CZ288272B6 - Process for preparing [(5,6-dicarboxy-3-pyridyl)methyl]ammonium halides - Google Patents
Process for preparing [(5,6-dicarboxy-3-pyridyl)methyl]ammonium halides Download PDFInfo
- Publication number
- CZ288272B6 CZ288272B6 CZ19971706A CZ170697A CZ288272B6 CZ 288272 B6 CZ288272 B6 CZ 288272B6 CZ 19971706 A CZ19971706 A CZ 19971706A CZ 170697 A CZ170697 A CZ 170697A CZ 288272 B6 CZ288272 B6 CZ 288272B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- alkyl
- formula
- hydrogen
- methyl
- substituted
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/79—Acids; Esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/79—Acids; Esters
- C07D213/80—Acids; Esters in position 3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D213/36—Radicals substituted by singly-bound nitrogen atoms
- C07D213/38—Radicals substituted by singly-bound nitrogen atoms having only hydrogen or hydrocarbon radicals attached to the substituent nitrogen atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/84—Nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
- C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D215/12—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
- C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D215/18—Halogen atoms or nitro radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
- C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D215/20—Oxygen atoms
- C07D215/24—Oxygen atoms attached in position 8
- C07D215/26—Alcohols; Ethers thereof
- C07D215/32—Esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
- C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D215/48—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D233/70—One oxygen atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Způsob přípravy [(5,6-dikarboxy-3-pyridyl)methyl]amoniumhalogenidů
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu přípravy [(5,6-dikarboxy-3-pyridyl)methyl]amoniumhalogenidu obecného vzorce I
[(5,6-Dikarboxy-3-pyridyl)methyl]amonium-halogenidy jsou použitelné jako meziprodukty při přípravě herbicidních 5-(alkoxymethyl)-2-(2-amidazolin-2-yl}-nikotinových kyselin, esterů a solí.
Dosavadní stav techniky [(5,6-Dikarboxy-3-pyridyl)methyl]amoniumhalogenidy jsou použité jako meziprodukty při přípravě herbicidních 5-(alkoxymethyl)-2-(2-imidazolin-2-yl)-nikotinových kyselin, esterů a solí. Způsob převedení derivátů 5-methyl-2,3-pyridindikarboxilové kyseliny na [(5,6— dikarboxy-3-pyridyl)methyl]amoniumhalogenidy je popsán v patentovém dokumentu US 5 378 843. Ačkoliv způsob podle tohoto vynálezu je použitelný, byly při pokračujícím významu objeveny nové způsoby přípravy [(5,6-dikarboxy-3-pyridyl)methyl]amoniumhalogenidů.
Předmětem vynálezu tedy je poskytnutí účinného a ekonomického způsobu přípravy [(5,6— dikarboxy-3-pyridyl)methyl]amoniumhalogenidů.
Podstata vynálezu
Jak již bylo uvedeno vynález poskytuje účinný a ekonomický způsob přípravy [(5,6-dikarboxy3-pyridyl)methyl]amoniumhalogenidu obecného vzorce I
ve kterém
-1 CZ 288272 B6
R, R] a R2 znamenají nezávisle alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, a společně s atomem dusíku, na který jsou navázány R a R| mohou tvořit 5- nebo 6-členný kruh případně přerušený atomem kyslíku, síry nebo NR3 skupinou;
R3 znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku;
X znamená atom choru, bromu nebo jodu;
Z znamená atom vodíku nebo halogenu; a
Zi znamená atom vodíku, atom halogenu, kyanoskupinu nebo nitroskupinu, přičemž tento způsob zahrnuje oxidaci substituovaného (3-chinmolylmethyl)ammoniumhalogenidu obecného vzorce II
ve kterém
R, Ri, R2, X, Z a Z] mají výše uvedený význam
R4, R5, Ré a R7 znamenají nezávisle atom vodíku, hydroxyskupinu, nitroskupinu, OCORg, atom halogenu, NR9R10, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, SO3H, SO2Cl nebo SH, pod podmínkou, že alespoň jeden z R4, R5, R« a R7 znamená jiný substituent než atom vodíku nebo halogenu
Rg znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo NRnR]2;
R9, R10, Ru a Ri2 znamenají nezávisle atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinu;
peroxidem vodíku v přítomnosti vodné báze.
