CN106470967B - （甲基）丙烯酸酯的制造方法和羧酸芳香族酯的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供能够高效制造(甲基)丙烯酸酯和羧酸芳香族酯的方法。本发明的(甲基)丙烯酸酯的制造方法是使(甲基)丙烯酸酐与碳酸酯化合物反应。另外，本发明的羧酸芳香族酯的制造方法是使羧酸酐与芳香族碳酸酯在催化剂存在下反应的羧酸芳香族酯的制造方法，上述催化剂为选自含碱性氮有机化合物、第1主族金属化合物和第2主族金属化合物中的至少1种。
Description
技术领域
本发明涉及(甲基)丙烯酸酯的制造方法和羧酸芳香族酯的制造方法。
背景技术
作为(甲基)丙烯酸酯的制造方法，专利文献1中公开了使(甲基)丙烯酸与醇在酸催化剂下进行脱水反应的方法。专利文献2中公开了使(甲基)丙烯酸的低级烷基酯与醇进行酯交换反应的方法。非专利文献1中公开了使(甲基)丙烯酰氯与醇在胺的存在下进行反应的方法。
另外，专利文献3中公开了使羧酸与酚在酸催化剂下进行脱水反应的方法。专利文献4中公开了使羧酸芳香族酯与碳酸二苯酯反应的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭62-132840号公报
专利文献2：日本特开2002-3444号公报
专利文献3：日本特开2011-105667号公报
专利文献4：日本特开2007-246503号公报
非专利文献
非专利文献1:Journal of Organic Chemistry,1977,42,3965
发明内容
然而，在专利文献1所记载的方法中，由于使用酸性催化剂，所以副产物多，由于生成的水而导致(甲基)丙烯酸酯分解，因此无法高效地合成(甲基)丙烯酸酯。
在专利文献2所记载的方法中，因为酯交换反应是平衡反应，所以过量地使用作为原料的(甲基)丙烯酸的低级烷基酯或醇，因此无法高效地合成(甲基)丙烯酸酯。而且，需要在反应器中设置用于高效地除去在反应中生成的醇的装置。
在非专利文献1所记载的方法中，作为原料使用的(甲基)丙烯酰氯价格高昂，所生成的胺盐酸盐的除去工序中的废水处理的负荷大，因此作为工业上的制造方法无法令人满意。
因此，对于(甲基)丙烯酸酯的制造方法，期望进一步的改良。
另外，在专利文献3所记载的方法中，由于反应所生成的水而导致羧酸芳香族酯分解，因此难以使反应的平衡向生成体系偏移，无法高效地合成羧酸芳香族酯。
在专利文献4所记载的方法中，相对于碳酸二苯酯，需要多余的羧酸芳香族酯，因此单位反应容积的羧酸芳香族酯的生成量较少。
因此，对于羧酸芳香族酯的制造方法，期望进一步的改良。
本发明的目的在于提供能够高效制造(甲基)丙烯酸酯和羧酸芳香族酯的方法。
本发明为以下的[1]～[15]。
[1]一种(甲基)丙烯酸酯的制造方法，使(甲基)丙烯酸酐与碳酸酯化合物反应。
[2]根据[1]所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中，相对于1摩尔碳酸酯化合物，使0.1摩尔～10摩尔的(甲基)丙烯酸酐反应。
[3]根据[1]或[2]所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中，相对于1摩尔碳酸酯化合物，在0.001摩尔～1.5摩尔的羧酸的存在下反应。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中，在反应液中存在选自含碱性氮有机化合物、第1主族金属化合物和第2主族金属化合物中的至少1种作为催化剂而进行反应。
[5]根据[4]所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中，催化剂为选自下述式(5)～(7)表示的化合物中的至少1种。
(式(5)中，NR21R22基键合在吡啶环的2位、3位和4位中的任一位置。R21和R22各自独立地为氢，可具有取代基的直链状、可具有取代基的支链状或可具有取代基的环状的碳原子数1～30的烷基，可具有取代基的直链状、可具有取代基的支链状或可具有取代基的环状的碳原子数2～30的烯基，或者可具有取代基的碳原子数6～30的芳基。R21与R22可以键合而形成环状结构)。
(式(6)中，OR23基键合在吡啶环的2位、3位和4位中的任一位置。R23为可具有取代基的直链状、可具有取代基的支链状或可具有取代基的环状的碳原子数1～30的烷基，可具有取代基的直链状、可具有取代基的支链状或可具有取代基的环状的碳原子数2～30的烯基，或者可具有取代基的碳原子数6～30的芳基)。
(式(7)中，R24为可具有取代基的直链状、可具有取代基的支链状或可具有取代基的环状的碳原子数1～30的烷基，可具有取代基的直链状、可具有取代基的支链状或可具有取代基的环状的碳原子数2～30的烯基，或者可具有取代基的碳原子数6～30的芳基)。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中，碳酸酯化合物为碳酸二苯酯。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中，在反应液中存在吩噻嗪作为阻聚剂。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中，向含有碳酸酯化合物的溶液中逐次添加或连续添加(甲基)丙烯酸酐的一部分或全部量。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中，相对于反应原料全部量，在0.005质量％～10质量％的具有羟基的化合物的存在下反应。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中，反应温度为40℃～200℃。
[11]一种羧酸芳香族酯的制造方法，是使羧酸酐与芳香族碳酸酯在催化剂存在下反应的羧酸芳香族酯的制造方法，
上述催化剂为选自含碱性氮有机化合物、第1主族金属化合物和第2主族金属化合物中的至少1种。
[12]根据[11]所述的羧酸芳香族酯的制造方法，其中，催化剂为选自下述式(5)～(7)表示的化合物中的至少1种。
(式(5)中，NR21R22基键合在吡啶环的2位、3位和4位中的任一位置。R21和R22各自独立地为氢，可具有取代基的直链状、可具有取代基的支链状或可具有取代基的环状的碳原子数1～30的烷基，可具有取代基的直链状、可具有取代基的支链状或可具有取代基的环状的碳原子数2～30的烯基，或者可具有取代基的碳原子数6～30的芳基。R21与R22可以键合而形成环状结构)。
(式(6)中，OR23基键合在吡啶环的2位、3位和4位中的任一位置。R23为可具有取代基的直链状、可具有取代基的支链状或可具有取代基的环状的碳原子数1～30的烷基，可具有取代基的直链状、可具有取代基的支链状或可具有取代基的环状的碳原子数2～30的烯基，或者可具有取代基的碳原子数6～30的芳基)。
(式(7)中，R24为可具有取代基的直链状、可具有取代基的支链状或可具有取代基的环状的碳原子数1～30的烷基，可具有取代基的直链状、可具有取代基的支链状或可具有取代基的环状的碳原子数2～30的烯基，或者可具有取代基的碳原子数6～30的芳基)。
[13]根据[11]或[12]所述的羧酸芳香族酯的制造方法，其中，芳香族碳酸酯为碳酸二苯酯。
[14]根据[11]～[13]中任一项所述的羧酸芳香族酯的制造方法，其中，羧酸酐为丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐。
[15]根据[11]～[14]中任一项所述的羧酸芳香族酯的制造方法，其中，反应温度为40℃～200℃。
根据本发明，能够高效制造(甲基)丙烯酸酯和羧酸芳香族酯。
附图说明
图1是表示实施例28和29中的相对于反应时间的苯酚浓度的图。
图2是表示从实施例30到实施例32中的相对于反应时间的苯酚浓度的图。
具体实施方式
[第一实施方式]
本发明的(甲基)丙烯酸酯的制造方法是使(甲基)丙烯酸酐与碳酸酯化合物反应。在本发明的方法中，通过使用(甲基)丙烯酸酐和碳酸酯化合物作为原料，能够以短时间且高收率地制造(甲基)丙烯酸酯。而且，由于副产物的副产量少，因此每批次的效率性高，得到的(甲基)丙烯酸酯的量相对于投入原料的量的比率高。即，根据本发明，能够高效制造(甲基)丙烯酸酯，能够提供简便且工业上适宜的制造方法。
以下，对本发明的(甲基)丙烯酸酯的制造方法进行详细说明。
应予说明，本说明书中，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。另外，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
((甲基)丙烯酸酐)
