KR101898362B1 - (메트)아크릴산 에스터의 제조 방법 및 카복실산 방향족 에스터의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
(메트)아크릴산 에스터 및 카복실산 방향족 에스터를 효율 좋게 제조할 수 있는 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 제조 방법은 (메트)아크릴산 무수물과 카보네이트 화합물을 반응시킨다. 또한, 본 발명에 따른 카복실산 방향족 에스터의 제조 방법은, 카복실산 무수물과 방향족 카보네이트를 촉매 존재하에서 반응시키는 카복실산 방향족 에스터의 제조 방법으로서, 상기 촉매가 염기성 질소 함유 유기 화합물, 제1족 금속 화합물, 및 제2족 금속 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
Description
본 발명은 (메트)아크릴산 에스터의 제조 방법 및 카복실산 방향족 에스터의 제조 방법에 관한 것이다.
(메트)아크릴산 에스터의 제조 방법으로서, 특허문헌 1에는, (메트)아크릴산과 알코올을 산 촉매하에서 탈수 반응시키는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 2에는, (메트)아크릴산의 저급 알킬 에스터와 알코올을 에스터 교환 반응시키는 방법이 개시되어 있다. 비특허문헌 1에는, (메트)아크릴산 클로라이드와 알코올을 아민 존재하에서 반응시키는 방법이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 카복실산과 페놀을 산 촉매하에서 탈수 반응시키는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 4에는, 카복실산 방향족 에스터와 다이페닐 카보네이트를 반응시키는 방법이 개시되어 있다.
Journal of Organic Chemistry, 1977, 42, 3965
그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법에서는, 산성 촉매를 이용하므로, 부생물이 많거나, 생성되는 물에 의해 (메트)아크릴산 에스터가 분해되거나 하기 때문에, (메트)아크릴산 에스터를 효율 좋게 합성할 수 없다.
특허문헌 2에 기재된 방법에서는, 에스터 교환 반응이 평형 반응이므로, 원료인 (메트)아크릴산의 저급 알킬 에스터 또는 알코올을 잉여로 사용하기 때문에, (메트)아크릴산 에스터를 효율 좋게 합성할 수 없다. 또한, 반응으로 생성되는 알코올을 효율 좋게 제거하기 위한 장치를 반응기에 설치할 필요가 있다.
비특허문헌 1에 기재된 방법에서는, 원료로서 이용하는 (메트)아크릴산 클로라이드가 고가이거나, 생성되는 아민 염산염의 제거 공정에서의 폐수 처리의 부하가 크거나 하기 때문에, 공업적인 제조법으로서는 만족할 수 있는 것은 아니다.
따라서, (메트)아크릴산 에스터의 제조 방법에 대하여 한층 더한 개량이 요망되고 있다.
또한, 특허문헌 3에 기재된 방법에서는, 반응에 의해서 생성되는 물에 의해 카복실산 방향족 에스터가 분해되기 때문에, 반응의 평형을 생성계로 치우치게 하는 것이 어려워, 카복실산 방향족 에스터를 효율 좋게 합성할 수 없다.
특허문헌 4에 기재된 방법에서는, 다이페닐 카보네이트에 대해서 잉여의 카복실산 방향족 에스터를 필요로 하기 때문에, 반응 용적당 카복실산 방향족 에스터의 생성량이 적다.
따라서, 카복실산 방향족 에스터의 제조 방법에 대하여 한층 더한 개량이 요망되고 있다.
본 발명의 목적은 (메트)아크릴산 에스터 및 카복실산 방향족 에스터를 효율 좋게 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 이하의 [1]∼[15]이다.
[1] (메트)아크릴산 무수물과 카보네이트 화합물을 반응시키는, (메트)아크릴산 에스터의 제조 방법.
[2] 카보네이트 화합물 1몰에 대해 0.1몰 이상 10몰 이하의 (메트)아크릴산 무수물을 반응시키는, [1]에 기재된 (메트)아크릴산 에스터의 제조 방법.
[3] 카보네이트 화합물 1몰에 대해 0.001몰 이상 1.5몰 이하의 카복실산의 존재하에 반응시키는, [1] 또는 [2]에 기재된 (메트)아크릴산 에스터의 제조 방법.
[4] 반응액 중에 촉매로서 염기성 질소 함유 유기 화합물, 제1족 금속 화합물, 및 제2족 금속 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 존재시켜 반응시키는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 (메트)아크릴산 에스터의 제조 방법.
[5] 촉매가 하기 식(5)∼(7)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, [4]에 기재된 (메트)아크릴산 에스터의 제조 방법.
(식(5) 중, NR21R22기는 피리딘환의 2위, 3위 및 4위 중 어느 하나에 결합하고 있다. R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 수소, 치환기를 가져도 되는 직쇄상, 치환기를 가져도 되는 분기쇄상 또는 치환기를 가져도 되는 환상의 탄소수 1∼30의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 직쇄상, 치환기를 가져도 되는 분기쇄상 또는 치환기를 가져도 되는 환상의 탄소수 2∼30의 알켄일기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 6∼30의 아릴기이다. R21과 R22가 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다.).
(식(6) 중, OR23기는 피리딘환의 2위, 3위 및 4위 중 어느 하나에 결합하고 있다. R23은 치환기를 가져도 되는 직쇄상, 치환기를 가져도 되는 분기쇄상 또는 치환기를 가져도 되는 환상의 탄소수 1∼30의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 직쇄상, 치환기를 가져도 되는 분기쇄상 또는 치환기를 가져도 되는 환상의 탄소수 2∼30의 알켄일기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 6∼30의 아릴기이다.).
(식(7) 중, R24는 치환기를 가져도 되는 직쇄상, 치환기를 가져도 되는 분기쇄상 또는 치환기를 가져도 되는 환상의 탄소수 1∼30의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 직쇄상, 치환기를 가져도 되는 분기쇄상 또는 치환기를 가져도 되는 환상의 탄소수 2∼30의 알켄일기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 6∼30의 아릴기이다.).
[6] 카보네이트 화합물이 다이페닐 카보네이트인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 (메트)아크릴산 에스터의 제조 방법.
[7] 반응액 중에, 중합 방지제로서 페노싸이아진을 존재시키는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 (메트)아크릴산 에스터의 제조 방법.
[8] 카보네이트 화합물을 포함하는 용액에, (메트)아크릴산 무수물의 일부 또는 전량을 축차 첨가 또는 연속 첨가하는, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 (메트)아크릴산 에스터의 제조 방법.
[9] 반응 원료 전량에 대해 0.005질량% 이상 10질량% 이하의 수산기를 갖는 화합물의 존재하에 반응시키는, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 (메트)아크릴산 에스터의 제조 방법.
[10] 반응 온도가 40℃ 이상 200℃ 이하인, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 (메트)아크릴산 에스터의 제조 방법.
[11] 카복실산 무수물과 방향족 카보네이트를 촉매 존재하에서 반응시키는 카복실산 방향족 에스터의 제조 방법으로서,
상기 촉매가 염기성 질소 함유 유기 화합물, 제1족 금속 화합물, 및 제2족 금속 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 카복실산 방향족 에스터의 제조 방법.
[12] 촉매가 하기 식(5)∼(7)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, [11]에 기재된 카복실산 방향족 에스터의 제조 방법.
(식(5) 중, NR21R22기는 피리딘환의 2위, 3위 및 4위 중 어느 하나에 결합하고 있다. R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 수소, 치환기를 가져도 되는 직쇄상, 치환기를 가져도 되는 분기쇄상 또는 치환기를 가져도 되는 환상의 탄소수 1∼30의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 직쇄상, 치환기를 가져도 되는 분기쇄상 또는 치환기를 가져도 되는 환상의 탄소수 2∼30의 알켄일기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 6∼30의 아릴기이다. R21과 R22가 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다.).
(식(6) 중, OR23기는 피리딘환의 2위, 3위 및 4위 중 어느 하나에 결합하고 있다. R23은 치환기를 가져도 되는 직쇄상, 치환기를 가져도 되는 분기쇄상 또는 치환기를 가져도 되는 환상의 탄소수 1∼30의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 직쇄상, 치환기를 가져도 되는 분기쇄상 또는 치환기를 가져도 되는 환상의 탄소수 2∼30의 알켄일기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 6∼30의 아릴기이다.).
(식(7) 중, R24는 치환기를 가져도 되는 직쇄상, 치환기를 가져도 되는 분기쇄상 또는 치환기를 가져도 되는 환상의 탄소수 1∼30의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 직쇄상, 치환기를 가져도 되는 분기쇄상 또는 치환기를 가져도 되는 환상의 탄소수 2∼30의 알켄일기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 6∼30의 아릴기이다.).
[13] 방향족 카보네이트가 다이페닐 카보네이트인, [11] 또는 [12]에 기재된 카복실산 방향족 에스터의 제조 방법.
[14] 카복실산 무수물이 아크릴산 무수물 또는 메타크릴산 무수물인, [11] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 카복실산 방향족 에스터의 제조 방법.
[15] 반응 온도가 40℃ 이상 200℃ 이하인, [11] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 카복실산 방향족 에스터의 제조 방법.
본 발명에 의하면, (메트)아크릴산 에스터 및 카복실산 방향족 에스터를 효율 좋게 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 28 및 29에 있어서의 반응 시간에 대한 페놀 농도를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 30 내지 32에 있어서의 반응 시간에 대한 페놀 농도를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 30 내지 32에 있어서의 반응 시간에 대한 페놀 농도를 나타내는 그래프이다.
[제 1 실시형태]
본 발명에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 제조 방법은 (메트)아크릴산 무수물과 카보네이트 화합물을 반응시킨다. 본 발명에 따른 방법에서는, 원료로서 (메트)아크릴산 무수물과 카보네이트 화합물을 이용하는 것에 의해, (메트)아크릴산 에스터를 단시간에, 또한 고수율로 제조할 수 있다. 또한, 부생물의 부생량이 적기 때문에 배치당 효율성이 높고, 투입 원료의 양에 대한 얻어지는 (메트)아크릴산 에스터의 양의 비율이 높다. 즉, 본 발명에 의하면, (메트)아크릴산 에스터를 효율 좋게 제조할 수 있고, 간편하며 공업적으로도 적합한 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 (메트)아크릴산 에스터의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
한편, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴산은 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 의미한다. 또한, (메트)아크릴산 에스터는 아크릴산 에스터 및/또는 메타크릴산 에스터를 의미한다.
((메트)아크릴산 무수물)
본 발명에서 이용되는 (메트)아크릴산 무수물의 종류는 특별히 제한은 없고, 아크릴산 무수물이어도, 메타크릴산 무수물이어도, 이들의 혼합물이어도 된다. 그러나, 아크릴산 무수물 또는 메타크릴산 무수물인 것이 바람직하고, 메타크릴산 무수물인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 (메트)아크릴산 무수물의 순도는 특별히 한정되지 않지만, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 83질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 92질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 96질량% 이상인 것이 가장 바람직하다. 순도 50질량% 이상의 (메트)아크릴산 무수물을 사용하는 것에 의해, 촉매 활성의 저하를 억제하거나 반응 용적당 생성량을 많게 하거나 할 수 있다.
((메트)아크릴산 무수물의 사용량)
본 발명에서 이용하는 (메트)아크릴산 무수물의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 후술하는, 사용하는 카보네이트 화합물 1몰에 대해서, 0.1몰 이상 10몰 이하인 것이 바람직하다. (메트)아크릴산 무수물의 사용량을 0.1몰 이상 10몰 이하로 하는 것에 의해, 반응 용적당 생성량을 많게 할 수 있다. (메트)아크릴산 무수물의 사용량은, 카보네이트 화합물 1몰에 대해서, 0.33몰 이상 5몰 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.6몰 이상 3몰 이하인 것이 더 바람직하고, 0.83몰 이상 1.5몰 이하인 것이 특히 바람직하며, 0.95몰 이상 1.1몰 이하인 것이 가장 바람직하다.