U výhodného provedení vynálezu se substituovaný (3-chinolylmethyl)amoniumhalogenid mající obecný vzorec II oxiduje alespoň 8 molámími ekvivalenty peroxidu vodíku v přítomnosti alespoň 1 molámího ekvivalentu, výhodně přibližně 4 až 10 molámích ekvivalentů, vodné báze, výhodně při teplotě pohybující se v rozmezí od 5 do 100 °C, výhodněji přibližně od 75 do 95 °C.
Výhodně se zjistilo, že lze [(5,6-dikarboxy-3-pyridyl)methyl]amoniumhalogenidy získat s vysokým výtěžkem a vysokým stupněm čistoty účinným a ekonomickým způsobem podle vynálezu.
[(5,6-dikarboxy-3-pyridyl)methyl]amoniumhalogenidy lze izolovat okyselením reakční směsi minerální kyselinou a shromážděním výsledného produktu obecného vzorce I pomocí
-2CZ 288272 B6 standardních metod. Alternativně lze reakční směs rovnou integrovat do procesu použitého pro přípravu konečného herbicidního činidla bez izolace sloučeniny obecného vzorce I.
Příkladem halogenu výše definovaného pro Z, Zb R|, R5, R^ a R7 jsou fluor, chlór, brom a jód, přičemž výhodným je chlor.
Vodné báze, které jsou vhodné pro použití v rámci způsobu podle vynálezu, zahrnují hydroxidy alkalických kovů, jako jsou například hydroxid sodný a hydroxid draselný, hydroxid kovů alkalických zemí, například hydroxid vápenatý, uhličitany alkalických kovů, například uhličitan vápenatý a uhličitan draselný, uhličitany kovů alkalických zemin, jako například uhličitan vápenatý a jejich směsi. Výhodné vodné báze zahrnují vodný hydroxid sodný a vodný hydroxid draselný.
Substituované (3-chinolylmethyl)amoniumhalogenidy jsou výhodně vysoce rozpustné ve zmíněné vodné bázi. Zpravidla je výhodné, pokud se koncentrace vodné báze pohybují přibližně od 35 hmotn.do 65 hmotn. %, výhodněji od 40 hmotn. % do 60 hmotn. %. V minulosti se určité chinoliny oxidovaly peroxidem vodíku v přítomnosti vodných bází majících koncentraci přibližně až 35 hmotn. % (viz například patent US 4 816 588). Nicméně použití koncentrované vodné báze je žádoucí, protože snižuje množství produkovaných vodných odpadů. Další výhodou způsobu podle vynálezu je to, že není třeba použít vodou mísitelná korozpouštědla, protože substituované (3-chinolylmethyl)amoniumhalogenidy jsou vysoce rozpustné ve zmíněné vodné bázi.
Pro dosažení úplné oxidace substituovaného (3-chinolylmethyI)amoniumhalogenidu obecného vzorce II je zapotřebí použít minimálně 8 molámích ekvivalentů peroxidu vodíku. Výhodné je pro oxidaci sloučeniny obecného vzorce II použití přibližně 8 až 60 molámích ekvivalentů 30% až 50% vodného roztoku peroxidu vodíku.
U výhodného provedení podle vynálezu
R, Ri a R2 znamenají nezávisle alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku;
X znamená atom chloru nebo bromu;
Z a Z] znamenají atom vodíku;
alespoň jedno z R4, R5, R^ a R7 znamená hydroxyskupinu, nitroskupinu nebo OCOORS; a
Rg znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinu.
U výhodnějšího provedení podle vynálezu
R, Ri a R2 znamenají methylovou skupinu;
X znamená atom bromu;
R5,R6 a R7, Z a Z] znamenají atom vodíku;
R4 znamená hydroxyskupinu, nitroskupinu nebo OCORg; a
Re znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku.