本发明中使用的(甲基)丙烯酸酐的种类没有特别限制，可以为丙烯酸酐，也可以为甲基丙烯酸酐，还可以为它们的混合物。然而，优选为丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐，特别优选为甲基丙烯酸酐。
本发明中使用的(甲基)丙烯酸酐的纯度没有特别限定，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为83质量％以上，特别优选为92质量％以上，最优选为96质量％以上。通过使用纯度50质量％以上的(甲基)丙烯酸酐，能够抑制催化剂活性的降低，使单位反应容积的生成量变多。
((甲基)丙烯酸酐的使用量)
本发明中使用的(甲基)丙烯酸酐的使用量没有特别限定，相对于后述的使用的碳酸酯化合物1摩尔，优选为0.1摩尔～10摩尔。通过将(甲基)丙烯酸酐的使用量设为0.1摩尔～10摩尔，能够增加单位反应容积的生成量。(甲基)丙烯酸酐的使用量相对于1摩尔碳酸酯化合物，更优选为0.33摩尔～5摩尔，进一步优选为0.6摩尔～3摩尔，特别优选为0.83摩尔～1.5摩尔，最优选为0.95摩尔～1.1摩尔。
(碳酸酯化合物)
本发明中碳酸酯化合物表示在分子内具有与碳原子键合的碳酸酯基(-O-C(＝O)-O-)的碳酸酯化合物。本发明的碳酸酯化合物的种类没有特别限定，优选为下述式(1)表示的化合物。
式(1)中，R11和R12各自独立地为可具有取代基的直链状、支链状或环状的碳原子数1～30的烷基，可具有取代基的直链状、支链状或环状的碳原子数2～30的烯基，或者可具有取代基的碳原子数6～30的芳基。R11与R12可以键合而形成环状结构。应予说明，本发明中“可具有取代基”是指可以具有1个以上的任意的取代基，例如是指可以具有1个以上的酯键、酰胺键、醚键、硫醚键、二硫键、氨基甲酸酯键、氨基、硝基、氰基、硫醇基、羟基、羧基、酮基、甲酰基、缩醛基、硫代缩醛基、磺酰基、卤素、硅、磷等。
作为式(1)表示的化合物，例如可举出碳酸甲乙酯、碳酸甲基苯酯、碳酸烯丙基甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二正丁酯、碳酸二叔丁酯、碳酸二苄酯、三光气、碳酸二苯酯、碳酸二萘酯、碳酸二(4-硝基苯基)酯、碳酸二邻甲苯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸三亚甲酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸环己烯酯、碳酸邻亚苯酯等。
碳酸酯化合物更优选为下述式(2)或下述式(3)表示的化合物。
式(2)中，R13为可具有取代基的直链状、支链状或环状的碳原子数1～30的烷基，可具有取代基的直链状、支链状或环状的碳原子数2～30的烯基，或者可具有取代基的碳原子数6～30的芳基。
式(3)中，R14为可具有取代基的直链状、支链状或环状的碳原子数2～30的亚烷基，可具有取代基的直链状、支链状或环状的碳原子数2～30的亚烯基，或者可具有取代基的碳原子数6～30的亚芳基。
作为式(2)表示的化合物，例如可举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二正丁酯、碳酸二叔丁酯、碳酸二苄酯、三光气、碳酸二苯酯、碳酸二萘酯、碳酸二(4-硝基苯基)酯、碳酸二邻甲苯酯等。
作为式(3)表示的化合物，例如可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸三亚甲酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸环己烯酯、碳酸邻亚苯酯等。这些碳酸酯化合物可以使用一种，也可以并用二种以上。
碳酸酯化合物进一步优选为下述式(4)表示的化合物。
式(4)中，R15为可具有取代基的碳原子数6～30的芳基。
作为式(4)表示的化合物，例如可举出碳酸二苯酯、碳酸二萘酯、碳酸二(4-硝基苯基)酯、碳酸二邻甲苯酯等。
其中，从抑制副反应的观点考虑，特别优选为碳酸二苯酯。
本发明中使用的碳酸酯化合物的分子量(数均分子量)没有特别限定，优选为90～100000。通过使碳酸酯化合物的分子量为90～100000，能够在反应时使碳酸酯化合物高效地混合，能够高效地进行反应。碳酸酯化合物的分子量(数均分子量)更优选为90～50000，进一步优选为90～10000，特别优选为90～3000，最优选为90～1000。应予说明，碳酸酯化合物的分子量(数均分子量)是通过GPC(凝胶渗透色谱法，Gel Permeation Chromatography)而测定的值。
(碳酸酯化合物的纯度)
本发明中使用的碳酸酯化合物的纯度没有特别限定，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上，最优选为98质量％以上。通过使用纯度为50质量％以上的碳酸酯化合物，能够增加单位反应容积的(甲基)丙烯酸酯的生成量。
(催化剂)
使(甲基)丙烯酸酐与碳酸酯化合物在反应液中反应时，可以使用催化剂，也可以不使用催化剂，但因为能够提高反应速度，所以优选使用催化剂。使用催化剂时，只要能够高效地得到(甲基)丙烯酸酯，则催化剂的种类就没有特别限定，从反应速度的观点考虑，优选为选自含碱性氮有机化合物、第1主族金属化合物和第2主族金属化合物中的至少1种。催化剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。应予说明，含碱性氮有机化合物是指含有碱性氮的有机化合物。
(含碱性氮有机化合物)
含碱性氮有机化合物没有特别限定，例如可以使用伯胺化合物、仲胺化合物、叔胺化合物、芳香族胺化合物、亚胺化合物、含氮杂环化合物等。
含碱性氮有机化合物可以在1分子内具有多个氮原子。作为具有多个氮原子的含碱性氮有机化合物，例如可举出具有选自伯胺部位、仲胺部位、叔胺部位、亚胺部位和含氮杂环部位中的至少2个的含碱性氮有机化合物。应予说明，本说明书中，具有含氮杂环部位和其他碱性氮部位的含碱性氮有机化合物表示为含氮杂环化合物。具有亚胺部位和伯胺部位、仲胺部位或叔胺部位的含碱性氮有机化合物表示为亚胺化合物。具有叔胺部位和伯胺部位或仲胺部位的含碱性氮有机化合物表示为叔胺化合物。具有仲胺部位和伯胺部位的含碱性氮有机化合物表示为仲胺化合物。
含碱性氮有机化合物优选为含氮杂环化合物、亚胺化合物，更优选为含氮杂环化合物。
作为含氮杂环化合物，例如可举出在分子内含有吡咯环、吡啶环、氮杂
环、咪唑环、吡唑环、
唑环、咪唑啉环、吡嗪环、吲哚环、异吲哚环、苯并咪唑环、嘌呤环、喹啉环、异喹啉环、喹喔啉环、噌啉环、喋啶环、吖啶环、咔唑环、卟啉环、二氢卟吩环、咕啉环、二氮杂双环十一烯环、二氮杂双环壬烯环等含氮杂环化合物。其中，作为含氮杂环化合物，优选在分子内具有选自吡咯环、吡啶环、氮杂
环、咪唑环、吡唑环、
唑环、咪唑啉环、吡嗪环、吲哚环、苯并咪唑环、喹啉环、二氮杂双环十一烯环和二氮杂双环壬烯环中的至少1个的含氮杂环化合物。而且，作为含氮杂环化合物，更优选在分子内具有选自吡咯环、吡啶环、咪唑环、吡唑环、咪唑啉环、吡嗪环、苯并咪唑环、二氮杂双环十一烯环和二氮杂双环壬烯环中的至少1个的含氮杂环化合物。进而，作为含氮杂环化合物，进一步优选在分子内具有选自吡啶环、咪唑环、二氮杂双环十一烯环和二氮杂双环壬烯环中的至少一个的含氮杂环化合物。
作为具有吡啶环的含氮杂环化合物，例如可举出吡啶、2-甲基吡啶、2-乙基吡啶、2-苯基吡啶、2-氰基吡啶、2-羟基吡啶、2-(氨甲基)吡啶、2-氨基吡啶、2-(甲基氨基)吡啶、2-二甲基氨基吡啶、3-甲基吡啶、3-乙基吡啶、3-苯基吡啶、3-氰基吡啶、3-羟基吡啶、3-(氨甲基)吡啶、3-(甲基氨基)吡啶、3-氨基吡啶、4-甲基吡啶、4-乙基吡啶、4-叔丁基吡啶、4-苯基吡啶、4-氰基吡啶、4-羟基吡啶、4-(氨甲基)吡啶、4-氨基吡啶、4-(甲基氨基)吡啶、4-二甲基氨基吡啶、4-二乙基氨基吡啶、4-苯胺基吡啶、4-吡咯烷子基吡啶、4-(4-吡啶基)吗啉、4-(4-氨基哌啶子基)吡啶、4-甲氧基吡啶、4-乙氧基吡啶、4-苯氧基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2,6-二氨基吡啶、3,5-二甲基吡啶、2,2’-联吡啶、4,4’-联吡啶、4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶等。
作为具有咪唑环的含氮杂环化合物，例如可举出咪唑、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-丙基咪唑、1-异丙基咪唑、1-丁基咪唑、1-苯基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-丙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-丁基咪唑、2-苯基咪唑、2-氨基咪唑、2-甲酰基咪唑、4-甲基咪唑、4-乙基咪唑、5-甲基咪唑、5-乙基咪唑、1,2-二甲基咪唑等。