(카보네이트 화합물)
본 발명에 있어서 카보네이트 화합물이란, 분자 내에 탄소 원자와 결합한 카보네이트기(-O-C(=O)-O-)를 갖는 카보네이트 화합물을 나타낸다. 본 발명에 따른 카보네이트 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 하기 식(1)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
식(1) 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 탄소수 1∼30의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 탄소수 2∼30의 알켄일기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 6∼30의 아릴기이다. R11과 R12가 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. 한편, 본 발명에 있어서 「치환기를 갖고 있어도 된다」란, 임의의 치환기를 하나 이상 가져도 된다는 의미이며, 예를 들면, 에스터 결합, 아마이드 결합, 에터 결합, 설파이드 결합, 다이설파이드 결합, 유레테인 결합, 아미노기, 나이트로기, 사이아노기, 싸이올기, 하이드록실기, 카복실기, 케톤기, 폼일기, 아세탈기, 싸이오아세탈기, 설폰일기, 할로젠, 규소, 인 등을 하나 이상 가져도 된다는 의미이다.
식(1)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 에틸 메틸 카보네이트, 메틸 페닐 카보네이트, 알릴 메틸 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 다이(n-프로필) 카보네이트, 다이아이소프로필 카보네이트, 다이(n-뷰틸) 카보네이트, 다이(tert-뷰틸) 카보네이트, 다이벤질 카보네이트, 트라이포스젠, 다이페닐 카보네이트, 다이나프틸 카보네이트, 다이(4-나이트로페닐) 카보네이트, 다이(o-톨릴) 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 트라이메틸렌 카보네이트, 바이닐렌 카보네이트, 사이클로헥센 카보네이트, o-페닐렌 카보네이트 등을 들 수 있다.
카보네이트 화합물은 하기 식(2) 또는 하기 식(3)으로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
식(2) 중, R13은 치환기를 가져도 되는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 탄소수 1∼30의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 탄소수 2∼30의 알켄일기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 6∼30의 아릴기이다.
식(3) 중, R14는 치환기를 가져도 되는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 탄소수 2∼30의 알킬렌기, 치환기를 가져도 되는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 탄소수 2∼30의 알켄일렌기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 6∼30의 아릴렌기이다.
식(2)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 다이(n-프로필) 카보네이트, 다이아이소프로필 카보네이트, 다이(n-뷰틸) 카보네이트, 다이(tert-뷰틸) 카보네이트, 다이벤질 카보네이트, 트라이포스젠, 다이페닐 카보네이트, 다이나프틸 카보네이트, 다이(4-나이트로페닐) 카보네이트, 다이(o-톨릴) 카보네이트 등을 들 수 있다.
식(3)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 트라이메틸렌 카보네이트, 바이닐렌 카보네이트, 사이클로헥센 카보네이트, o-페닐렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 카보네이트 화합물은 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
카보네이트 화합물은 하기 식(4)로 표시되는 화합물인 것이 더 바람직하다.
식(4) 중, R15는 치환기를 가져도 되는 탄소수 6∼30의 아릴기이다.
식(4)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 다이페닐 카보네이트, 다이나프틸 카보네이트, 다이(4-나이트로페닐) 카보네이트, 다이(o-톨릴) 카보네이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 부반응 억제의 관점에서, 다이페닐 카보네이트인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 카보네이트 화합물의 분자량(수 평균 분자량)은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 90∼100000인 것이 바람직하다. 카보네이트 화합물의 분자량을 90∼100000으로 하는 것에 의해, 반응 시에 카보네이트 화합물을 효율 좋게 혼합시킬 수 있어, 반응을 효율 좋게 진행시킬 수 있다. 카보네이트 화합물의 분자량(수 평균 분자량)은 90∼50000인 것이 보다 바람직하고, 90∼10000인 것이 더 바람직하고, 90∼3000인 것이 특히 바람직하며, 90∼1000인 것이 가장 바람직하다. 한편, 카보네이트 화합물의 분자량(수 평균 분자량)은 GPC(Gel Permeation Chromatography)에 의해 측정한 값이다.
(카보네이트 화합물의 순도)
본 발명에서 이용되는 카보네이트 화합물의 순도는 특별히 한정되지 않지만, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 95질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 98질량% 이상인 것이 가장 바람직하다. 순도 50질량% 이상의 카보네이트 화합물을 사용하는 것에 의해, 반응 용적당 (메트)아크릴산 에스터의 생성량을 많게 할 수 있다.
(촉매)
(메트)아크릴산 무수물과 카보네이트 화합물을 반응액 중에서 반응시킬 때, 촉매는 사용해도, 사용하지 않아도 되지만, 반응 속도를 높일 수 있으므로, 촉매를 사용하는 편이 바람직하다. 촉매를 사용하는 경우, 촉매의 종류는, 효율 좋게 (메트)아크릴산 에스터가 얻어지는 한 특별히 한정되지 않지만, 반응 속도의 관점에서, 염기성 질소 함유 유기 화합물, 제1족 금속 화합물, 및 제2족 금속 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 촉매는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 한편, 염기성 질소 함유 유기 화합물이란, 염기성 질소를 포함하는 유기 화합물이다.
(염기성 질소 함유 유기 화합물)
염기성 질소 함유 유기 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 1급 아민 화합물, 2급 아민 화합물, 3급 아민 화합물, 방향족 아민 화합물, 이민 화합물, 질소 함유 헤테로환식 화합물 등을 이용할 수 있다.
염기성 질소 함유 유기 화합물은 1분자 내에 질소 원자를 복수 갖고 있어도 된다. 질소 원자를 복수 갖는 염기성 질소 함유 유기 화합물로서는, 예를 들면, 1급 아민 부위, 2급 아민 부위, 3급 아민 부위, 이민 부위, 및 질소 함 헤테로환식 부위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2개를 갖는 염기성 질소 함유 유기 화합물을 들 수 있다. 한편, 본 명세서 내에서는, 질소 함유 헤테로환식 부위와, 다른 염기성 질소 부위를 갖는 염기성 질소 함유 유기 화합물은 질소 함유 헤테로환식 화합물로 나타낸다. 이민 부위와 1급 아민 부위, 2급 아민 부위 또는 3급 아민 부위를 갖는 염기성 질소 함유 유기 화합물은 이민 화합물로 나타낸다. 3급 아민 부위와 1급 아민 부위 또는 2급 아민 부위를 갖는 염기성 질소 함유 유기 화합물은 3급 아민 화합물로 나타낸다. 2급 아민 부위와 1급 아민 부위를 갖는 염기성 질소 함유 유기 화합물은 2급 아민 화합물로 나타낸다.
염기성 질소 함유 유기 화합물은 질소 함유 헤테로환식 화합물, 이민 화합물인 것이 바람직하고, 질소 함유 헤테로환식 화합물인 것이 보다 바람직하다.
질소 함유 헤테로환식 화합물로서는, 예를 들면 피롤환, 피리딘환, 아제핀환, 이미다졸환, 피라졸환, 옥사졸환, 이미다졸린환, 피라진환, 인돌환, 아이소인돌환, 벤즈이미다졸환, 퓨린환, 퀴놀린환, 아이소퀴놀린환, 퀴녹살린환, 신놀린환, 프테리딘환, 아크리딘환, 카바졸환, 포피린환, 클로린환, 코린환, 다이아자바이사이클로운데센환, 다이아자바이사이클로노넨환 등을 분자 내에 포함하는 질소 함유 헤테로환식 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 질소 함유 헤테로환식 화합물로서는, 피롤환, 피리딘환, 아제핀환, 이미다졸환, 피라졸환, 옥사졸환, 이미다졸린환, 피라진환, 인돌환, 벤즈이미다졸환, 퀴놀린환, 다이아자바이사이클로운데센환, 및 다이아자바이사이클로노넨환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 분자 내에 갖는 질소 함유 헤테로환식 화합물이 바람직하다. 또한, 질소 함유 헤테로환식 화합물로서는, 피롤환, 피리딘환, 이미다졸환, 피라졸환, 이미다졸린환, 피라진환, 벤즈이미다졸환, 다이아자바이사이클로운데센환, 및 다이아자바이사이클로노넨환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 분자 내에 갖는 질소 함유 헤테로환식 화합물이 보다 바람직하다. 나아가, 질소 함유 헤테로환식 화합물로서는, 피리딘환, 이미다졸환, 다이아자바이사이클로운데센환, 및 다이아자바이사이클로노넨환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 분자 내에 갖는 질소 함유 헤테로환식 화합물이 더 바람직하다.
피리딘환을 갖는 질소 함유 헤테로환식 화합물로서는, 예를 들면, 피리딘, 2-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 2-사이아노피리딘, 2-하이드록시피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노피리딘, 2-(메틸아미노)피리딘, 2-다이메틸아미노피리딘, 3-메틸피리딘, 3-에틸피리딘, 3-페닐피리딘, 3-사이아노피리딘, 3-하이드록시피리딘, 3-(아미노메틸)피리딘, 3-(메틸아미노)피리딘, 3-아미노피리딘, 4-메틸피리딘, 4-에틸피리딘, 4-tert-뷰틸피리딘, 4-페닐피리딘, 4-사이아노피리딘, 4-하이드록시피리딘, 4-(아미노메틸)피리딘, 4-아미노피리딘, 4-(메틸아미노)피리딘, 4-다이메틸아미노피리딘, 4-다이에틸아미노피리딘, 4-아닐리노피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 4-(4-피리딜)모폴린, 4-(4-아미노피페리디노)피리딘, 4-메톡시피리딘, 4-에톡시피리딘, 4-페녹시피리딘, 2,6-다이메틸피리딘, 2,6-다이아미노피리딘, 3,5-다이메틸피리딘, 2,2'-바이피리딘, 4,4'-바이피리딘, 4,4'-다이메틸-2,2'-바이피리딘 등을 들 수 있다.
이미다졸환을 갖는 질소 함유 헤테로환식 화합물로서는, 예를 들면, 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 1-에틸이미다졸, 1-프로필이미다졸, 1-아이소프로필이미다졸, 1-뷰틸이미다졸, 1-페닐이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-프로필이미다졸, 2-아이소프로필이미다졸, 2-뷰틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-아미노이미다졸, 2-폼일이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-에틸이미다졸, 5-메틸이미다졸, 5-에틸이미다졸, 1,2-다이메틸이미다졸 등을 들 수 있다.
다이아자바이사이클로운데센환을 갖는 질소 함유 헤테로환식 화합물로서는, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센 등을 들 수 있다.
다이아자바이사이클로노넨환을 갖는 질소 함유 헤테로환식 화합물로서는, 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]-5-노넨 등을 들 수 있다.
또한, 반응 속도의 관점에서, 질소 함유 헤테로환식 화합물은 하기 식(5)∼(7)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
식(5) 중, NR21R22기는 피리딘환의 2위, 3위 및 4위 중 어느 하나에 결합하고 있다. R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 수소, 치환기를 가져도 되는 직쇄상, 치환기를 가져도 되는 분기쇄상 또는 치환기를 가져도 되는 환상의 탄소수 1∼30의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 직쇄상, 치환기를 가져도 되는 분기쇄상 또는 치환기를 가져도 되는 환상의 탄소수 2∼30의 알켄일기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 6∼30의 아릴기이다. R21과 R22가 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다.
