CN110809570B - 邻烷氧基双酚单体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

Description

邻烷氧基双酚单体的制备方法
发明领域
本发明一般涉及由(α-烯基)烷氧基苯酚制造邻烷氧基双酚单体的方法及其用途，更具体地，涉及制备邻烷氧基双酚单体的方法，所述邻烷氧基双酚单体可以用作制备(生物)聚合物，如热塑性材料和热固性树脂的起始产品。
背景技术
双酚是可被聚合成聚合材料的有用的双官能芳族化合物。这些聚合材料用于制备以出色的机械、光学、电子和热性质为特征的商品、工程和高性能热塑性材料。双酚还可作为涂料、粘合剂和添加剂，例如抗氧化剂、增塑剂、防腐剂和阻燃剂而用于热塑性应用的制备。
双酚通常通过在不存在溶剂的情况下，在使用布朗酸(
Figure GDA0004174633550000011
acid)催化剂的温和条件下，使(短链)酮或醛，例如丙酮、甲醛和乙醛与苯酚缩合来制备。这种催化反应的有效性受到(i)区域选择性问题、(ii)羟醛缩合和(iii)酸催化的异构妨碍。为了使最终的聚合物具有所需的理化性质，例如颜色稳定性、结晶度和聚合物链之间的分子间吸引力，该合成需要向着所需的p,p’-异构体的高度区域选择性。仍然存在非选择性地形成不期望的o,p’和o,o’-异构体，这是亲电芳族取代反应中常见的异构复杂问题。在BPA合成的情况中，大多数商业应用需要通过能源密集型程序(涉及分馏外加结晶)分离各异构体。因此，在工业上，通过加入(不)溶性含硫助催化剂，经由酸-硫醇协同催化来获得较高的p,p’-区域选择性，所述助催化剂有利于第一个苯酚的对位加成，但是不影响第二个苯酚的加成或平行的酸催化异构化。另外，可通过在合成期间是否存在水来操控区域选择性。在反应期间移除凝结的水有利于p,p’-连接，而增加水和/或使水的损失最小化有利于非p,p’-连接。通常，水的不利影响通过在过量苯酚中操作来避免，这同时减少了羟醛缩合产物的形成，或者通过使用共沸溶剂(例如甲苯和二甲苯)来帮助水的移除。为了避免酸催化的异构化的影响，通常以低的转化率和/或短的接触时间进行操作。
然而，双酚(例如BPA)是(众所周知的)内分泌干扰物，并通过模拟天然激素来从雌激素受体中置换天然雌二醇(Dodds和Lawson，Proc.R.Soc.Lond.B,1938,125,222-232)。尽管BPA衍生的聚合物(例如聚碳酸酯)在生理条件下极其稳定且几乎不可降解，但各种研究表明双酚从高压灭菌的聚碳酸酯烧瓶被释放到环境中(Krishnan等人,Endocrinology,1993,132(6),2279-2286)，从食品罐中的环氧树脂衬垫被释放到环境中(Brotons等人,Environ.Health Persp.,1995,103(6),608)，从牙科的基于树脂的复合物/封闭剂泄漏((Olea等人,Environ.Health Persp.,1996,104(3),298-305)以及从热敏打印纸释放而被皮肤吸收(Biedermann等人,Anal.Bioanal.Chem.,2010,398(1),571-576)。因此，许多研究将胎儿发育和青春期期间的BPA(低剂量)暴露与一生的身体和精神健康影响(例如出生缺陷、肥胖、甲状腺问题和生殖发育变化)联系在一起。据估计，超过90％的工业化国家的人口在其尿液中具有BPA及其代谢物。
除了其在健康和环境方面的争议地位外，(更加频繁的)石油-芳族物质短缺进一步强调了需要用可持续的可再生酚醛树脂替代石油衍生的苯酚前体。商购双酚，特别是多芳族双酚，目前源自苯衍生的酚(通过霍克(Hock)工艺)，从消耗的时间尺度来看，其是不可再生的资源。然而，为了用可再生资源大幅替代散装化学BPA，至关重要的是必须可大量且经济地获得这些分子。迄今为止，芳烃的可再生来源，例如木质素，是第三种最丰富的天然聚合物，其富含芳烃，具有成为石油-芳烃原料的低成本可持续替代品的潜力。通过氧化、还原、氧化还原中性(酸性、碱性、溶剂化和热处理)和生物催化途径而将化学(未)改性的木质素稳定成单酚类物质提供了可持续的替代酚类的有利原料。木质素的高收率解聚的一个非常有希望的途径是氧化还原中性催化分馏，从而高收率地得到不饱和(烯-1-基)愈创木酚和-丁香酚(Galkin等人,ChemSusChem,2014,7(8),2154-2158；Galkin等人,ChemSusChem,2016,9(23),3280-3287；Anderson等人,ACS Sustain.Chem.Eng.,2016,4(12),6940-6950；Luo等人,ACS Sustain.Chem.Eng.,4(4),2316-2322；Jastrzebski等人,ChemSusChem,2016,9(16),2074-2079)。
因此，有利的双酚替代品优选地是(i)来自对环境无害的合成，(ii)来自可持续的可再生酚醛树脂，(iii)必须提供相当的或改进的理化性质，(iv)对健康的不利影响较小或没有不利影响，以及(v)优选用作简易替代品。许多现有的替代品提供了类似性质但是难以合成并且需要昂贵的加工步骤。这些密集的合成步骤限制了它们作为双酚的工业替代品的应用。其他替代品来自自然资源；但是，这些资源无法维持工业生产所需的生产配额。此外，许多其他双酚替代品仍与有毒或挥发性分子例如含硫助催化剂，甲醛，乙醛，丙醛和丙酮一起合成和/或由其合成。此外，许多合成采用电化学，苛刻的无机酸或复杂的催化剂体系来合成双酚替代品，这可导致收率低，加工设备受损和高的催化剂成本。再者，当涉及分离和纯化时，如果在反应混合物中不释放(凝结)水，将是有利的。
因此，仍然需要克服上述一个或多个问题(即，区域选择性、羟醛缩合、凝结水、内分泌活性和可再生性)的制备双酚替代品的方法。本发明的一个目的是提供用于制备可持续的双酚替代品的方法。
发明内容
本发明人目前惊奇地发现，通过本发明的方法可实现这些目的中的一个或多个目的。
本发明涉及用于制造邻烷氧基双酚单体的方法，所述方法包括：至少一种(烯-1-基)烷氧基苯酚；其中，所述(烯-1-基)烷氧基苯酚是3-(烯-1-基)烷氧基苯酚、4-(烯-1-基)烷氧基苯酚、5-(烯-1-基)烷氧基苯酚或6-(烯-1-基)烷氧基苯酚；
至少一种烷氧基苯酚；其中，所述烷氧基苯酚是2-烷氧基苯酚、3-烷氧基苯酚、2,3-二烷氧基苯酚或2,6-二烷氧基苯酚；
与至少一种酸性催化剂接触的步骤；
其中，所述酸性催化剂包括可溶性酸、酸性离子交换树脂和酸性粘土或酸性沸石。
独立权利要求和从属权利要求列出了本发明的具体特征和优选特征。从属权利要求的特征可以与独立权利要求或适当的其他从属权利要求的特征组合。
本发明的上述特性、特征和优点以及其他特性、特征和优点会在下文详细说明中变得显而易见，其通过例子说明本发明的原理。
对本领域的技术人员显而易见的是，可以对本公开进行各种修改和变动而不偏离本公开的范围或精神。本领域的技术人员通过考虑说明书和实施本文公开的公开内容，将会明显看出本公开的其他方面。本说明书和实例应仅视为示例性的，本公开真正的范围和精神由所附权利要求书来说明。
附图说明
附图并入说明书中并构成说明书的一部分，其例示了多个方面并与说明书一起用于解释本发明的原理。
图1示出了根据本发明制备的GGE单体的代表性1H NMR谱。
图2示出了根据本发明制备的GGE单体的代表性13C NMR谱(底部)和13C-DEPT135NMR谱(顶部)。
图3示出了根据本发明制备的GGP单体的代表性1H NMR谱。
图4示出了根据本发明制备的GGP单体的代表性13C NMR谱(底部)和13C-DEPT135NMR谱(顶部)。
图5示出了根据本发明制备的GGP酯M单体的代表性1H NMR谱。
图6示出了根据本发明制备的GGP酯M单体的代表性13C NMR谱(底部)和13C-DEPT135 NMR谱(顶部)。
图7示出了根据本发明制备的GSP酯M单体的代表性1H NMR谱。
图8示出了根据本发明制备的GGP酯M单体的代表性13C NMR谱(底部)和13C-DEPT135 NMR谱(顶部)。
图9示出了根据本发明制备的聚(GGP-对苯二甲酸酯)的代表性1H NMR谱。
图10示出了根据本发明制备的聚(GGP-对苯二甲酸酯)的代表性13C NMR谱。
发明详述
通过参考以下本发明的详细说明及其中包括的实施例，可以更容易地理解本发明。
在公开和描述本公开的化合物、组合物、制品、系统、装置和/或方法之前，应当理解除非另有说明，否则它们不限于特定的合成方法，或者除非另有说明，否则它们不限于特定的试剂，因为这些当然可以有所不同。还应理解，本文使用的术语仅用于描述特定方面的目的，而不是限制性的。虽然可采用与本文所述类似或等同的任何方法和材料实施或测试本发明，但在此描述的是示例性的方法和材料。
另外，应理解，除非另有表述，否则都不旨在将本文所述的任何方法理解为需要使其步骤以特定的顺序来进行。因此，在方法权利要求实际上没有记下其步骤所遵循的指令的情况下，或者在权利要求或说明书中没有特别说明该步骤将被限制为特定的顺序时，则无意在任何方面限定该内容。这适用于解释上的任何可能的非表达性基础，包括：涉及步骤或操作流程的安排的逻辑问题；由语法组织或标点派生的明显含义问题；说明书中描述的各方面的数量或类型。
