DE69710948T2 - Verfahren zur Herstellung von (5,6-Dicarboxy-3-Pyridyl)methylammoniumhaliden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von (5,6-Dicarboxy-3-Pyridyl)methylammoniumhaliden

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Description

  • [(5,6-Dicarboxy-3-pyridyl)methyl]ammoniumhalogenide sind geeignete Zwischenstufen zur Herstellung von herbiziden 5-(Alkoxymethyl)-2-(2-imidazolin-2-yl)nikotinsäuren, -nikotinsäureestern und -nikotinsäuresalzen. Ein Verfahren zur Umwandlung von 5-Methyl-2,3-pyridindicarbonsäurederivaten in [(5,6-disubstituiertes 3-Pyridyl)methyl]ammoniumhalogenide wird in US-Patent 5,378,843 beschrieben. Obwohl das Verfahren dieses Patents nützlich ist, laufen die Forschungsanstrengungen zur Entdeckung neuer Verfahren zur Darstellung von [(5,6-disubstituiertes 3-Pyridyl)methyl]ammoniumhalogeniden weiter.
  • Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein effektives und effizientes Verfahren zur Darstellung von [(5,6-Dicarboxy-3-pyridyl)methyl]ammoniumhalogeniden bereitzustellen.
    • KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein effektives und effizientes Verfahren zur Herstellung eines [(5,6-Dicarboxy-3-pyridyl)methyl]ammoniumhalogenids mit der Strukturformel I
  • wobei
  • R, R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig voneinander für C&sub1;-C&sub4;- Alkyl stehen und R und R&sub1; zusammen für einen 5- oder 6gliedrigen Ring, der gegebenenfalls durch O, S oder NR&sub3; unterbrochen ist, stehen können;
  • R&sub3; für C&sub1;-C&sub4;-Alkyl steht;
  • X für Cl, Br oder I steht;
  • Z für Wasserstoff oder Halogen steht; und
  • Z&sub1; für Wasserstoff, Halogen, Cyano oder Nitro steht, bereit, bei dem man ein substituiertes (3-Chinolylmethyl)ammoniumhalogenid mit der Strukturformel II
  • wobei
  • R, R&sub1;, R&sub2;, X, Z und Z&sub1; wie oben für Formel I beschrieben sind;
  • R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; und R&sub7;, jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Hydroxyl, Nitro, OC(O)R&sub8;, Halogen, NR&sub9;R&sub1;&sub0;, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, SO&sub3;H, So&sub2;Cl oder SH stehen, mit der Maßgabe, daß einer der Reste R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; nicht für Wasserstoff oder Halogen steht;
  • R&sub8; für C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Phenyl oder NR&sub1;&sub1;R&sub1;&sub2; steht;
  • R&sub9;, R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Phenyl stehen;
  • dessen N-Oxide; und
  • dessen Säureadditionssalze
  • in Gegenwart einer wäßrigen Base mit Wasserstoffperoxid oxidiert.
    • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung oxidiert man ein durch die Formel II wiedergegebenes substituiertes (3-Chinolylmethyl)- ammoniumhalogenid mit wenigstens etwa 8 Moläquivalenten Wasserstoffperoxid in Gegenwart von wenigstens etwa 1 Moläquivalent, vorzugsweise etwa 4 bis 10 Moläquivalenten, einer wäßrigen Base, vorzugsweise in einem Temperaturbereich von etwa 50ºC bis 100ºC, besonders bevorzugt von etwa 75ºC bis 95ºC.
  • Es wurde gefunden, daß man durch das effektive und effiziente Verfahren der vorliegenden Erfindung [(5,6-Dicarboxy-3-pyridyl)methyl]ammoniumhalogenide vorteilhaft in hoher Ausbeute und Reinheit erhält.
  • Die [(5,6-Dicarboxy-3-pyridyl)methyl]ammoniumhalogenid- Produkte können isoliert werden, indem man die Reaktionsmischung mit einer Mineralsäure ansäuert und das so erhaltene Produkt der Formel I durch Anwendung von Standardvorschriften sammelt. Alternativ dazu kann man die Reaktionsmischung in das Verfahren zur Herstellung des herbiziden Endproduktes einbringen, ohne die Verbindung der Formel I zu isolieren.
  • Beispiele für oben erwähnte Halogene für Z, Z&sub1;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; sind Fluor, Chlor, Brom und Iod, wobei Chlor bevorzugt ist.
  • Zu den wäßrigen Basen, die sich zur Verwendung in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eignen, gehören Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Erdalkalihydroxide wie Calciumhydroxid, Alkalicarbonate wie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, Erdalkalicarbonate wie Calciumcarbonat, und Mischungen davon. Zu den bevorzugten wäßrigen Basen gehören Natronlauge und Kalilauge.