식(6) 중, OR23기는 피리딘환의 2위, 3위 및 4위 중 어느 하나에 결합하고 있다. R23은 치환기를 가져도 되는 직쇄상, 치환기를 가져도 되는 분기쇄상 또는 치환기를 가져도 되는 환상의 탄소수 1∼30의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 직쇄상, 치환기를 가져도 되는 분기쇄상 또는 치환기를 가져도 되는 환상의 탄소수 2∼30의 알켄일기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 6∼30의 아릴기이다.
식(7) 중, R24는 치환기를 가져도 되는 직쇄상, 치환기를 가져도 되는 분기쇄상 또는 치환기를 가져도 되는 환상의 탄소수 1∼30의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 직쇄상, 치환기를 가져도 되는 분기쇄상 또는 치환기를 가져도 되는 환상의 탄소수 2∼30의 알켄일기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 6∼30의 아릴기이다.
식(5)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 2-아미노피리딘, 2-(메틸아미노)피리딘, 2-다이메틸아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 3-(메틸아미노)피리딘, 3-다이메틸아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 4-(메틸아미노)피리딘, 4-다이메틸아미노피리딘, 4-다이에틸아미노피리딘, 4-아닐리노피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 4-(4-피리딜)모폴린, 4-(4-아미노피페리디노)피리딘 등을 들 수 있다.
식(6)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 2-메톡시피리딘, 3-메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘, 4-에톡시피리딘, 4-페녹시피리딘 등을 들 수 있다.
식(7)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 1-메틸이미다졸, 1-에틸이미다졸, 1-프로필이미다졸, 1-아이소프로필이미다졸, 1-뷰틸이미다졸, 1-페닐이미다졸 등을 들 수 있다.
질소 함유 헤테로환식 화합물은 하기 식(8)로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
식(8) 중, R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 수소, 치환기를 가져도 되는 직쇄상, 치환기를 가져도 되는 분기쇄상 또는 치환기를 가져도 되는 환상의 탄소수 1∼30의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 직쇄상, 치환기를 가져도 되는 분기쇄상 또는 치환기를 가져도 되는 환상의 탄소수 2∼30의 알켄일기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 6∼30의 아릴기이다.
식(8)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 4-아미노피리딘, 4-(메틸아미노)피리딘, 4-다이메틸아미노피리딘, 4-다이에틸아미노피리딘, 4-아닐리노피리딘 등을 들 수 있다.
질소 함유 헤테로환식 화합물은 4-다이메틸아미노피리딘인 것이 가장 바람직하다. 이들 염기성 질소 함유 유기 화합물은 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(제1족 금속 화합물)
제1족 금속 화합물에 포함되는 금속으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 반응 속도를 높일 수 있으므로, 촉매를 제1족에 속하는 금속 중 리튬, 나트륨, 칼륨이 바람직하고, 리튬, 나트륨이 보다 바람직하다.
제1족 금속 화합물로서는, 배위자를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 배위자로서는, 예를 들면, 아크릴산 이온, 메타크릴산 이온, 폼산 이온, 아세트산 이온, 아세틸아세토네이트 이온, 트라이플루오로-2,4-펜테인다이오네이토 이온, 페녹시 이온, 메톡시 이온, 수산화물 이온, 탄산 이온, 탄산수소 이온 등을 들 수 있다.
배위자는 이온성 배위자가 바람직하고, 유기 분자로 이루어지는 이온성 배위자가 보다 바람직하며, 카복실산 이온 배위자, 또는 방향족 알콕시 이온 배위자가 더 바람직하다. 또한, 배위자는 아크릴산 이온 배위자, 메타크릴산 이온 배위자, 또는 페녹시 이온 배위자가 특히 바람직하고, 메타크릴산 이온 배위자, 또는 페녹시 이온 배위자가 가장 바람직하다.
유기 분자로 이루어지는 이온성 배위자를 갖는 제1족 금속 화합물로서는, 예를 들면, 아크릴산 리튬, 메타크릴산 리튬, 폼산 리튬, 아세트산 리튬, 리튬 페녹사이드, 리튬 메톡사이드, 아크릴산 나트륨, 메타크릴산 나트륨, 폼산 나트륨, 아세트산 나트륨, 나트륨 페녹사이드, 나트륨 메톡사이드, 아크릴산 칼륨, 메타크릴산 칼륨, 폼산 칼륨, 아세트산 칼륨, 칼륨 페녹사이드, 칼륨 메톡사이드 등을 들 수 있다. 이들 중, 해당 제1족 금속 화합물로서는, 아크릴산 리튬, 메타크릴산 리튬, 아크릴산 나트륨, 메타크릴산 나트륨, 아크릴산 칼륨, 메타크릴산 칼륨, 리튬 페녹사이드, 나트륨 페녹사이드, 칼륨 페녹사이드가 바람직하다. 또한, 해당 제1족 금속 화합물로서는, 아크릴산 리튬, 메타크릴산 리튬, 아크릴산 나트륨, 메타크릴산 나트륨, 리튬 페녹사이드, 나트륨 페녹사이드가 보다 바람직하고, 메타크릴산 리튬, 리튬 페녹사이드, 메타크릴산 나트륨, 나트륨 페녹사이드가 더 바람직하다. 이들 제1족 금속 화합물은 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(제2족 금속 화합물)
제2족 금속 화합물에 포함되는 금속으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 반응 속도를 높일 수 있으므로, 촉매를 제2족에 속하는 금속 중 베릴륨, 마그네슘, 칼슘이 바람직하고, 마그네슘, 칼슘이 보다 바람직하며, 마그네슘이 더 바람직하다.
제2족 금속 화합물로서는, 배위자를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 배위자로서는, 예를 들면, 아크릴산 이온, 메타크릴산 이온, 폼산 이온, 아세트산 이온, 아세틸아세토네이트 이온, 트라이플루오로-2,4-펜테인다이오네이토 이온, 페녹시 이온, 메톡시 이온, 수산화물 이온, 탄산 이온, 탄산수소 이온 등을 들 수 있다.
배위자는 이온성 배위자가 바람직하고, 유기 분자로 이루어지는 이온성 배위자가 보다 바람직하며, 카복실산 이온 배위자, 방향족 알콕시 이온 배위자가 더 바람직하다. 또한, 배위자는 아크릴산 이온 배위자, 메타크릴산 이온 배위자, 페녹시 이온 배위자가 특히 바람직하고, 메타크릴산 이온 배위자, 페녹시 이온 배위자가 가장 바람직하다.
유기 분자로 이루어지는 이온성 배위자를 갖는 제2족 금속 화합물로서는, 예를 들면, 아크릴산 베릴륨, 메타크릴산 베릴륨, 폼산 베릴륨, 아세트산 베릴륨, 베릴륨 페녹사이드, 베릴륨 메톡사이드, 아크릴산 마그네슘, 메타크릴산 마그네슘, 폼산 마그네슘, 아세트산 마그네슘, 마그네슘 페녹사이드, 마그네슘 메톡사이드, 마그네슘 아세틸아세토네이트, 비스(트라이플루오로-2,4-펜테인다이오네이토)마그네슘, 아크릴산 칼슘, 메타크릴산 칼슘, 폼산 칼슘, 아세트산 칼슘, 칼슘 페녹사이드, 칼슘 메톡사이드, 칼슘 아세틸아세토네이트, 비스(트라이플루오로-2,4-펜테인다이오네이토)칼슘 등을 들 수 있다. 이들 중, 해당 제2족 금속 화합물로서는, 아크릴산 마그네슘, 메타크릴산 마그네슘, 아크릴산 칼슘, 메타크릴산 칼슘, 마그네슘 페녹사이드, 칼슘 페녹사이드, 마그네슘 아세틸아세토네이트, 칼슘 아세틸아세토네이트가 바람직하다. 또한, 해당 제2족 금속 화합물로서는, 아크릴산 마그네슘, 메타크릴산 마그네슘, 마그네슘 페녹사이드, 마그네슘 아세틸아세토네이트가 보다 바람직하고, 아크릴산 마그네슘, 메타크릴산 마그네슘, 마그네슘 페녹사이드가 더 바람직하며, 메타크릴산 마그네슘, 마그네슘 페녹사이드가 특히 바람직하다. 이들 제2족 금속 화합물은 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(촉매량)
본 발명에서 이용하는 촉매의 양은, 효율 좋게 (메트)아크릴산 에스터를 얻을 수 있는 한 특별히 한정되지 않지만, 카보네이트 화합물 1몰에 대해서 0.0001몰 이상 0.5몰 이하인 것이 바람직하다. 촉매량을 카보네이트 화합물에 대해서 0.0001몰 이상으로 하는 것에 의해, 불순물에 의한 촉매 활성의 저하를 효과적으로 억제할 수 있다. 촉매량을 카보네이트 화합물 1몰에 대해서 0.5몰 이하로 하는 것에 의해, (메트)아크릴산 에스터의 생산성이나 생성물의 순도 저하를 효율적으로 막을 수 있다.
촉매량은, 카보네이트 화합물 1몰에 대해서, 0.0003몰 이상 0.3몰 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.0005몰 이상 0.2몰 이하인 것이 더 바람직하고, 0.001몰 이상 0.15몰 이하인 것이 특히 바람직하며, 0.005몰 이상 0.07몰 이하인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 반응에 있어서 사용하는 촉매는, 반응액에 용해된 상태여도 되고, 용해되어 있지 않은 상태여도 되지만, 용해된 상태인 것이 바람직하다. 촉매가 반응액에 용해되어 있는 것에 의해, (메트)아크릴산 에스터의 생성 속도를 향상시킬 수 있다.
(카복실산)
(메트)아크릴산 무수물과 카보네이트 화합물을 반응시킬 때에는, 카복실산의 존재하 또는 비존재하의 어느 것에서 반응을 행해도 되지만, 반응 속도의 관점에서 카복실산의 존재하에 반응을 행하는 것이 바람직하다.
카복실산을 존재시키는 경우, 카복실산의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 부반응 억제의 관점에서, (메트)아크릴산인 것이 바람직하다. 특히, 카복실산으로서는, 아크릴산 무수물을 이용하는 경우는 아크릴산, 메타크릴산 무수물을 이용하는 경우는 메타크릴산인 것이 바람직하다.
카복실산을 첨가하는 경우, 카복실산의 몰수는 카보네이트 화합물 1몰에 대해서 0.001몰 이상 1.5몰 이하인 것이 바람직하다. 카복실산의 몰수를 카보네이트 화합물 1몰에 대해서 0.001몰 이상으로 하는 것에 의해, 반응을 효율 좋게 진행시킬 수 있다. 카복실산의 몰수를 카보네이트 화합물 1몰에 대해서 1.5몰 이하로 하는 것에 의해, 반응 용적당 생성량을 많게 할 수 있다.
카복실산의 첨가량은, 카보네이트 화합물 1몰에 대해서, 0.005몰 이상 1몰 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.01몰 이상 0.7몰 이하인 것이 더 바람직하고, 0.05몰 이상 0.55몰 이하인 것이 특히 바람직하며, 0.1몰 이상 0.3몰 이하인 것이 가장 바람직하다.
카복실산을 존재시키는 타이밍도 특별히 한정되지는 않고, (메트)아크릴산 무수물과 카보네이트 화합물의 반응 전에 존재시켜도 되며, 반응 중에 존재시키거나 또는 첨가해도 된다.