本文提及的所有出版物均通过引用并入本文，以公开和描述与所引用的出版物相关的方法和/或材料。
A.定义
除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。通过进一步的指导，将说明书中所用术语的定义包括进来以更好地理解本发明的教导。除非上下文另有指示，否则将根据以下定义来解释所使用的术语或定义。
除非上下文另有清楚的指示，否则本文中所使用的单数形式的“一个”、“一种”以及“该/所述”包括单数和复数指代。
还应理解，本文使用的术语仅用于描述特定方面的目的，而不是限制性的。本文所用的术语“包含”、“包括”和“包含了”与“含有”、“蕴含”或“涵盖”、“囊括”同义，其为包括式或开放式表述，并且不排除另外的未列举的构件、要素或方法步骤。术语“包含”、“包括”和“包含了”还涵盖术语“由……组成”和“基本上由……组成”。
如本文中所使用的，术语“组合”包括掺混物、混合物、合金、反应产物等。
说明书中提及的“一个实施方式”或“一种实施方式”是指连同实施方式描述的具体特征、结构或特性包括在本发明的至少一个实施方式中。因此，在说明书中各处出现的短语“在一个实施方式中”或“在一种实施方式中”不一定全部指同一个实施方式，但可以全部都指同一个实施方式。此外，具体特征、结构或特性可以任何合适方式在一个或多个实施方式中组合，这对于本公开领域的技术人员而言是显而易见的。此外，当本文所述的一些实施方式包括一些但不包括其它实施方式中所包括的其他特征时，不同实施方式的特征的组合应意在包括在本发明范围内，并且形成不同的实施方式，这应被本领域技术人员所理解。例如，在之后的权利要求中，所请求保护的任何实施方式可以任何组合形式使用。
本文中，范围可以表示为从一个具体值开始和/或至另一个具体值终止。当表达这样的范围时，另一方面包括从一个特定值和/或到另一个特定值。类似地，当使用先行词“约”表示数值为近似值时，应理解，具体数值构成了另一个方面。还应理解，每个范围的端点在与另一个端点有关及独立于另一个端点时都是重要的。还应理解，本文公开了多个数值，并且每个数值在本文中除了作为该数值本身公开之外，还作为“约”该具体数值来公开。例如，如果公开了数值“10”，则还公开了“约10”。还应理解，还公开了两个特定单元之间的每个单元。例如，如果公开了10和15，则还公开了11、12、13和14。
如本文中所使用的，术语“约”和“为或约”意为所讨论的量或数值可以是被指定为大致或大约相同的一些其他数值的值。通常应理解，如本文中所使用的，除非另有指示或另有推断，否则其是指标称值±10％变化。该术语旨在传达近似的值促进权利要求中所述的等效结果或效果。也就是说，应理解，量、尺寸、公式、参数和其他数量和特征不是精确的且无需精确的，而是根据需要可以为大致的和/或更大或者更小，从而反映出公差、换算因数、四舍五入、测量误差等，以及本领域技术人员所知的其他因数。一般来说，无论是否明确指出，量、尺寸、公式、参数或其他数量或特征为“大约”或“近似”。应当理解，除非另有具体说明，否则在定量值之前使用“约”的情况下，该参数还包括特定的定量值本身。
如本文所用，术语“任选的”或“任选地”是指随后描述的事件或情况发生或不发生，并且该描述包括所述事件或情况发生的情况和不发生的情况。例如，短语“任选取代的烷基”意为烷基可以被取代或可以不被取代，并且该描述包括取代烷基和未取代烷基。
如本文中所使用的，术语“有效量”是指足以实现组合物或材料的物理性质的所需改变的量。例如，填料的“有效量”是指足以实现由配方组分调节的性质的所需改进(例如，达到所需的模量水平)的量。在组合物中，以有效量来需要的以重量％计的具体水平取决于多种因素，包括聚碳酸酯的量和类型，导热填料的量和类型以及使用该组合物制成的制品的用途。
公开了用于制备本发明的组合物的组分以及在本文公开的方法中使用的组合物本身。在本文中公开了这些材料和其他材料，应理解的是，当公开了这些材料的组合、子集、相互作用、组等而未明确地具体公开这些化合物的每个不同的单独组合和共同组合以及排列时，在本文中具体设想和描述了它们中的每一种情况。例如，如果公开和论述了一种具体的化合物，并且论述了可包含所述化合物的多个分子进行多种改变，则具体设想了所述化合物和所述改变的可能的每一种组合与排列，另有相反的特定指示除外。因此，如果公开了一类分子A、B和C且公开了一类分子D、E和F以及组合形式的分子A-D的实例，那么即使没有单独地陈述每一种组合形式，也认为公开了单独和共同构想的含义组合A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F。同样地，还公开了这些的任何子集或组合。因此，例如，应认为公开了子集A-E、B-F和C-E。这一概念适用于本申请所有方面，包括但不限于制造和采用本公开的组合物的方法中的各步骤。因此，如果存在可进行的多个附加步骤，应当理解可通过本公开的方法的任何特定方面或方面的组合来进行这些附加步骤中的每一个步骤。
在本说明书和结论性权利要求中提到的组合物或制品中特定要素或组分的重量份表示的是该要素或组分与组合物或制品中表示重量份的任何其他要素或组分之间的重量关系。因此，在含有2重量份组分X和5重量份组分Y的化合物中，X和Y以2:5的重量比存在，并且无论化合物中是否含有另外的组分，它们均以该比值存在。
如本文中所使用的，术语“重量百分比”、“wt％”和“重量％”可互换使用，除非另有规定，否则其表示基于组合物的总重量计的给定组分的重量百分数。也就是说，除非另有规定，否则所有的重量％值均是基于组合物的总重量计。应理解，在所公开的组合物或制剂中的所有组分的重量％值总和等于100。
使用标准术语来描述化合物。例如，未被任何所示基团取代的任何位置应理解为其化合价被所示键或氢原子填充。不在两个字母或符号之间的破折号(“-”)用于表示取代基的连接点。例如，—CHO通过羰基的碳连接。除非另有定义，否则本文使用的科技术语与本公开所属领域的技术人员所理解的通常含义相同。
如本文中所使用的，“聚碳酸酯”是指包含一个或多个二羟基化合物(例如二羟基芳族化合物)的残基并且所述残基通过碳酸酯连接而结合的低聚物或聚合物；其还涵盖均聚碳酸酯、共聚碳酸酯和(共)聚酯碳酸酯。
术语“残基”和“结构单元”用于指代聚合物的成分，它们在整个说明书中是同义的。
本文所用的术语“碳酸酯基团”由式OC(O)OR表示，其中R可以是上文所述的氢、烷基、烯基、炔基、环烷基、卤代烷基或杂环烷基。
如本文中所使用的，术语“数均分子量”或“Mn”可互换使用，并且是指样品中的所有聚合物链的统计学平均分子量，其由下式定义：
Figure GDA0004174633550000081
其中Mi是链的分子量，并且Ni是具有该分子量的链的数目。可以通过本领域技术人员熟知的方法，使用分子量标准品，例如聚碳酸酯标准品、聚苯乙烯标准品或聚(甲基丙烯酸甲酯)标准品，优选经认证或可追踪的分子量标准品，来确定聚合物(例如聚碳酸酯聚合物)的Mn。
如本文中所使用的，术语“重均分子量”或“Mw”可互换使用，并且由下式定义：
Figure GDA0004174633550000082
其中Mi是链的分子量，并且Ni是具有该分子量的链的数目。相比于Mn，Mw在确定对分子量平均值的贡献时考虑了给定链的分子量。因此，给定链的分子量越大，该链对Mw的贡献越大。可以通过本领域技术人员熟知的方法，使用分子量标准品，例如聚碳酸酯标准品、聚苯乙烯标准品或聚(甲基丙烯酸甲酯)标准品，优选经认证或可追踪的分子量标准品，来确定聚合物(例如聚碳酸酯聚合物)的Mw。
如本文中所使用的，术语“多分散性指数”或“PDI”可互换使用，并且由下式定义：
Figure GDA0004174633550000091
PDI的值等于或大于1，但是随着聚合物链接近均匀的链长度，PDI接近1。
术语“残基”和“结构单元”用于指代聚合物的成分，它们在整个说明书中是同义的。
应理解，本文公开的组合物具有某些功能。本文公开了实施所公开的功能的某些结构要求，并且应当理解，存在可以实施与所公开的结构有关的相同功能的多种结构，并且这些结构通常将实现相同的结果。
本文公开的每种材料是可商购的以及/或者其生产方法对本领域技术人员来说是已知的。
本说明书中引用的所有文献通过参引全文纳入本文。
B.酸性催化剂
本公开的用于制造邻烷氧基双酚单体的方法包括：至少一种(烯-1-基)烷氧基苯酚；至少一种烷氧基苯酚；与本文定义的至少一种酸性催化剂接触的步骤。
本文使用的术语“酸性催化剂”是指可溶性酸、酸性离子交换树脂和酸性粘土或酸性沸石。优选地，酸性催化剂是无水的强布朗酸催化剂。
本文所用的术语“可溶性酸”是指无机酸(即矿酸)和有机酸。无机酸包括氢卤酸(即，氢酸)和羟基酸。氢卤酸的非限制性实例包括氯化氢(HCl)、溴化氢(HBr)和碘化氢(HI)。羟基酸的非限制性实例包括硫酸(H2SO4)、(正)磷酸(H3PO4)、多磷酸(即，H4P2O7、H5P3O10、H6P4O13和H3P3O9)。有机酸包括磺酸和氟化磺酸，它们可以是脂族或芳族的。磺酸的非限制性实例包括甲磺酸、三氟甲磺酸和对甲苯磺酸。
