HU218875B - Eljárás[(5,6-dikarboxi-3-piridil)-metil]-ammónium-halogenid-származékok és ezekből herbicid hatású imidazolinonszármazékok előállítására - Google Patents

Eljárás[(5,6-dikarboxi-3-piridil)-metil]-ammónium-halogenid-származékok és ezekből herbicid hatású imidazolinonszármazékok előállítására Download PDF

Info

Publication number
HU218875B
HU218875B HU9701022A HUP9701022A HU218875B HU 218875 B HU218875 B HU 218875B HU 9701022 A HU9701022 A HU 9701022A HU P9701022 A HUP9701022 A HU P9701022A HU 218875 B HU218875 B HU 218875B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
alkyl
formula
alkoxy
hydrogen
phenyl
Prior art date
Application number
HU9701022A
Other languages
English (en)
Inventor
Wen-Xue Wu
Original Assignee
American Cyanamid Company
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by American Cyanamid Company filed Critical American Cyanamid Company
Publication of HU9701022D0 publication Critical patent/HU9701022D0/hu
Publication of HUP9701022A1 publication Critical patent/HUP9701022A1/hu
Publication of HU218875B publication Critical patent/HU218875B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79—Acids; Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79—Acids; Esters
    • C07D213/80—Acids; Esters in position 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/36—Radicals substituted by singly-bound nitrogen atoms
    • C07D213/38—Radicals substituted by singly-bound nitrogen atoms having only hydrogen or hydrocarbon radicals attached to the substituent nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/84—Nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/12—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D215/18—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D215/20—Oxygen atoms
    • C07D215/24—Oxygen atoms attached in position 8
    • C07D215/26—Alcohols; Ethers thereof
    • C07D215/32—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D215/48—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/70—One oxygen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

A találmány háttere
A találmány tárgya eljárás [(5,6-dikarboxi-3-piridil)-metil]-ammónium-halogenid-származékok előállítására és ezeket a vegyületeket kiindulási anyagként alkalmazó eljárás imidazolinon-herbicidek előállítására. A [(5,6-dikarboxi-3-piridil)-metil]-ammónium-halogenid-származékok a herbicid hatású (VI) általános képletű 5-(alkoxi-metil)-2-(2-imidazolin-2-il)-nikotinsavszármazékok, észtereik és sóik előállításának hasznos köztitermékei. Az 5-metil-2,3-piridindikarbonsav-származékok [(5,6-dikarboxi-3-piridil)-metil]-ammóniumhalagenid-származékokká való alakítására szolgáló eljárás az 5 378 843 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásból ismert. Bár ez az eljárás hasznos, az [(5,6-dikarboxi-3-piridil)-metil]-ammónium-halogenid-származékok előállítására szolgáló új eljárások iránti kutatás folytonos.
Helyettesített piridindikarbonsav-származékok kinolinszármazékokból való előállítása is ismert volt a technika állásából. A technika állásához tartozó kitanítások azonban szakembernek azt az iránymutatást adták, hogy a kinolingyűrű adott reakció során megmaradó (azaz az adott reakciókörülmények között inért) helyettesítői hidrogénatom vagy rövid szénláncú alkilcsoport lehetnek (például Rieker és munkatársai, EP 259 687). Továbbá a technika állásának ezen területét vizsgálva megállapíthatjuk, hogy szakember számára az lett volna várható, hogy a találmány szerinti reakciókörülményeket a (trialkil-amino)-alkil-csoport nem viseli el intakt módon.
Az EP 548 532 számú szabadalmi leírásban adott kitanításból (Strong és munkatársai) az látható, hogy a piridingyűrű trimetil-ammónium-bromid-metil helyettesítője 65 °C hőmérsékleten metoxid nukleofillel kicserélődik.
Az US 5 633 380 számú szabadalmi leírásban (Wu) és az US 5 625 068 számú szabadalmi leírásban (Strong) (trialkil-amino)-alkil-csoporttal helyettesített kinolinszubsztráton végbemenő nukleofil kicserélődési reakciót írnak le.
A technika állása alapján nem volt várható, hogy ammóniumcsoportot tartalmazó kinolinszármazék egyszerű reakcióval a megfelelő 5,6-dikarboxi-piridil-származékká alakítható.
Ennek megfelelően a találmány tárgya hatásos és hatékony eljárás biztosítása [(5,6-dikarboxi-3-piridil)-metil]-ammónium-halogenid-származékok előállítására.