(용매)
(메트)아크릴산 무수물과 카보네이트 화합물의 반응은 용매 중에서 행할 수 있지만, 생산성의 관점에서, 용매를 사용하지 않는 것이 바람직하다. 용매를 사용하는 경우는, 용매의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 탄소수가 1∼25인 유기 화합물인 것이 바람직하다. 해당 용매는 이중 결합, 삼중 결합, 아마이드 결합, 에터 결합, 설파이드 결합, 나이트로기, 사이아노기, 케톤기, 할로젠, 규소, 인 등을 하나 이상 가져도 된다. 또한, 해당 용매는 환상 구조나 방향족 구조를 가져도 된다. 해당 용매의 양은 특별히 한정되지 않는다.
용매로서는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, n-헥세인, 사이클로헥세인, n-헵테인, n-옥테인, n-노네인, n-데케인, 1,4-다이옥세인, 테트라하이드로퓨란, 테트라히드로피란, 아니솔, 메틸-tert-뷰틸 에터, 다이뷰틸 에터, 다이페닐 에터, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에터, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에터, 에틸렌 글리콜 모노-n-뷰틸 에터, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸-n-뷰틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 사이클로헥산온, 2-메틸사이클로헥산온, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드 등을 들 수 있다. 또한, 용매는 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
(중합 방지제)
본 발명에 있어서, (메트)아크릴산 무수물과 카보네이트 화합물을 반응시킬 때에는, 중합 방지제 공존하에서 반응시키는 것이 바람직하다.
중합 방지제로서는, 예를 들면, 페놀, 1,4-벤젠다이올, 4-메톡시페놀, 2,6-다이-tert-뷰틸페놀, 2,4-다이-tert-뷰틸페놀, 2-tert-뷰틸-4,6-다이메틸페놀, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀, 2,4,6-트라이-tert-뷰틸페놀 등의 페놀계 중합 방지제, N,N'-다이알킬화 파라다이페닐아민, N,N'-다이페닐-p-페닐렌다이아민, N,N'-다이-2-나프틸파라페닐렌다이아민, N-페닐-N-(1,3-다이메틸뷰틸)파라페닐렌다이아민, 페노싸이아진 등의 아민계 중합 방지제, 금속 구리, 황산 구리, 다이메틸 다이싸이오카밤산 구리, 다이에틸 다이싸이오카밤산 구리, 다이뷰틸 다이싸이오카밤산 구리 등의 다이싸이오카밤산 구리계 중합 방지제, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실(HO-TEMPO), 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실(BTOX), 4-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 등의 N-옥실계 화합물, 하기 식(9)로 예시되는 N-옥실계 중합 방지제 등을 이용할 수 있다.
식(9) 중, k=1∼18이다. R31 및 R32는 양쪽이 수소 원자, 또는 한쪽이 수소 원자이며 다른 쪽이 메틸기이다. 또한, R33, R34, R35 및 R36은 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기이다. 또, R37은 수소 원자, 또는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 탄화수소기를 갖는 아실기이다. R37로서는, 예를 들면, 아세틸기, 벤조일기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등을 들 수 있다.
이들 중, 중합 방지제로서는, 페놀, 1,4-벤젠다이올, 4-메톡시페놀, N,N'-다이알킬화 파라다이페닐아민, N,N'-다이페닐-p-페닐렌다이아민, N,N'-다이-2-나프틸파라페닐렌다이아민, N-페닐-N-(1,3-다이메틸뷰틸)파라페닐렌다이아민, 페노싸이아진, HO-TEMPO, BTOX가 바람직하고, 페놀, 1,4-벤젠다이올, 4-메톡시페놀, 페노싸이아진, HO-TEMPO, BTOX가 보다 바람직하고, 페놀, 1,4-벤젠다이올, BTOX, 페노싸이아진이 더 바람직하며, 중합 억제 효과의 관점에서 페노싸이아진이 특히 바람직하다. 이들 중합 방지제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 중합 방지제의 첨가량은 0.0001∼2.0질량%로 할 수 있고, 0.001∼1.0질량%로 하는 것이 바람직하다. 한편, 중합 방지제로서 수산기를 갖는 화합물을 이용하는 경우에는, 중합 방지제의 농도는 후술하는 수산기를 갖는 화합물의 농도의 범위 내인 것이 바람직하다.
(반응 용기)
본 발명에서 이용되는 반응 용기의 형태는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 회분식 반응 용기, 연속 유통 교반 반응 용기, 관형 유통 반응 용기 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 발생하는 가스에 의한 유체 체적의 변화가 적고, 설계를 간략화할 수 있는 회분식 반응 용기, 연속 유통 교반 반응 용기가 바람직하고, 회분식 반응 용기가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에서 이용되는 반응 용기의 내부에는, 교반의 효율을 올리기 위해서, 방해판 또는 구조물이 설치되어 있어도 된다.
(산소 함유 가스의 공급)
(메트)아크릴산 무수물과 카보네이트 화합물을 반응시킬 때에는, 산소 함유 가스를, 반응 용기 내에 연속적 또는 단속적으로 공급하는 것이 바람직하고, 반응 용기 내에 연속적으로 공급하는 것이 보다 바람직하다. 산소 함유 가스는 반응 용기의 2개소 이상으로부터 공급해도 된다. 산소 함유 가스를 공급하는 방법으로서는, 반응액에 직접 도입하여 공급하거나 기상부에 도입하여 공급해도 되고, 또한 이들을 병용하거나 도중에 전환하거나 해도 된다. 산소 함유 가스를 공급하는 방법으로서는, 반응을 촉진할 수 있거나 (메트)아크릴산 무수물의 부반응을 억제하거나 할 수 있기 때문에, 반응액에 직접 도입하여 공급시키는 방법을 포함하는 공급 방법인 것이 바람직하다.
(원료의 도입 방법)
반응 원료((메트)아크릴산 무수물, 카보네이트 화합물, 경우에 따라 촉매, 카복실산, 용매 등)를 반응 용기에 도입하는 방법에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 어떠한 순번으로 도입해도 된다.
(메트)아크릴산 무수물의 반응 용기로의 도입 방법으로서는, (메트)아크릴산 무수물을 한번에 도입하고, 카보네이트 화합물이나 필요에 따라서 촉매를 가해도 된다. 또한, 촉매를 사용하는 경우는, 카보네이트 화합물과 촉매를 포함하는 혼합물에, 일부 또는 모든 (메트)아크릴산 무수물을 축차 첨가 또는 연속 첨가해도 된다. 또한, 이들을 조합한 도입 방법이어도 된다. 한편, 본 명세서에 있어서, 축차 첨가란 복수회에 걸쳐서 간헐적으로 첨가하는 것, 또는 초기 투입과는 별도로, 1회 또는 복수회에 걸쳐서 간헐적으로 첨가하는 것을 의미한다.
부반응 억제의 관점에서, (메트)아크릴산 무수물의 반응 용기로의 도입 방법은, 카보네이트 화합물과, 촉매를 사용하는 경우는 촉매를 포함하는 용액에, (메트)아크릴산 무수물의 일부 또는 전량을 축차 첨가 또는 연속 첨가하는 방법을 포함하는 것이 바람직하고, (메트)아크릴산 무수물의 일부 또는 전량을 연속 첨가하는 방법을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
(메트)아크릴산 무수물을 축차 첨가할 때는, 그 첨가량은 일정해도 일정하지 않아도 되지만, 인접하는 2회의 첨가 중 어느 하나에서 첨가량을 감소시키는 것이 바람직하고, 인접하는 2회의 첨가 모두에서 첨가량을 일정하게 하거나 또는 감소시키는 것이 보다 바람직하며, 인접하는 2회의 첨가 모두에서 첨가량을 감소시키는 것이 더 바람직하다. 또한, 첨가하는 간격은 일정해도, 증가시켜도, 감소시켜도 되지만, 일정하거나 또는 증가시키는 것이 바람직하고, 증가시키는 것이 보다 바람직하다.
(메트)아크릴산 무수물을 연속 첨가할 때는, 그 첨가 속도는 일정해도, 증가시켜도, 감소시켜도 되지만, 연속 첨가하는 구간의 일부에서 첨가 속도를 감소시키는 것이 바람직하고, 연속 첨가하는 모든 구간에서 첨가 속도를 일정하게 하거나 또는 감소시키는 것이 보다 바람직하다.
(반응액 중의 수산기를 갖는 화합물)
(메트)아크릴산 무수물과 카보네이트 화합물을 반응시킬 때에, 반응 선택률 향상의 점에서, 반응액 중에 수산기를 갖는 화합물의 존재하에서 반응시킬 수 있다. 이 경우, 반응액 중에 존재하는 수산기를 갖는 화합물의 농도는, 반응 원료 전량에 대해서 0.005질량% 이상 10질량% 이하인 것이 바람직하다. 수산기를 갖는 화합물의 농도를 0.005질량% 이상으로 하는 것에 의해, (메트)아크릴산 무수물을 선택성 좋게 (메트)아크릴산 에스터로 변환할 수 있다. 수산기를 갖는 화합물의 농도를 10질량% 이하로 하는 것에 의해, (메트)아크릴산 에스터를 효율 좋게 제조할 수 있다.
수산기를 갖는 화합물의 농도는 0.01질량% 이상 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.03질량% 이상 3질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 0.05질량% 이상 2질량% 이하인 것이 특히 바람직하며, 0.1질량% 이상 2질량% 이하인 것이 가장 바람직하다.
수산기를 갖는 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 이용하는 카보네이트 화합물의 카보네이트 부위를 OH로 치환했을 때에 나타나는 수산기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 예를 들면, 이용하는 카보네이트 화합물이 상기 식(1)로 표시될 때, 수산기를 갖는 화합물은 R11OH 또는 R12OH인 것이 바람직하고, R11과 R12가 결합하고 있는 경우는, HO-R11-R12-OH인 것이 바람직하다.
수산기를 갖는 화합물로서는, 페놀, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 불순물 억제의 점에서, 수산기를 갖는 화합물로서는, 페놀, 에틸렌 글리콜 등이 바람직하다.
수산기를 갖는 화합물의 농도를 상기 바람직한 범위로 유지하는 방법으로서는, 반응액 중의 수산기를 갖는 화합물의 농도를, 분석 수법을 이용하여 모니터링하면서, 수산기를 갖는 화합물을 첨가하는 방법을 들 수 있다. 또한, (메트)아크릴산 무수물을 축차 첨가 또는 연속 첨가하는 경우에 있어서는, 반응액 중의 수산기를 갖는 화합물의 농도를, 분석 수법을 이용하여 모니터링하면서, (메트)아크릴산 무수물을 축차 첨가 또는 연속 첨가하는 방법을 들 수 있다.
수산기를 갖는 화합물의 농도를 상기 바람직한 범위로 유지하는 기간은, 반응 온도에서 반응시킨 기간의 일부 또는 전부인 것이 바람직하고, 반응 온도로 가열한 기간의 30% 이상의 기간인 것이 보다 바람직하고, 반응 온도로 가열한 기간의 50% 이상의 기간인 것이 더 바람직하고, 반응 온도로 가열한 기간의 80% 이상의 기간인 것이 보다 더 바람직하고, 반응 온도로 가열한 기간의 95% 이상의 기간인 것이 특히 바람직하며, 반응 온도로 가열한 모든 기간인 것이 가장 바람직하다.
(반응 온도)
(메트)아크릴산 무수물과 카보네이트 화합물을 반응시킬 때의 반응 온도는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 40℃ 이상 200℃ 이하인 것이 바람직하다. 반응 온도를 40℃ 이상으로 하는 것에 의해, 반응을 촉진시킬 수 있다. 한편, 반응 온도를 200℃ 이하로 하는 것에 의해, (메트)아크릴산 무수물 및 (메트)아크릴산 에스터의 분해나 부반응을 억제할 수 있다.