作为具有二氮杂双环十一烯环的含氮杂环化合物，可举出1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯等。
作为具有二氮杂双环壬烯环的含氮杂环化合物，可举出1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯等。
另外，从反应速度的观点考虑，含氮杂环化合物优选为下述式(5)～(7)表示的化合物。
式(5)中，NR21R22基键合在吡啶环的2位、3位和4位中的任一位置。R21和R22各自独立地为氢，可具有取代基的直链状、可具有取代基的支链状或可具有取代基的环状的碳原子数1～30的烷基，可具有取代基的直链状、可具有取代基的支链状或可具有取代基的环状的碳原子数2～30的烯基，或者可具有取代基的碳原子数6～30的芳基。R21与R22可以键合而形成环状结构。
式(6)中，OR23基键合在吡啶环的2位、3位和4位中的任一位置。R23为可具有取代基的直链状、可具有取代基的支链状或可具有取代基的环状的碳原子数1～30的烷基，可具有取代基的直链状、可具有取代基的支链状或可具有取代基的环状的碳原子数2～30的烯基，或者可具有取代基的碳原子数6～30的芳基。
式(7)中，R24为可具有取代基的直链状、可具有取代基的支链状或可具有取代基的环状的碳原子数1～30的烷基，可具有取代基的直链状、可具有取代基的支链状或可具有取代基的环状的碳原子数2～30的烯基，或者可具有取代基的碳原子数6～30的芳基。
作为式(5)表示的化合物，例如可举出2-氨基吡啶、2-(甲基氨基)吡啶、2-二甲基氨基吡啶、3-氨基吡啶、3-(甲基氨基)吡啶、3-二甲基氨基吡啶、4-氨基吡啶、4-(甲基氨基)吡啶、4-二甲基氨基吡啶、4-二乙基氨基吡啶、4-苯胺基吡啶、4-吡咯烷子基吡啶、4-(4-吡啶基)吗啉、4-(4-氨基哌啶子基)吡啶等。
作为式(6)表示的化合物，例如可举出2-甲氧基吡啶、3-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、4-乙氧基吡啶、4-苯氧基吡啶等。
作为式(7)表示的化合物，例如可举出1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-丙基咪唑、1-异丙基咪唑、1-丁基咪唑、1-苯基咪唑等。
含氮杂环化合物更优选为下述式(8)表示的化合物。
式(8)中，R21和R22各自独立地为氢，可具有取代基的直链状、可具有取代基的支链状或可具有取代基的环状的碳原子数1～30的烷基，可具有取代基的直链状、可具有取代基的支链状或可具有取代基的环状的碳原子数2～30的烯基，或者可具有取代基的碳原子数6～30的芳基。
作为式(8)表示的化合物，例如可举出4-氨基吡啶、4-(甲基氨基)吡啶、4-二甲基氨基吡啶、4-二乙基氨基吡啶、4-苯胺基吡啶等。
含氮杂环化合物最优选为4-二甲基氨基吡啶。这些含碱性氮有机化合物可以使用一种，也可以并用二种以上。
(第1主族金属化合物)
作为第1主族金属化合物中包含的金属，没有特别限定，因为能够提高反应速度，所以催化剂优选属于第1主族的金属中的锂、钠、钾，更优选锂、钠。
作为第1主族金属化合物，优选为具有配体的化合物。作为配体，例如可举出丙烯酸离子、甲基丙烯酸离子、甲酸离子、乙酸离子、乙酰丙酮离子、三氟-2,4-戊二酮离子、苯氧基离子、甲氧基离子、氢氧根离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子等。
配体优选离子性配体，更优选由有机分子构成的离子性配体，进一步优选羧酸离子配体或芳香族烷氧基离子配体。另外，配体特别优选丙烯酸离子配体、甲基丙烯酸离子配体或苯氧基离子配体，最优选甲基丙烯酸离子配体或苯氧基离子配体。
作为具有由有机分子构成的离子性配体的第1主族金属化合物，例如可举出丙烯酸锂、甲基丙烯酸锂、甲酸锂、乙酸锂、苯酚锂、甲醇锂、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、甲酸钠、乙酸钠、苯酚钠、甲醇钠、丙烯酸钾、甲基丙烯酸钾、甲酸钾、乙酸钾、苯酚钾、甲醇钾等。其中，作为该第1主族金属化合物，优选丙烯酸锂、甲基丙烯酸锂、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、丙烯酸钾、甲基丙烯酸钾、苯酚锂、苯酚钠、苯酚钾。另外，作为该第1主族金属化合物，更优选丙烯酸锂、甲基丙烯酸锂、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、苯酚锂、苯酚钠，进一步优选甲基丙烯酸锂、苯酚锂、甲基丙烯酸钠、苯酚钠。这些第1主族金属化合物可以使用一种，也可以并用二种以上。
(第2主族金属化合物)
作为第2主族金属化合物中包含的金属，没有特别限定，因为能够提高反应速度，所以催化剂优选属于第2主族的金属中的铍、镁、钙，更优选镁、钙，进一步优选镁。
作为第2主族金属化合物，优选为具有配体的化合物。作为配体，例如可举出丙烯酸离子、甲基丙烯酸离子、甲酸离子、乙酸离子、乙酰丙酮离子、三氟-2,4-戊二酮离子、苯氧基离子、甲氧基离子、氢氧根离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子等。
配体优选离子性配体，更优选由有机分子构成的离子性配体，进一步优选羧酸离子配体、芳香族烷氧基离子配体。另外，配体特别优选丙烯酸离子配体、甲基丙烯酸离子配体、苯氧基离子配体，最优选甲基丙烯酸离子配体、苯氧基离子配体。
作为具有由有机分子构成的离子性配体的第2主族金属化合物，例如可举出丙烯酸铍、甲基丙烯酸铍、甲酸铍、乙酸铍、苯酚铍、甲醇铍、丙烯酸镁、甲基丙烯酸镁、甲酸镁、乙酸镁、苯酚镁、甲醇镁、乙酰丙酮镁、双(三氟-2,4-戊二酮)镁、丙烯酸钙、甲基丙烯酸钙、甲酸钙、乙酸钙、苯酚钙、甲醇钙、乙酰丙酮钙、双(三氟-2,4-戊二酮)钙等。其中，作为该第2主族金属化合物，优选丙烯酸镁、甲基丙烯酸镁、丙烯酸钙、甲基丙烯酸钙、苯酚镁、苯酚钙、乙酰丙酮镁、乙酰丙酮钙。另外，作为该第2主族金属化合物，更优选丙烯酸镁、甲基丙烯酸镁、苯酚镁、乙酰丙酮镁，进一步优选丙烯酸镁、甲基丙烯酸镁、苯酚镁，特别优选甲基丙烯酸镁、苯酚镁。这些第2主族金属化合物可以使用一种，也可以并用二种以上。
(催化剂量)
本发明中使用的催化剂的量只要能够高效地得到(甲基)丙烯酸酯，就没有特别限定，但相对于1摩尔碳酸酯化合物，优选为0.0001摩尔～0.5摩尔。通过使催化剂量相对于碳酸酯化合物为0.0001摩尔以上，能够有效地抑制由杂质所致的催化剂活性的降低。通过使催化剂量相对于1摩尔碳酸酯化合物为0.5摩尔以下，能够有效地防止(甲基)丙烯酸酯的生产率、生成物的纯度降低。
催化剂量更优选相对于1摩尔碳酸酯化合物为0.0003摩尔～0.3摩尔，进一步优选为0.0005摩尔～0.2摩尔，特别优选为0.001摩尔～0.15摩尔，最优选为0.005摩尔～0.07摩尔。
本发明的反应中使用的催化剂可以是溶解于反应液的状态，也可以是不溶解于反应液的状态，但优选为溶解于反应液的状态。通过使催化剂溶解于反应液，能够提高(甲基)丙烯酸酯的生成速度。
(羧酸)
在使(甲基)丙烯酸酐与碳酸酯化合物反应时，可以在存在羧酸或不存在羧酸的任意情况下进行反应，但从反应速度的观点考虑，优选在羧酸的存在下进行反应。
存在羧酸时，羧酸的种类没有特别限定，从抑制副反应的观点考虑，优选为(甲基)丙烯酸。作为羧酸，在使用丙烯酸酐时，特别优选为丙烯酸，在使用甲基丙烯酸酐时，特别优选为甲基丙烯酸。
添加羧酸时，羧酸的摩尔数相对于1摩尔碳酸酯化合物优选为0.001摩尔～1.5摩尔。通过使羧酸的摩尔数相对于1摩尔碳酸酯化合物为0.001摩尔以上，能够高效地进行反应。通过使羧酸的摩尔数相对于1摩尔碳酸酯化合物为1.5摩尔以下，能够增加单位反应容积的生成量。
羧酸的添加量更优选相对于1摩尔碳酸酯化合物为0.005摩尔～1摩尔，进一步优选为0.01摩尔～0.7摩尔，特别优选为0.05摩尔～0.55摩尔，最优选为0.1摩尔～0.3摩尔。
使羧酸存在的时刻也没有特别限定，可以在(甲基)丙烯酸酐与碳酸酯化合物的反应前存在，也可以在反应中存在或添加。
(溶剂)
(甲基)丙烯酸酐与碳酸酯化合物的反应可以在溶剂中进行，但从生产率的观点考虑，优选不使用溶剂。使用溶剂时，溶剂的种类没有特别限定，优选为碳原子数为1～25的有机化合物。该溶剂可以具有一个以上的双键、三键、酰胺键、醚键、硫醚键、硝基、氰基、酮基、卤素、硅、磷等。另外，该溶剂可以具有环状结构、芳香族结构。该溶剂的量没有特别限定。