A találmány összegzése
A találmány tárgya hatékony és hatásos eljárás az (I) általános képletű [(5,6-dikarboxi-3-piridil)-metil]ammónium-halogenid-származékok előállítására - a képletben
R, R[ és R2 egymástól függetlenül 1 -4 szénatomos alkilcsoport és R és Rt együttesen egy 5 vagy 6 tagú, adott esetben oxigén- vagy kénatommal vagy >NR3 csoporttal megszakított gyűrűt alkothat;
R3 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport;
X jelentése klór-, bróm- vagy jódatom;
Z jelentése hidrogén- vagy halogénatom; és
Z[ jelentése hidrogén- vagy halogénatom, cianovagy nitrocsoport, amely eljárás abban áll, hogy egy (II) általános képletű helyettesített (3-kinolin-metil)-ammónium-halogenidszármazékot, N-oxidjait vagy savaddíciós sóit - a képletben R, Rb R2, X, Z és Zj jelentése az előzőekben az (I) általános képletre megadott;
R4, R5, R6 és R7 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, hidroxilcsoport, nitrocsoport, -OC(O)-R8, halogénatom >NR9R10, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, -SO3H, -SO2C1 vagy -SH, azzal a megkötéssel, hogy R4, R5, R6 és R7 közül egy hidrogénatomtól vagy halogénatomtól eltérő jelentésű;
R8 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, fenilcsoport vagy >NRnR12;
R^, R10, Rj | és R12 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1 -4 szénatomos alkilcsoport vagy fenilcsoport hidrogén-peroxiddal reagáltatjuk vizes bázis jelenlétében.
A következőkben a találmányt részleteiben ismertetjük.
A találmány egy előnyös megvalósítási módja értelmében egy (II) általános képletű helyettesített (3-kinolil-metil)-ammónium-halogenid-származékot legalább mintegy 8 mólekvivalens hidrogén-peroxiddal oxidálunk legalább mintegy 1 mólekvivalens, előnyösen 4-10 mólekvivalens vizes bázis jelenlétében, előnyösen 50 °C és 100 °C közötti, még előnyösebben 75 °C és 95 °C közötti hőmérsékleten.
Arra a felismerésre jutottunk, hogy előnyös módon az [(5,6-dikarboxi-3-piridil)-metil]-ammónium-halogenid-származékok nagy hozammal és tisztasággal állíthatók elő a találmány szerinti hatásos és hatékony eljárás alkalmazásával.
A termékül kapott [(5,6-dikarboxi-3-piridil)-metil]ammónium-halogenid-származékokat a reakcióelegy ásványi savval való megsavanyításával és a képződött (I) általános képletű termék ismert eljárásokkal való kigyűjtésével izolálhatjuk. Más módon a reakcióelegyet alkalmazhatjuk a herbicid végtermék előállítására szolgáló eljárásban az (I) általános képletű vegyület izolálása nélkül.
A Z, Zb R4, R5, Re és R7 helyettesítőként szereplő halogénatomok lehetnek például fluor-, klór-, bróm- és jódatom, előnyös a klóratom.
A találmány szerinti eljárásban bázisként célszerűen alkalmazhatunk alkálifém-hidroxidokat, például nátrium-hidroxidot és kálium-hidroxidot, alkáliföldfém-hidroxidokat, például kalcium-hidroxidot, alkálifém-karbonátokat, például nátrium-karbonátot és kálium-karbonátot, alkáli földfém-karbonátokat, például kalcium-karbonátot és elegyeiket. Az előnyös vizes bázisok közé tartozik a vizes nátrium-hidroxid és vizes kálium-hidroxid.
Előnyösen a (II) általános képletű helyettesített (3kinolil-metil)-ammónium-halogenidek a vizes bázisban igen jól oldhatók. Általában előnyös a 35-65 tömeg% báziskoncentráció, még előnyösebb a 40-60 tömeg% báziskoncentráció. Korábban bizonyos kinolinszármazékok oxidálására hidrogén-peroxidot alkalmaztak legfeljebb mintegy 35 tömeg% koncentrációjú vizes bázisok jelenlétében (lásd a4816588 számú amerikai egye2
HU 218 875 Β sült államokbeli szabadalmi leírásban). Azonban célszerű a töményebb vizes bázis alkalmazása, mivel a képződő vizes hulladék mennyisége ezáltal csökken. A találmány szerinti eljárás egy másik előnye, hogy nem szükségesek vízzel elegyedő segédoldószerek, mivel a helyettesített (3-kinolil-metil)-ammónium-halogenidek vizes bázisban igen jól oldódnak.