반응 온도는 60℃ 이상 180℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 80℃ 이상 160℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 90℃ 이상 140℃ 이하인 것이 특히 바람직하며, 100℃ 이상 140℃ 이하인 것이 가장 바람직하다. 한편, 반응 중 반응 온도는 일정할 필요는 없고, 바람직한 범위에서 반응 온도를 변화시켜도 된다.
(반응 시간)
(메트)아크릴산 무수물과 카보네이트 화합물을 포함하는 혼합물을 가열하여 반응시킬 때의 반응 시간은, 특별히 제한되지 않지만, 전술한 반응 온도에서 반응을 행하는 경우, 0.1∼150시간이 바람직하고, 0.3∼100시간이 보다 바람직하고, 0.5∼60시간이 더 바람직하고, 1∼40시간이 특히 바람직하며, 2∼30시간이 가장 바람직하다. 0.1시간 이상 반응시키는 것에 의해, 반응을 원활히 진행시킬 수 있다. 또한, 150시간 이하 반응시키는 것에 의해, 공정 비용 등을 저감할 수 있고, 또한 (메트)아크릴산 무수물 및 (메트)아크릴산 에스터의 부반응을 억제할 수 있기 때문에 양호하게 (메트)아크릴산 에스터를 제조할 수 있다.
(압력)
반응시킬 때의 압력은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 감압한 상태, 대기압, 가압한 상태의 어느 것이어도 된다.
(정제 공정)
본 발명에 있어서 제조되는 (메트)아크릴산 에스터는, 필요에 따라서 정제를 행할 수 있다. (메트)아크릴산 에스터를 정제하는 공정으로서는, 분액 공정, 증류 공정, 정석 공정 등을 들 수 있다. 이들 공정을 단독으로 행해도 되고, 2 이상의 공정을 조합하여 행해도 된다. 분액 공정과 증류 공정에 의해 (메트)아크릴산 에스터를 정제하는 것이 바람직하다.
분액 공정으로 (메트)아크릴산 에스터를 정제하는 경우, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 등의 알칼리 수용액을 사용하여 (메트)아크릴산 에스터를 세정할 수 있다. 사용하는 알칼리 수용액의 알칼리의 농도나 세정 횟수에 대해서는, 반응 조건 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
증류 공정의 증류 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 단(單)증류, 정밀 증류, 박막 증류 등을 들 수 있다. 증류 공정에서의 압력은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 감압한 상태, 대기압, 가압한 상태의 어느 것이어도 되지만, 감압한 상태인 것이 바람직하다.
증류 공정은, 감압한 상태, 대기압, 가압한 상태의 어느 압력에서 행하는 경우에도, 질소 분위기하에서 행해도, 산소 함유 가스 분위기하에서 행해도 된다. 그러나, (메트)아크릴산 에스터의 중합을 방지하는 관점에서, 기상부를 산소 함유 가스 분위기로 하는 것이 바람직하고, 산소 함유 가스를 증류 장치 내에 도입하는 것이 보다 바람직하며, 산소 함유 가스가 증류되는 용액 중에 직접 도입하는 것이 더 바람직하다.
정석 공정의 조건에 대해서도 특별히 한정되지는 않고, 카복실산 방향족 에스터의 종류에 따라서 용매의 종류나 정석시키는 온도 등을 적절히 선택할 수 있다.
[제 2 실시형태]
본 발명에 따른 카복실산 방향족 에스터의 제조 방법은, 카복실산 무수물과 방향족 카보네이트를 촉매 존재하에서 반응시키는 카복실산 방향족 에스터의 제조 방법으로서, 상기 촉매가 염기성 질소 함유 유기 화합물, 제1족 금속 화합물, 및 제2족 금속 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
본 발명에서는, 카복실산 무수물과 방향족 카보네이트와 반응시킬 때에, 촉매로서 염기성 질소 함유 유기 화합물, 제1족 금속 화합물, 및 제2족 금속 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용한다. 이에 의해, 카복실산 무수물 및 방향족 카보네이트로부터 카복실산 방향족 에스터를 단시간에, 또한 고수율로 제조할 수 있다. 즉, 본 발명에 의하면, 카복실산 방향족 에스터를 효율 좋게 제조할 수 있고, 간편하며 공업적으로도 적합한 제조 방법을 제공할 수 있다. 이하, 본 발명에 따른 카복실산 방향족 에스터의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
(카복실산 무수물)
본 발명에서 이용되는 카복실산 무수물이란, 분자 내에 탄소 원자와 결합한 산 무수물기(-C(=O)-O-C(=O)-)를 갖는 카복실산 무수물을 나타낸다. 해당 카복실산 무수물의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 하기 식(10)으로 표시되는 카복실산 무수물이 바람직하다.
식(10) 중, R41 및 R42는, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 탄소수 1∼30의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 탄소수 2∼30의 알켄일기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 6∼30의 아릴기이다. R41과 R42가 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다.
식(10)으로 표시되는 카복실산 무수물로서는, 예를 들면, 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 피발산 무수물, 뷰티르산 무수물, 발레르산 무수물, 아이소발레르산 무수물, 헥산산 무수물, 라우르산 무수물, 트라이플루오로아세트산 무수물, 트라이클로로아세트산 무수물, 안겔리카산 무수물, 티글산 무수물, 크로톤산 무수물, 아크릴산 무수물, 메타크릴산 무수물, 사이클로헥세인카복실산 무수물, 벤조산 무수물, 석신산 무수물, 말레산 무수물, 글루타르산 무수물, 프탈산 무수물, cis-1,2-사이클로헥세인다이카복실산 무수물, trans-1,2-사이클로헥세인다이카복실산 무수물, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 2,3-나프탈렌다이카복실산 무수물 등을 들 수 있다.
카복실산 무수물은 하기 식(11) 또는 하기 식(12)로 표시되는 카복실산 무수물인 것이 보다 바람직하다.
식(11) 중, R43은 치환기를 가져도 되는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 탄소수 1∼30의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 탄소수 2∼30의 알켄일기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 6∼30의 아릴기이다.
식(12) 중, R44는 치환기를 가져도 되는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 탄소수 2∼30의 알킬렌기, 또는 치환기를 가져도 되는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 탄소수 2∼30의 알켄일렌기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 6∼30의 아릴렌기이다.
식(11)로 표시되는 카복실산 무수물로서는, 예를 들면, 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 피발산 무수물, 뷰티르산 무수물, 발레르산 무수물, 아이소발레르산 무수물, 헥산산 무수물, 라우르산 무수물, 트라이플루오로아세트산 무수물, 트라이클로로아세트산 무수물, 안겔리카산 무수물, 티글산 무수물, 크로톤산 무수물, 아크릴산 무수물, 메타크릴산 무수물, 사이클로헥세인카복실산 무수물, 벤조산 무수물 등을 들 수 있다.
식(12)로 표시되는 카복실산 무수물로서는, 예를 들면, 석신산 무수물, 말레산 무수물, 글루타르산 무수물, 프탈산 무수물, cis-1,2-사이클로헥세인다이카복실산 무수물, trans-1,2-사이클로헥세인다이카복실산 무수물, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 2,3-나프탈렌다이카복실산 무수물 등을 들 수 있다.
카복실산 무수물은 상기 식(11)로 표시되는 카복실산 무수물인 것이 더 바람직하고, 폴리머 원료로서의 이용의 관점에서, 아크릴산 무수물 또는 메타크릴산 무수물인 것이 특히 바람직하며, 메타크릴산 무수물인 것이 가장 바람직하다. 이들 카복실산 무수물은 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(카복실산 무수물의 사용량)
본 발명에서 이용하는 카복실산 무수물의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 방향족 카보네이트 1몰에 대해서, 0.1몰 이상 10몰 이하인 것이 바람직하다. 카복실산 무수물의 사용량을 방향족 카보네이트 1몰에 대해서 0.1몰 이상 10몰 이하로 하는 것에 의해, 반응 용적당 생성량을 많게 할 수 있다. 카복실산 무수물의 사용량은, 방향족 카보네이트 1몰에 대해서, 0.33몰 이상 5몰 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.6몰 이상 3몰 이하인 것이 더 바람직하고, 0.83몰 이상 1.5몰 이하인 것이 특히 바람직하며, 0.95몰 이상 1.1몰 이하인 것이 가장 바람직하다.
(방향족 카보네이트)
본 발명에서 이용되는 방향족 카보네이트의 종류는, 방향족기를 갖는 카보네이트이면 특별히 한정되지 않지만, 하기 식(13)으로 표시되는 방향족 카보네이트가 바람직하다.
식(13) 중, R45는 치환기를 가져도 되는 탄소수 6∼30의 아릴기이다. 한편, 본 발명에 있어서 「치환기를 갖고 있어도 된다」란, 임의의 치환기를 하나 이상 가져도 된다는 의미이며, 예를 들면, 에스터 결합, 아마이드 결합, 에터 결합, 설파이드 결합, 다이설파이드 결합, 유레테인 결합, 아미노기, 나이트로기, 사이아노기, 싸이올기, 하이드록실기, 카복실기, 케톤기, 폼일기, 아세탈기, 싸이오아세탈기, 설폰일기, 할로젠, 규소, 인 등을 하나 이상 가져도 된다는 의미이다.
식(13)으로 표시되는 방향족 카보네이트로서는, 예를 들면, 다이페닐 카보네이트, 다이나프틸 카보네이트, 다이(4-나이트로페닐) 카보네이트, 다이(o-톨릴) 카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입수 용이성, 안정성의 관점에서, 방향족 카보네이트로서는 다이페닐 카보네이트가 바람직하다. 이들 방향족 카보네이트는 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(촉매)
본 발명에서 이용하는 촉매는 염기성 질소 함유 유기 화합물, 제1족 금속 화합물, 및 제2족 금속 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 이들 촉매는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 한편, 염기성 질소 함유 유기 화합물이란, 염기성 질소를 포함하는 유기 화합물이다. 염기성 질소 함유 유기 화합물, 제1족 금속 화합물, 및 제2족 금속 화합물로서는, 제 1 실시형태와 마찬가지의 것을 이용할 수 있다.
(촉매량)
본 발명에서 이용하는 촉매의 양은, 효율 좋게 카복실산 방향족 에스터가 얻어지는 한 특별히 한정되지 않지만, 방향족 카보네이트 1몰에 대해서 0.0001몰 이상 0.5몰 이하인 것이 바람직하다. 촉매량을 방향족 카보네이트에 대해서 0.0001몰 이상으로 하는 것에 의해, 불순물에 의한 촉매 활성의 저하를 효과적으로 억제할 수 있다. 촉매량을 방향족 카보네이트 1몰에 대해서 0.5몰 이하로 하는 것에 의해, 카복실산 방향족 에스터의 순도 저하를 효율적으로 막을 수 있어, 생산성이 향상된다.
촉매량은, 방향족 카보네이트 1몰에 대해서, 0.0003몰 이상 0.3몰 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.0005몰 이상 0.2몰 이하인 것이 더 바람직하고, 0.001몰 이상 0.15몰 이하인 것이 특히 바람직하며, 0.005몰 이상 0.07몰 이하인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 반응에 있어서 사용하는 촉매는, 반응액에 용해된 상태여도 되고, 용해되어 있지 않은 상태여도 되지만, 용해된 상태인 것이 바람직하다. 촉매가 반응액에 용해되어 있는 것에 의해, 카복실산 방향족 에스터의 생성 속도를 향상시킬 수 있다.