本文所使用的术语“离子交换树脂”或“离子交换聚合物”是指起离子交换介质作用的树脂或聚合物，其由有机聚合物底物合成。有机聚合物底物是磺化的聚苯乙烯二乙烯基苯或磺化的基于四氟乙烯的含氟聚合物-共聚物，从而得到强酸性阳离子交换树脂或聚合物。非限制性实例包括Amberlyst-15、Amberlyst-XN1010、Dowex(陶氏树脂)DR2030、Nafion NR50和Nafion SAC13。
本文所用的术语“酸性粘土”是指酸活化的蒙脱土、膨润土和高岭土粘土，其可以是溶胀的或非溶胀的粘土材料。非限制性实例包括蒙脱土K10、K30或KSF。
本文所用的术语“沸石”是指具有如通过X射线衍射所确定的明确晶体结构的天然和合成的微孔晶体硅铝酸盐材料。沸石包括通道系统，该通道系统可以与其他通道系统或腔体(例如侧方的小区域或笼形结构)互连。通道系统可以是三维、二维或一维的。沸石包含SiO4和XO4四面体，其中X是Al(铝)或B(硼)。沸石可包含AlO4和BO4四面体的组合。在一个优选的实施方式中，X为Al，并且沸石不包含BO4四面体。SiO4他XO4四面体通过共用的氧原子在它们的角处连接。《阿特拉斯的沸石框架类型》(The Atlas of Zeolite Framework Types)(C Baerlocher，LB McCusker，DH Olson，第六版，阿姆斯特丹爱斯唯尔出版社(Elsevier)，2007年)以及基于网页的版本(http://www.iza-structure.org/databases/")是有关沸石框架的拓扑和结构细节的汇编，包括沸石中存在的环结构类型和由每种环类型限定的通道尺寸。可以在《经验证的沸石材料合成》(Verified synthesis of zeolitic materials)2001年第2版中找到沸石合成的经证实的配方和优异的实验室实践。或获得包含BO4四面体的用于合成的各种经证实的配方。例如，Cichocki和Parasiewicz-Kaczmarska[《沸石》(Zeolites)1990,10,577-582]描述了具有MFI拓扑结构的基于硼的沸石的合成和表征。
用于本公开的方法的合适的沸石通常包括：
-至少两个，优选两个或三个，互连且不平行的通道系统，其中，所述通道系统中的至少一个通道系统包括：10元或更多元环通道；以及通过NMR确定的至少为24的框架Si/X2比值；或者
-三个互连且不平行的通道系统，其中，所述通道系统中的至少两个通道系统包括：10元或更多元的环通道；以及通过NMR确定的至少为12的框架Si/X2比值；
其中，各个X为Al或B。
如本文中所使用的，术语“通道系统“是指平行且在晶体学上等效的通道的系统，其中通道是8元环通道或更大的通道，例如其中，通道是10元环通道或12元环通道。因此，本文所用的术语“通道”是指8元或更多元的环通道，其是平行且在晶体学上等效的通道的系统的一部分。
用于本公开方法的合适的沸石包括10元或更多元的环通道，例如，10元环通道(10MR)、12元环通道(12MR)或更大。《阿特拉斯的沸石框架类型》(C Baerlocher，LBMcCusker，DH Olson，第六版，阿姆斯特丹爱斯唯尔出版社(Elsevier)，2007年)中提供了每种已知的沸石框架的环尺寸，所述文献通过引用纳入本文。
如本文所用的术语“8元环通道”或“8MR”是指包括畅通的8元环的通道，其中8元环限定了通道的最小直径。8元环包含8个T原子和8个交替的氧原子(形成环)，其中每个T为Si、Al或B。如本文所用的术语“10元环通道”或“10MR”是指包括畅通的10元环的通道，其中，所述10元环限定了通道的最小直径。10元环包含10个T原子和10个交替的氧原子(形成环)，其中每个T为Si、Al或B。如本文所用的术语“12元环通道”或“12MR”是指包括畅通的12元环的通道，其中，所述12元环限定了通道的最小直径。12元环包含12个T原子和12个交替的氧原子(形成环)，其中每个T为Si、Al或B。如本文所用的术语“10元或更多元环通道”是指10元环通道或更大的环通道，因此其包含例如10元环通道和12元环通道。
框架Si/X2比值可以通过核磁共振(NMR)测量来确定，更具体地，通过29Si和27AlNMR来确定。在一个优选的实施方式中，不存在框架B，并且Si/X2比值等于Si/Al2比值。可以如Klinowski(Ann.Rev.Mater.Sci.1988,18,189-218)所述；或者如G.Engelhardt和D.Michel[High-Resolution Solid-State NMR of Silicates and Zeolites(《硅酸盐和沸石的高分辨固相NMR》)，奇切斯特约翰·威利父子出版公司(John Wiley&Sons)，1987.第14期,第485页]所述来进行通过NMR的Si/Al2比值确定。可如D.Trong On等人[Studies inSurface Science and Catalysis(《表面科学和催化剂研究》)1995,97,535-541；Journalof Catalysis(催化剂杂志),1995年1月，第157卷，第1期，第235–243页]所论述地进行通过NMR的Si/B2比值的确定。
本发明人发现，通过将某些沸石用作催化剂，可简单地合成邻烷氧基双酚单体。本发明人发现，使用如本文所定义的沸石允许由可再生芳族原料生产邻烷氧基双酚单体，而无需(不)溶性含硫助催化剂来控制区域选择性。另外，与经典的羟基烷基化方法相反，不形成水和羟醛副产物，因此避免了大量的纯化。沸石是非均相催化剂，因此与经典的均相催化剂(例如硫酸)相反，其在反应后易于与产物分离。沸石是热稳定性催化剂，因此与经典的不耐热型离子交换树脂(例如Amberlyst-15)相反，其可以通过煅烧再生。此外，这些邻烷氧基双酚单体明显不能从雌激素受体置换出天然雌二醇。不希望囿于理论，认为这和酚羟基旁边的邻烷氧基有关。
本方法包括：至少一种(烯-1-基)烷氧基苯酚；至少一种烷氧基苯酚；与至少一种酸性催化剂接触的步骤；其中，所述酸性催化剂包括可溶性酸、酸性离子交换树脂、酸性粘土或酸性沸石，其中，所述沸石包括：
-至少两个，优选两个或三个，互连且不平行的通道系统，其中，所述通道系统中的至少一个通道系统包括：10元或更多元环通道；以及通过NMR确定的至少为24的框架Si/X2比值；或者
-三个互连且不平行的通道系统，其中，所述通道系统中的至少两个通道系统包括：10元或更多元的环通道；以及通过NMR确定的至少为12的框架Si/X2比什，其中，各个X为Al或B。
其中，所述(烯-1-基)烷氧基苯酚是3-(烯-1-基)烷氧基苯酚、4-(烯-1-基)烷氧基苯酚、5-(烯-1-基)烷氧基苯酚或6-(烯-1-基)烷氧基苯酚，并且其中，所述烷氧基苯酚是2-烷氧基苯酚、3-烷氧基苯酚、2,3-二烷氧基苯酚或2,6-二烷氧基苯酚，
优选地，其中，“通道系统”是指平行且在晶体学上等效的通道的系统，其中，所述通道是8元环通道或更大的通道。
实际上，本发明人发现朝向p,p’-和m,p’-取代的邻烷氧基双酚单体的区域选择性高度取决于沸石的结构。发现使用包含至少两个互连且不平行的通道系统(2D或3D微孔几何结构)的沸石可获得最佳结果。因此，本文所述的方法中使用的沸石包含2D或3D微孔几何结构，更具体地，包含互连的2D或3D微孔几何结构。
此外，适用于本文所述方法的沸石具有足够大的通道以供从(烯-1-基)烷氧基苯酚和烷氧基苯酚分子到相应的邻烷氧基双酚单体的反应的催化。本发明人发现，使用包含至少一个10元或更多元环通道的沸石获得了最好的结果。
本发明人还发现，沸石框架中的Si/X2比值显著影响沸石催化(烯-1-基)烷氧基苯酚和烷氧基苯酚反应成邻烷氧基双酚单体的反应的适合性。
因此，在具体的实施方式中，用于本文所述方法的一种或多种沸石可以包含至少为24的框架Si/X2比值，例如至少为24的框架Si/Al2比值，其中，所述沸石还包含至少两个互连且不平行的通道系统，其中，所述互连且不平行的通道系统中的至少一个通道系统包括10元更多元的环通道，即，其中的至少一个通道系统包括10元或更多元的环通道，并且至少一个其他通道系统包括8元或更元的环通道。这样的沸石的实例是包含的拓扑结构选自包括FER、MFI和MWW的组的沸石。
在另一些实施方式中，所述至少两个通道系统均包括10元或更多元的环通道。在具体的实施方式中，其中的至少一个通道系统所包括12元或更多元的环通道。
在某些实施方式中，用于本文所述方法的沸石可以包含至少为12的框架Si/X2比值，例如至少为12的框架Si/Al2比值，其中，所述沸石还包含三个互连且不平行的通道系统，其中，所述互连且不平行的通道系统中的至少两个通道系统包括10元更多元的环通道，即，其中的至少两个通道系统包括10元或更多元的环通道，并且另一个通道系统包括8元或更元的环通道。这样的沸石的实例包括但不限于所包含的拓扑结构选自包括BEA、FAU和MEL的组的沸石。