A (II) általános képletű helyettesített (3-kinolil-metil)-ammónium-halogenid oxidálásának teljessé tételére legalább 8 mólekvivalens hidrogén-peroxid szükséges. Előnyösen 8-60 mólekvivalens 30-50 tömeg% vizes hidrogén-peroxidot, még előnyösebben 8-40 mólekvivalens 30-50 tömeg% vizes hidrogén-peroxidot alkalmazunk a (II) általános képletű vegyület oxidálására.
A találmány egy előnyös megvalósítási módja szerint
R, R, és R2 jelentése egymástól függetlenül 1-4 szénatomos alkilcsoport;
X jelentése klór- vagy brómatom;
Z és Zj jelentése hidrogénatom; az Rj, R5, R6 és R7 helyettesítők közül legalább az egyik jelentése hidroxilcsoport, nitrocsoport vagy -OC(O)R8 általános képletű csoport; és
R8 jelentése 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy fenilcsoport.
A találmány egy még előnyösebb megvalósítási módja szerint
R, R, és R2 jelentése metilcsoport;
X jelentése brómatom;
R5, Iá, R7, Z és Zi jelentése hidrogénatom;
R4 jelentése hidroxilcsoport, nitrocsoport vagy -OC(O)R8; és
R8 jelentése 1 -4 szénatomos alkilcsoport vagy 1 -4 szénatomos alkoxicsoport.
A (II) általános képletű helyettesített (3-kinolilmetil)-ammónium-halogenidek a (III) általános képletű helyettesített 3-metil-kinolin-származékok halogénezőszerrel oldószer jelenlétében, adott esetben katalitikus mennyiségű gyökös iniciátor jelenlétében való reagáltatásával, majd a kapott (IV) általános képletű helyettesített 3-halogén-metil-kinolin-származékok legalább 1 mólekvivalens (V) általános képletű aminnal oldószer jelenlétében való reagáltatásával állíthatók elő. A reakciót az 1. reakcióvázlatban mutatjuk be.
A találmány szerinti (I) általános képletű vegyületeket herbicid hatású (VI) általános képletű 5-(alkoximetil)-2-(2-imidazolin-2-il)-nikotinsav-származékok, észtereik és sóik előállítására alkalmazzuk - a képletben
Z és Zj jelentése az előzőekben megadott;
A jelentése oxigén- vagy kénatom;
R12 jelentése adott esetben helyettesített 1-4 szénatomos alkilcsoport, ahol a helyettesítő adott esetben egy-három 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy halogénatommal helyettesített fenilcsoport, vagy R12 jelentése adott esetben egy-három 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy halogénatommal helyettesített fenilcsoport;
R13 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport;
R14 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport vagy R13 és R14 azzal az atommal együtt, amelyhez kapcsolódnak, egy 3-6 szénatomos, adott esetben metilcsoporttal helyettesített cikloalkilcsoportot alkotnak, és
R15 jelentése hidrogénatom vagy di(rövid szénláncú alkil)-imino-csoport, adott esetben az alábbi csoportok körébe tartozó helyettesítőt hordozó 1-12 szénatomos alkilcsoport: 1-3 szénatomos alkoxicsoport, halogénatom, hidroxilcsoport, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, benzil-oxi-, furil-, fenil-, halogénezett fenil-, (rövid szénláncú alkil)-fenil-, (rövid szénláncú alkoxi)-fenil-, nitro-fenil-, karboxil-, (rövid szénláncú alkoxi)-karbonil-, cianovagy tri(rövid szénláncú alkil)-ammónium-csoport;
adott esetben helyettesített 3-12 szénatomos alkenilcsoport, ahol a helyettesítők egy 1-3 szénatomos alkoxicsoport, fenilcsoport, halogénatom vagy (rövid szénláncú alkoxi)-karbonil-csoport vagy két 1-3 szénatomos alkoxicsoport vagy két halogénatom;
adott esetben egy vagy két 1-3 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport; vagy egy kation, amely előnyösen alkálifém, alkáliföldfém, mangán, réz, vas, cink, kobalt, ólom, ezüst, nikkel, ammónium vagy szerves ammóniumkation; és ha R13 és R14 különböző helyettesítők, akkor a fenti vegyületek optikai izomerjei;
az eljárás abban áll, hogy (a) egy, az előzőekben ismertetett eljárással előállítunk egy (I) általános képletű vegyületet - a képletben Z, Zb R, Rb R2 és X helyettesítők jelentése az előzőekben megadott és (b) az (I) általános képletű vegyületet ismert módon, észterezési, oldallánc-átalakítási és -kapcsolási reakciókkal (VI) általános képletű vegyületté alakítjuk.