  • Die substituierten (3-Chinolylmethyl)ammoniumhalogenide der Formel II sind vorteilhaft sehr gut in der wäßrigen Base löslich. Im allgemeinen sind Basenkonzentrationen von etwa 35 Gew.-% bis 65 Gew.-% bevorzugt, wobei Basenkonzentrationen von etwa 40% bis 60% besonders bevorzugt sind. In der Vergangenheit wurden gewisse Chinoline in Gegenwart von wäßrigen Basen mit Konzentrationen von bis zu etwa 35 Gew.-% mit Wasserstoffperoxid oxidiert (siehe beispielsweise US-Patent 4,816,588). Es ist jedoch wünschenswert, eine konzentriertere wäßrige Base einzusetzen, da es so möglich ist, die Menge an anfallenden Abwässern zu vermindern. Es ist ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß keine wassermischbaren Cosolventien erforderlich sind, da die substituierten (3-Chinolylmethyl)ammoniumhalogenide sehr gut in der wäßrigen Base löslich sind.
  • Um ein substituiertes (3-Chinolylmethyl)ammoniumhalogenid der Formel II vollständig zu oxidieren, sind wenigstens 8 Moläquivalente Wasserstoffperoxid erforderlich. Zur Oxidation der Verbindung der Formel II werden vorzugsweise etwa 8 bis 60 Moläquivalente an 30%igem bis 50%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid, besonders bevorzugt etwa 8 bis 40 Moläquivalente an 30%igem bis 50%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid eingesetzt.
  • In einem bevorzugten Verfahren der vorliegenden Erfindung stehen
  • R, R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig voneinander für C&sub1;-C&sub4;-Alkyl;
  • X für Cl oder Br;
  • Z und Z&sub1; für Wasserstoff;
  • wenigstens einer der Reste R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; für Hydroxyl, Nitro oder OC(O)R&sub8;, und
  • R&sub8; für C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder Phenyl.
  • Bei einem besonders bevorzugten Verfahren der vorliegenden Erfindung stehen
  • R, R&sub1; und R&sub2; für Methyl;
  • X für Br;
  • R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, Z und Z&sub1; für Wasserstoff;
  • R&sub4; für Hydroxyl, Nitro oder OC(O)R&sub8;; und
  • R&sub8; für C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy.
  • Substituierte (3-Chinolylmethyl)ammoniumhalogenide der Formel II lassen sich darstellen, indem man ein substituiertes 3-Methylchinolin der Formel III mit einem Halogenierungsmittel in Gegenwart eines Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Radikalstarters zu einem substituierten 3-Halogenmethylchinolin der Formel IV halogeniert und die Verbindung der Formel IV mit wenigstens einem Moläquivalent eines Amins der Formel V in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt. Das Reaktionsschema ist unten in Flußdiagramm I gezeigt. FLUSSDIAGRAMM I
  • Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer herbiziden 5-(Alkoxymethyl)-2-(2-imidazolin-2-yl)nikotinsäureverbindung, -nikotinsäureesterverbindung bzw. -nikotinsäuresalzverbindung der Formel
  • bereit, wobei
  • Z und Z&sub1; wie oben definiert sind;
  • A für O oder S steht;
  • R&sub1;&sub2; für C&sub1;-C&sub4;-Alkyl steht, das gegebenenfalls durch gegebenenfalls mit einer bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen oder Halogenatomen substituiertes Phenyl substituiert ist, oder
  • für Phenyl, welches gegebenenfalls durch eine bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen oder Halogenatome substituiert ist, steht;
  • R&sub1;&sub3; für C&sub1;-C&sub4;-Alkyl steht;
  • R&sub1;&sub4; für C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl steht oder R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; zusammen mit dem Atom, an das sie gebunden sind, für eine gegebenenfalls durch Methyl substituierte C&sub3;- C&sub6;-Cycloalkylgruppe stehen, und
  • R&sub1;&sub5; für Wasserstoff, Diniederesalkylimino,
  • C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, welches gegebenenfalls durch eine der folgenden Gruppen substituiert ist: C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy, Halogen, Hydroxyl, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, Benzyloxy, Furyl, Phenyl, Halogenphenyl, Niederesalkylphenyl, Niederesalkoxyphenyl, Nitrophenyl, Carboxyl, Niederesalkoxycarbonyl, Cyano oder Triniederesalkylammonium;
  • C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Alkenyl, welches gegebenenfalls durch eine der folgenden Gruppen substituiert ist: C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy, Phenyl, Halogen oder Niederesalkoxycarbonyl oder durch zwei C&sub1;-C&sub3;-Alkoxygruppen oder zwei Halogengruppen;
  • C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls durch eine oder zwei C&sub1;-C&sub3;-Alkylgruppen substituiert ist; oder
  • ein vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Mangan, Kupfer, Eisen, Zink, Kobalt, Blei, Silber, Nickel, Ammonium und organischem Ammonium ausgewähltes Kation steht, und, im Fall, daß
  • R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; für verschiedene Substituenten stehen, deren optische Isomere;
  • bei dem man:
  • (a) eine Verbindung der Formel I
  • in welcher Z, Z&sub1;, R, R&sub1;, R&sub2; und X wie oben definiert sind, durch ein wie oben definiertes Verfahren darstellt; und
  • (b) die Verbindung der Formel I in die Verbindung der Formel VI umwandelt.