在另一些实施方式中，所述三个通道系统均包括10元或更多元的环通道。在具体的实施方式中，其中的至少一个通道系统包括12元或更多元的通道。在某些实施方式中，其中的至少两个通道系统包括12元或更多元的环通道。这样的沸石的实例包括但不限于所包含的拓扑结构选自包括BEA和FAU的组的沸石。
在具体的实施方式中，沸石包括至少两个互连且不平行的通道系统，其中，所述互连且不平行的通道系统中的至少一个系统包括10元或更多元的环通道；其中，所述沸石还包含至少为24的框架Si/X2比值，更具体地至少为25，例如至少为30的比值，例如至少为35的比值，例如至少为40的比值，例如至少为50的比值，例如至少为60的比值，例如至少为70的比值，例如至少为80的比值，例如至少为90的比值，例如或者至少为100的比值。优选地，沸石包括两个或三个互连且不平行的通道系统，其中，所述互连且不平行的通道系统中的至少一个系统包括10元或更多元的环通道；其中，所述沸石还包含至少为24的框架Si/Al2比值，更具体地至少为25，例如至少为30的比值，例如至少为35的比值，例如至少为40的比值，例如至少为50的比值，例如至少为60的比值，例如至少为70的比值，例如至少为80的比值，例如至少为90的比值，例如或者至少为100的比值。
在具体的实施方式中，沸石包括三个互连且不平行的通道系统，其中，所述互连且不平行的通道系统中的至少两个系统包括10元或更多元的环通道；其中，所述沸石还包含至少为6的框架Si/X2比值，更具体地至少为8，例如至少为10的比值，例如至少为15的比值，例如至少为20的比值，例如至少为25的比值，例如至少为30的比值，例如至少为35的比值，例如至少为40的比值，例如至少为50的比值，例如至少为60的比值，例如至少为70的比值，例如至少为80的比值，例如至少为90的比值，或者例如至少为100的比值。优选地，沸石包括三个互连且不平行的通道系统，其中，所述互连且不平行的通道系统中的至少两个系统包括10元或更多元的环通道；其中，所述沸石还包含至少为12的框架Si/Al2比值，更具体地至少为15，例如至少为20的比值，例如至少为25的比值，例如至少为30的比值，例如至少为35的比值，例如至少为40的比值，例如至少为50的比值，例如至少为60的比值，例如至少为70的比值，例如至少为80的比值，例如至少为90的比值，或者例如至少为100的比值。
在最优选的实施方式中，随着Si/X2比值增加，优选随着Si/Al2比值增加，(烯-1-基)烷氧基苯酚和烷氧基苯酚向着邻烷氧基双酚单体的转化增加。在一些实施方式中，观察到在高的Si/X2比值下，随着Si/X2比值进一步增加，所述转化可减少。不希望囿于理论，认为这和Si/X2比值高的沸石中的低量的酸位点有关。因此，在具体的实施方式中，沸石的框架Si/X2比值低于280。在另一些实施方式中，沸石的框架Si/X2比值低于200。优选地，沸石的框架Si/Al2比值低于280。在另一些实施方式中，沸石的框架Si/Al2比值低于200。
用于本文所述方法的沸石可以包含AlO4四面体、BO4四面体或者同时包含AlO4四面体和BO4四面体。因此，在一些实施方式中，X2是(Al2+B2)。因此，对于给定的沸石，在框架的Al被B取代或框架的B被Al取代时，Si/X2框架比值保持不变。然而，设想了在具体的实施方式中，沸石可以不包含BO4四面体，或者其的量不显著(例如Al/B比值为100或更大)。因此，在具体的实施方式中，X2可以是Al2。
除非另有规定，否则本文中所指的Si/X2比值是通过NMR确定的摩尔比。技术人员应理解，本文中所指的Si/X2比值等于SiO2/X2O3摩尔比，其中X2O3是(Al2O3和/或B2O3)。此外，技术人员应理解，通过将Si/X2比值除以2，获得了Si/X摩尔比，其中X是(Al和/或B)。
优选地，由沸石的拓扑结构限定的通道足够地大以便(烯-1-基)烷氧基苯酚和烷氧基苯酚进入，但是又足够地小以防止显著地形成和/或扩散三聚物或更高级的低聚物。因此，在具体的实施方式中，沸石仅包含环尺寸至多为18的通道，所述环尺寸优选至多14，例如至多12。
在一个优选的实施方式中，用于本文所述方法的合适的沸石包括选自包含下组的拓扑结构：BEA、MFI、FAU、MEL、FER和MWW。本发明人发现，这些沸石提供了朝向p,p’-和m,p’-取代的邻烷氧基双酚单体的特别高的区域选择性。在某些实施方式中，沸石包含选自下组的拓扑结构：BEA、MFI、FAU和MWW。在具体的实施方式中，一种或多种沸石包括具有FAU拓扑结构的沸石。
适用于本文所述方法的示例性商购沸石包括但不限于β多形体A沸石(BEA拓扑结构)，ZSM-5[美孚公司(Mobil)；MFI拓扑结构]，Y沸石(FAU拓扑结构)和MCM-22(美孚公司；MWW拓扑结构)。
在某些实施方式中，沸石包含平均(等效)直径为至少
Figure GDA0004174633550000161
的通道。更具体地，沸石可以包含平均直径为至少/>
Figure GDA0004174633550000162
的两个或更多个非平行通道。如技术人员会知晓的，通道直径可以通过沸石框架类型的知识从理论上确定，或者通过X射线衍射(XRD)测量来确定。优选地，沸石包括两个或更多个不平行且互连的通道，其平均(等效)直径在/>
Figure GDA0004174633550000163
至/>
Figure GDA0004174633550000164
之间，更优选在/>
Figure GDA0004174633550000165
至/>
Figure GDA0004174633550000166
Figure GDA0004174633550000167
之间。优选地，合适的拓扑结构的直径从以下国际标准文献获得：《阿特拉斯的沸石结构》(the Atlas of Zeolite structures)或对应的线上数据库，其在http://www.iza-structure.org/databases/处找到，如上文所提到的。通道的(等效)直径还可以通过N2吸附凭实验确定，例如，如Groen等人[Microporous and MesoporousMaterials(微孔与中孔材料)2003,60,1-17]，Storck等人[Applied Catalysis A:General(应用催化A：概述)，1998,174,137-146]和Rouquerol等人[Rouquerol F,Rouquerol J和Sing K,Adsorption by powders and porous solids:principles,methodology andapplications(通过粉末和多孔固体的吸附：原理、方法和应用),伦敦学院出版社(Academic Press),1999]。/>
在一些实施方式中，沸石还可以包含中孔。中孔的存在可以增加(烯-1-基)烷氧基苯酚和烷氧基苯酚二者对微孔的可及性，并因此可以提高反应速度。然而，还设想了沸石可以不包含中孔。
本文所用的术语“中孔”是指在沸石晶体中的平均直径为2.0nm至50nm的孔。对于偏离圆柱形的孔形状，上述中孔直径范围是指等效的圆柱孔的直径。可通过气体吸着技术，例如N2吸附来确定中孔的平均直径。
沸石可以例如作为粉末来使用。在某些实施方式中，沸石可以通过与其他材料组合而配制成催化剂，所述其他材料向最终的催化剂产品提供额外的硬度或催化活性。可与沸石掺混的材料可以是各种惰性或催化活性材料，或者各种粘结材料。这些材料包括以下组合物，例如高岭土和其他粘土、磷酸盐、氧化铝或氧化铝溶胶、二氧化钛、金属氧化物如氧化锆、石英、二氧化硅或二氧化硅溶胶、金属硅酸盐以及其混合物。这些组分可有效地使催化剂致密化并增加配制后的催化剂的强度。还可向催化剂制剂添加各种形式的稀土金属。可以将催化剂配制成粒料、球体、挤出成其他形状或形成经喷雾干燥的颗粒。最终的催化剂产品中包含的沸石的量可以是总催化剂的0.5-99.9重量％，优选总催化剂的2.5-99.5重量％，优选2.5-95重量，优选2.5-90重量％，最优选2.5-80重量％；例如20-95重量，优选20-90重量％，最优选20-80重量％，其中重量％基于催化剂产品总重量计。
在一些实施方式中，可以将用于本文所述方法的沸石暴露于(合成后)处理，以增加Si/X2框架比值。增加沸石的Si/Al2比值的方法在本领域中是已知的，包括通过(水)热处理使框架脱铝，用酸萃取框架铝，以及通过与卤化硅或六氟硅酸盐反应而用硅替代框架铝。脱铝的示例性方法见述于Remy等人的(J.Phys.Chem.(物理化学杂志)1996,100,12440-12447；通过引用纳入本文)。
用于本文所述方法的沸石优选是布朗酸性沸石，即，微孔中具有供质子位点的沸石。在一些实施方式中，沸石的布朗酸密度为0.05-6.5mmol/g干重。当所有的Al T位点都被酸质子(而不是阳离子)平衡时，布朗酸密度可以直接从Si/Al2比值得出，例如，如在以下文献中论述的：G.Ertl，H.