A „rövid szénláncú” megjelölésen, amelyet az előzőekben az alkil- és alkoxicsoport vonatkozásában alkalmaztunk, 1-6 szénatomos, előnyösen 1-4 szénatomos alkil- vagy alkoxicsoportokat értünk.
Az (I) általános képletű vegyület (VI) általános képletű vegyületté való átalakítását számos különféle módon valósíthatjuk meg. A reakciómat valamely karbonsavszármazéknak egy másik karbonsavszármazékká való ismert átalakítási eljárásainak kombinációival tervezhetjük meg.
Az imidazolinon-herbicidek előállítására használható eljárásokat mutatnak be a „The Imidazolinone Herbicides” szerkesztők: D. L. Shaner és S. L. O’Connor, CRC Press, Boca Raton, Florida (1991) szakirodalmi helyen, amelyen belül különösen hivatkozunk a 2. fejezet 8-14. oldalára („Synthesis of the Imidazolinone Herbicides”) és az ott hivatkozott referenciákra. Az alábbi szabadalmi leírásokban ugyancsak olyan eljárásokat ismertetnek, amelyek a karbonsavszármazékoknak az imidazolinon végtermékekké való átalakítására használhatók:
az 5 378 843, 5 371 229, 5 520 694, 5 110 930, 5 122 608, 5 206 368, 4 925 944, 4 921 961,4 959 476, 5 103 009, 4 816 588, 4 757 146, 4 798 619, 4 766 218,
HU 218 875 Β
001 254, 5 021 078, 4 723 011, 4 709 036, 4 658 030,
608 079,4 719 303,4 562 257, 4 518 780,4 474 962,
623 726,4 750 978,4 638 068, 4 439 607,4 459 408,
459 409, 4 460 776, 4 125 727 és 4 758 667 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások 5 és az EP-A-0-041 623, EP-A-O-331 899 és EP-A-0-388 619 számú európai szabadalmi leírások.
Annak érdekében, hogy a találmány megértését megkönnyítsük, a következőkben a találmány részleteit bemutató példákat ismertetünk a korlátozás szándéka nélkül.
7. példa [(5,6-Dikarboxi-3-piridil)-metil]-trimetil-ammónium-bromid előállítása (2. reakcióvázlat) g 30 tömeg%-os, 12 ekvivalens hidrogén-peroxid-oldatot keverés mellett 85-95 °C hőmérsékleten 15 perc alatt hozzáadunk 5,0 g, 14,7 mmol [(8-acetoxi3-kinolil)-metil]-trimetil-ammónium-bromid és 9,4 g 50 tömeg%-os, 8 ekvivalens nátrium-hidroxid oldatához. A kapott reakcióelegyet 85-90 °C hőmérsékleten 90 percig keverjük, majd további 26 g 30 tömeg%-os, 15,6 ekvivalens hidrogén-peroxid-oldatot adunk hozzá 85 °C hőmérsékleten 30 perc alatt, és a keverést 85-90 °C hőmérsékleten még 1 órán át folytatjuk. A kapott reakcióelegy folyadékkromatográfiás elemzése azt mutatja, hogy a cím szerinti vegyületet 80%-os hozam10 mai nyerjük.
2-4. példák
Lényegében az 1. példában leírt eljárással, de különböző [(8-helyettesített 3-kinolil)-metil]-trimetil-ammó15 nium-bromid-származékok alkalmazásával állítjuk elő az I. táblázatban bemutatott hozammal az ((5,6-dikarboxi-3-piridil)-metil]-trimetil-ammónium-bromidot.
7. táblázat [(5,6-Dikarboxi-3-piridil)-metil]-trimetil-ammónium-bromid előállítása (3. reakció vázlat)
Példa r4 50 tömeg%-os NaOH-oldat, (ekvivalens) 30 tömeg%-os H2O2-oldat, (ekvivalens) Keverés 85-90 °C-on, (óra) (I) hozam1 (%)
2. -OH 8 38 1,83 86
3. -OCO2CH3 9,8 58 1,75 83
4. -no2 8 32 2,58 45
1 A reakcióelegyből folyadékkromatográfiás elemzéssel meghatározva.
5. példa
8-Acetoxi-3-metil-kinolin előállítása (4. reakcióvázlat)
200 g, 1,02 mól 8-hidroxi-3-metil-kinolin-hidrogén-klorid-só és 102 g, 2,55 mól nátrium-hidroxid 1000 ml vízben készült elegyéhez 0 °C és 10 °C közötti hőmérsékleten 1 óra alatt hozzáadunk 208 g, 2,04 mól ecetsavanhidridet, és az elegyet szobahőmérsékleten 1 órán át keverjük. További 50 g, 0,49 mól ecetsavanhidridet adunk hozzá, és a kapott elegyet 1 órán át keverjük, majd 100 ml telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldatot adunk hozzá, és a szilárd anyagot szűrjük, vízzel mossuk, 60 °C hőmérsékleten vákuumkemencében szárítjuk, majd etil-acetát és heptán elegyéből átkristályosítjuk. 82%-os hozammal 168,5 g cím szerinti vegyületet nyerünk fehér tűkristályok formájában.