-3CZ 288272 B6
Substituované (3-chinolylmethyl)amoniumhalogenidy obecného vzorce II lze připravit halogenací substituovaného 3-methylchinolinu obecného vzorce III halogenačním činidlem v přítomnosti rozpouštědla a případně v přítomnosti katalytického množství radikálového iniciátoru za vzniku substituovaného 3-halogenmethylchinolinu obecného vzorce IV a uvedením sloučeniny 5 obecného vzorce IV do reakce s přibližně alespoň jedním molámím ekvivalentem aminu obecného vzorce V v přítomnosti rozpouštědla. Reakční mechanizmus této přípravy ukazuje následující reakční schéma I.
NRRjRj
-4CZ 288272 B6
Vynález rovněž poskytuje způsob přípravy herbicidní 5-(alkoxymethyl)-2-(2-imidazolin-2-yl)nikotinové kyselinové, esterové a solné sloučeniny mající obecný vzorec VI
(VI), ve kterém
Z a Z] znamenají výše definované skupiny;
A znamená atom kyslíku nebo síry;
R12 znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku případně substituovanou fenylovou skupinou případně substituovanou jednou třemi alkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku nebo atomy halogenu, nebo fenylovou skupinu případně substituovanou jednou nebo třemi alkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku nebo atomy halogenu;
Ri3 znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku;
RI4 znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku nebo R]3 a Ru mohou tvořit s atomem, na který jsou navázány cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku případně substituovanou methylovou skupinou a
Rb znamená vodík, dialkyliminoskupinu, ve které se alkylový zbytek zvolí z nižších alkylů, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku případně substituovanou jednou z následujících skupin;
alkoxyskupiny s 1 až 3 atomy uhlíku, halogenu, hydroxyskupiny, cykloalkylskupiny se až 6 atomy uhlíku, benzyloxyskupiny, fenylové skupiny, fenylové skupiny, halogenfenylové skupiny, nižší alkylfenylové skupiny, nižší alkoxyfenylové skupiny, nitrofenylové skupiny, karboxylové skupiny, nižší alkoxykarbonylové skupiny, kyanoskupiny nebo trialkylamoniové skupiny, ve které se alkylový zbytek zvolí z nižších alkylů;
alkenylovou skupinu se 3 až 12 atomy uhlíku případně substituovanou jednou z následujících skupin: alkoxyskupiny s 1 až 3 atomy uhlíku, fenylové skupiny, halogenu nebo nižší alkoxykarbonylové skupiny, nebo dvěmi alkoxyskupinami s 1 až 3 atomy uhlíku nebo dvěma halogenovými skupinami;
cykloalkylovou skupinou se 3 až 6 atomy uhlíku případě substituovanou jednou nebo dvěmi alkylovými skupinami s 1 až 3 atomy uhlíku;
-5CZ 288272 B6 nebo kationt výhodně zvolený ze skupiny zahrnující alkalické kovy, kovy alkalických zemin, hořčík, měď, železo, zinek, kobalt, olovo, stříbro, nikl, amonium a organické amonium; a pokud R13 a R)4 reprezentují různé substituenty, potom jeho optické izomery;
přičemž tento způsob zahrnuje:
(a) přípravu sloučeniny mající obecný vzorec I
ve kterém Z, Zb R, Rj a R2 znamenají výše definované substituenty, výše definovaným způsobem; a (b) převedení uvedené sloučeniny mající obecný vzorec i na sloučeninu mající obecný vzorec VI.
Výraz „nižší“, jak zde byl použit ve vztahu k alkylovým skupinám a alkoxyskupinám znamená, že alkylová skupina a alkoxyskupina obsahuje 1 až 6, výhodně 1 až 4, atomy uhlíku.
Převedení sloučeniny obecného vzorce I na sloučeninu mající obecný vzorec XII se může provést různými způsoby. Jednou z cest může být kombinace reakcí známých pro převedení jednoho derivátu karboxylové kyseliny na druhý.