Figure GDA0004174633550000171
F.Schüth和J.Weitkamp编辑的The Handbook ofHeterogeneous Catalysis(非均相催化手册)，第二版，威利出版社(Wiley)，2008年。
用于本文所述方法的沸石可以以酸性形式(酸性H形式的沸石)获得或者与除H+之外的阳离子(部分)交换来获得。在一些实施方式中，酸性H形式的沸石可以原样使用。在另一些实施方式中，可以将用于本文所述方法的沸石暴露于(合成后)处理，以增加布朗酸密度。通过与铝盐进行水性离子交换，随后热分解沸石中的铝离子，可以在沸石中容易地产生布朗酸位点。或者，可通过先与多价金属阳离子(例如Mg2+、Ca2+、La3+或混合的稀土阳离子)的盐进行水性离子交换，随后热脱水来产生酸位点(J.Weitkamp,Solid State Ionics(固态离子学)2000,131,175-188；通过引用纳入本文)。
与聚合催化剂(例如AmberlystTM)不同，本文所述的沸石催化剂可再生并重复用于所述方法。因此，本文所述方法的具体的实施方式可以包括使沸石催化剂再生的步骤。可通过洗涤或煅烧来进行沸石催化剂的再生。优选地，沸石催化剂的再生通过煅烧来完成，例如在至少150℃的温度下煅烧。在具体的实施方式中，煅烧混合是至少200℃，例如至少300℃，例如至少400℃，例如约450℃。
C.(烯-α-基)烷氧基苯酚和烷氧基苯酚
在本文所述的方法中，使用至少一种(烯-1-基)烷氧基苯酚和至少一种烷氧基苯酚作为起始材料。
在本文所述方法的上下文中所使用的(烯-1-基)烷氧基苯酚选自3-(烯-1-基)烷氧基苯酚、4-(烯-1-基)烷氧基苯酚和5-(烯-1-基)烷氧基苯酚或6-(烯-1-基)烷氧基苯酚。对于官能化烯-1-基，例如羟基烯-1-基或羧基烯-1-基，也可以使用醚、酯(-CH2(CO)OR)、酰胺(-CH2CONHR)、亚酰胺或盐这些化合物。用于本文所述方法的上下文的烷氧基苯酚选自2-烷氧基苯酚、3-烷氧基苯酚、2,3-二烷氧基苯酚或2,6-二烷氧基苯酚。
在一些实施方式中，使酸性催化剂与至少一种式(I)的化合物接触
Figure GDA0004174633550000181
-其中，如果R1为氢，则R2独立地为选自以下的基团：C1-6烷基；C6-10芳基；C1-10烷基C6-10芳基；或C6-10芳基C1-6烷基；每个基团任选地被一个或多个选自C1-6烷基、C1-6烷氧基的取代基取代；并且R3独立地为氢、羟基或选自以下的基团：C1-6烷基；C1-6烷氧基；C6-10芳基；C1-6烷基C6-10芳基；或C6-10芳基C1-6烷基；每个基团任选地被一个或多个选自C1-6烷基、C1-6烷氧基的取代基取代；并且
-其中，如果R2为氢，则R1独立地为选自以下的基团：C1-6烷基；C6-10芳基；C1-6烷基C6-10芳基；或C6-10芳基C1-6烷基；每个基团任选地被一个或多个选自C1-6烷基、C1-6烷氧基的取代基取代；并且R3独立地为羟基或选自以下的基团：C1-6烷基；C1-6烷氧基；C6-10芳基；C1-6烷基C6-10芳基；或
C6-10芳基C1-6烷基；每个基团任选地被一个或多个选自C1-6烷基、C1-6烷氧基的取代基取代；并且
-其中，Ra独立地为氢或选自以下的基团：C1-6烷基；C6-10芳基；C1-6烷基C6-10芳基；或C6-10芳基C1-6烷基；每个基团任选地被一个或多个选自C1-6烷基、C1-6烷基氧基的取代基取代；并且Rb独立地为氢或选自以下的基团：C1-6烷基；C6-10芳基；羟基C1-6烷基；C1-6烷氧基C1-6烷基；C1-6羧基C1-6烷基；C1-6烷基C6-10芳基；或C6-10芳基C1-6烷基；或者其醚、酯(-CH2(CO)OR)、酰胺(-CH2CONHR)、酰亚胺或盐；每个基团任选地被一个或多个选自C1-6烷基、C1-6烷氧基的取代基取代；
并且使所述酸性催化剂与至少一种式(II)的化合物接触
Figure GDA0004174633550000191
-其中，如果R4为氢，则R5独立地为选自以下的基团：C1-6烷基；C6-10芳基；C1-6烷基C6-10芳基；或C6-10芳基C1-6烷基；每个基团任选地被一个或多个选自C1-6烷基,C1-6烷氧基的取代基取代；并且R6独立地为氢、羟基或选自以下的基团：C1-6烷基；C1-6烷氧基；C6-10芳基；C1-6烷基C6-10芳基；
或C6-10芳基C1-6烷基；每个基团任选地被选自C1-6烷基、C1-6烷氧基的取代基取代；并且
-其中，如果R5为氢，则R4独立地为选自以下的基团：C1-6烷基；C6-10芳基；C1-10烷基C6-10芳基；或C6-10芳基C1-6烷基；每个基团任选地被一个或多个选自C1-6烷基、C1-6烷氧基的取代基取代；并且R6独立地为羟基或选自以下的基团：C1-6烷基；C1-6烷氧基；C6-10芳基；C1-10烷基C6-10芳基；或
C6-10芳基C1-6烷基；每个基团任选地被一个或多个选自C1-6烷基、C1-6烷氧基的基团取代；
在具体的实施方式中，Ra和Rb中的至少一者不为氢。除非另有明确说明，否则以下每个术语具有所指出的含义：
术语“C1-6烷基”作为基团或基团的部分是指式CnH2n+1的烃基，其中n是1至6的数字。一般而言，烷基包含1至6个碳原子，例如1至4个碳原子。烷基可以是直链或支化的，并且可以如本文所述进行取代。当本文中在碳原子之后使用下标时，下标是指所述基团可包含的碳原子数。因此，例如，C1-4烷基意为具有1至4个碳原子的烷基。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基及其链异构体、己基及其链异构体。
如本文所用的术语“C6-10芳基”本身或作为另一取代基的部分是指通常含有6至10个原子，并且具有单环(即苯基)或多个稠合在一起(例如萘)或共价连接的芳环的多不饱和芳族烃基；其中，至少一个环是芳族的。C6-10芳基的实例包括苯基、萘基、茚满基或1,2,3,4-四氢-萘基。
如本文所用的术语“C1-6烷氧基”或“C1-6烷基氧基”是指具有式-ORd的基团，其中，Rd为C1-6烷基；C6-10芳基；C6-10芳基C1-6烷基；或C6-10芳基C1-6烷基。合适的烷氧基的非限制性实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基及其链异构体、己氧基及其链异构体、苯氧基、愈创木酚氧基(guaiacoxy)、丁香氧基(syringoxy)、萘氧基和苯甲酰氧基。
术语“羟基C1-6烷基”作为基团或基团的部分是如本文定义的C1-6烷基，其中有氢原子被羟基替代。羟基烷基的一个非限制性实例包括羟甲基(-CH2-OH)。
如本文所用的术语“C1-6烷氧基C1-6烷基”本身或作为另一取代基的部分是指如本文所定义的C1-6烷基，其中有氢原子被本文定义的C1-6烷氧基替代。烷氧基烷基的非限制性实例包括甲氧基甲基(-CH2-O-CH3)和乙氧基甲基(-CH2-O-C2H5)。
如本文所用的术语“羧基C1-6烷基”作为基团或基团的部分意为如本文定义的C1-6烷基，其中有氢原子被羧基替代。羧基烷基的一个非限制性实例包括羧基甲基(-CH2-(CO)OH)。
术语“C6-10芳基C1-6烷基”作为基团或基团的部分意为如本文定义的C1-6烷基，其中有氢原子被本文定义的C6-10芳基替代。C6-10芳基C1-6烷基的非限制性实例包括苄基、苯乙基、二苄基甲基、甲基苯基甲基、3-(2-萘基)-丁基等。
如本文所用的术语“C1-6烷基C6-10芳基”本身或作为另一取代基的部分是指如本文所定义的C6-10芳基，其中有氢原子被本文定义的C1-6烷基替代。
在某些实施方式中，(烯-1-基)烷氧基苯酚(也被称为“(烯-α-基)烷氧基苯酚”或“(α-烯基)烷氧基苯酚”)是式(I)的化合物
-其中，如果R1为氢，则R2独立地为选自以下的基团：C1-6烷基；C6-10芳基；C1-10烷基C6-10芳基；或C6-10芳基C1-6烷基；每个基团任选地被一个或多个选自C1-6烷基、C1-6烷氧基的取代基取代；并且R3独立地为氢、羟基或选自以下的基团：C1-6烷基；C1-6烷氧基；C6-10芳基；C1-6烷基C6-10芳基；或C6-10芳基C1-6烷基；每个基团任选地被一个或多个选自C1-6烷基、C1-6烷氧基的取代基取代；优选地，R2独立地为C1-6烷基或C6-10芳基；并
且优选地，R3独立地为氢、羟基或C1-6烷氧基；优选地，R2独立地为甲氧基或乙氧基；并且优选地，R3独立地为氢、羟基、甲氧基或乙氧基；以及-其中，如果R2为氢，则R1独立地为选自以下的基团：C1-6烷基；C6-10芳基；C1-6烷基C6-10芳基；或C6-10芳基C1-6烷基；每个基团任选地被一个或多个选自C1-6烷基、C1-6烷氧基的取代基取代；并且R3独立地为羟基或选自以下的基团：C1-6烷基；C1-6烷氧基；C6-10芳基；C1-6烷基C6-10芳基；或
C6-10芳基C1-6烷基；每个基团任选地被一个或多个选自C1-6烷基、C1-6烷氧基的取代基取代；优选地，R1独立地为C1-6烷基或C6-10芳基；并且优选地，R3独立地为羟基或C1-6烷氧基；优选地，R1为甲氧基或乙氧基；并且
R3为羟基、甲氧基或乙氧基。
-其中，Ra为氢且Rb为选自以下的基团：C1-6烷基；C6-10芳基；羟基C1-6烷基；C1-6烷氧基C1-6烷基；C1-6羧基C1-6烷基；C1-6烷基C6-10芳基；或
C6-10芳基C1-6烷基；或者其醚、酯、酰胺、酰亚胺或盐；每个基团任选地被一个或多个选自C1-6烷基、C1-6烷氧基的取代基取代；优选地，Rb选自C1-6烷基；羟基C1-6烷基；C1-6烷氧基C1-6烷基；C1-6羧基C1-6烷基；优选地，Rb为氢、甲基、羟甲基、甲氧基甲基(-CH2O(CO)R)、羧基甲基(-CH2(CO)OH)或者其醚、酯(-CH2(CO)OR)、酰胺(-CH2CONHR)、酰亚胺或盐。