6. példa
8-Benzoil-oxi-3-metil-kinolin előállítása (5. reakcióvázlat) g, 0,051 mól 8-hidroxi-3-metil-kinolin-hidrogén-klorid-só és 15,5 g, 0,15 mól trietil-amin 100 ml metilén-kloridban készült oldatához 0-10 °C hőmérsékleten 1 óra alatt hozzáadunk 10,8 g, 0,077 mól benzoil-kloridot, és az elegyet 3 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd vízzel hígítjuk. A fázisokat elválasztjuk, a szerves fázist vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, és vákuumban besűrítjük. A kapott szilárd anyagot heptán és toluol elegyéből átkristályosítjuk, 65%-os hozammal 8,8 g cím szerinti vegyületet nyerünk halványsárga kristályok formájában.
7. példa [(8-Acetoxi-3-kinolil)-metil]-trimetil-ammóniumbromid (6. reakcióvázlat)
168,5 g, 0,84 mól 8-acetoxi-3-metil-kinolin, 177,9 g, 1,00 mól N-bróm-szukcinimid és 6,7 g, 0,04 mól 2,2’azo-bisz(izobutironitril) 1675 ml klór-benzolban készült oldatát nitrogéngázzal öblítjük, 80-90 °C hőmérsékleten nitrogéngáz-atmoszférában 2 órán át melegítjük, majd szobahőmérsékletre hűtjük, és szűrjük. A szűrletet 700 ml acetonnal elegyítjük, és az elegyhez 0 °C és 5 °C közötti hőmérsékleten 75,4 g, 1,28 mól trimetil-amint adunk, majd 5-10 °C hőmérsékleten 30 percig és szobahőmérsékleten 1 órán át keverjük és szűrjük. A szilárd anyagot acetonnal mossuk, vákuumkemencében 60 °C hőmérsékleten szárítjuk, így a teljes eljárásra számított 63%-os hozammal 180 g cím szerinti vegyületet nyerünk fehér, szilárd anyagként.
Lényegében az előbbi eljárás szerint, de különböző 8-helyettesített 3-metil-kinolin-származékok alkalmazásával nyerjük az olyan (la) általános képletű vegyületeket, amelyekben R4 jelentése -OC(O)C6H5, -OC(O)OCH3 és -NO2.
HU 218 875 Β
8. példa [(8-Hidroxi-3-kinolil)-metil]-trimetil-ammóniumbrotnid előállítása (7. reakcióvázlat)
5,0 g, 14,7 mmol [(8-acetoxi-3-kinolil)-metil]-trimetil-ammónium-bromid metanolos oldatát 13,5 órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd vákuumban besűrítjük. A visszamaradó anyagot vákuumkemencében 60 °C hőmérsékleten szárítjuk, 100%-os hozammal 4,4 g cím szerinti vegyületet nyerünk piszkosfehér, szilárd anyag formájában.

Claims (10)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás (I) általános képletű [(5,6-dikarboxi-3piridil)-metil]-ammónium-halogenid-származékok előállítására - a képletben
    R, Rj és R2 egymástól függetlenül 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy R és Rj együttesen egy 5 vagy 6 tagú, adott esetben oxigén- vagy kénatommal, vagy >NR3csoporttal megszakított gyűrűt alkothat;
    R3 jelentése 1 -4 szénatomos alkilcsoport;
    X jelentése klór-, bróm- vagy jódatom;
    Z jelentése hidrogén- vagy halogénatom; és
    Zj jelentése hidrogén- vagy halogénatom, cianovagy nitrocsoport, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű helyettesített (3-kinolil-metil)-ammónium-halogenid-származékot, N-oxidjait vagy savaddíciós sóit - R, Rb R2, X, Z és Z) jelentése a tárgyi körben az (I) általános képletre megadott;
    R4, R5, R6 és R7 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, hidroxilcsoport, nitrocsoport, -OC(O)-R8, halogénatom, >NR9R10, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, -SO3H, -SO2C1 vagy -SH, azzal a megkötéssel, hogy R4, Rs, R6 és R7 közül egy hidrogénatomtól vagy halogénatomtól eltérő jelentésű;
    R8 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, fenilcsoport, vagy >NR,,R12;
    R9, R10, R|| és R12 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1 -4 szénatomos alkilcsoport vagy fenilcsoport hidrogén-peroxiddal reagáltatjuk vizes bázis jelenlétében.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás az olyan vegyületek előállítására, amelyekben
    R, R, és R2 jelentése egymástól függetlenül 1-4 szénatomos alkilcsoport;
    X jelentése klór- vagy brómatom;
    Z és Z, jelentése hidrogénatom; az R4, R5, R6 és R7 helyettesítők közül legalább az egyik hidroxilcsoport, nitrocsoport vagy -OC(O)R8 általános képletű csoport; és
    R8 jelentése 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy fenilcsoport, azzal jellemezve, hogy a megfelelően helyettesített reagenseket alkalmazzuk.