  • Der oben in bezug auf Alkyl- und Alkoxygruppen verwendete Ausdruck "niederes" bedeutet, daß die Alkyl- bzw. Alkoxygruppe 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatome enthält.
  • Die Umwandlung der Verbindung mit der Formel I in die Verbindung mit der Formel VI kann auf verschiedene Weisen durchgeführt werden. Reaktionswege lassen sich planen, indem man Reaktionen, die für die Umwandlung eines Carbonsäurederivates in ein anderes bekannt sind, miteinander kombiniert.
  • Methoden, die bei der Darstellung der Imidazolin-Herbizide eingesetzt werden können, sind in dem von D. L. Shaner und S. L. O'Connor herausgegebenem Buch "The Imidazolinone Herbicides", veröffentlicht 1991 von CRC Press, Boca Raton, Florida, erläutert, wobei insbesondere auf das Kapitel 2 mit dem Titel "Synthesis of the Imidazolinone Herbicides", Seiten 8-14 und die darin aufgeführten Literaturangaben verwiesen sei. Die Methoden, die zur Umwandlung der Carbonsäurederivate in die Imidazolinon-Endprodukte eingesetzt werden können, sind auch in den folgenden Patentliteraturstellen behandelt:
  • US-Patent Nr. 5,378,843; 5,371,229; 5,520,694; 5,110,930; 5,122,608; 5,206,368; 4,925,944; 4,921,961; 4,959,476; 5,103,009; 4,816,588; 4,757,146; 4,798,619; 4,766,218; 5,001,254; 5,021,078; 4,723,011; 4,709,036; 4,658,030; 4,608,079; 4,719,303; 4,562,257; 4,518,780; 4,4474,962, 4,623,726; 4,750,978; 4,638,068; 4,439,607; 4,459,408; 4,459,409; 4,460,776; 4,125,727 und 4,758,667 und Europäische Patentanmeldungen Nr. EP-A-0-041,623; EPA-0-331,899 und EP-A-0-388,619.
  • Um ein eingehenderes Verständnis der Erfindung zu erleichtern, werden folgende Beispiele angegeben, hauptsächlich zur Erläuterung besonderer Einzelheiten davon. Der Umfang der Erfindung soll durch die Beispiele nicht eingeschränkt werden; der vollständige Umfang der Erfindung ist in den Ansprüchen definiert. BEISPIEL 1 Darstellung von [(5,6-Dicarboxy-3-pyridyl)methyl]trimethylammoniumbromid
  • Eine gerührte Lösung von [(8-Acetoxy-3-chinolyl)methyl]trimethylammoniumbromid (5,0 g, 14,7 mmol) und Natronlauge (9,4 g, 50 Gew.-%, 8 Äquivalente) wird bei 85º bis 90ºC im Verlauf von 15 Minuten mit Wasserstoffperoxidlösung (20 g, 30 Gew.-%, 12 Äquivalente) versetzt. Die so erhaltene Reaktionsmischung wird 90 Minuten lang bei 85º-90ºC gerührt, bei 85ºC im Verlauf von 30 Minuten mit weiterer Wasserstoffperoxidlösung (26 g, 30 Gew.-%, 15,6 Äquivalente) versetzt und eine Stunde lang bei 85º-90ºC geführt. Flüssigchromatographieanalyse der letztendlich erhaltenen Reaktionsmischung zeigt, daß das Titelprodukt in einer Ausbeute von 80% gebildet wird.