在优选的实施方式中，式(I)的化合物可以选自包含以下的组：(烯-1-基)-2-烷氧基苯酚、(烯-1-基)-3-烷氧基苯酚、(烯-1-基)-2,3-二烷氧基苯酚和(烯-1-基)-2,6-二烷氧基苯酚。优选地，式(I)的化合物是(烯-1-基)-2-烷氧基苯酚或(烯-1-基)-2,6-二烷氧基苯酚。
在优选的实施方式中，式(I)的化合物可以选自包含以下的组：3-(烯-1-基)-2-烷氧基苯酚、4-(烯-1-基)-2-烷氧基苯酚、5-(烯-1-基)-2-烷氧基苯酚或6-(烯-1-基)-2-烷氧基苯酚。优选地，式(I)的化合物是3-(烯-1-基)-2-烷氧基苯酚、4-(烯-1-基)-2-二烷氧基苯酚或5-(烯-1-基)-2-烷氧基苯酚。
在优选的实施方式中，式(I)的化合物可以选自包含以下的组：4-(烯-1-基)-2-烷氧基间苯二酚或5-(烯-1-基)-2-烷氧基间苯二酚。优选地，式(I)的化合物是5-(烯-1-基)-2-烷氧基间苯二酚。
在优选的实施方式中，式(I)的化合物可以选自包含以下的组：4-(烯-1-基)-3-烷氧基邻苯二酚、5-(烯-1-基)-3-烷氧基邻苯二酚或6-(烯-1-基)-3-烷氧基邻苯二酚。优选地，式(I)的化合物是4-(烯-1-基)-3-烷氧基邻苯二酚或5-(烯-1-基)-3-烷氧基邻苯二酚。
在优选的实施方式中，式(I)的化合物可以选自包含以下的组：4-(烯-1-基)-2,3-二烷氧基苯酚、5-(烯-1-基)-2,3-二烷氧基苯酚或6-(烯-1-基)-2,3-二烷氧基苯酚。优选地，式(I)的化合物是4-(烯-1-基)-2,3-二烷氧基苯酚或5-(烯-1-基)-2,3-二烷氧基苯酚。
在优选的实施方式中，式(I)的化合物可以选自包含以下的组：3-(烯-1-基)-2,6-二烷氧基苯酚或4-(烯-1-基)-2,6-二烷氧基苯酚。优选地，式(I)的化合物是4-(烯-1-基)-2,6-二烷氧基苯酚。
在优选的实施方式中，式(I)的化合物可以选自包含以下的组：4-乙烯基愈创木酚、4-乙烯基乙基愈创木酚(guaethol)、2-甲氧基-5-乙烯基间苯二酚、3-甲氧基-5-乙烯基邻苯二酚和4-乙烯基丁香酚。优选地，式(I)的化合物是乙烯基愈创木酚或乙烯基丁香酚。
在优选的实施方式中，式(I)的化合物可以选自包含以下的组：异丁香酚(isoeugenol)、丙烯基乙基愈创木酚、2-甲氧基-5-(丙-1-烯基)间苯二酚、3-甲氧基-5-(丙-1-烯-1-基)邻苯二酚和4-(丙-1-烯-1-基)丁香酚。优选地，式(I)的化合物是异丁香酚或4-(丙-1-烯-1-基)丁香酚。
在优选的实施方式中，式(I)的化合物可以选自包含以下的组：松柏醇(coniferylalcohol)、5-(3-羟基丙-1-烯-1-基)-2-甲氧基间苯二酚、5-羟基松柏醇和芥子醇(sinapylalcohol)及其醚或酯。优选地，式(I)的化合物是松柏醇或芥子醇；或者其甲基醚或甲酯。
在优选的实施方式中，式(I)的化合物可以选自包含以下的组：异阿魏酸、阿魏酸、5-(2-羧基乙-1-烯-1-基)-2-甲氧基间苯二酚、5-羟基阿魏酸、芥子酸；以及其酯(-CH2(CO)OR)、酰胺(-CH2CONHR)、酰亚胺或盐。优选地，式(I)的化合物是阿魏酸或芥子酸；或者其甲酯。
在某些实施方式中，烷氧基苯酚是式(II)的化合物
-其中，如果R4为氢，则R5独立地为选自以下的基团：C1-6烷基；C6-10芳基；C1-6烷基C6-10芳基；或C6-10芳基C1-6烷基；每个基团任选地被一个或多个选自C1-6烷基、C1-6烷氧基的取代基取代；并且R6独立地为氢、羟基或选自以下的基团：C1-6烷基；C1-6烷氧基；C6-10芳基；C1-6烷基C6-10芳基；或C6-10芳基C1-6烷基；每个基团任选地被一个或多个选自C1-6烷基、C1-6烷氧基的取代基取代；优选地，R5选自C1-6烷基或C6-10芳基并且R6选自氢、羟基、C1-6烷氧基或C6-10芳基；优选地，R5是C1-6烷基并且R6是氢、羟基或C1-6烷氧基；并且
-其中，如果R5为氢，则R4独立地为选自以下的基团：C1-6烷基；C6-10芳基；C1-10烷基C6-10芳基；或C6-10芳基C1-6烷基；每个基团任选地被一个或多个选自C1-6烷基、C1-6烷氧基的取代基取代；并且R6独立地为羟基或选自以下的基团：C1-6烷基；C1-6烷氧基；C6-10芳基；C1-10烷基C6-10芳基；或
C6-10芳基C1-6烷基；每个基团任选地被一个或多个选自C1-6烷基、C1-6烷氧基的取代基取代；优选地，R4选自C1-6烷基或C6-10芳基并且R6选自羟基、C1-6烷氧基或C6-10芳基；优选地，R4是C1-6烷基并且R6是羟基或C1-6烷氧基；
在优选的实施方式中，式(II)的化合物可以选自包含以下的组：2-烷氧基苯酚、3-烷氧基苯酚、2,3-二烷氧基苯酚和2,6-二烷氧基苯酚。优选地，式(II)的化合物是2-烷氧基苯酚或2,6-二烷氧基苯酚。
在优选的实施方式中，式(II)的化合物可以选自包含以下的组：愈创木酚、乙基愈创木酚和丁香酚。优选地，式(II)的化合物是愈创木酚或丁香酚。
D.邻烷氧基双酚单体
本文所述的方法可以用于生产各种邻烷氧基双酚单体，例如邻二烷氧基双酚单体、邻三烷氧基双酚单体或邻四烷氧基双酚单体。
在优选的实施方式中，通过本文所述方法制备的邻烷氧基双酚单体是式(III)的化合物：
Figure GDA0004174633550000241
-其中，R1-R6、Ra和Rb如本文关于式(I)和式(II)所定义；并且
-其中，连接两个被羟基取代的芳基的桥连碳基团，与芳基上的羟基取代基(烷氧基旁边)在带有酚(-ArOH)官能性的芳基上彼此邻位、间位或对位设置。
式(III)的化合物可通过使如本文所述的式(I)和式(II)的一种或多种化合物反应来获得。
在优选的实施方式中，通过本文所述的方法制备的邻烷氧基双酚单体是对称的。在一些实施方式中，还设想了邻烷氧基双酚单体可以是不对称的。
在某些实施方式中，通过本文所述的方法制备的邻烷氧基双酚单体的桥连碳基团是手性或非手性的。优选地，桥连碳基团是非手性的。
在一些方面中，所公开的邻烷氧基双酚单体是生物基材料。在另一些方面中，单体源自生物材料。在另一些方面中，单体完全源自生物材料。在另一些方面中，单体部分源自生物材料。在另一些方面中，单体不源自已经通过地质过程转换成石油、石化产品及其组合的有机材料。在另一些方面中，邻烷氧基双酚单体有大于0重量％至约100重量％源自生物基材料，包括以下示例性的重量％值源自生物基材料：1重量％、5重量％、10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％和99重量％。在另一些方面中，生物基材料包括至少一种木质纤维素材料、植物材料或其组合。在另一些方面中，生物基材料是生物基油、裂解油或来自生物精炼的富含木质素的废物。在各个方面中，如本文所述的源自生物的材料可通过碳同位素(13C/14C)比来确定，例如，根据ASTM D6866-12“Standard Test Methods for Determining the Biobased Content ofSolid,Liquid,and Gaseous Samples Using Radiocarbon Analysis”(使用放射性碳含量分析来确定固态、液态和气态样品的生物基含量的标准测试方法)来确定。
E.邻烷氧基双酚单体的用途
在某些实施方式中，所公开的邻烷氧基双酚单体是制造可再生(生物)聚合物，例如热塑性材料和/或热固性树脂的有益前体。在另一些实施方式中，邻烷氧基双酚单体可以用作添加剂，例如抗氧化剂、UV稳定剂和增塑剂。
在某些实施方式中，通过本文所述方法制备的邻烷氧基双酚单体被转化成聚合物。在具体的实施方式中，所述聚合物是热塑性材料或热固性树脂。
在某些实施方式中，所述聚合物可选自包含以下的组合：聚碳酸酯(PC)、聚亚氨基碳酸酯(PIC)、聚酯(PE)、聚酯-苯乙烯、聚氨酯、聚芳基酸酯、聚醚、聚砜(PSU)、聚芳基砜、聚醚砜(PESU)、聚芳基醚砜(PAES)、聚醚醚酮(PEEK)、聚芳基醚酮(PAEK)、聚缩醛、聚酮、烷基酚聚合物、聚草酸酯、聚丙烯酸酯(polyalylates)、环氧树脂、酚醛树脂、乙烯基酯树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、双马来酰亚胺树脂和其他封端树脂及其任意组合。
在某些实施方式中，所述聚合物可源自一种单体(即均聚物)或不止一种单体(即共聚物)和/或其混合物和/或其组合，所述单体可以是直链或支化的。共聚物的类别包括交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。本发明的其他实施方式还包括涂料或复合物。
在优选的实施方式中，所述热塑性材料是聚碳酸酯，其通过使至少一种邻烷氧基双酚单体与碳酸酯来源反应产生，所述碳酸酯来源选自下组：环状碳酸酯、二烷基碳酸酯、二芳基碳酸酯、氯甲酸酯、对硝基苯基氯甲酸酯、光气、双光气、三光气(BTC)、N,N’-羰基二咪唑(CDI)、N,N’-二琥珀酰亚胺基碳酸酯(DSC)、双(2-吡啶基)碳酸酯或N,N’-(羰基二氧基)双苯并三唑。
在某些实施方式中，所述热塑性材料是聚酯，其通过使至少一种邻烷氧基双酚单体与可以是支化或未支化的饱和或不饱和脂族二酸或其衍生物反应产生，所述饱和或不饱和脂族二酸选自HO2CXCO2H，其中X选自下组：C1-16烷基、羟基C1-16烷基、C1-6烷氧基C1-16烷基、羧基C1-16烷基、C6-10芳基C1-16烷基。非限制性实例包括草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、戊烯二酸、粘康酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、苹果酸、天冬氨酸、谷氨酸、亚酒石酸(tartronic acid)、酒石酸、二氨基庚二酸、葡糖二酸、丙酮二酸(mesoxalic acid)、草酰乙酸和丙酮二羧酸和/或其酸酐、C1-6烷基酯、C6-10芳基酯，酰基氯和/或酰基溴。