  3. 3. A 2. igénypont szerinti eljárás az olyan vegyületek előállítására, amelyekben
    R, R, és R2 jelentése metilcsoport;
    X jelentése brómatom;
    R5, R6, R7, Z és Zj jelentése hidrogénatom;
    R4 jelentése hidroxilcsoport, nitrocsoport vagy -OC(O)R8; és
    R8 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport, azzal jellemezve, hogy a megfelelően helyettesített reagenseket alkalmazzuk.
  4. 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrogén-peroxidot a (II) általános képletű helyettesített (3-kinolil-metil)-ammónium-halogenid-származék 1 móljára vonatkoztatott 8-60 mólekvivalens mennyiségben alkalmazzuk.
  5. 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a vizes bázist a (II) általános képletű helyettesített (3-kinolil-metil)-ammónium-halogenid-származékok 1 móljára számítva legalább 1 mólekvivalens mennyiségben alkalmazzuk.
  6. 6. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a vizes bázist 4-10 mólekvivalens mennyiségben alkalmazzuk.
  7. 7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy vizes bázisként vizes nátrium-hidroxid-oldatot vagy vizes kálium-hidroxid-oldatot alkalmazunk.
  8. 8. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (II) általános képletű (3-kinolil-metil)-ammónium-halogenid-származékot vizes bázis jelenlétében 50-100 °C hőmérsékleten oxidáljuk hidrogén-peroxiddal.
  9. 9. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reagáltatást 75-95 °C hőmérsékleten végezzük.
  10. 10. Eljárás herbicid hatású (VI) általános képletű imidazolinonszármazékok előállítására - a képletben a
    Z és Z] jelentése az előzőekben megadott;
    A jelentése oxigén- vagy kénatom;
    R12 jelentése adott esetben helyettesített 1-4 szénatomos alkilcsoport, ahol a helyettesítő adott esetben egy-három 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy halogénatommal helyettesített fenilcsoport, vagy adott esetben egy-három 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy halogénatommal helyettesített fenilcsoport;
    R13 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport;
    R14jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport vagy R13 és R14 azzal az atommal együtt, amelyhez kapcsolódnak, egy 3-6 szénatomos, adott esetben metilcsoporttal helyettesített cikloalkilcsoportot alkotnak, és
    R15 jelentése hidrogénatom vagy di(rövid szénláncú alkil)-imino-csoport, adott esetben az alábbi csoportok valamelyikével helyettesített 1-12 szénatomos alkilcsoport: 1-3 szénatomos alkoxicsoport, halogénatom, hidroxilcsoport, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, benzil-oxi-, füril-, fenil-, halogénezett fenil-, (rövid szénláncú alkil)-fenil-, (rövid szénláncú alkoxi)-fenil-, nitro-fenil-, karboxil-, (rövid szénláncú alkoxij-karbonil-, ciano- vagy tri(rövid szénláncú alkil)-ammónium-csoport;
    adott esetben helyettesített 3-12 szénatomos alkenilcsoport, ahol a helyettesítők egy 1-3 szénatomos alkoxicsoport, fenilcsoport, halogénatom vagy (rövid
    HU 218 875 Β szénláncú alkoxi)-karbonil-csoport vagy két 1-3 szénatomos alkoxicsoport vagy két halogénatom;
    adott esetben egy vagy két 1-3 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport; vagy 5 egy kation, és ha R13 és R14 különböző helyettesítők, akkor a fenti vegyületek optikai izomerjei;
    azzal jellemezve, hogy (a) az 1. igénypont szerinti eljárással előállítunk egy (I) általános képletű vegyületet - a képletben Z, Zb R, Ri,R2 és X helyettesítők jelentése az 1. igénypontban megadott; és (b) az (I) általános képletű vegyületet ismert módon, észterezési, oldallánc-átalakítási és -kapcsolási reakciókkal (VI) általános képletű vegyületté alakítjuk.