(카복실산)
카복실산 무수물과 방향족 카보네이트를 반응시킬 때에는, 반응 속도 확보의 관점에서, 카복실산을 첨가하는 것이 바람직하다. 카복실산으로서는, 카복실산 무수물의 카복실산인 것이 바람직하다. 예를 들면, 아크릴산 무수물을 이용하는 경우는 아크릴산, 메타크릴산 무수물을 이용하는 경우는 메타크릴산인 것이 바람직하다. 이들 카복실산은 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(용매)
카복실산 무수물과 방향족 카보네이트의 반응은 용매 중에서 행할 수 있다. 그러나, 생산성의 관점에서, 용매를 사용하지 않는 것이 바람직하다. 용매를 사용하는 경우, 용매의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 탄소수가 1∼25인 유기 화합물인 것이 바람직하다. 해당 용매는 이중 결합, 삼중 결합, 아마이드 결합, 에터 결합, 설파이드 결합, 나이트로기, 사이아노기, 케톤기, 할로젠, 규소, 인 등을 하나 이상 가져도 된다. 또한, 해당 용매는 환상 구조나 방향족 구조를 가져도 된다. 해당 용매의 양은 특별히 한정되지 않는다.
용매로서는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, n-헥세인, 사이클로헥세인, n-헵테인, n-옥테인, n-노네인, n-데케인, 1,4-다이옥세인, 테트라하이드로퓨란, 테트라히드로피란, 아니솔, 메틸-tert-뷰틸 에터, 다이뷰틸 에터, 다이페닐 에터, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에터, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에터, 에틸렌 글리콜 모노-n-뷰틸 에터, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸-n-뷰틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 사이클로헥산온, 2-메틸사이클로헥산온, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드 등을 들 수 있다. 또한, 용매는 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
(반응 용기)
본 발명에서 이용되는 반응 용기의 형태는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 회분식 반응 용기, 연속 유통 교반 반응 용기, 관형 유통 반응 용기 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 발생하는 가스에 의한 유체 체적의 변화가 적고, 설계를 간략화할 수 있는 회분식 반응 용기, 연속 유통 교반 반응 용기가 바람직하고, 회분식 반응 용기가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에서 이용되는 반응 용기의 내부에는, 교반의 효율을 올리기 위해서, 방해판 또는 구조물이 설치되어 있어도 된다.
(반응 온도)
카복실산 무수물과 방향족 카보네이트를 반응시킬 때의 반응 온도는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 40℃ 이상 200℃ 이하인 것이 바람직하다. 반응 온도를 40℃ 이상으로 하는 것에 의해, 반응을 촉진시킬 수 있다. 한편, 반응 온도를 200℃ 이하로 하는 것에 의해, 카복실산 무수물 및 카복실산 방향족 에스터의 분해나 부반응을 억제할 수 있다.
반응 온도는 60℃ 이상 180℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 80℃ 이상 160℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 90℃ 이상 140℃ 이하인 것이 특히 바람직하며, 100℃ 이상 140℃ 이하인 것이 가장 바람직하다. 한편, 반응 중 반응 온도는 일정할 필요는 없고, 바람직한 범위에서 반응 온도를 변화시켜도 된다.
(반응 시간)
카복실산 무수물과 방향족 카보네이트를 포함하는 혼합물을 가열하여 반응시킬 때의 반응 시간은, 특별히 제한되지 않지만, 전술한 반응 온도에서 반응을 행하는 경우, 0.1∼150시간이 바람직하고, 0.3∼100시간이 보다 바람직하고, 0.5∼60시간이 더 바람직하고, 1∼40시간이 특히 바람직하며, 2∼30시간이 가장 바람직하다. 0.1시간 이상 반응시키는 것에 의해, 반응을 원활히 진행시킬 수 있다. 또한, 150시간 이하 반응시키는 것에 의해, 공정 비용 등을 저감할 수 있고, 또한 카복실산 무수물 및 카복실산 방향족 에스터의 부반응을 억제할 수 있기 때문에 양호하게 카복실산 방향족 에스터를 제조할 수 있다.
(압력)
반응시킬 때의 압력은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 감압한 상태, 대기압, 가압한 상태의 어느 것이어도 된다.
(정제 공정)
본 발명에 있어서 제조되는 카복실산 방향족 에스터는, 필요에 따라서 정제를 행할 수 있다. 카복실산 방향족 에스터를 정제하는 공정으로서는, 분액 공정, 증류 공정, 정석 공정 등을 들 수 있다. 이들 공정을 단독으로 행해도 되고, 2 이상의 공정을 조합하여 행해도 된다. 분액 공정과 증류 공정에 의해 카복실산 방향족 에스터를 정제하는 것이 바람직하다.
분액 공정으로 카복실산 방향족 에스터를 정제하는 경우, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 등의 알칼리 수용액을 사용하여 카복실산 방향족 에스터를 세정할 수 있다. 사용하는 알칼리 수용액의 알칼리의 농도나 세정 횟수에 대해서는, 반응 조건 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
증류 공정의 증류 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 단증류, 정밀 증류, 박막 증류 등을 들 수 있다. 증류 공정에서의 압력은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 감압한 상태, 대기압, 가압한 상태의 어느 것이어도 되지만, 감압한 상태인 것이 바람직하다.
정석 공정의 조건에 대해서도 특별히 한정되지는 않고, 카복실산 방향족 에스터의 종류에 따라서 용매의 종류나 정석시키는 온도 등을 적절히 선택할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
[제 1 실시예]
실시예에 있어서, 페놀, 메타크릴산 페닐 등의 분석은 고속 액체 크로마토그래피에 의해 행했다.
메타크릴산 무수물(Methacrylic anhydride)로서는, Aldrich사부터 구입한 순도 81.8질량%(메타크릴산 0.1질량% 포함)의 메타크릴산 무수물 및 순도 67.6질량%(메타크릴산 2.4질량% 포함)의 메타크릴 무수물, 순도 81.8질량%의 메타크릴산 무수물을 증류하여 얻어진 순도 98.7질량%(메타크릴산 1.3질량% 포함)의 메타크릴산 무수물, 99.4질량%(메타크릴산 0.6질량% 포함)의 메타크릴산 무수물 및 99.8질량%(메타크릴산 0.2질량% 포함)의 메타크릴산 무수물, 및 순도 67.6질량%의 메타크릴산 무수물을 증류하여 얻어진 순도 91.3질량%(메타크릴산 1.8질량% 포함)의 메타크릴산 무수물 및 순도 95.2질량%(메타크릴산 4.8질량% 포함)의 메타크릴산 무수물을 사용했다.
다이페닐 카보네이트로서는, 도쿄화성주식회사로부터 구입한 순도 99질량%의 것을 사용했다.
<실시예 1>
공기 도입관을 구비한 30mmφ×200mm의 시험관에, 다이페닐 카보네이트 9.52g(44.4mmol), 촉매로서 4-다이메틸아미노피리딘 0.005g(0.04mmol), 중합 방지제로서 페노싸이아진 0.008g, 순도 95.2질량%의 메타크릴산 무수물 7.16g(메타크릴산 무수물로서 44.2mmol)을 넣었다. 이어서, 원료인 메타크릴산 무수물 중에 포함되는 메타크릴산을 포함하는 액 중의 메타크릴산량이 0.80g(9.3mmol)이 되도록 메타크릴산을 가했다. 이 혼합액에 공기를 매분 15mL의 유량으로 취입하면서, 내온이 100℃가 되도록 가열하여, 3시간 교반했다. 즉, 반응 시간은 3시간이었다. 그 결과, 메타크릴산 페닐이 2.71g(16.7mmol) 생성되었다. 하기 식(14)로 계산되는 본 실시예에 있어서의 메타크릴산 페닐의 수율은 18.8%였다.
<실시예 2∼21>
표 1에 나타내는 조건을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 표 1 중, MAOMA는 메타크릴산 무수물을 나타낸다. DPC는 다이페닐 카보네이트를 나타낸다. MAA는 메타크릴산을 나타낸다. PHMA는 메타크릴산 페닐을 나타낸다. BTOX는 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실을 나타낸다. DMAP는 4-다이메틸아미노피리딘을 나타낸다. Mg(MAA)2는 메타크릴산 마그네슘을 나타낸다. 4MPy는 4-메톡시피리딘을 나타낸다. 4AP는 4-아미노피리딘을 나타낸다. MIM은 1-메틸이미다졸을 나타낸다. Ca(MAA)2는 메타크릴산 칼슘을 나타낸다. Na(MAA)는 메타크릴산 나트륨을 나타낸다.
표 1 중, MAOMA/DPC는 다이페닐 카보네이트 1몰에 대한 메타크릴산 무수물의 몰수를 나타낸다. 촉매/DPC는 다이페닐 카보네이트 1몰에 대한 촉매의 몰수를 나타낸다. MAA/DPC는 다이페닐 카보네이트 1몰에 대한 메타크릴산의 몰수를 나타낸다.
실시예 1∼21로부터, (메트)아크릴산 무수물과 카보네이트 화합물을 반응액 중에서 반응시킴으로써 (메트)아크릴산 에스터를 제조할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 실시예 1∼15, 17∼21로부터, 염기성 질소 함유 유기 화합물, 제1족 금속 화합물, 또는 제2족 금속 화합물을 촉매로서 이용했을 때, 보다 효율적으로 (메트)아크릴산 에스터를 제조할 수 있음을 알 수 있다. 더욱이, 실시예 20과 21의 비교로부터, 중합 방지제로서 페노싸이아진을 존재시키는 것이 보다 바람직함을 알 수 있다.
<실시예 22>
공기 도입관을 구비한 30mmφ×200mm의 시험관에, 다이페닐 카보네이트 9.51g(44.4mmol), 촉매로서 메타크릴산 마그네슘 0.436g(2.24mmol), 중합 방지제로서 BTOX 0.034g, 순도 91.3질량%의 메타크릴산 무수물 9.01g(메타크릴산 무수물로서 53.4mmol)을 넣었다.
이어서, 원료인 메타크릴산 무수물 중에 포함되는 메타크릴산을 포함하는 액 중의 메타크릴산량이 0.85g(9.9mmol)이 되도록 메타크릴산을 가했다. 이때 원료의 질량은 19.84g이었다. 이 혼합액에 공기를 매분 15mL의 유량으로 취입하면서, 내온이 130℃가 되도록 가열하여, 3시간 교반했다. 즉, 반응 시간은 3시간이었다. 그 결과, 메타크릴산 페닐은 5.90g(36.4mmol) 생성되고, 원료의 질량에 대한 메타크릴산 페닐의 생성량(메타크릴산 페닐 생성량(g)/원료의 질량(g))은 0.30(g/g)이었다.
<실시예 23∼27>
표 2에 나타내는 조건을 이용한 것 이외에는, 실시예 22와 마찬가지의 조작을 행했다. 반응의 결과, 얻어진 메타크릴산 페닐의 생성량, 원료의 질량당 메타크릴산 페닐의 생성량을 표 2에 나타낸다.
한편, 표 2 중, MAOMA는 메타크릴산 무수물을 나타낸다. DPC는 다이페닐 카보네이트를 나타낸다. MAA는 메타크릴산을 나타낸다. PHMA는 메타크릴산 페닐을 나타낸다. BTOX는 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실을 나타낸다. Mg(MAA)2는 메타크릴산 마그네슘을 나타낸다.
표 2 중, MAOMA/DPC는 다이페닐 카보네이트 1몰에 대한 메타크릴산 무수물의 몰수를 나타낸다. 촉매/DPC는 다이페닐 카보네이트 1몰에 대한 촉매의 몰수를 나타낸다. MAA/DPC는 다이페닐 카보네이트 1몰에 대한 메타크릴산의 몰수를 나타낸다.