Způsoby, které lze použít pro přípravu imidazolinových herbicidů, jsou popsány v knize nazvané „The Imidazoline Herbicides“ vydané D.L. Shanerem a S.L. O'Connerem a publikované v roce 1991 společností CRC Press, Boča Raton, Florida, zejména v kapitole 2 nazvané „Synthesis of the Imidazolinon Herbicides“, str. 8 až 14. Následující patentová literatura rovněž ilustruje metody, které lze použít pro převedení derivátů karboxylových kyselin na imidazolinové konečné produkty:
Patenty US 5 371 229, 5 378 843; 5 250 694; 5 110 930; 5 122 608; 5 206 368; 4 925 944;
921 961; 4 959 476, 5 103 009; 4 816 588; 4 757 146; 4 798 619; 4 766 218; 5 001 254;
021 078; 4 723 011; 4 709 036; 4 658 030; 4 608 079; 4 719 303; 4 562 257; 4 518 780;
474 962; 4 623 726; 4 750 978; 4 638 068; 4 439 607; 4 459 408; 4 459 409; 4 460 776; 4 125 727 a 4 758 667, a evropská patentová přihláška EP-A-0-041 623, EP-A-ů-331 899 a EP-A-0 388 619.
Aby se vynález dále ozřejmil, byly do přihlášky vynálezu zařazeny následující příklady, jejichž úkol je však pouze ilustrativní. Tyto příklady tedy nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky.
-6CZ 288272 B6
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Příprava [(5,6-dikarboxy-3-pyridyl)methyl]trimethylamoniumbromidu
W“>O +
NaOH/H2O V
Br’ (CHJ 3N*CH2
Roztok peroxidu vodíku (20 g, 30 hmotn./hmotn.%, 12 ekvivalent) se přidával v průběhu 15 minut do míchaného roztoku [(8-acetoxy-3-chinolyl)methyl]trimethylamoniumbromidu (5,0 g, 14,7 mmol) a roztoku hydroxidu sodného (9,4 g, 50 hmotnÁmotn. %, 8 ekvivalent) při teplotě 85 až 90 °C. Výsledná reakční směs se míchala při teplotě 85 až 90 °C po dobu 90 minut, 30 minut ošetřovala dalším roztokem peroxidu vodíku (26 g, 30 hmotn./hmotn. %, 15,6 ekvivalent) při teplotě 85 °C a jednu hodinu míchala při teplotě 85 až 90 °C. Kapalinová chromatografie finální reakční směsi ukázala, že připravený požadovaný produkt představoval 80% výtěžek.
Příklady 2 až 4
Použitím v podstatě stejného postupu jako v případě příkladu 1, ale s výjimkou tohoto, že se použily různé [(8-substituované-3-chinolyl)-methyl]trimethylamoniumbromidy, se připravil [(5,6-dikarboxy-3-pyridyl)methyl]trimethylamoniumbromid ve výtěžcích, které jsou uvedeny v tabulce I.
Tabulka 1
Příprava [(5,6-dikarboxy-3-pyridyl)methyl]trimethylamonium-bromidu
| 1 il | <CO2H | ||
| < | 5 ζ JJ | ||
| N | COjH | ||
| (II) | R, | (I) |
| Příklad | R4 | Ekv. 50 hmotn./hmotn. % NaOH roztoku | Ekv. 30 hmotn./hmotn. % H2O2 roztoku | Hod. míchání při 85 až 90 °C | % výtěžek sloučeniny I |
| 2 | OH | 8 | 38 | 1,83 | 86 |
| 3 | OCO2CH3 | 9,8 | 58 | 1,75 | 83 |
| 4 | no2 | 8 | 32 | 2,58 | 45 |
1 Určen kapalinovou chromatografií reakční směsi
Příklad 5
Příprava 8-acetoxy-3-methylchinolinu
O II
- HC1 + NaOH * (CH C) O
Směs hydrochloridu soli 8-hydroxy-3-methylchinolinu (200 g, 1,02 mol) a hydroxidu sodného (102 g, 2,55 mol) ve vodě (1000 ml) se jednu hodinu ošetřovala anhydridem kyseliny octové (208 g, 2,04 mol) při teplotě 0 až 10 °C a další hodinu míchala při pokojové teplotě. Po přidání další části anhydridu kyseliny octové (50 g, 0,49 mol) se směs jednu hodinu míchala, ošetřila nasyceným roztokem hydrogenuhličitanu sodného (100 ml) a přefiltrovala, čímž se získala pevná látka. Tato pevná látka se promyla vodou, vysušila při 60 °C ve vakuové peci a rekrystalizovala z roztoku ethylacetátu a heptanu, čímž poskytla požadovaný produkt ve formě bílých jehliček (168,5 g, 82 % výtěžek).