作为溶剂，例如可举出苯、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、1,4-二
烷、四氢呋喃、四氢吡喃、茴香醚、甲基叔丁基醚、二丁醚、二苯醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丁醚、丙酮、甲乙酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、环己酮、2-甲基环己酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。而且，溶剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
(阻聚剂)
本发明中，在使(甲基)丙烯酸酐与碳酸酯化合物反应时，优选在阻聚剂的共存下进行反应。
作为阻聚剂，例如可以使用苯酚、1,4-苯二酚、4-甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚等苯酚系阻聚剂、N,N’-二烷基化对二苯基胺、N,N’-二苯基-对苯二胺、N,N’-二-2-萘基对苯二胺、N-苯基-N-(1,3-二甲基丁基)对苯二胺、吩噻嗪等胺系阻聚剂，金属铜、硫酸铜、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜等二硫代氨基甲酸铜系阻聚剂，4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基(HO-TEMPO)、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基(BTOX)、4-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基等N-氧自由基系化合物，由下述式(9)例示的N-氧自由基系阻聚剂等。
式(9)中，k＝1～18。R31和R32双方为氢原子，或一方为氢原子另一方为甲基。另外，R33、R34、R35和R36为直链状或支链状的烷基。此外，R37为氢原子或具有直链状、支链状或环状的烃基的酰基。作为R37，例如可举出乙酰基、苯甲酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。
其中，作为阻聚剂，优选苯酚、1,4-苯二酚、4-甲氧基苯酚、N,N’-二烷基化对二苯基胺、N,N’-二苯基-对苯二胺、N,N’-二-2-萘基-对苯二胺、N-苯基-N-(1,3-二甲基丁基)对苯二胺、吩噻嗪、HO-TEMPO、BTOX，更优选苯酚、1,4-苯二酚、4-甲氧基苯酚、吩噻嗪、HO-TEMPO、BTOX，进一步优选苯酚、1,4-苯二酚、BTOX、吩噻嗪，从聚合抑制效果的观点考虑，特别优选吩噻嗪。这些阻聚剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。阻聚剂的添加量可以为0.0001～2.0质量％，优选为0.001～1.0质量％。应予说明，使用具有羟基的化合物作为阻聚剂时，阻聚剂的浓度优选为后述的具有羟基的化合物的浓度的范围内。
(反应容器)
本发明中使用的反应容器的形态没有特别限定，例如可以使用分批式反应容器、连续流通搅拌反应容器、管型流通反应容器等。其中，优选因产生的气体所致的流体体积的变化少、可简化设计的分批式反应容器、连续流通搅拌反应容器，更优选分批式反应容器。而且，为了提高搅拌效率，可以在本发明中使用的反应容器的内部设置挡板或结构物。
(含氧气体的供给)
在使(甲基)丙烯酸酐与碳酸酯化合物反应时，优选将含氧气体连续或断续地供给到反应容器内，更优选连续地供给到反应容器内。含氧气体也可以从反应容器的2个位置以上进行供给。作为供给含氧气体的方法，可以直接导入到反应液中而进行供给或者导入到气相部而进行供给，另外也可以并用这些方法或者中途进行切换。作为供给含氧气体的方法，由于能够促进反应、抑制(甲基)丙烯酸酐的副反应，因而优选为包含直接导入到反应液中进行供给的方法的供给方法。
(原料的导入方法)
将反应原料((甲基)丙烯酸酐、碳酸酯化合物、根据情况使用的催化剂、羧酸、溶剂等)导入到反应容器的方法没有特别限定，可以以任意顺序进行导入。
作为将(甲基)丙烯酸酐导入到反应容器的导入方法，可以将(甲基)丙烯酸酐一次性导入，加入碳酸酯化合物、根据需要使用的催化剂。另外，使用催化剂时，也可以向包含碳酸酯化合物和催化剂的混合物中逐次添加或连续添加一部分或全部的(甲基)丙烯酸酐。另外，也可以是组合了这些方法的导入方法。应予说明，本说明书中，逐次添加是指经过多次地间歇性地添加，或者与初期投入分开地经过1次或多次地间歇性地添加。
从抑制副反应的观点考虑，将(甲基)丙烯酸酐导入到反应容器的方法优选包括以下方法，即向包含碳酸酯化合物的溶液中或当使用催化剂时向包含碳酸酯化合物和催化剂的溶液中逐次添加或连续添加(甲基)丙烯酸酐的一部分或全部量，更优选包括以下方法，即连续添加(甲基)丙烯酸酐的一部分或全部量。
逐次添加(甲基)丙烯酸酐时，其添加量可以一定，也可以不一定，优选在相邻的2次添加中的任一者中使添加量减少，更优选在相邻的2次添加的两者中使添加量一定或减少，进一步优选在相邻的2次添加的两者中使添加量减少。另外，添加的间隔可以一定，也可以增加，还可以减少，优选一定或增加，更优选增加。
连续添加(甲基)丙烯酸酐时，其添加速度可以一定，也可以增加，还可以减少，优选在连续添加的区间的一部分中使添加速度减少，更优选在连续添加的全部区间中使添加速度一定或减少。
(反应液中的具有羟基的化合物)
使(甲基)丙烯酸酐与碳酸酯化合物反应时，从提高反应选择率的观点考虑，可以在反应液中存在具有羟基的化合物的情况下进行反应。在这种情况下，存在于反应液中的具有羟基的化合物的浓度相对于反应原料的全部量，优选为0.005质量％～10质量％。通过使具有羟基的化合物的浓度为0.005质量％以上，能够将(甲基)丙烯酸酐选择性良好地转变为(甲基)丙烯酸酯。通过使具有羟基的化合物的浓度为10质量％以下，能够高效地制造(甲基)丙烯酸酯。
具有羟基的化合物的浓度更优选为0.01质量％～5质量％，进一步优选为0.03质量％～3质量％，特别优选为0.05质量％～2质量％，最优选为0.1质量％～2质量％。
具有羟基的化合物的种类没有特别限定，优选为将所使用的碳酸酯化合物的碳酸酯部位用OH取代时所表示的具有羟基的化合物。例如，使用的碳酸酯化合物由上述式(1)表示时，具有羟基的化合物优选为R11OH或R12OH，R11与R12键合时，优选为HO-R11-R12-OH。
作为具有羟基的化合物，可以举出苯酚、乙二醇、丙二醇、甲醇、乙醇、丙醇等。其中，从抑制杂质的观点考虑，作为具有羟基的化合物，优选苯酚、乙二醇等。
作为使具有羟基的化合物的浓度维持在上述优选的范围内的方法，可举出一边使用分析方法监测反应液中的具有羟基的化合物的浓度，一边添加具有羟基的化合物的方法。另外，在逐次添加或连续添加(甲基)丙烯酸酐的情况下，可举出一边使用分析方法监测反应液中的具有羟基的化合物的浓度，一边逐次添加或连续添加(甲基)丙烯酸酐的方法。
将具有羟基的化合物的浓度维持于上述优选的范围内的期间优选为在反应温度下进行反应的期间的一部分或全部，更优选为加热到反应温度的期间的30％以上的期间，进一步优选为加热到反应温度的期间的50％以上的期间，更进一步优选为加热到反应温度的期间的80％以上的期间，特别优选为加热到反应温度的期间的95％以上的期间，最优选为加热到反应温度的全部期间。
(反应温度)
使(甲基)丙烯酸酐与碳酸酯化合物反应时的反应温度没有特别限定，优选为40℃～200℃。通过使反应温度为40℃以上，能够促进反应。另一方面，通过使反应温度为200℃以下，能够抑制(甲基)丙烯酸酐和(甲基)丙烯酸酯的分解、副反应。
反应温度更优选为60℃～180℃，进一步优选为80℃～160℃，特别优选为90℃～140℃，最优选为100℃～140℃。应予说明，反应中反应温度不必一定，可以在优选的范围内改变反应温度。
(反应时间)
加热包含(甲基)丙烯酸酐和碳酸酯化合物的混合物而进行反应时的反应时间没有特别限制，在上述的反应温度下进行反应时，优选0.1～150小时，更优选0.3～100小时，进一步优选0.5～60小时，特别优选1～40小时，最优选2～30小时。通过反应0.1小时以上，能够使反应顺利地进行。另外，通过反应150小时以下，能够减少工序费用等，而且能够抑制(甲基)丙烯酸酐和(甲基)丙烯酸酯的副反应，因此能够良好地制造(甲基)丙烯酸酯。
(压力)
反应时的压力没有特别限定，可以为减压状态、大气压、加压状态中的任一者。