실시예 22∼27로부터, 카보네이트 화합물 1몰에 대해서, 메타크릴산 무수물을 0.1몰 이상 10몰 이하로 하는 것에 의해, 반응 용적당 생성량이 많아짐을 알 수 있다. 또한, 반응 개시 시의 카복실산의 몰수가 카보네이트 화합물 1몰에 대해 0.001몰 이상 1.5몰 이하일 때, 반응 용적당 (메트)아크릴산 에스터의 생산량이 많아짐을 알 수 있다.
<실시예 28>
공기 도입관을 구비한 50mL 3구 환저 플라스크에, 다이페닐 카보네이트 14.26g(66.6mmol), 촉매로서 메타크릴산 마그네슘 0.650g(3.34mmol), 중합 방지제로서 페노싸이아진 0.098g, 순도 91.3질량%의 메타크릴산 무수물 2.26g(메타크릴산 무수물로서 13.4mmol)을 넣었다. 이어서, 원료인 메타크릴산 무수물 중에 포함되는 메타크릴산을 포함하는 액 중의 메타크릴산량이 1.50g(17.4mmol)이 되도록 메타크릴산을 가했다. 이 혼합액에 공기를 매분 20mL의 유량으로 취입하면서, 내온이 130℃가 되도록 가열하여 교반했다. 내온이 130℃가 된 시점을 0분으로 했을 때, 30분∼150분의 기간에 0.075g/분의 유량으로 순도 91.3질량%의 메타크릴산 무수물 9.00g(메타크릴산 무수물로서 53.3mmol, 메타크릴산으로서 1.9mmol)을 연속 첨가했다. 300분 시점에서 메타크릴산 페닐이 19.5g(120.5mmol) 생성되었다. 상기 식(14)로 계산되는 본 실시예에 있어서의 메타크릴산 페닐의 수율은 90.4%였다.
또한, 본 반응 중, 30분, 60분, 120분, 180분, 240분, 300분 시점의 반응액을 샘플링하여, 액체 크로마토그래피를 이용해서 액 중의 페놀 농도를 측정했다. 결과를 표 4 및 도 1에 나타낸다.
<실시예 29>
공기 도입관을 구비한 50mL 3구 환저 플라스크에, 다이페닐 카보네이트 12.36g(57.7mmol), 메타크릴산 0.89g(10.4mmol), 촉매로서 메타크릴산 마그네슘 1.124g(5.78mmol), 중합 방지제로서 페노싸이아진 0.077g을 넣었다. 이 혼합액에 공기를 매분 20mL의 유량으로 취입하면서, 내온이 130℃가 되도록 가열하여 교반했다. 내온이 130℃가 된 시점을 0분으로 했을 때, 30분∼150분의 기간에 0.075g/분의 유량으로, 순도 98.7질량%의 메타크릴산 무수물 8.97g(메타크릴산 무수물로서 57.4mmol, 메타크릴산으로서 1.4mmol)을 연속 첨가했다. 300분 시점에서 메타크릴산 페닐이 17.1g(105.4mmol) 생성되었다. 상기 식(14)로 계산되는 본 실시예에 있어서의 메타크릴산 페닐의 수율은 91.5%였다.
또한, 본 반응 중, 30분, 60분, 120분, 180분, 240분, 300분 시점의 반응액을 샘플링하여, 액체 크로마토그래피를 이용해서 액 중의 페놀 농도를 측정했다. 결과를 표 4 및 도 1에 나타낸다.
<실시예 30>
공기 도입관을 구비한 50mL 3구 환저 플라스크에, 다이페닐 카보네이트 14.26g(66.6mmol), 메타크릴산 1.03g(12.0mmol), 촉매로서 메타크릴산 마그네슘 1.297g(6.67mmol), 중합 방지제로서 페노싸이아진 0.045g을 넣었다. 이 혼합액에 공기를 매분 20mL의 유량으로 취입하면서, 내온이 130℃가 되도록 가열하여 교반했다. 내온이 130℃가 된 시점을 0분으로 했을 때, 15분∼42분의 기간에 0.150g/분의 유량, 42분∼120분의 기간에 0.050g/분의 유량, 120분∼180분의 기간에 0.025g/분의 유량, 180분∼265분의 기간에 0.010g/분의 유량으로, 순도 98.7질량%의 메타크릴산 무수물 10.35g(메타크릴산 무수물로서 66.3mmol, 메타크릴산으로서 1.6mmol)을 연속 첨가했다. 300분 시점에서 메타크릴산 페닐이 19.9g(122.8mmol) 생성되었다. 상기 식(14)로 계산되는 본 실시예에 있어서의 메타크릴산 페닐의 수율은 92.5%였다.
또한, 본 반응 중, 30분, 60분, 120분, 180분, 240분, 300분 시점의 반응액을 샘플링하여, 액체 크로마토그래피를 이용해서 액 중의 페놀 농도를 측정했다. 결과를 표 4 및 도 2에 나타낸다.
<실시예 31>
공기 도입관을 구비한 50mL 3구 환저 플라스크에, 다이페닐 카보네이트 14.29g(66.7mmol), 메타크릴산 1.17g(13.6mmol), 촉매로서 메타크릴산 마그네슘 1.300g(6.69mmol), 중합 방지제로서 페노싸이아진 0.046g을 넣었다. 이 혼합액에 공기를 매분 20mL의 유량으로 취입하면서, 내온이 130℃가 되도록 가열하여 교반했다. 내온이 130℃가 된 시점을 0분으로 했을 때, 15분∼45분의 기간에 0.125g/분의 유량, 45분∼120분의 기간에 0.052g/분의 유량, 120분∼205분의 기간에 0.026g/분의 유량, 205분∼240분의 기간에 0.010g/분의 유량으로, 순도 98.7질량%의 메타크릴산 무수물 10.30g(메타크릴산 무수물로서 66.7mmol, 메타크릴산으로서 0.3mmol)을 연속 첨가했다. 300분 시점에서 메타크릴산 페닐이 20.5g(126.4mmol) 생성되었다. 상기 식(14)로 계산되는 본 실시예에 있어서의 메타크릴산 페닐의 수율은 94.8%였다.
또한, 본 반응 중, 30분, 60분, 120분, 180분, 240분, 300분 시점의 반응액을 샘플링하여, 액체 크로마토그래피를 이용해서 액 중의 페놀 농도를 측정했다. 결과를 표 4 및 도 2에 나타낸다.
<실시예 32>
공기 도입관을 구비한 30mmφ×200mm의 시험관에, 다이페닐 카보네이트 9.50g(44.4mmol), 순도 91.3질량%의 메타크릴산 무수물 7.51g(메타크릴산 무수물로서 44.5mmol), 촉매로서 메타크릴산 마그네슘 0.436g(2.24mmol), 중합 방지제로서 페노싸이아진 0.034g을 넣었다.
이어서, 원료인 메타크릴산 무수물 중에 포함되는 메타크릴산을 포함하는 액 중의 메타크릴산량이 0.83g(9.6mmol)이 되도록 메타크릴산을 가했다. 이 혼합액에 공기를 매분 20mL의 유량으로 취입하면서, 내온이 130℃가 되도록 가열하여, 300분 교반했다. 그 결과, 메타크릴산 페닐이 10.9g(67.5mmol) 생성되었다. 상기 식(14)로 계산되는 본 실시예에 있어서의 메타크릴산 페닐의 수율은 76.0%였다.
또한, 본 반응 중, 30분, 60분, 120분, 180분, 240분, 300분 시점의 반응액을 샘플링하여, 액체 크로마토그래피를 이용해서 액 중의 페놀 농도를 측정했다. 결과를 표 4 및 도 2에 나타낸다.
실시예 28∼32에서 최종적으로 사용한 원료의 몰수, 몰비율, 메타크릴산 페닐의 수율을 표 3에 나타낸다.
한편, 표 3 중, MAOMA는 메타크릴산 무수물을 나타낸다. DPC는 다이페닐 카보네이트를 나타낸다. MAA는 메타크릴산을 나타낸다. PHMA는 메타크릴산 페닐을 나타낸다. Mg(MAA)2는 메타크릴산 마그네슘을 나타낸다.
표 3 중, MAOMA/DPC는 다이페닐 카보네이트 1몰에 대한 메타크릴산 무수물의 몰수를 나타낸다. 촉매/DPC는 다이페닐 카보네이트 1몰에 대한 촉매의 몰수를 나타낸다. MAA/DPC는 다이페닐 카보네이트 1몰에 대한 메타크릴산의 몰수를 나타낸다.
실시예 28∼32로부터, 카보네이트 화합물과 촉매를 포함하는 용액에 메타크릴산 무수물의 일부 또는 전량을 축차 첨가 또는 연속 첨가하는 것이 바람직함을 알 수 있다. 또한, 실시예 28∼32, 표 4, 도 1 및 도 2로부터, 반응액 중에 수산기를 갖는 화합물을 0.005질량% 이상 10질량% 이하 존재시키는 것이 바람직함을 알 수 있다.
[제 2 실시예]
실시예에 있어서, 메타크릴산 페닐, 아세트산 페닐, 벤조산 페닐 등의 분석은 고속 액체 크로마토그래피에 의해 행했다.
메타크릴산 무수물로서는, Aldrich사부터 구입한 순도 81.8질량%(메타크릴산 0.1질량% 포함)의 메타크릴산 무수물(Methacrylic anhydride)을 증류하여 얻어진 순도 98.7질량%(메타크릴산 1.3질량% 포함)의 메타크릴산 무수물 및 99.8질량%(메타크릴산 0.2질량% 포함)의 메타크릴산 무수물, 및 Aldrich사부터 구입한 순도 67.6질량%의 메타크릴산 무수물을 증류하여 얻어진 순도 95.2질량%(메타크릴산 4.8질량% 포함)의 메타크릴산 무수물을 사용했다.
벤조산 무수물로서는, 도쿄화성주식회사로부터 구입한 순도 99질량%의 것을 사용했다. 아세트산 무수물로서는, 와코순약주식회사로부터 구입한 순도 99질량%의 것을 사용했다. 다이페닐 카보네이트로서는, 도쿄화성주식회사로부터 구입한 순도 99질량%의 것을 사용했다.
<실시예 33>
공기 도입관을 구비한 30mmφ×200mm의 시험관에, 다이페닐 카보네이트 9.50g(44.4mmol), 촉매로서 4-다이메틸아미노피리딘 0.054g(0.45mmol), 중합 방지제로서 페노싸이아진 0.010g, 순도 95.2질량%의 메타크릴산 무수물 7.16g(메타크릴산 무수물로서 44.2mmol)을 넣었다. 이어서, 원료인 메타크릴산 무수물 중에 포함되는 메타크릴산을 포함하는 액 중의 메타크릴산량이 0.80g(9.3mmol)이 되도록 메타크릴산을 가했다. 이 혼합액에 공기를 매분 15mL의 유량으로 취입하면서, 내온이 120℃가 되도록 가열하여, 3시간 교반했다. 즉, 반응 시간은 3시간이었다. 그 결과, 메타크릴산 페닐이 13.7g(84.6mmol) 생성되었다. 하기 식(15)로 계산되는 본 실시예에 있어서의 메타크릴산 페닐의 수율은 95.5%였다.