HU9701022A 1996-06-10 1997-06-09 Eljárás[(5,6-dikarboxi-3-piridil)-metil]-ammónium-halogenid-származékok és ezekből herbicid hatású imidazolinonszármazékok előállítására HU218875B (hu)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US66120696A 1996-06-10 1996-06-10

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU9701022D0 HU9701022D0 (en) 1997-08-28
HUP9701022A1 HUP9701022A1 (hu) 1998-04-28
HU218875B true HU218875B (hu) 2000-12-28

Family

ID=24652621

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9701022A HU218875B (hu) 1996-06-10 1997-06-09 Eljárás[(5,6-dikarboxi-3-piridil)-metil]-ammónium-halogenid-származékok és ezekből herbicid hatású imidazolinonszármazékok előállítására

Country Status (28)

Country Link
US (1) US6002012A (hu)
EP (1) EP0812828B1 (hu)
JP (1) JPH1059941A (hu)
KR (1) KR980002026A (hu)
CN (1) CN1100758C (hu)
AR (1) AR007523A1 (hu)
AT (1) ATE214370T1 (hu)
AU (1) AU709900B2 (hu)
BR (1) BR9703506A (hu)
CA (1) CA2207379A1 (hu)
CO (1) CO5040015A1 (hu)
CZ (1) CZ288272B6 (hu)
DE (1) DE69710948T2 (hu)
DK (1) DK0812828T3 (hu)
ES (1) ES2174185T3 (hu)
HU (1) HU218875B (hu)
IL (1) IL121032A (hu)
IN (1) IN183352B (hu)
NZ (1) NZ314904A (hu)
PL (1) PL320464A1 (hu)
PT (1) PT812828E (hu)
RU (1) RU2142943C1 (hu)
SG (1) SG50845A1 (hu)
SK (1) SK73897A3 (hu)
TR (1) TR199700476A2 (hu)
TW (1) TW426671B (hu)
YU (1) YU24197A (hu)
ZA (1) ZA975075B (hu)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6190332B1 (en) 1998-02-19 2001-02-20 Percusurge, Inc. Core wire with shapeable tip
US6355016B1 (en) 1997-03-06 2002-03-12 Medtronic Percusurge, Inc. Catheter core wire

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB331899A (en) * 1929-03-08 1930-07-08 Heinrich Schluepmann Improvements in two-stroke cycle internal combustion engines
GB388619A (en) * 1932-05-26 1933-03-02 Sunsaloon Bodies Ltd Improvements in beading and cover strips particularly for use on vehicles
US4723011A (en) * 1985-10-28 1988-02-02 American Cyanamid Company Preparation of substituted and disubstituted-pyridine-2,3-dicarboxylate esters
US4816588A (en) * 1986-09-12 1989-03-28 American Cyanamid Company Method for the preparation of pyridine-2,3-dicarboxylic acids
EP0259687B1 (en) * 1986-09-12 1991-07-03 American Cyanamid Company Method for the preparation of pyridine-2,3-dicarboxylic acids
IL89142A (en) * 1988-03-10 1993-04-04 American Cyanamid Co Method for the sequential oxidation of substituted 8-hydroxyquinolines to produce substituted pyridine-2,3- dicarboxylic acids
US5369022A (en) * 1988-12-30 1994-11-29 American Cyanamid Company Method to improve the protection of crops from herbicidal injury
ATE109772T1 (de) * 1989-03-22 1994-08-15 American Cyanamid Co Verfahren zur herstellung von substituierten 2,3- pyridindicarbonsäuren durch aufeinanderfolgende oxidation von substituierten chinolinen.