Příklad 6
Příprava 8-benzoyloxy-3-methylchino!inu
-8CZ 288272 B6
Směs hydrochloridové soli 8-hydroxy-3-methylchinolinu (10 g, 0,051 mol) a triethylaminu (15,5 g, 0,15 mol) v methylenchloridu (100 ml) se přes hodinu ošetřovala benzoylchloridem 5 (10,8 g, 0,077 mol) při teplotě 0 až 10 °C, míchala tři hodiny při pokojové teplotě a naředila vodou. Po oddělení fází se organická fáze promyla vodou, vysušila nad bezvodým síranem hořečnatým a zahustila ve vakuu, čímž se získala pevná látka. Tato pevná látka se rekiystalovala z roztoku heptanu a toluenu, čímž se získal požadovaný produkt ve formě nažloutlých krystalů (8,8 g, 65% výtěžek).
o
Příklad 7
Příprava [(8-acetoxy-3-chinolyl)methyl]trimethylamoniumbromidu
O 11 Λ-b;
o
2) N(CH3)3
-9CZ 288272 Β6
Roztok 8-acetoxy-3-methylchinolinu (168,5 g, 0,84 mol), N-bromsukcinimidu (177,9 g, 1,00 mol) a 2,2'-azobisisobutyronitrilu (6,7 g, 0,04 mol) v chlorobenzenu (1,675 ml) se promýval dusíkem, ohřál na teplotu 80 až 90 °C a při této teplotě se udržoval pod dusíkem 2 hodiny, načež se ochladil na pokojovou teplotu a přefiltroval. Směs filtrátu v acetonu (700 ml) se ošetřila trimethylaminem (75,4 g, 1,28 mol) při teplotě 0 až 5 °C, míchala 30 minut při teplotě 5 až 10 °C, následně další hodinu při pokojové teplotě a po přefiltrování poskytla pevnou látku. Tato pevná látka se promyla acetonem a po vysušení při 60 °C ve vakuové peci poskytla požadovaný produkt ve formě bílé pevné látky (180 g, 63% celkový výtěžek).
Použitím v podstatě stejného postupu, s výjimkou toho, že se použily různé 8-substituované-3methylchinoliny, se získaly následující sloučeniny.
r4
OC O CSHS oc o och3 no2
Příklad 8
Příprava [(8-hydroxy-3-chinolyl)methyl]trimethylamoniumbromidu
-10CZ 288272 B6
Roztok [(8-acetoxy-3-chinolyl)methyl]trimethylamoniumbromidu (5,0 g, 14,7 mmol) v methanolu se vařila pod zpětným hladičem 13,5 hodin a následně zahustila ve vakuu. Získaný zbytek se vysušil ve vakuové peci při teplotě 60 °C a poskytl požadovaný produkt ve formě bělavé pevné látky (4,4 g, 100% výtěžek).