(纯化工序)
本发明中制造的(甲基)丙烯酸酯可以根据需要进行纯化。作为纯化(甲基)丙烯酸酯的工序，可以举出分液工序、蒸馏工序、析晶工序等。可以单独进行这些工序，也可以组合2种以上的工序进行。优选通过分液工序和蒸馏工序来纯化(甲基)丙烯酸酯。
通过分液工序纯化(甲基)丙烯酸酯时，可以使用氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等碱性水溶液来清洗(甲基)丙烯酸酯。使用的碱性水溶液的碱浓度、清洗次数可以根据反应条件等而适当地选择。
作为蒸馏工序的蒸馏方法，没有特别限定，例如可举出简单蒸馏、精密蒸馏、薄膜蒸馏等。蒸馏工序中的压力没有特别限定，可以为减压状态、大气压、加压状态中的任一者，优选为减压状态。
蒸馏工序在减压状态、大气压、加压状态中的任一压力下进行的情况下，可以在氮环境下进行，也可以在含氧气体环境下进行。然而，从防止(甲基)丙烯酸酯聚合的观点考虑，优选使气相部为含氧气体环境，更优选将含氧气体导入到蒸馏装置内，进一步优选将含氧气体直接导入到被蒸馏的溶液中。
析晶工序的条件也没有特别限定，可以根据羧酸芳香族酯的种类而适当地选择溶剂的种类、析晶的温度等。
[第二实施方式]
本发明的羧酸芳香族酯的制造方法是使羧酸酐与芳香族碳酸酯在催化剂存在下进行反应的羧酸芳香族酯的制造方法，上述催化剂为选自含碱性氮有机化合物、第1主族金属化合物和第2主族金属化合物中的至少1种。
本发明中，在使羧酸酐与芳香族碳酸酯反应时，作为催化剂，使用选自含碱性氮有机化合物、第1主族金属化合物和第2主族金属化合物中的至少1种。由此，能够由羧酸酐和芳香族碳酸酯以短时间且高收率地制造羧酸芳香族酯。即，根据本发明，能够高效制造羧酸芳香族酯，能够提供简便且工业上适宜的制造方法。以下，对发明的羧酸芳香族酯的制造方法进行详细说明。
(羧酸酐)
本发明中使用的羧酸酐表示在分子内具有与碳原子键合的酸酐基(-C(＝O)-O-C(＝O)-)的羧酸酐。该羧酸酐的种类没有特别限定，优选下述式(10)表示的羧酸酐。
式(10)中，R41和R42各自独立地为可具有取代基的直链状、支链状或环状的碳原子数1～30的烷基，可具有取代基的直链状、支链状或环状的碳原子数2～30的烯基，或者可具有取代基的碳原子数6～30的芳基。R41与R42可以键合而形成环状结构。
作为式(10)表示的羧酸酐，例如可举出乙酸酐、丙酸酐、特戊酸酐、丁酸酐、戊酸酐、异戊酸酐、己酸酐、月桂酸酐、三氟乙酸酐、三氯乙酸酐、当归酸酐、惕格酸酐、巴豆酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、环己烷羧酸酐、苯甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐、顺式-1,2-环己烷二羧酸酐、反式-1,2-环己烷二羧酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、2,3-萘二羧酸酐等。
羧酸酐更优选为下述式(11)或下述式(12)表示的羧酸酐。
式(11)中，R43为可具有取代基的直链状、支链状或环状的碳原子数1～30的烷基，可具有取代基的直链状、支链状或环状的碳原子数2～30的烯基，或者可具有取代基的碳原子数6～30的芳基。
式(12)中，R44为可具有取代基的直链状、支链状或环状的碳原子数2～30的亚烷基，或者可具有取代基的直链状、支链状或环状的碳原子数2～30的亚烯基，或者可具有取代基的碳原子数6～30的亚芳基。
作为式(11)表示的羧酸酐，例如可举出乙酸酐、丙酸酐、特戊酸酐、丁酸酐、戊酸酐、异戊酸酐、己酸酐、月桂酸酐、三氟乙酸酐、三氯乙酸酐、当归酸酐、惕格酸酐、巴豆酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、环己烷羧酸酐、苯甲酸酐等。
作为式(12)表示的羧酸酐，例如可举出琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐、顺式-1,2-环己烷二羧酸酐、反式-1,2-环己烷二羧酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、2,3-萘二羧酸酐等。
羧酸酐进一步优选为上述式(11)表示的羧酸酐，从作为聚合物原料而进行利用的观点考虑，特别优选为丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐，最优选为甲基丙烯酸酐。这些羧酸酐可以使用一种，也可以并用二种以上。
(羧酸酐的使用量)
本发明中使用的羧酸酐的使用量没有特别限定，相对于后述的芳香族碳酸酯1摩尔，优选为0.1摩尔～10摩尔。通过使羧酸酐的使用量相对于1摩尔芳香族碳酸酯为0.1摩尔～10摩尔，能够增加单位反应容积的生成量。羧酸酐的使用量更优选相对于1摩尔芳香族碳酸酯为0.33摩尔～5摩尔，进一步优选为0.6摩尔～3摩尔，特别优选为0.83摩尔～1.5摩尔，最优选为0.95摩尔～1.1摩尔。
(芳香族碳酸酯)
本发明中使用的芳香族碳酸酯的种类只要是具有芳香族基团的碳酸酯就没有特别限定，优选下述式(13)表示的芳香族碳酸酯。
式(13)中，R45为可具有取代基的碳原子数6～30的芳基。应予说明，本发明中“可具有取代基”是指可以具有1个以上任意的取代基，例如是指可以具有1个以上的酯键、酰胺键、醚键、硫醚键、二硫键、氨基甲酸酯键、氨基、硝基、氰基、硫醇基、羟基、羧基、酮基、甲酰基、缩醛基、硫代缩醛基、磺酰基、卤素、硅、磷等。
作为式(13)表示的芳香族碳酸酯，例如可举出碳酸二苯酯、碳酸二萘酯、碳酸二(4-硝基苯基)酯、碳酸二邻甲苯酯等。其中，从获得的容易性、稳定性的观点考虑，作为芳香族碳酸酯，优选碳酸二苯酯。这些芳香族碳酸酯可以使用一种，也可以并用二种以上。
(催化剂)
本发明中使用的催化剂为选自含碱性氮有机化合物、第1主族金属化合物和第2主族金属化合物中的至少1种。这些催化剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。应予说明，含碱性氮有机化合物是指含有碱性氮的有机化合物。作为含碱性氮有机化合物、第1主族金属化合物和第2主族金属化合物，可以使用与第一实施方式相同的化合物。
(催化剂量)
本发明中使用的催化剂的量只要能够高效地得到羧酸芳香族酯，就没有特别限定，相对于1摩尔芳香族碳酸酯，优选为0.0001摩尔～0.5摩尔。通过使催化剂量相对于芳香族碳酸酯为0.0001摩尔以上，能够有效地抑制由杂质所致的催化剂活性的降低。通过使催化剂量相对于1摩尔芳香族碳酸酯为0.5摩尔以下，能够有效地防止羧酸芳香族酯的纯度降低，生产率提高。
催化剂量更优选相对于1摩尔芳香族碳酸酯为0.0003摩尔～0.3摩尔，进一步优选为0.0005摩尔～0.2摩尔，特别优选为0.001摩尔～0.15摩尔，最优选为0.005摩尔～0.07摩尔。
本发明的反应中使用的催化剂可以为溶解于反应液的状态，也可以为不溶解于反应液的状态，优选为溶解于反应液的状态。通过使催化剂溶解于反应液，能够提高羧酸芳香族酯的生成速度。
(羧酸)
在使羧酸酐与芳香族碳酸酯反应时，从确保反应速度的观点考虑，优选添加羧酸。作为羧酸，优选为羧酸酐的羧酸。例如，在使用丙烯酸酐时优选为丙烯酸，在使用甲基丙烯酸酐时优选为甲基丙烯酸。这些羧酸可以使用一种，也可以并用二种以上。
(溶剂)
羧酸酐与芳香族碳酸酯的反应可以在溶剂中进行。然而，从生产率的观点考虑，优选不使用溶剂。使用溶剂时，溶剂的种类没有特别限定，优选为碳原子数为1～25的有机化合物。该溶剂可以具有1个以上的双键、三键、酰胺键、醚键、硫醚键、硝基、氰基、酮基、卤素、硅、磷等。另外，该溶剂可以具有环状结构、芳香族结构。该溶剂的量没有特别限定。
作为溶剂，例如可举出苯、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、1,4-二
烷、四氢呋喃、四氢吡喃、茴香醚、甲基叔丁基醚、二丁醚、二苯醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丁醚、丙酮、甲乙酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、环己酮、2-甲基环己酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。另外，溶剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
(反应容器)
本发明中使用的反应容器的形态没有特别限定，例如可以使用分批式反应容器、连续流通搅拌反应容器、管型流通反应容器等。其中，优选由产生的气体所致的流体体积的变化少、可简化设计的分批式反应容器、连续流通搅拌反应容器，更优选分批式反应容器。而且，为了提高搅拌效率，可以在本发明中使用的反应容器的内部设置挡板或结构物。