    • BEISPIEL 2-4
  • Unter Anwendung von im wesentlichen der gleichen Vorschrift wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei jedoch verschiedene [(8-substituiertes 3-Chinolyl)methyl]trimethylammoniumbromide eingesetzt werden, wird [(5,6-Dicarboxy-3-pyridyl)methyl]trimethylammoniumbromid in den in Tabelle I gezeigten Ausbeuten dargestellt. TABELLE I Darstellung von [(5,6-Dicarboxy-3-pyridyl)methyl]trimethylammoniumbromid
  • ¹ Bestimmt durch Analyse der Reaktionsmischung mittels Flüssigchromatographie BEISPIEL 5 Darstellung von 8-Acetoxy-3-methylchinolin
  • Eine Mischung des Hydrochloridsalzes von 8-Hydroxy-3-methylchinolin (200 g, 1,02 mol) und Natriumhydroxid (102 g, 2,55 mol) im Wasser (1 000 ml) wird bei 0º bis 10ºC 1 Stunde lang mit Essigsäureanhydrid (208 g, 2,04 mol) versetzt und 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe einer weiteren Portion Essigsäureanhydrid (50 g, 0,49 mol) wird die so erhaltene Mischung eine Stunde lang gerührt, mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung (100 ml) versetzt und filtriert, wodurch man einen Feststoff erhält. Der Feststoff wird mit Wasser gewaschen, bei 60ºC in einem Vakuumofen getrocknet und aus einer Essigsäureethylester/Heptan- Lösung umkristallisiert, wodurch man das Titelprodukt als weiße Nadeln (168,5 g, 82% Ausbeute) erhält. BEISPIEL 6 Darstellung von 8-Benzoyloxy-3-methylchinolin
  • Eine Mischung des Hydrochloridsalzes von 8-Hydroxy-3-methylchinolin (10 g, 0,051 mol) und Triethylamin (15,5 g, 0,15 mol) in Methylenchlorid (100 ml) wird bei 0º bis 10ºC im Verlauf 1 Stunde mit Benzoylchlorid (10,8 g, 0,077 mol) versetzt, drei Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und mit Wasser verdünnt. Die Phasen werden getrennt, und die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert, wodurch man einen Feststoff erhält. Der Feststoff wird aus einer Heptan/Toluol-Lösung umkristallisiert, wodurch man die Titelverbindung als blaßgelbe Kristalle (8,8 g, 65% Ausbeute) erhält. BEISPIEL 7 Darstellung von [(8-Acetoxy-3-chinolyl)methyl]trimethylammoniumbromid
  • Eine Lösung von 8-Acetoxy-3-methylchinolin (168,5 g, 0,84 mol), N-Bromsuccinimid (177,9 g, 1,00 mol) und 2,2'-Azobisisobutyronitril (6,7 g, 0,04 mol) in Chlorbenzol (1,675 ml) wird mit Stickstoff durchgespült, unter Stickstoff 2 Stunden lang auf 80º bis 90ºC erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Eine Mischung des Filtrats in Aceton (700 ml) wird bei 0º bis 5ºC mit Trimethylamin (75,4 g, 1,28 mol) versetzt, 30 Minuten lang bei 5º bis 10ºC gerührt, 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt und filtriert, wodurch man einen Feststoff erhält. Der Feststoff wird mit Aceton gewaschen und bei 60ºC in einem Vakuumofen getrocknet, wodurch man die Titelverbindung als weißen Feststoff (180 g, 63% Gesamtausbeute) erhält.