Claims (9)
1. Způsob přípravy [(5,6-dikarboxy-3-pyridyl)methyl]amoniumhalogenidu obecného vzorce I ve kterém
R, R] a R2 znamenají nezávisle alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, a společně s atomem dusíku, na který jsou navázány, R a Ri mohou tvořit 5- nebo 6-členný kruh případně přerušený atom kyslíku, síry nebo NR3 skupinou;
R3 znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku;
X znamená atom chloru, bromu nebo jodu;
Z znamená atom vodíku nebo halogenu; a
Zt znamená atom vodíku, atom halogenu, kyanoskupinu nebo nitroskupinu, vyznačený tím, že zahrnuje oxidaci substituovaného (3-chinolylmethyl)amoniumhalogenidu obecného vzorce II
ve kterém
R, R], R2, X, Z a Z] mají význam uvedený výše;
(II),
-11CZ 288272 B6
R4, R5, R6 a R7 znamenají nezávisle atom vodíku, hydroxyskupinu, nitroskupinu, OCORg, atom halogenu, NR9R10, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, SO3H, SO2C1 nebo SH, pod podmínkou, že alespoň jeden z R4, R5, Ró a R7 znamená jiný substituent než atom vodíku nebo halogenu;
Rg znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo NRi iR]2;
R9, R10, R11 a R]2 znamenají nezávisle atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinu;
peroxidem vodíku v přítomnosti vodné báze.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se použije sloučenina obecného vzorce II, ve kterém R, Rj a R2 znamenají nezávisle alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku;
X znamená atom chloru nebo bromu;
ZaZi znamenají atom vodíku;
alespoň jeden z R4, R5, R« a R7 znamená hydroxyskupinu, nitroskupinu nebo OCORg;
Rg znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinu; a
R9 až Ru mají v nároku 1 uvedený význam.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačený tím, že se použije sloučenina obecného vzorce II, ve kterém
R, Ri a R2 znamenají methylovou skupinu;
X znamená atom bromu;
R5, Re a R7, Z a Z] znamenají atom vodíku;
R4 znamená hydroxyskupinu, nitroskupinu nebo OCORg; a
Rg znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že peroxid vodíku je přítomen v množství 8 až 60 molámích ekvivalentů, vztaženo na substituovaný (3-chinolylmethyl)amoniumhalogenid obecného vzorce II.
5. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že vodná báze je přítomna v množství alespoň jednoho molámího ekvivalentu, vztaženo na substituovaný (3-chinolylmethyl)amoniumhalogenid obecného vzorce II.
-12CZ 288272 B6
6. Způsob podle nároku 5, vyznačený tím, že vodná báze je přítomna v množství 4 až lOmolámích ekvivalentů, vztaženo na substituovaný (3-chinolylmethyl)amoniumhalogenid obecného vzorce II.
5
7. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že vodnou bází je vodný roztok hydroxidu sodného nebo vodný roztok hydroxidu draselného.
8. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že substituovaný (3-chinolylmethyl)amoniumhalogenid obecného vzorce II se oxiduje peroxidem vodíku v přítomnosti vodné báze
10 při teplotě pohybující se v rozmezí od 50 do 100 °C.
9. Způsob podle nároku 8, vyznačený tím, že se teplota pohybuje v rozmezí od 75 do 95 °C.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US66120696A | 1996-06-10 | 1996-06-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ170697A3 CZ170697A3 (en) | 1997-12-17 |
| CZ288272B6 true CZ288272B6 (en) | 2001-05-16 |
Family
ID=24652621
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19971706A CZ288272B6 (en) | 1996-06-10 | 1997-06-03 | Process for preparing [(5,6-dicarboxy-3-pyridyl)methyl]ammonium halides |
Country Status (28)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6002012A (cs) |
| EP (1) | EP0812828B1 (cs) |