在优选的实施方式中，所述热塑性材料是聚酯，其通过使至少一种邻烷氧基双酚单体与芳族二酸反应产生，所述芳族二酸选自下组：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、联苯甲酸、2,6-萘二甲酸、2,3-呋喃二甲酸、2,4-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲酸，3,4-呋喃二甲酸或前述呋喃衍生物的对应的噻吩或1H-吡咯类似物，和/或其酸酐、C1-6烷基酯、C6-10芳基酯、酰基氯和/或酰基溴。优选地，所述芳族二酸是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和2,5-呋喃二甲酸以及其对应的噻吩或1H-吡咯类似物，和/或其酸酐、C1-6烷基酯、C6-10芳基酯和/或酰基氯。
在另一些实施方式中，所述热塑性材料和热固性树脂是通过使至少一种邻烷氧基双酚单体与以下物质反应产生，所述物质是：α,α’-二氯邻二甲苯，α,α’-二氯间二甲苯，α,α’-二氯对二甲苯，亚硫酰氯，硫酰氯，双(4-氯苯基)砜，其他官能化砜，二烷氧基甲烷，甲苯二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，二苯甲烷二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯、(二)醛(例如，甲醛、1,3,5-三聚甲醛(trioxane)、乙醛、三聚乙醛、乙二醛、乙醛酸、丙二醛、丁二醛、戊二醛、糠醛)，(二)酮(例如，丙酮、丙酮醛、2,3-丁二酮、2,3-戊二酮)，(二)胺(例如，糠胺、苯胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、α,α’-二氨基邻二甲苯、α,α’-二氨基间二甲苯、α,α’-二氨基对二甲苯、双(4-氨基苯基)砜、异佛尔酮二胺)，表氯醇，草酰氯，(甲基)丙烯酸酐，(甲基)丙烯酰氯，或卤代氰。
E.各个方面
在本文所述的方法中，收率和对邻烷氧基双酚单体的选择性可以取决于操作方式(即，反应器构造)，其可以是间歇的、半间歇的或连续的。
在某些实施方式中，虽然存在竞争性反应途径，(烯-1-)基烷氧基苯酚可以选择性地朝向所需的邻烷氧基双酚单体反应而不形成副产物，从而能够实现间歇、半间歇或连续的构造。在具体的实施方式中，(烯-1-基)烷氧基苯酚(A)可通过平行的竞争性反应途径反应，从而同时得到期望的邻烷氧基双酚单体(B)和不期望的二聚物(C)，如以下方程所表示的：
Figure GDA0004174633550000271
(期望的产物)
Figure GDA0004174633550000272
(不期望的产物)
对应的速率表达式(针对间歇构造)为：
Figure GDA0004174633550000273
Figure GDA0004174633550000274
Figure GDA0004174633550000275
其中，CA、CB和CC分别是化合物A、B和C的浓度，k1和k2是速率常数，并且α和β分别是期望的反应和不期望的反应的反应级数。如果β>α，则作为(烯-1-基)烷氧基苯酚的反应物A的浓度应保持在低水平以使选择性最大化，由此有利于半间歇构造。β>α的情况针对下述(烯-1-基)烷氧基苯酚发生，其中Ra独立地为氢或选自C1-6烷基的基团，并且其中Rb独立地为氢或选自C1-6烷基的基团。针对反应级数β>α的反应的(烯-1-基)烷氧基苯酚的非限制性实例包括(乙烯基)-烷氧基苯酚、(异丙-1-烯基)-烷氧基苯酚和(丙-1-烯基)烷氧基苯酚，例如乙烯基愈创木酚、乙烯基丁香酚、异丙-1-烯基愈创木酚、异丙-1-烯基丁香酚、异丁香酚和(丙-1-烯基)丁香酚。
在具体的实施方式中，如本文所述的方法可以在半间歇构造中进行，其中，随着时间添加(烯-1-基)烷氧基苯酚。加料速率由归一化加料因子指示。如本文所定义的术语“归一化加料因子”或“NAF”表述为所加入的(烯-1-基)烷氧基苯酚的总量(单位为摩尔)除以最初的烷氧基苯酚的总量，除以加料时间和存在的布朗酸性催化活性位点的总量(单位为摩尔)的比值。例如，当在0.1mmol H+的存在下，在2小时内向20mmol的烷氧基苯酚中添加1mmol的(烯-1-基)烷氧基苯酚，则该半间歇构造的归一化加料因子是0.25。在具体的实施方式中，如本文所述的方法可以在半间歇构造中进行，并且归一化加料因子为约0.5至0.001、约0.1至0.001、约0.02至0.001，优选约0.02至0.005。
在具体的实施方式中，如本文所述的方法可以在间歇构造中进行，其中，可以在反应开始时以组合物的形式，例如在溶剂或稀释剂中，提供全部的(烯-1-基)烷氧其苯酚，其包含的(烯-1-基)烷氧基苯酚的浓度例如为基于组合物的总重量计的至少1重量％(wt％)，例如基于组合物的总重量计的至少3重量％(wt％)，例如基于组合物的总重量计的至少5重量％(wt％)，例如基于组合物的总重量计的至少10wt％，例如至少15wt％，例如至少20wt％，例如至少25wt％，例如至少30wt％，例如至少35wt％，例如至少40wt％，例如至少45wt％或例如至少50wt％。在优选的实施方式中，可以以组合物提供(烯-1-基)烷氧基苯酚，所述组合物基于组合物的总重量计包含浓度为至少1重量％的3-(烯-1-基)烷氧基苯酚、4-(烯-1-基)烷氧基苯酚、5-(烯-1-基)烷氧基苯酚或6-(烯-1-基)烷氧基苯酚。在另一些实施方式中，所述组合物可以包含(烯-1-基)烷氧基苯酚，优选4-(烯-1-基)烷氧基苯酚或5-(烯-1-基)烷氧基苯酚，其浓度为基于组合物的总重量计的至少5wt％，例如至少5wt％，例如至少10wt％，例如至少15wt％，例如至少20wt％，例如至少25wt％，例如至少30wt％，例如至少35wt％，例如至少40wt％，例如至少45wt％，或者例如至少50wt％。
在具体的实施方式中，可以以溶液或乳液来提供(烯-1-基)烷氧基苯酚和烷氧基苯酚。在优选的实施方式中，(烯-1-基)烷氧基苯酚作为(过量)烷氧基苯酚溶液来提供(所述烷氧基苯酚同时起反应物和溶剂的作用)，而无需使用不反应的外部溶剂，从而简化了进一步的下游纯化。
合适的外部溶剂可以是本文所述的(烯-1-基)烷氧基苯酚、烷氧基苯酚和邻烷氧基双酚单体在其中可溶的外部溶剂，其具有适当的沸点，不会使酸性催化剂失活并且不会以任何方式对反应有不利影响。更具体地，沸点优选足够地高，以使得沸点温度超过反应的优选温度，但是足够地低，以使得蒸馏溶剂所需的能量最小化。这可有利于邻烷氧基双酚单体与反应介质分离。
由于与(烯-1-基)烷氧基苯酚、烷氧基苯酚和/或邻烷氧基双酚单体有潜在的反应性和/或干扰催化过程而不优选的溶剂包括水、醇、有机酸、含醇、过氧化物和/或酸杂质的酯和醚、具有稳定的烯醇形式的酮和醛、以及胺。
合适的溶剂可以包括脂族烃溶剂，例如正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷和环庚烷；芳烃溶剂，例如硝基苯；卤代脂族烃溶剂，例如氯仿和二氯甲烷；腈溶剂，例如乙腈和丙腈；醚溶剂，例如乙醚、异丙醚、正丁基醚、正己醚、2-乙基己醚、环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、二噁烷、4-甲基二噁烷、1,4-二氧杂环己烷、二甲基二氧杂环己烷、乙二醇二乙醚乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚二乙二醇二正丁醚、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃；以及硝基甲烷。
在某些实施方式中，如本文公开的方法在空气下进行。在各个实施方式中，如本文公开的方法在不含水蒸气的干燥空气下进行。在优选的实施方式中，如本文公开的方法在无氧气和水气的惰性气氛下进行，尤其是当Ra和Rb均为氢(-H)时。惰性气氛包含选自下组的气体，所述组包含氮气、氩气或氦气和/或其组合，它们在进行所述方法的温度和压力下是惰性气体。
本文所述的方法可以在大气压或接近大气压下进行，通常在0.01-20巴的压力下进行。在具体的实施方式中，所述方法在0.5-5巴的压力下进行，更具体地在0.9-1.1巴的压力下进行。
反应可以在相对较低的温度下进行，并因此需要比本领域已知的其他方法更少的能量。在具体的实施方式中，所述反应在烷氧基苯酚的熔化温度或接近该温度下以液态进行。在具体的实施方式中，反应温度可在约20-200℃的范围内。在优选的实施方式中，反应温度在约50-150℃的范围内，更具体地在约80-120℃的范围内。
F.实施例
给出下列实施例以向本领域的普通技术人员完整地公开和描述本文要求保护的化合物、制品和/或方法是如何制备和评价的，这些实施例完全是出于示例目的而不是为了限制本公开。已经进行了诸多努力，以确保数值(例如含量、温度等)的精确性，但是必须考虑到存在一些误差和偏差。除非另外指出，否则，份是重量份，温度以℃为单位或是环境温度，并且压力为大气压或接近大气压。除非另外指出，否则涉及组合物的百分比以重量％表示。
对反应条件，如组分浓度、所需溶剂、溶剂混合物、温度、压力和可以用于优化由所述方法得到的产物纯度和收率的其他反应范围和条件，可以有许多的变化和组合。只需要合理的常规实验来优化这些工艺条件。
一般的方法和材料
除非另有说明，否则所有的材料和试剂按从供应商处收到的来使用。所有化学品是A.R.(分析纯)级，并且除了下文指示的来源之外可以使用其他来源。使用配有HP5-柱和火焰离子检测器(FID)的安捷伦(Agilent)6890系列自动进样仪进行气相色谱法(GC)。使用布鲁克(Bruker)300和400MHz仪器记录核磁共振(NMR)波谱测量，并且采用单体在氘代氯仿(CDCl3)中的溶液来进行1H NMR和13C NMR分析。