(反应温度)
使羧酸酐与芳香族碳酸酯反应时的反应温度没有特别限定，优选为40℃～200℃。通过使反应温度为40℃以上，能够促进反应。另一方面，通过使反应温度为200℃以下，能够抑制羧酸酐和羧酸芳香族酯的分解、副反应。
反应温度更优选为60℃～180℃，进一步优选为80℃～160℃，特别优选为90℃～140℃，最优选为100℃～140℃。应予说明，反应中反应温度不必一定，可以在优选的范围内改变反应温度。
(反应时间)
加热包含羧酸酐和芳香族碳酸酯的混合物进行反应时的反应时间没有特别限制，在上述的反应温度下进行反应时，优选0.1～150小时，更优选0.3～100小时，进一步优选0.5～60小时，特别优选1～40小时，最优选2～30小时。通过反应0.1小时以上，能够顺利地进行反应。另外，通过反应150小时以下，能够减少工序费用等，而且能够抑制羧酸酐和羧酸芳香族酯的副反应，因此能够良好地制造羧酸芳香族酯。
(压力)
反应时的压力没有特别限定，可以为减压状态、大气压和加压状态中的任一者。
(纯化工序)
本发明中制造的羧酸芳香族酯可以根据需要进行纯化。作为纯化羧酸芳香族酯的工序，可以举出分液工序、蒸馏工序、析晶工序等。可以单独进行这些工序，也可以组合2种以上的工序进行。优选通过分液工序和蒸馏工序来纯化羧酸芳香族酯。
通过分液工序纯化羧酸芳香族酯时，可以使用氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等碱性水溶液来清洗羧酸芳香族酯。使用的碱性水溶液的碱浓度、清洗次数可以根据反应条件等而适当地选择。
作为蒸馏工序的蒸馏方法，没有特别限定，例如可举出简单蒸馏、精密蒸馏、薄膜蒸馏等。蒸馏工序中的压力没有特别限定，可以为减压状态、大气压、加压状态中的任一者，优选为减压状态。
析晶工序的条件也没有特别限定，可以根据羧酸芳香族酯的种类而适当地选择溶剂的种类、析晶的温度等。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限定于此。
[第一实施例]
实施例中，利用高效液相色谱法进行苯酚、甲基丙烯酸苯酯等的分析。
作为甲基丙烯酸酐(Methacrylic anhydride)，使用从Aldrich公司购入的纯度81.8质量％(包含0.1质量％的甲基丙烯酸)的甲基丙烯酸酐和纯度67.6质量％(包含2.4质量％的甲基丙烯酸)的甲基丙烯酸酐，对纯度81.8质量％的甲基丙烯酸酐进行蒸馏而得到的纯度98.7质量％(包含1.3质量％的甲基丙烯酸)的甲基丙烯酸酐、99.4质量％(包含0.6质量％的甲基丙烯酸)的甲基丙烯酸酐和99.8质量％(包含0.2质量％的甲基丙烯酸)的甲基丙烯酸酐，以及对纯度67.6质量％的甲基丙烯酸酐进行蒸馏而得到的纯度91.3质量％(包含1.8质量％的甲基丙烯酸)的甲基丙烯酸酐和纯度95.2质量％(包含4.8质量％的甲基丙烯酸)的甲基丙烯酸酐。
作为碳酸二苯酯，使用从东京化成株式会社购入的纯度99质量％的碳酸二苯酯。
＜实施例1＞
向具备空气导入管的30mmφ×200mm的试管中加入碳酸二苯酯9.52g(44.4mmol)、作为催化剂的4-二甲基氨基吡啶0.005g(0.04mmol)、作为阻聚剂的吩噻嗪0.008g、纯度95.2质量％的甲基丙烯酸酐7.16g(以甲基丙烯酸酐计为44.2mmol)。接下来，以包含原料甲基丙烯酸酐中所含有的甲基丙烯酸的液体中的甲基丙烯酸量成为0.80g(9.3mmol)的方式加入甲基丙烯酸。一边以每分钟15mL的流量对该混合液吹入空气，一边以内温成为100℃的方式加热，进行3小时搅拌。即，反应时间为3小时。其结果，生成甲基丙烯酸苯酯2.71g(16.7mmol)。由下述式(14)计算的本实施例中的甲基丙烯酸苯酯的收率为18.8％。
＜实施例2～21＞
使用表1所示的条件，除此以外，进行与实施例1同样的操作。将结果示于表1。
应予说明，表1中，MAOMA表示甲基丙烯酸酐。DPC表示碳酸二苯酯。MAA表示甲基丙烯酸。PHMA表示甲基丙烯酸苯酯。BTOX表示4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基。DMAP表示4-二甲基氨基吡啶。Mg(MAA)2表示甲基丙烯酸镁。4MPy表示4-甲氧基吡啶。4AP表示4-氨基吡啶。MIM表示1-甲基咪唑。Ca(MAA)2表示甲基丙烯酸钙。Na(MAA)表示甲基丙烯酸钠。
表1中，MAOMA/DPC表示相对于1摩尔碳酸二苯酯的甲基丙烯酸酐的摩尔数。催化剂/DPC表示相对于1摩尔碳酸二苯酯的催化剂的摩尔数。MAA/DPC表示相对于1摩尔碳酸二苯酯的甲基丙烯酸的摩尔数。
根据实施例1～21，可知通过使(甲基)丙烯酸酐与碳酸酯化合物在反应液中进行反应，能够制造(甲基)丙烯酸酯。另外，根据实施例1～15、17～21，可知使用含碱性氮有机化合物、第1主族金属化合物或第2主族金属化合物作为催化剂时能够更有效地制造(甲基)丙烯酸酯。进而，根据实施例20与21的比较，可知更优选存在吩噻嗪作为阻聚剂。
[表1]
＜实施例22＞
向具备空气导入管的30mmφ×200mm的试管中加入碳酸二苯酯9.51g(44.4mmol)、作为催化剂的甲基丙烯酸镁0.436g(2.24mmol)、作为阻聚剂的BTOX0.034g、纯度91.3质量％的甲基丙烯酸酐9.01g(以甲基丙烯酸酐计为53.4mmol)。
接下来，以包含原料甲基丙烯酸酐中所含有的甲基丙烯酸的液体中的甲基丙烯酸量成为0.85g(9.9mmol)的方式加入甲基丙烯酸。此时原料的质量为19.84g。一边以每分钟15mL的流量对该混合液吹入空气，一边以内温成为130℃的方式加热，进行3小时搅拌。即，反应时间为3小时。其结果，生成甲基丙烯酸苯酯5.90g(36.4mmol)，甲基丙烯酸苯酯的生成量相对于原料的质量(甲基丙烯酸苯酯生成量(g)/原料的质量(g))为0.30(g/g)。
＜实施例23～27＞
使用表2所示的条件，除此以外，进行与实施例22同样的操作。将反应的结果、得到的甲基丙烯酸苯酯的生成量、单位原料质量的甲基丙烯酸苯酯的生成量示于表2。
应予说明，表2中，MAOMA表示甲基丙烯酸酐。DPC表示碳酸二苯酯。MAA表示甲基丙烯酸。PHMA表示甲基丙烯酸苯酯。BTOX表示4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基。Mg(MAA)2表示甲基丙烯酸镁。
表2中，MAOMA/DPC表示相对于1摩尔碳酸二苯酯的甲基丙烯酸酐的摩尔数。催化剂/DPC表示相对于1摩尔碳酸二苯酯的催化剂的摩尔数。MAA/DPC表示相对于1摩尔碳酸二苯酯的甲基丙烯酸的摩尔数。
根据实施例22～27，可知通过使甲基丙烯酸酐相对于1摩尔碳酸酯化合物为0.1摩尔～10摩尔，从而单位反应容积的生成量增加。还可知当反应开始时的羧酸的摩尔数相对于1摩尔碳酸酯化合物为0.001摩尔～1.5摩尔时单位反应容积的(甲基)丙烯酸酯的生产量增加。
[表2]
＜实施例28＞
向具备空气导入管的50mL三颈圆底烧瓶中加入碳酸二苯酯14.26g(66.6mmol)、作为催化剂的甲基丙烯酸镁0.650g(3.34mmol)、作为阻聚剂的吩噻嗪0.098g、纯度91.3质量％的甲基丙烯酸酐2.26g(以甲基丙烯酸酐计为13.4mmol)。接下来，以包含原料甲基丙烯酸酐中所含有的甲基丙烯酸的液体中的甲基丙烯酸量成为1.50g(17.4mmol)的方式加入甲基丙烯酸。一边以每分钟20mL的流量对该混合液吹入空气，一边以内温成为130℃的方式加热并搅拌。将内温成为130℃的时刻设为0分钟时，在30分钟～150分钟的期间以0.075g/分钟的流量连续添加纯度91.3质量％的甲基丙烯酸酐9.00g(以甲基丙烯酸酐计为53.3mmol、以甲基丙烯酸计为1.9mmol)。在300分钟时生成甲基丙烯酸苯酯19.5g(120.5mmol)。由上述式(14)计算的本实施例中的甲基丙烯酸苯酯的收率为90.4％。
另外，在本反应中，对30分钟、60分钟、120分钟、180分钟、240分钟、300分钟时的反应液进行取样，使用液相色谱法测定液体中的苯酚浓度。将结果示于表4和图1。
＜实施例29＞
向具备空气导入管的50mL三颈圆底烧瓶中加入碳酸二苯酯12.36g(57.7mmol)、甲基丙烯酸0.89g(10.4mmol)、作为催化剂的甲基丙烯酸镁1.124g(5.78mmol)、作为阻聚剂的吩噻嗪0.077g。一边以每分钟20mL的流量对该混合液吹入空气，一边以内温成为130℃的方式加热并搅拌。将内温成为130℃的时刻设为0分钟时，在30分钟～150分钟的期间以0.075g/分钟的流量连续添加纯度98.7质量％的甲基丙烯酸酐8.97g(以甲基丙烯酸酐计为57.4mmol、以甲基丙烯酸计为1.4mmol)。在300分钟时生成甲基丙烯酸苯酯17.1g(105.4mmol)。由上述式(14)计算的本实施例中的甲基丙烯酸苯酯的收率为91.5％。