| JP (1) | JPH1059941A (cs) |
| KR (1) | KR980002026A (cs) |
| CN (1) | CN1100758C (cs) |
| AR (1) | AR007523A1 (cs) |
| AT (1) | ATE214370T1 (cs) |
| AU (1) | AU709900B2 (cs) |
| BR (1) | BR9703506A (cs) |
| CA (1) | CA2207379A1 (cs) |
| CO (1) | CO5040015A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ288272B6 (cs) |
| DE (1) | DE69710948T2 (cs) |
| DK (1) | DK0812828T3 (cs) |
| ES (1) | ES2174185T3 (cs) |
| HU (1) | HU218875B (cs) |
| IL (1) | IL121032A (cs) |
| IN (1) | IN183352B (cs) |
| NZ (1) | NZ314904A (cs) |
| PL (1) | PL320464A1 (cs) |
| PT (1) | PT812828E (cs) |
| RU (1) | RU2142943C1 (cs) |
| SG (1) | SG50845A1 (cs) |
| SK (1) | SK73897A3 (cs) |
| TR (1) | TR199700476A2 (cs) |
| TW (1) | TW426671B (cs) |
| YU (1) | YU24197A (cs) |
| ZA (1) | ZA975075B (cs) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6355016B1 (en) | 1997-03-06 | 2002-03-12 | Medtronic Percusurge, Inc. | Catheter core wire |
| US6190332B1 (en) | 1998-02-19 | 2001-02-20 | Percusurge, Inc. | Core wire with shapeable tip |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB331899A (en) * | 1929-03-08 | 1930-07-08 | Heinrich Schluepmann | Improvements in two-stroke cycle internal combustion engines |
| GB388619A (en) * | 1932-05-26 | 1933-03-02 | Sunsaloon Bodies Ltd | Improvements in beading and cover strips particularly for use on vehicles |
| US4723011A (en) * | 1985-10-28 | 1988-02-02 | American Cyanamid Company | Preparation of substituted and disubstituted-pyridine-2,3-dicarboxylate esters |
| EP0259687B1 (en) * | 1986-09-12 | 1991-07-03 | American Cyanamid Company | Method for the preparation of pyridine-2,3-dicarboxylic acids |
| US4816588A (en) * | 1986-09-12 | 1989-03-28 | American Cyanamid Company | Method for the preparation of pyridine-2,3-dicarboxylic acids |
| IL89142A (en) * | 1988-03-10 | 1993-04-04 | American Cyanamid Co | Method for the sequential oxidation of substituted 8-hydroxyquinolines to produce substituted pyridine-2,3- dicarboxylic acids |
| US5369022A (en) * | 1988-12-30 | 1994-11-29 | American Cyanamid Company | Method to improve the protection of crops from herbicidal injury |
| DK0388619T3 (da) * | 1989-03-22 | 1994-10-03 | American Cyanamid Co | Fremgangsmåde til fremstilling af substituerede 2,3-pyridindicarboxylsyrer ved sekvensvis oxidation af substituerede quinoliner |
| US5288866A (en) * | 1991-12-20 | 1994-02-22 | American Cyanamid Company | 5,6-disubstituted-3-pyridylmethyl ammonium halide compounds useful for the preparation of 5- (substituted methyl)-2,3-pyridinedicarboxylic acids |
| EP0661268B1 (en) * | 1993-12-28 | 1998-04-22 | American Cyanamid Company | Improved method for the preparation of pyridine-2,3-dicarboxylic acids |
| US5633380A (en) * | 1995-06-05 | 1997-05-27 | American Cyanamid Company | Substituted quinoline herbicide intermediates and process |
| US5625068A (en) * | 1995-06-05 | 1997-04-29 | American Cyanamid Company | Substituted quinoline herbicide intermediates and process |
-
1997
- 1997-05-26 NZ NZ314904A patent/NZ314904A/en unknown
- 1997-05-27 TW TW086107147A patent/TW426671B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-05-29 ES ES97303663T patent/ES2174185T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-29 AT AT97303663T patent/ATE214370T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-05-29 DK DK97303663T patent/DK0812828T3/da active
- 1997-05-29 PT PT97303663T patent/PT812828E/pt unknown