<실시예 34∼45, 비교예 1∼4>
표 5에 나타내는 조건을 이용한 것 이외에는, 실시예 33과 마찬가지의 조작을 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
한편, 표 5 중, MAOMA는 메타크릴산 무수물을 나타낸다. DPC는 다이페닐 카보네이트를 나타낸다. MAA는 메타크릴산을 나타낸다. PHMA는 메타크릴산 페닐을 나타낸다. BTOX는 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실을 나타낸다. DMAP는 4-다이메틸아미노피리딘을 나타낸다. Mg(MAA)2는 메타크릴산 마그네슘을 나타낸다. 4MPy는 4-메톡시피리딘을 나타낸다. 4AP는 4-아미노피리딘을 나타낸다. MIM은 1-메틸이미다졸을 나타낸다. Ca(MAA)2는 메타크릴산 칼슘을 나타낸다. Na(MAA)는 메타크릴산 나트륨을 나타낸다. Ti(OBu)4는 테트라뷰톡시 타이타늄을 나타낸다. Bu2SnO는 다이뷰틸주석 옥사이드를 나타낸다. Sc(OTf)3은 트라이플루오로메테인설폰산 스칸듐을 나타낸다. 비교예 1에서는 촉매를 가하지 않았다.
표 5 중, MAOMA/DPC는 다이페닐 카보네이트 1몰에 대한 메타크릴산 무수물의 몰수를 나타낸다. 촉매/DPC는 다이페닐 카보네이트 1몰에 대한 촉매의 몰수를 나타낸다.
실시예 33∼45, 비교예 1∼4로부터, 촉매로서 염기성 질소 함유 유기 화합물, 제1족 금속 화합물, 및 제2족 금속 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용함으로써 카복실산 방향족 에스터를 효율 좋게 제조할 수 있음을 알 수 있다.
<실시예 46>
30mmφ×200mm의 시험관에, 다이페닐 카보네이트 8.99g(42.0mmol), 촉매로서 4-다이메틸아미노피리딘 0.015g(0.12mmol), 아세트산 무수물 4.29g(42.0mmol), 내부 표준으로서 아니솔 1.21g을 넣었다. 이 혼합액을 내온이 80℃가 되도록 가열하여, 3시간 교반했다. 즉, 반응 시간은 3시간이었다. 그 결과, 아세트산 페닐이 2.55g(48.7mmol) 생성되었다. 하기 식(16)으로 계산되는 본 실시예에 있어서의 아세트산 페닐의 수율은 58.0%였다.
<실시예 47>
표 6에 나타내는 조건을 이용한 것 이외에는, 실시예 46과 마찬가지의 조작을 행했다. 결과를 표 6에 나타낸다. 한편, 표 6 중, Ac2O는 아세트산 무수물을 나타낸다. DPC는 다이페닐 카보네이트를 나타낸다. AcOPh는 아세트산 페닐을 나타낸다. PhOMe는 아니솔을 나타낸다. DMAP는 4-다이메틸아미노피리딘을 나타낸다. 표 6 중, Ac2O/DPC는 다이페닐 카보네이트 1몰에 대한 아세트산 무수물의 몰수를 나타낸다. 촉매/DPC는 다이페닐 카보네이트 1몰에 대한 촉매의 몰수를 나타낸다.
<실시예 48>
30mmφ×200mm의 시험관에, 다이페닐 카보네이트 6.70g(31.3mmol), 벤조산 무수물 7.08g(31.3mmol), 촉매로서 4-다이메틸아미노피리딘 0.019g(0.16mmol), 내부 표준으로서 아니솔 0.75g을 넣었다. 이 혼합액을 내온이 90℃가 되도록 가열하여, 3시간 교반했다. 즉, 반응 시간은 3시간이었다. 그 결과, 벤조산 페닐이 12.4g(62.6mmol) 생성되었다. 하기 식(17)로 계산되는 본 실시예에 있어서의 벤조산 페닐의 수율은 80.1%였다.
<실시예 49, 50, 비교예 5, 6>
표 7에 나타내는 조건을 이용한 것 이외에는, 실시예 48과 마찬가지의 조작을 행했다. 결과를 표 7에 나타낸다. 한편, 표 7 중, Bz2O는 벤조산 무수물을 나타낸다. DPC는 다이페닐 카보네이트를 나타낸다. BzOPh는 벤조산 페닐을 나타낸다. PhOMe는 아니솔을 나타낸다. DMAP는 4-다이메틸아미노피리딘을 나타낸다. Mg(acac)2·2H2O는 마그네슘 아세틸아세톤 2수화물을 나타낸다. CF3SO3H는 트라이플루오로메테인설폰산을 나타낸다. 비교예 5에서는 촉매를 가하지 않았다. 표 7 중, Bz2O/DPC는 다이페닐 카보네이트 1몰에 대한 벤조산 무수물의 몰수를 나타낸다. 촉매/DPC는 다이페닐 카보네이트 1몰에 대한 촉매의 몰수를 나타낸다.
이 출원은 2014년 6월 12일에 출원된 일본 출원 특원2014-121445 및 2014년 6월 12일에 출원된 일본 출원 특원2014-121446을 기초로 하는 우선권을 주장하며, 그 개시의 전부를 여기에 도입한다.
이상, 실시형태 및 실시예를 참조하여 본원 발명을 설명했지만, 본원 발명은 상기 실시형태 및 실시예로 한정되는 것은 아니다. 본원 발명의 구성이나 상세에는, 본원 발명의 범위 내에서 당업자가 이해할 수 있는 다양한 변경을 할 수 있다.
Claims (15)
- (메트)아크릴산 무수물과 카보네이트 화합물을 반응시키는 (메트)아크릴산 에스터의 제조 방법으로서,
반응액 중에 촉매로서 하기 식 (5)∼(7)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 화합물, 또는 아크릴산 마그네슘, 메타크릴산 마그네슘, 폼산 마그네슘, 아세트산 마그네슘, 마그네슘 페녹사이드, 마그네슘 메톡사이드, 마그네슘 아세틸아세토네이트, 및 비스(트라이플루오로-2,4-펜테인다이오네이토)마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 마그네슘 화합물을 존재시켜 반응시키는, (메트)아크릴산 에스터의 제조 방법.
(식(5) 중, NR21R22기는 피리딘환의 2위, 3위 및 4위 중 어느 하나에 결합하고 있다. R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 수소, 치환기를 가져도 되는 직쇄상의 탄소수 1∼30의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 분기쇄상의 탄소수 3∼30의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 환상의 탄소수 3∼30의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 직쇄상의 탄소수 2∼30의 알켄일기, 치환기를 가져도 되는 분기쇄상의 탄소수 3∼30의 알켄일기, 치환기를 가져도 되는 환상의 탄소수 3∼30의 알켄일기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 6∼30의 아릴기이다. R21과 R22가 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다.)
(식(6) 중, OR23기는 피리딘환의 2위, 3위 및 4위 중 어느 하나에 결합하고 있다. R23은 치환기를 가져도 되는 직쇄상의 탄소수 1∼30의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 분기쇄상의 탄소수 3∼30의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 환상의 탄소수 3∼30의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 직쇄상의 탄소수 2∼30의 알켄일기, 치환기를 가져도 되는 분기쇄상의 탄소수 3∼30의 알켄일기, 치환기를 가져도 되는 환상의 탄소수 3∼30의 알켄일기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 6∼30의 아릴기이다.)
(식(7) 중, R24는 치환기를 가져도 되는 직쇄상의 탄소수 1∼30의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 분기쇄상의 탄소수 3∼30의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 환상의 탄소수 3∼30의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 직쇄상의 탄소수 2∼30의 알켄일기, 치환기를 가져도 되는 분기쇄상의 탄소수 3∼30의 알켄일기, 치환기를 가져도 되는 환상의 탄소수 3∼30의 알켄일기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 6∼30의 아릴기이다.) - 제 1 항에 있어서,
카보네이트 화합물 1몰에 대해 0.1몰 이상 10몰 이하의 (메트)아크릴산 무수물을 반응시키는, (메트)아크릴산 에스터의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
카보네이트 화합물 1몰에 대해 0.001몰 이상 1.5몰 이하의 카복실산의 존재하에 반응시키는, (메트)아크릴산 에스터의 제조 방법. - 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
카보네이트 화합물이 다이페닐 카보네이트인, (메트)아크릴산 에스터의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
반응액 중에, 중합 방지제로서 페노싸이아진을 존재시키는, (메트)아크릴산 에스터의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
카보네이트 화합물을 포함하는 용액에, (메트)아크릴산 무수물의 일부 또는 전량을 축차 첨가 또는 연속 첨가하는, (메트)아크릴산 에스터의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
반응 원료 전량에 대해 0.005질량% 이상 10질량% 이하의 수산기를 갖는 화합물의 존재하에 반응시키는, (메트)아크릴산 에스터의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
반응 온도가 40℃ 이상 200℃ 이하인, (메트)아크릴산 에스터의 제조 방법. - 카복실산 무수물과 방향족 카보네이트를 촉매 존재하에서 반응시키는 카복실산 방향족 에스터의 제조 방법으로서,
상기 촉매가 염기성 질소 함유 유기 화합물, 제1족 금속 화합물, 및 제2족 금속 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 또한
상기 촉매가 하기식 (5)∼(7)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 염기성 질소 함유 유기 화합물, 또는 아크릴산 마그네슘, 메타크릴산 마그네슘, 폼산 마그네슘, 아세트산 마그네슘, 마그네슘 페녹사이드, 마그네슘 메톡사이드, 마그네슘 아세틸아세토네이트, 및 비스(트라이플루오로-2,4-펜테인다이오네이토)마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 마그네슘 화합물을 존재시켜 반응시키는, (메트)아크릴산 에스터의 제조 방법.
(식(5) 중, NR21R22기는 피리딘환의 2위, 3위 및 4위 중 어느 하나에 결합하고 있다. R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 수소, 치환기를 가져도 되는 직쇄상의 탄소수 1∼30의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 분기쇄상의 탄소수 3∼30의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 환상의 탄소수 3∼30의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 직쇄상의 탄소수 2∼30의 알켄일기, 치환기를 가져도 되는 분기쇄상의 탄소수 3∼30의 알켄일기, 치환기를 가져도 되는 환상의 탄소수 3∼30의 알켄일기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 6∼30의 아릴기이다. R21과 R22가 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다.)
(식(6) 중, OR23기는 피리딘환의 2위, 3위 및 4위 중 어느 하나에 결합하고 있다. R23은 치환기를 가져도 되는 직쇄상의 탄소수 1∼30의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 분기쇄상의 탄소수 3∼30의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 환상의 탄소수 3∼30의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 직쇄상의 탄소수 2∼30의 알켄일기, 치환기를 가져도 되는 분기쇄상의 탄소수 3∼30의 알켄일기, 치환기를 가져도 되는 환상의 탄소수 3∼30의 알켄일기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 6∼30의 아릴기이다.)
(식(7) 중, R24는 치환기를 가져도 되는 직쇄상의 탄소수 1∼30의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 분기쇄상의 탄소수 3∼30의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 환상의 탄소수 3∼30의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 직쇄상의 탄소수 2∼30의 알켄일기, 치환기를 가져도 되는 분기쇄상의 탄소수 3∼30의 알켄일기, 치환기를 가져도 되는 환상의 탄소수 3∼30의 알켄일기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 6∼30의 아릴기이다.) - 삭제
- 제 11 항에 있어서,
방향족 카보네이트가 다이페닐 카보네이트인, 카복실산 방향족 에스터의 제조 방법. - 제 11 항에 있어서,
카복실산 무수물이 아크릴산 무수물 또는 메타크릴산 무수물인, 카복실산 방향족 에스터의 제조 방법. - 제 11 항에 있어서,
반응 온도가 40℃ 이상 200℃ 이하인, 카복실산 방향족 에스터의 제조 방법.
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