  • Unter Anwendung einer im wesentlichen gleichen Vorschrift, wobei jedoch verschiedene 8-substituierte 3-Methylchinoline eingesetzt werden, erhält man die folgenden Verbindungen. BEISPIEL 8 Darstellung von [(8-Hydroxy-3-chinolyl)methyl]trimethylammoniumbromid
  • Eine Lösung von [(8-Acetoxy-3-chinolyl)methyl]trimethylammoniumbromid (5,0 g, 14,7 mmol) in Methanol wird 13,5 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt und dann im Vakuum konzentriert, wodurch man einen Rückstand erhält. Der Rückstand wird bei 60ºC in einen Vakuumofen getrocknet, wodurch man das Titelprodukt als einen schmutzigweißen Feststoff (4,4 g, 100% Ausbeute) erhält.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung eines [(5,6-Dicarboxy-3-pyridyl)methyl]ammoniumhalogenids mit der Strukturformel I
wobei
R, R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig voneinander für C&sub1;-C&sub4;-Alkyl stehen und R und R&sub1; zusammen für einen 5- oder 6gliedrigen Ring, der gegebenenfalls durch O, S oder NR&sub3; unterbrochen ist, stehen können;
R&sub3; für C&sub1;-C&sub4;-Alkyl steht;
X für Cl, Br oder I steht;
Z für Wasserstoff oder Halogen steht; und
Z&sub1; für Wasserstoff, Halogen, Cyano oder Nitro steht,
bei dem man ein substituiertes (3-Chinolylmethyl)ammoniumhalogenid mit der Strukturformel II
wobei
R, R&sub1;, R&sub2;, X, Z und Z&sub1; wie oben für Formel I beschrieben sind;
R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Hydroxyl, Nitro, OC(O)R&sub8;, Halogen, NR&sub9;R&sub1;&sub0;, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, SO&sub3;H, So&sub2;Cl oder SH stehen, mit der Maßgabe, daß einer der Reste R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; nicht für Wasserstoff oder Halogen steht;
R&sub8; für C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Phenyl oder NR&sub1;&sub1;R&sub1;&sub2; steht;
R&sub9;, R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Phenyl stehen;
dessen N-Oxide; und
dessen Säureadditionssalze
in Gegenwart einer wäßrigen Base mit Wasserstoffperoxid oxidiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei
R, R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig voneinander für C&sub1;-C&sub4;-Alkyl stehen;
X für Cl oder Br steht;
Z und Z&sub1; für Wasserstoff stehen;
wenigstens einer der Reste R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; für Hydroxyl, Nitro oder CC(O)R&sub8; steht; und
R&sub8; für C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder Phenyl steht.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei
R, R&sub1; und R&sub2; für Methyl stehen;
X für Br steht;
R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, Z und Z&sub1; für Wasserstoff stehen;
R&sub4; für Hydroxyl, Nitro oder OC(O)R&sub8; steht; und
R&sub8; für C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy steht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Wasserstoffperoxid in einer Menge von etwa 8 bis 60 Moläquivalenten, bezogen auf das substituierte (3-Chinolylmethyl)ammoniumhalogenid der Formel II, vorliegt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die wäßrige Base in einer Menge von wenigstens einem Moläquivalent, bezogen auf das substituierte (3-Chinolylmethyl)ammoniumhalogenid der Formel II, vorliegt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die wäßrige Base in einer Menge von etwa 4 bis 10 Moläquivalenten vorliegt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei der wäßrigen Base um Natronlauge oder Kalilauge handelt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das substituierte (3-Chinolylmethyl)ammoniumhalogenid der Formel II in Gegenwart einer wäßrigen Base bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50ºC bis 100ºC mit Wasserstoffperoxid oxidiert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Temperatur etwa 75ºC bis 95ºC beträgt.
10. Verfahren zur Herstellung einer herbiziden Imidazolinonverbindung mit der Formel VI
wobei
Z und Z&sub1; wie in Anspruch 1 definiert sind;
A für O oder S steht;
R&sub1;&sub2; für C&sub1;-C&sub4;-Alkyl steht, das gegebenenfalls durch gegebenenfalls mit einer bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen oder Halogenatomen substituiertes Phenyl substituiert ist, oder
für Phenyl, welches gegebenenfalls durch eine bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen oder Halogenatome substituiert ist, steht;
R&sub1;&sub3; für C&sub1;-C&sub4;-Alkyl steht;
R&sub1;&sub4; für C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl steht oder
R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; zusammen mit dem Atom, an das sie gebunden sind, für eine gegebenenfalls durch Methyl substituierte C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkylgruppe stehen, und
R&sub1;&sub5; für Wasserstoff, Diniederesalkylimino,
C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, welches gegebenenfalls durch eine der folgenden Gruppen substituiert ist: C&sub1;-C&sub3;- Alkoxy, Halogen, Hydroxyl, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, Benzyloxy, Furyl, Phenyl, Halogenphenyl, Niederesalkylphenyl, Niederesalkoxyphenyl, Nitrophenyl, Carboxyl, Niederesalkoxycarbonyl, Cyano oder Triniederesalkylammonium;
C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Alkenyl, welches gegebenenfalls durch eine der folgenden Gruppen substituiert ist: C1-C3-Alkoxy, Phenyl, Halogen oder Niederesalkoxycarbonyl oder durch zwei C1-C3-Alkoxygruppen oder zwei Halogengruppen;
C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls durch eine oder zwei C1-C3-Alkylgruppen substituiert ist; oder
ein Kation steht, und, im Fall, daß
R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; für verschiedene Substituenten stehen, deren optische Isomere;
bei dem man:
(a) eine Verbindung der Formel I
in welcher Z, Z&sub1;, R, R&sub1;, R&sub2; und X wie in Anspruch 1 definiert sind, durch ein Verfahren nach Anspruch 1 darstellt; und
(b) die Verbindung der Formel I in die Verbindung der Formel VI umwandelt.
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