- 1997-05-29 DE DE69710948T patent/DE69710948T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-29 EP EP97303663A patent/EP0812828B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-03 CZ CZ19971706A patent/CZ288272B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-06-06 AR ARP970102486A patent/AR007523A1/es active IP Right Grant
- 1997-06-06 AU AU24758/97A patent/AU709900B2/en not_active Ceased
- 1997-06-06 JP JP9164984A patent/JPH1059941A/ja active Pending
- 1997-06-06 CO CO97031483A patent/CO5040015A1/es unknown
- 1997-06-06 TR TR97/00476A patent/TR199700476A2/xx unknown
- 1997-06-06 CA CA002207379A patent/CA2207379A1/en not_active Abandoned
- 1997-06-07 KR KR1019970023491A patent/KR980002026A/ko not_active Application Discontinuation
- 1997-06-08 IL IL12103297A patent/IL121032A/xx not_active IP Right Cessation
- 1997-06-09 YU YU24197A patent/YU24197A/sh unknown
- 1997-06-09 ZA ZA975075A patent/ZA975075B/xx unknown
- 1997-06-09 SK SK738-97A patent/SK73897A3/sk unknown
- 1997-06-09 BR BR9703506A patent/BR9703506A/pt not_active Application Discontinuation
- 1997-06-09 IN IN1085CA1997 patent/IN183352B/en unknown
- 1997-06-09 PL PL97320464A patent/PL320464A1/xx unknown
- 1997-06-09 RU RU97109816A patent/RU2142943C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-06-09 HU HU9701022A patent/HU218875B/hu not_active IP Right Cessation
- 1997-06-10 CN CN97113612A patent/CN1100758C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-10 SG SG1997002013A patent/SG50845A1/en unknown
-
1998
- 1998-03-20 US US09/045,203 patent/US6002012A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6061158B2 (ja) | ６−（７−（（１−アミノシクロプロピル）メトキシ）−６−メトキシキノリン−４−イルオキシ）−ｎ−メチル−１−ナフトアミド、またはそれの薬学的に許容される塩の合成中間体およびその使用 | |
| AU2009326095B2 (en) | Process for manufacturing substituted 5-methoxymethylpyridine-2,3-dicarboxylic acid derivatives | |
| CZ288272B6 (en) | Process for preparing [(5,6-dicarboxy-3-pyridyl)methyl]ammonium halides | |
| EP0325730B1 (en) | Method for the preparation of O-carboxyarylimindazolinones | |
| EP0388619B1 (en) | Method for the sequential oxidation of substituted quinolines to produce substituted-pyridine-2,3-dicarboxylic acids | |
| US6288271B1 (en) | Process for the preparation of (2,2,2-trifluoroethoxy)benzoic acids | |
| US4990620A (en) | Halogen substituted pyridylalkyl ketones | |
| JPH07188180A (ja) | ２−置換−５−クロロイミダゾール−４−カルブアルデヒドの製造方法 | |
| US4487936A (en) | Preparation of alkylthiobenzimidazoles | |
| SK285671B6 (sk) | Spôsob výroby heterocyklických zlúčenín | |
| CZ300354B6 (cs) | Zpusob výroby esteru kyseliny kyanoctové | |
| MXPA97004259A (en) | Process for the preparation of halures of [(5,6-dicarboxi-3-piridil) methyl] amo | |
| JP2000229953A (ja) | ５−ハロブチル−１−シクロヘキシルテトラゾルの製造方法 | |
| HU195485B (en) | Process for producing aromatic carboxylic acid derivatives and -carboxamide derivatives | |
| US4552966A (en) | 2-Nitro-4-(4-pyridinyl) benzoic acids and derivatives | |
| CZ188794A3 (en) | Process for preparing 3-carbonylandrostadiene-17-carboxamides and novel intermediate | |
| KR860000671B1 (ko) | 퀴놀린 카르복실산의 피페라지닐 유도체의 제조 방법 | |
| US4526975A (en) | 2-Amino-4-(4-pyridinyl)benzoic acids | |
| RU2002744C1 (ru) | Способ получени 1-замещенной 6-фтор-4-оксо-7-(1-пиперазинил)-1,4-дигидрохинолин-3-карбоновой кислоты | |
| SU447888A1 (ru) | Способ получени бензо-1,2,4-триазинди- -окисей-(1,4) | |
| CZ288287B6 (en) | Process for preparing 5-(alkoxymethyl)-2,3-pyridine dicarboximide compounds | |
| JPH05320107A (ja) | ３−ジアルキルアミノ−２−置換ベンゾイルアクリル酸誘導体 | |
| SK68496A3 (en) | Substituted quinolines as herbicidal intermediates and preparation method thereof | |
| JPH0234943B2 (cs) | ||
| JPH0681746B2 (ja) | １−ヒドロキシピラゾ−ル−４−カルボン酸及びその製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20050603 |