另外，在本反应中，对30分钟、60分钟、120分钟、180分钟、240分钟、300分钟时的反应液进行取样，使用液相色谱法测定液体中的苯酚浓度。将结果示于表4和图1。
＜实施例30＞
向具备空气导入管的50mL三颈圆底烧瓶中加入碳酸二苯酯14.26g(66.6mmol)、甲基丙烯酸1.03g(12.0mmol)、作为催化剂的甲基丙烯酸镁1.297g(6.67mmol)、作为阻聚剂的吩噻嗪0.045g。一边以每分钟20mL的流量对该混合液吹入空气，一边以内温成为130℃的方式加热并搅拌。将内温成为130℃的时刻设为0分钟时，在15分钟～42分钟的期间以0.150g/分钟的流量，在42分钟～120分钟的期间以0.050g/分钟的流量，在120分钟～180分钟的期间以0.025g/分钟的流量，在180分钟～265分钟的期间以0.010g/分钟的流量，连续添加纯度98.7质量％的甲基丙烯酸酐10.35g(以甲基丙烯酸酐计为66.3mmol、以甲基丙烯酸计为1.6mmol)。在300分钟时生成甲基丙烯酸苯酯19.9g(122.8mmol)。由上述式(14)计算的本实施例中的甲基丙烯酸苯酯的收率为92.5％。
另外，在本反应中，对30分钟、60分钟、120分钟、180分钟、240分钟、300分钟时的反应液进行取样，使用液相色谱法测定液体中的苯酚浓度。将结果示于表4和图2。
＜实施例31＞
向具备空气导入管的50mL三颈圆底烧瓶中加入碳酸二苯酯14.29g(66.7mmol)、甲基丙烯酸1.17g(13.6mmol)、作为催化剂的甲基丙烯酸镁1.300g(6.69mmol)、作为阻聚剂的吩噻嗪0.046g。一边以每分钟20mL的流量对该混合液吹入空气，一边以内温成为130℃的方式加热并搅拌。将内温成为130℃的时刻设为0分钟时，在15分钟～45分钟的期间以0.125g/分钟的流量，在45分钟～120分钟的期间以0.052g/分钟的流量，在120分钟～205分钟的期间以0.026g/分钟的流量，在205分钟～240分钟的期间以0.010g/分钟的流量连续添加纯度98.7质量％的甲基丙烯酸酐10.30g(以甲基丙烯酸酐计为66.7mmol、以甲基丙烯酸计为0.3mmol)。在300分钟时生成甲基丙烯酸苯酯20.5g(126.4mmol)。由上述式(14)计算的本实施例中的甲基丙烯酸苯酯的收率为94.8％。
另外，在本反应中，对30分钟、60分钟、120分钟、180分钟、240分钟、300分钟时的反应液进行取样，使用液相色谱法测定液体中的苯酚浓度。将结果示于表4和图2。
＜实施例32＞
向具备空气导入管的30mmφ×200mm的试管中加入碳酸二苯酯9.50g(44.4mmol)、纯度91.3质量％的甲基丙烯酸酐7.51g(以甲基丙烯酸酐计为44.5mmol)、作为催化剂的甲基丙烯酸镁0.436g(2.24mmol)、作为阻聚剂的吩噻嗪0.034g。
接下来，以包含原料甲基丙烯酸酐中所含的甲基丙烯酸的液体中的甲基丙烯酸量成为0.83g(9.6mmol)的方式加入甲基丙烯酸。一边以每分钟20mL的流量对该混合液吹入空气，一边以内温成为130℃的方式加热并搅拌300分钟。其结果生成甲基丙烯酸苯酯10.9g(67.5mmol)。由上述式(14)计算的本实施例中的甲基丙烯酸苯酯的收率为76.0％。
另外，在本反应中，对30分钟、60分钟、120分钟、180分钟、240分钟、300分钟时的反应液进行取样，使用液相色谱法测定液体中的苯酚浓度。将结果示于表4和图2。
将实施例28～32中最终使用的原料的摩尔数、摩尔比率、甲基丙烯酸苯酯的收率示于表3。
应予说明，表3中，MAOMA表示甲基丙烯酸酐。DPC表示碳酸二苯酯。MAA表示甲基丙烯酸。PHMA表示甲基丙烯酸苯酯。Mg(MAA)2表示甲基丙烯酸镁。
表3中，MAOMA/DPC表示相对于1摩尔碳酸二苯酯的甲基丙烯酸酐的摩尔数。催化剂/DPC表示相对于1摩尔碳酸二苯酯的催化剂的摩尔数。MAA/DPC表示相对于1摩尔碳酸二苯酯的甲基丙烯酸的摩尔数。
根据实施例28～32，可知优选向包含碳酸酯化合物和催化剂的溶液中逐次添加或连续添加甲基丙烯酸酐的一部分或全部量。另外，根据实施例28～32、表4、图1和图2，可知优选在反应液中存在0.005质量％～10质量％的具有羟基的化合物。
[表3]
[表4]
[第二实施例]
实施例中，通过高效液相色谱法进行甲基丙烯酸苯酯、乙酸苯酯、苯甲酸苯酯等的分析。
作为甲基丙烯酸酐，使用将从Aldrich公司购入的纯度81.8质量％(包含0.1质量％的甲基丙烯酸)的甲基丙烯酸酐(Methacrylic anhydride)蒸馏而得到的纯度98.7质量％(包含1.3质量％的甲基丙烯酸)的甲基丙烯酸酐和99.8质量％(包含0.2质量％的甲基丙烯酸)的甲基丙烯酸酐，以及将从Aldrich公司购入的纯度67.6质量％的甲基丙烯酸酐蒸馏而得到的纯度95.2质量％(包含4.8质量％的甲基丙烯酸)的甲基丙烯酸酐。
作为苯甲酸酐，使用从东京化成株式会社购入的纯度99质量％的苯甲酸酐。作为乙酸酐，使用从和光纯药株式会社购入的纯度99质量％的乙酸酐。作为碳酸二苯酯，使用从东京化成株式会社购入的纯度99质量％的碳酸二苯酯。
＜实施例33＞
向具备空气导入管的30mmφ×200mm的试管中加入碳酸二苯酯9.50g(44.4mmol)、作为催化剂的4-二甲基氨基吡啶0.054g(0.45mmol)、作为阻聚剂的吩噻嗪0.010g、纯度95.2质量％的甲基丙烯酸酐7.16g(以甲基丙烯酸酐计为44.2mmol)。接下来，以包含原料甲基丙烯酸酐中所含的甲基丙烯酸的液体中的甲基丙烯酸量成为0.80g(9.3mmol)的方式加入甲基丙烯酸。一边以每分钟15mL的流量对该混合液吹入空气，一边以内温成为120℃的方式加热并搅拌3小时。即，反应时间为3小时。其结果，生成甲基丙烯酸苯酯13.7g(84.6mmol)。由下述式(15)计算的本实施例中的甲基丙烯酸苯酯的收率为95.5％。
＜实施例34～45、比较例1～4＞
使用表5所示的条件，除此以外，进行与实施例33同样的操作。将结果示于表5。
应予说明，表5中，MAOMA表示甲基丙烯酸酐。DPC表示碳酸二苯酯。MAA表示甲基丙烯酸。PHMA表示甲基丙烯酸苯酯。BTOX表示4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基。DMAP表示4-二甲基氨基吡啶。Mg(MAA)2表示甲基丙烯酸镁。4MPy表示4-甲氧基吡啶。4AP表示4-氨基吡啶。MIM表示1-甲基咪唑。Ca(MAA)2表示甲基丙烯酸钙。Na(MAA)表示甲基丙烯酸钠。Ti(OBu)4表示四丁氧基钛。Bu2SnO表示二丁基氧化锡。Sc(OTf)3表示三氟甲磺酸钪。比较例1中不加入催化剂。
表5中，MAOMA/DPC表示相对于1摩尔碳酸二苯酯的甲基丙烯酸酐的摩尔数。催化剂/DPC表示相对于1摩尔碳酸二苯酯的催化剂的摩尔数。
根据实施例33～45、比较例1～4，可知通过使用选自含碱性氮有机化合物、第1主族金属化合物和第2主族金属化合物中的至少1种作为催化剂，能够高效制造羧酸芳香族酯。
[表5]
＜实施例46＞
向30mmφ×200mm的试管中加入碳酸二苯酯8.99g(42.0mmol)、作为催化剂的4-二甲基氨基吡啶0.015g(0.12mmol)、乙酸酐4.29g(42.0mmol)、作为内标的茴香醚1.21g。以内温成为80℃的方式加热该混合液，进行3小时搅拌。即，反应时间为3小时。其结果生成乙酸苯酯2.55g(48.7mmol)。由下述式(16)计算的本实施例中的乙酸苯酯的收率为58.0％。
＜实施例47＞
使用表6所示的条件，除此以外，进行与实施例46同样的操作。将结果示于表6。应予说明，表6中，Ac2O表示乙酸酐。DPC表示碳酸二苯酯。AcOPh表示乙酸苯酯。PhOMe表示茴香醚。DMAP表示4-二甲基氨基吡啶。表6中，Ac2O/DPC表示相对于1摩尔碳酸二苯酯的乙酸酐的摩尔数。催化剂/DPC表示相对于1摩尔碳酸二苯酯的催化剂的摩尔数。
[表6]
＜实施例48＞
向30mmφ×200mm的试管中加入碳酸二苯酯6.70g(31.3mmol)、苯甲酸酐7.08g(31.3mmol)、作为催化剂的4-二甲基氨基吡啶0.019g(0.16mmol)、作为内标的茴香醚0.75g。以内温成为90℃的方式加热该混合液，进行3小时搅拌。即，反应时间为3小时。其结果生成苯甲酸苯酯12.4g(62.6mmol)。由下述式(17)计算的本实施例中的苯甲酸苯酯的收率为80.1％。
＜实施例49、50、比较例5、6＞