US5288866A (en) * 1991-12-20 1994-02-22 American Cyanamid Company 5,6-disubstituted-3-pyridylmethyl ammonium halide compounds useful for the preparation of 5- (substituted methyl)-2,3-pyridinedicarboxylic acids
EP0661268B1 (en) * 1993-12-28 1998-04-22 American Cyanamid Company Improved method for the preparation of pyridine-2,3-dicarboxylic acids
US5633380A (en) * 1995-06-05 1997-05-27 American Cyanamid Company Substituted quinoline herbicide intermediates and process
US5625068A (en) * 1995-06-05 1997-04-29 American Cyanamid Company Substituted quinoline herbicide intermediates and process

Also Published As

Publication number Publication date
CZ288272B6 (en) 2001-05-16
CZ170697A3 (en) 1997-12-17
ZA975075B (en) 1998-12-09
CN1172802A (zh) 1998-02-11
US6002012A (en) 1999-12-14
TW426671B (en) 2001-03-21
ES2174185T3 (es) 2002-11-01
DE69710948T2 (de) 2002-07-04
DE69710948D1 (de) 2002-04-18
NZ314904A (en) 1998-06-26
CO5040015A1 (es) 2001-05-29
AR007523A1 (es) 1999-11-10
BR9703506A (pt) 1998-10-06
YU24197A (sh) 2000-12-28
AU2475897A (en) 1997-12-18
JPH1059941A (ja) 1998-03-03
IN183352B (hu) 1999-11-27
HUP9701022A1 (hu) 1998-04-28
IL121032A (en) 2001-01-28
IL121032A0 (en) 1997-11-20
CA2207379A1 (en) 1997-12-10
KR980002026A (ko) 1998-03-30
EP0812828A1 (en) 1997-12-17
EP0812828B1 (en) 2002-03-13
HU9701022D0 (en) 1997-08-28
SG50845A1 (en) 1998-07-20
AU709900B2 (en) 1999-09-09
ATE214370T1 (de) 2002-03-15
CN1100758C (zh) 2003-02-05
DK0812828T3 (da) 2002-07-01
PL320464A1 (en) 1997-12-22
TR199700476A2 (xx) 1997-12-21
PT812828E (pt) 2002-09-30
MX9704259A (es) 1998-07-31
SK73897A3 (en) 1998-02-04
RU2142943C1 (ru) 1999-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2009326095B2 (en) Process for manufacturing substituted 5-methoxymethylpyridine-2,3-dicarboxylic acid derivatives
AU2009315580B2 (en) Process for manufacturing substituted 3-pyridylmethyl ammonium bromides
KR101421862B1 (ko) 함질소 복소 고리 화합물 및 그 제조 방법
IE840443L (en) Quinolonecarboxylic acids
US4515945A (en) N-Alkyl-4-(4-pyridinyl)isatoic anhydrides
HU218875B (hu) Eljárás[(5,6-dikarboxi-3-piridil)-metil]-ammónium-halogenid-származékok és ezekből herbicid hatású imidazolinonszármazékok előállítására
WO2006083012A1 (ja) ピリミジン化合物の製造方法
US5574165A (en) Process for the preparation of cyanoimino-1,3-thiazolidines
EP0388619B1 (en) Method for the sequential oxidation of substituted quinolines to produce substituted-pyridine-2,3-dicarboxylic acids
KR100430575B1 (ko) 란소프라졸 및 그 중간체의 제조방법
EP0142718A1 (en) Preparation of substituted and unsubstituted 2-((1-carbamoyl-1,2-dimethylpropyl)-carbamoyl)-3-quinolinecarboxylic, nicotinic and benzoic acids
KR20160135275A (ko) (메트)아크릴산 에스터의 제조 방법 및 카복실산 방향족 에스터의 제조 방법
RU2204552C2 (ru) Способ получения пропинилового эфира (r)(+)-2-[4-(5-хлор-3-фторпиридин-2-илокси)фенокси]пропионовой кислоты
JPH07188180A (ja) ２−置換−５−クロロイミダゾール−４−カルブアルデヒドの製造方法
MXPA97004259A (en) Process for the preparation of halures of [(5,6-dicarboxi-3-piridil) methyl] amo
EP1492770A1 (en) Oxidation process for the preparation of intermediates useful in the synthesis of diarylpyridines
JP2918134B2 (ja) ３−ジアルキルアミノ−２−置換ベンゾイルアクリル酸誘導体
EP0594993A1 (en) Method for the preparation of 2,3-pyridine-dicarboxylic acids and derivatives thereof
KR900003391B1 (ko) 2-(5,5-디치환-4-옥소-2-이미다졸린-2-일)니코틴산 및 퀴놀린-3-카복실산류의 제법
HU218980B (hu) Eljárás 5-(alkoxi-metil)-2,3-piridin-dikarboximid-származékok és ezekből herbicid hatású imidazolinonszármazékok előállítására és az eljárás köztitermékei
US5633380A (en) Substituted quinoline herbicide intermediates and process
RU2002744C1 (ru) Способ получени 1-замещенной 6-фтор-4-оксо-7-(1-пиперазинил)-1,4-дигидрохинолин-3-карбоновой кислоты
KR100539725B1 (ko) 피롤의 새로운 알킬화 반응
KR0142922B1 (ko) 방향족 헤테로고리 n-옥사이드의 제조방법
JPH0681746B2 (ja) １−ヒドロキシピラゾ−ル−４−カルボン酸及びその製法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees