과 반응할 때 약간 낮은 수율을 보였다. 실시예 18 ~ 21의 지방족 알코올은 벤질 알코올과 비슷한 수율로 비고리형 카보네이트로 전환되었다. 대칭 비고리형 카보네이트 합성 뿐 아니라, 실시예 22에 나타났듯이 비대칭 비고리형 카보네이트도 1당량의 벤질 알코올과 1당량의 신나밀 알코올을 이용하여 합성되었다. 24% 수율의 1a, 23% 수율의 2a, 43% 수율의 10a가 얻어졌으며, 이는 알코올의 자가 축합 반응과 교차 축합 반응의 정도가 비슷함을 뜻한다.

실시예 23~29

표 3과 같이 이산화탄소와 다양한 알코올의 직접 결합을 확인하였다. 0.5 mM의 알코올과 1.0 mM의 DBU의 용액을 압력반응기(autoclave)에 넣어 10 bar의 이산화탄소 하에서 18시간동안 70℃에서 교반하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.

실시예 23과 같이 벤질 알코올은 71% 수율의 카보네이트 2a로 전환되었다. 실시예 24 ~ 27과 같이 페닐 고리에 다양한 치환기를 가진 벤질 알코올의 유도체가 반응 조건에 노출되었을 때의 결과에 따르면, 페닐 고리에 있는 치환기의 위치와 페닐 고리에 있는 전자 주개 그룹과 전자 받개 그룹은 수율에 중요한 영향을 끼치지 않음을 알 수 있다. 실시예 28 및 29의 지방족 알코올 반응의 경우, 이산화탄소 매개로 한 방법은 탄산세슘 매개로 한 반응보다 수율이 낮았다.

Claims

이온성 액체와 알코올 활성화 시약의 혼합 용액을 제공하는 단계;
상기 혼합 용액에 알코올과 염기를 투입하고 이산화탄소 하에서 상기 혼합 용액을 교반하여 염기성의 이산화탄소 공급원을 도입하는 단계; 및
상기 알코올과 상기 이산화탄소 공급원을 반응시켜 상기 알코올과 상기 이산화탄소 공급원의 결합에 의한 생성물을 얻는 단계를 포함하되,
상기 이온성 액체는 이미다졸리움염이고, 상기 알코올 활성화 시약은 디할로메탄이고, 상기 염기는 N-헤테로사이클릭 화합물인 유기 카보네이트의 합성방법.
제1 항에 있어서,
상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(플루오로메탄설포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오르보레이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 클로라이드, 및 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 메실레이트로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상인 유기 카보네이트의 합성방법.
제1 항에 있어서,
상기 알코올 활성화 시약은 CH₂X₂ (X는 Cl 또는 Br)인 유기 카보네이트의 합성방법.
삭제
제1 항에 있어서,
상기 염기는 1,8-디아자바이사이클로운데크-7-엔 (1,8-diazabicycloundec-7-ene, DBU), 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데크-5-엔 (1,5,7-Triazabicylco[4.4.0]dec-5-ene, TBD) 및 1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔 (1,5-Diazabicylco[4.3.0]non-5-ene, DBN)로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상인 유기 카보네이트의 합성방법.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
이온성 액체와 CH₂X₂ (X는 Cl 또는 Br)의 혼합 용액을 제공하는 단계;
상기 혼합 용액에 R-OH와 염기를 투입하는 단계;
상기 혼합 용액을 이산화탄소 하에서 교반하는 단계;
상기 R-OH와 상기 이산화탄소의 반응에 의해 ROCO₂ ^-를 얻는 단계;
상기 R-OH와 상기 CH₂X₂의 반응에 의해 R-OCH₂X를 얻는 단계; 및
상기 ROCO₂ ^-와 상기 R-OCH₂X 또는 상기 R-OH의 반응에 의해 ROCO₂R을 얻는 단계를 포함하되,
상기 이온성 액체는 이미다졸리움염이고, 상기 염기는 N-헤테로사이클릭 화합물이고,
상기 R은 치환 또는 비치환된 C₁-C₃₀ 알킬, 치환 또는 비치환된 C₃-C₃₀ 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C₆-C₃₀ 아릴, 치환 또는 비치환된 C₆-C₃₀ 아르알킬(aralkyl), 치환 또는 비치환된 C₁-C₃₀ 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C₂-C₃₀ 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C₅-C₃₀ 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C₅-C₃₀ 헤테로아르알킬인 유기 카보네이트의 합성방법:
상기 치환은 탄화수소 내의 수소 원자 하나 이상이 각각, 서로 독립적으로, 동일하거나 상이한 치환기로 대체되는 것으로서, 상기 치환기는 -F; -Cl; -Br; -CN; -NO₂, -OH, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO₂ 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C₁-C₂₀ 알킬기; -F, -Cl, -Br, -CN, -NO₂ 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C₁-C₂₀알콕시기; C₁-C₂₀ 알킬기, C₁-C₂₀ 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO₂ 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C₆-C₃₀ 아릴기; C₁-C₂₀ 알킬기, C₁-C₂₀ 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO₂ 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C₆-C₃₀ 헤테로아릴기; C₁-C₂₀ 알킬기, C₁-C₂₀ 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO₂ 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C₅-C₂₀ 사이클로알킬기; C₁-C₂₀ 알킬기, C₁-C₂₀ 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO₂ 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C₅-C₃₀ 헤테로사이클로알킬기; 및 -N(G₁)(G₂)으로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으며, 상기 G₁ 및 G₂는 서로 독립적으로 각각 수소; C₁-C₁₀ 알킬기; 또는 C₁-C₁₀ 알킬기로 치환되거나 비치환된 C₆-C₃₀ 아릴기일 수 있다.