使用表7所示的条件，除此以外，进行与实施例48同样的操作。将结果示于表7。应予说明，表7中，Bz2O表示苯甲酸酐。DPC表示碳酸二苯酯。BzOPh表示苯甲酸苯酯。PhOMe表示茴香醚。DMAP表示4-二甲基氨基吡啶。Mg(acac)2·2H2O表示乙酰丙酮镁二水合物。CF3SO3H表示三氟甲磺酸。比较例5中不加入催化剂。表7中，Bz2O/DPC表示相对于1摩尔碳酸二苯酯的苯甲酸酐的摩尔数。催化剂/DPC表示相对于1摩尔碳酸二苯酯的催化剂的摩尔数。
[表7]
该申请主张以于2014年6月12日申请的日本申请特愿2014-121445和于2014年6月12日申请的日本申请特愿2014-121446为基础的优先权，将其公开的全部内容引入与此。
以上，参照实施方式和实施例对本申请发明进行了说明，但本申请发明不限定于上述实施方式和实施例。对于本申请发明的构成、详细内容，可以在本申请发明的范围内进行本领域技术人员可理解的各种变更。
Claims (13)
1.一种(甲基)丙烯酸酯的制造方法，使(甲基)丙烯酸酐与碳酸酯化合物反应，所述碳酸酯化合物为下述式(2)表示的化合物，
相对于1摩尔碳酸酯化合物，使0.1摩尔～10摩尔的(甲基)丙烯酸酐反应，
在反应液中存在选自含碱性氮有机化合物、第1主族金属化合物和第2主族金属化合物中的至少1种作为催化剂而进行反应，
式(2)中，R13为可具有取代基的直链状、支链状或环状的碳原子数1～30的烷基，可具有取代基的直链状、支链状或环状的碳原子数2～30的烯基，或者可具有取代基的碳原子数6～30的芳基，
所述含碱性氮有机化合物为选自下述式(5)～(7)表示的化合物中的至少1种，
式(5)中，NR21R22基键合在吡啶环的2位、3位和4位中的任一位置；R21和R22各自独立地为氢，可具有取代基的直链状、可具有取代基的支链状或可具有取代基的环状的碳原子数1～30的烷基，可具有取代基的直链状、可具有取代基的支链状或可具有取代基的环状的碳原子数2～30的烯基，或者可具有取代基的碳原子数6～30的芳基；R21与R22可以键合而形成环状结构，
式(6)中，OR23基键合在吡啶环的2位、3位和4位中的任一位置；R23为可具有取代基的直链状、可具有取代基的支链状或可具有取代基的环状的碳原子数1～30的烷基，可具有取代基的直链状、可具有取代基的支链状或可具有取代基的环状的碳原子数2～30的烯基，或者可具有取代基的碳原子数6～30的芳基，
式(7)中，R24为可具有取代基的直链状、可具有取代基的支链状或可具有取代基的环状的碳原子数1～30的烷基，可具有取代基的直链状、可具有取代基的支链状或可具有取代基的环状的碳原子数2～30的烯基，或者可具有取代基的碳原子数6～30的芳基，
所述第1主族金属化合物是金属为锂或钠且具有羧酸离子配体或芳香族烷氧基离子配体的化合物，
所述第2主族金属化合物是金属为钙或镁且具有羧酸离子配体或芳香族烷氧基离子配体的化合物，
所述催化剂的量相对于1摩尔碳酸酯化合物为0.0001摩尔～0.5摩尔。
2.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中，相对于1摩尔碳酸酯化合物，在0.001摩尔～1.5摩尔的羧酸的存在下反应。
3.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中，催化剂为选自下述式(5)～(7)表示的化合物中的至少1种，
式(5)中，NR21R22基键合在吡啶环的2位、3位和4位中的任一位置；R21和R22各自独立地为氢，可具有取代基的直链状、可具有取代基的支链状或可具有取代基的环状的碳原子数1～30的烷基，可具有取代基的直链状、可具有取代基的支链状或可具有取代基的环状的碳原子数2～30的烯基，或者可具有取代基的碳原子数6～30的芳基；R21与R22可以键合而形成环状结构，
式(6)中，OR23基键合在吡啶环的2位、3位和4位中的任一位置；R23为可具有取代基的直链状、可具有取代基的支链状或可具有取代基的环状的碳原子数1～30的烷基，可具有取代基的直链状、可具有取代基的支链状或可具有取代基的环状的碳原子数2～30的烯基，或者可具有取代基的碳原子数6～30的芳基，
式(7)中，R24为可具有取代基的直链状、可具有取代基的支链状或可具有取代基的环状的碳原子数1～30的烷基，可具有取代基的直链状、可具有取代基的支链状或可具有取代基的环状的碳原子数2～30的烯基，或者可具有取代基的碳原子数6～30的芳基。
4.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中，碳酸酯化合物为碳酸二苯酯。
5.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中，在反应液中存在吩噻嗪作为阻聚剂。
6.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中，向含有碳酸酯化合物的溶液中逐次添加或连续添加(甲基)丙烯酸酐的一部分或者全部量。
7.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中，相对于反应原料全部量，在0.005质量％～10质量％的具有羟基的化合物的存在下反应。
8.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中，反应温度为40℃～200℃。
9.一种羧酸芳香族酯的制造方法，是使羧酸酐与芳香族碳酸酯在催化剂存在下反应的羧酸芳香族酯的制造方法，
所述催化剂为选自含碱性氮有机化合物、第1主族金属化合物和第2主族金属化合物中的至少1种，
相对于芳香族碳酸酯1摩尔，羧酸酐的量为0.1摩尔～10摩尔，
所述含碱性氮有机化合物为选自下述式(5)～(7)表示的化合物中的至少1种，
式(5)中，NR21R22基键合在吡啶环的2位、3位和4位中的任一位置；R21和R22各自独立地为氢，可具有取代基的直链状、可具有取代基的支链状或可具有取代基的环状的碳原子数1～30的烷基，可具有取代基的直链状、可具有取代基的支链状或可具有取代基的环状的碳原子数2～30的烯基，或者可具有取代基的碳原子数6～30的芳基；R21与R22可以键合而形成环状结构，
式(6)中，OR23基键合在吡啶环的2位、3位和4位中的任一位置；R23为可具有取代基的直链状、可具有取代基的支链状或可具有取代基的环状的碳原子数1～30的烷基，可具有取代基的直链状、可具有取代基的支链状或可具有取代基的环状的碳原子数2～30的烯基，或者可具有取代基的碳原子数6～30的芳基，
式(7)中，R24为可具有取代基的直链状、可具有取代基的支链状或可具有取代基的环状的碳原子数1～30的烷基，可具有取代基的直链状、可具有取代基的支链状或可具有取代基的环状的碳原子数2～30的烯基，或者可具有取代基的碳原子数6～30的芳基，
所述第1主族金属化合物是金属为锂或钠且具有羧酸离子配体或芳香族烷氧基离子配体的化合物，
所述第2主族金属化合物是金属为钙或镁且具有羧酸离子配体或芳香族烷氧基离子配体的化合物，
所述催化剂的量相对于1摩尔芳香族碳酸酯化合物为0.0001摩尔～0.5摩尔。
10.根据权利要求9所述的羧酸芳香族酯的制造方法，其中，催化剂为选自下述式(5)～(7)表示的化合物中的至少1种，
式(5)中，NR21R22基键合在吡啶环的2位、3位和4位中的任一位置；R21和R22各自独立地为氢，可具有取代基的直链状、可具有取代基的支链状或可具有取代基的环状的碳原子数1～30的烷基，可具有取代基的直链状、可具有取代基的支链状或可具有取代基的环状的碳原子数2～30的烯基，或者可具有取代基的碳原子数6～30的芳基；R21与R22可以键合而形成环状结构，
式(6)中，OR23基键合在吡啶环的2位、3位和4位中的任一位置；R23为可具有取代基的直链状、可具有取代基的支链状或可具有取代基的环状的碳原子数1～30的烷基，可具有取代基的直链状、可具有取代基的支链状或可具有取代基的环状的碳原子数2～30的烯基，或者可具有取代基的碳原子数6～30的芳基，
式(7)中，R24为可具有取代基的直链状、可具有取代基的支链状或可具有取代基的环状的碳原子数1～30的烷基，可具有取代基的直链状、可具有取代基的支链状或可具有取代基的环状的碳原子数2～30的烯基，或者可具有取代基的碳原子数6～30的芳基。
11.根据权利要求9所述的羧酸芳香族酯的制造方法，其中，芳香族碳酸酯为碳酸二苯酯。
12.根据权利要求9所述的羧酸芳香族酯的制造方法，其中，羧酸酐为丙烯酸酐或者甲基丙烯酸酐。
13.根据权利要求9所述的羧酸芳香族酯的制造方法，其中，反应温度为40℃～200℃。
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