实施例1——由异丁香酚和愈创木酚制备GGP
在该实施例中，测试了作为由2-甲氧基-4-(丙-1-烯基)苯酚(异丁香酚)和2-甲氧基苯酚(愈创木酚)合成GGP的催化剂的几种沸石。
使用以下沸石：具有FAU拓扑结构的沸石——CBV300、CBV500、CBV712、CBV720、CBV760、CBV780、HSZ-385HUA和HSZ-390HUA[购自分子筛国际公司(ZeolystInternational)，NH4或H形式]；具有BEA拓扑结构的沸石——CP814E*、CP814C*(购自分子筛国际公司，NH4形式)和CZB150[购自德国南方化学公司(Süd-Chemie)，H形式]和HSZ-980HOA[购自日本东曹株式会社(Tosoh)，H形式]；具有MOR拓扑结构的沸石——CBV21A、CBV30A(购自分子筛国际公司，NH4或H形式)和HSZ-690HOA(购自日本东曹株式会社，H形式)；具有MFI拓扑结构的沸石——CBV2314、CBV3024E、CBV5524G、CBV8014、CBV28014(购自分子筛国际公司，NH4形式)；具有TON拓扑结构的沸石——H-ZSM-22[购自键合化学公司(Bonding Chemical)]；具有FER拓扑结构的沸石——HSZ-720NHA(购自日本东曹株式会社，NH4形式)。
沸石以它们的布朗酸形式(H形式)使用。一般而言，当提供与其他阳离子(例如钠阳离子)(部分)交换的沸石时，它们被交换及煅烧以酸性最大化并实现H形式。通常，基于湿品计，每1.0克的(例如Na)沸石加入100mL的0.5MNH4Cl水溶液。将混合物在回流条件下加热4小时。接着，通过过滤分离沸石并重复交换过程。再次分离沸石并用1L的水洗涤。由此获得NH4形式的沸石。为了将该铵交换形式转变成布朗酸形式，通常在550℃的温度下煅烧沸石12小时。应用3℃/分钟的温度梯度。在室温下并与空气接触来储存所得到的沸石。
向反应混合物添加沸石，通过将反应烧瓶放置在约80℃温度下的热油浴中来加热混合物，持续混合，反应混合物的温度取决于所用的试剂和组合物。通常，在搅拌下加热反应约2小时，随后将混合物冷却到室温。2小时后，反应混合物中的异丁香酚、双酚和二聚体的相对量指示了通过每种催化剂可获得的收率，因为对于优良的催化剂，2小时后反应混合物通常不显著改变。使用已知的催化剂硫酸(约xx)、对甲苯磺酸一水合物(pTSA.H2O；约xx)、
Figure GDA0004174633550000311
15干品(约x.xg/xx mL溶液)进行参比实验。对参比催化剂的量进行选择，以使得酸位点的总量近似于沸石的酸位点的量，从而能够进行公平比较。
对于每个实验，使用具有火焰离子检测器的气相色谱法(GC/FID)，(i)通过由纯度已知的纯(经分离的)化合物制备的校准溶液或(ii)通过经有效碳数(ECN)概念近似相对响应因子，来确定异丁香酚的总转化率以及GGP和二聚体收率。在通过GC/FID分析反应混合物之前，进行经三甲基硅烷基化(利用N-甲基-N-(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺)的衍生处理以增加反应产物的挥发性。
具有两个或三个互连且不平行的通道系统，并且所述系统中的至少一个通道系统包含10元或更多元环通道且框架Si/Al2比值为至少24的所有沸石，以及具有三个互连且不平等的通道系统，并且所述通道系统中的至少两个通道系统包含10元或更多元环通道且框架Si/Al2比值为至少12的所有沸石所提供的GGP收率高于14％，最高至28％。
表1概括了各种实验的结果。应注意，对于一些沸石，框架Si/Al2比值可以与体相Si/Al2比值不同。对于所有的沸石，提供的是框架Si/Al2比值，因为这是与催化最相关的比值。对于一些沸石，也提供了体相Si/Al2比值(括号中)。
连续加入的效果
Figure GDA0004174633550000321
实施例2——对称邻甲氧基p,p’-双酚的制备
4,4'-(乙-1,1-二基)双(2-甲氧基苯酚)：GGE
将7.60g(60mmol)2-甲氧基苯酚[西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich),98％]和60mg(0.3mmol)
Figure GDA0004174633550000331
15(西格玛-奥德里奇公司,5mmol H+/g,干品≤1.5wt％)置于10mL圆底烧瓶中。在空气和连续磁力搅拌(750rpm)下将容器加热到80℃。在反应温度下，通过/>
Figure GDA0004174633550000332
Space(空间)注射泵[贝朗公司(BBraun)]在4小时内逐渐引入0.23g(1.5mmol)4-乙烯基-2-甲氧基苯酚[百灵威科技公司(J&K Scientific),98％]并再搅拌一小时。该半间歇构造的归一化加料因子是0.021。反应后，过滤热的反应混合物并通过真空蒸馏[20mbar(毫巴)，90℃]移除过量的未反应的2-甲氧基苯酚。固体GGE产物通过GC(-MS)、FTIR以及1HNMR和13C NMR表征。4-乙烯基-2-甲氧基苯酚的完全转化得到了收率为63.5wt％的GGE(81％p,p’-异构体，18％m,p’-异构体)。从热庚烷和/或在室温下缓慢蒸发乙醚/庚烷溶液而生长出p,p’-GGE的白色小晶体(分离收率：0.20g，48％)。
将5.07g(40mmol)2-甲氧基苯酚(西格玛-奥德里奇公司,98％)和0.46g(0.1mmol)H-BEA(德国南方化学公司,Si/Al2比值为150)置于10mL圆底烧瓶中。在空气和连续磁力搅拌(375rpm)下将容器加热到80℃。在反应温度下，通过
Figure GDA0004174633550000333
Space(空间)注射泵(贝朗公司)在2小时内逐渐引入0.31g(2mmol)4-乙烯基-2-甲氧基苯酚(百灵威科技公司,98％]并再搅拌30分钟。该半间歇构造的归一化加料因子是0.25。反应后，过滤热的反应混合物并通过真空蒸馏(20mbar，90℃)移除过量的未反应的2-甲氧基苯酚。固体GGE产物通过GC(-MS)、FTIR以及1H NMR和13C NMR表征。4-乙烯基-2-甲氧基苯酚的完全转化得到了收率为70.1wt％的GGE(77％p,p’-异构体，21％m,p’-异构体)。从热庚烷和/或在室温下缓慢蒸发乙醚/庚烷溶液而生长出p,p’-GGE的白色小晶体(分离收率：0.28g，51％)。
M.p.105-107℃；1H NMR(300MHz,CDCl3,25℃,TMS):δH＝1.58(d,3J(H,H)＝7.2Hz,3H；-CHCH3),3.82(s,6H；-OCH3),4.01(q,3J(H,H)＝7.2Hz,1H；-CHCH3),5.48(s,2H；-ArOH),6.67(d,4J(H,H)＝1.9Hz,2H；-m-ArH),6.73(dd,3J(H,H)＝8.1,4J(H,H)＝1.9Hz,2H；-m-ArH),6.84ppm(d,3J(H,H)＝8.1Hz,2H；-o-ArH)；13C NMR(100MHz,CDCl3,25℃,TMS):δC＝146.3,143.8,138.7,119.9,114.0,110.3,55.9,44.0,22.4ppm；MS(70eV,EI):m/z(％):274(31)[M+·],259(100)[M+·-·CH3],229(8)。
4,4’-(丙-1,1-二基)双(2-甲氧基苯酚)：GGP
将7.60g(60mmol)2-甲氧基苯酚(西格玛-奥德里奇公司,98％)和60mg(0.3mmol)
Figure GDA0004174633550000341
15(西格玛-奥德里奇公司,5mmol H+/g,干品≤1.5wt％)置于10mL圆底烧瓶中。在空气和连续磁力搅拌(750rpm)下将容器加热到80℃。在反应温度下，通过/>
Figure GDA0004174633550000342
Space(空间)注射泵(贝朗公司)在4小时内逐渐引入0.25g(1.5mmol)2-甲氧基-4-(丙-1-烯-1-基)苯酚(西格玛-奥德里奇公司，99％，顺式和反式的混合物)并再搅拌一小时。该半间歇构造的归一化加料因子是0.021。反应后，过滤热的反应混合物并通过真空蒸馏(20mbar，90℃)移除过量的未反应的2-甲氧基苯酚。固体GGP产物通过GC(-MS)、FTIR以及1HNMR和13C NMR表征。2-甲氧基-4-(丙-1-烯-1-基)苯酚的完全转化得到了收率为77.9wt％的GGP(82％p,p’-异构体，17％m,p’-异构体)。从热庚烷和/或在室温下缓慢蒸发丙酮/庚烷溶液而生长出p,p’-GGP的高纯度透明晶体(分离收率：0.26g，60％)。
将5.07g(40mmol)2-甲氧基苯酚(西格玛-奥德里奇公司,98％)和0.25g(0.1mmol)H-CBV780(分子筛国际公司,Si/Al2比值为80)置于10mL圆底烧瓶中。在空气和连续磁力搅拌(375rpm)下将容器加热到80℃。在反应温度下，通过
Figure GDA0004174633550000343
Space(空间)注射泵(贝朗公司)在2小时内逐渐引入0.33g(2mmol)2-甲氧基-4-(丙-1-烯-1-基)苯酚(西格玛-奥德里奇公司，99％，顺式和反式的混合物)并再搅拌30分钟。该半间歇构造的归一化加料因子是0.25。反应后，过滤热的反应混合物并通过真空蒸馏(20mbar，90℃)移除过量的未反应的2-甲氧基苯酚。固体GGP产物通过GC(-MS)、FTIR以及1H NMR和13C NMR表征。2-甲氧基-4-(丙-1-烯-1-基)苯酚的完全转化得到了收率为79.8wt％的GGP(82％p,p’-异构体，17％m,p’-异构体)。从热庚烷和/或在室温下缓慢蒸发丙酮/庚烷溶液而生长出p,p’-GGP的高纯度透明晶体(分离收率：0.36g，63％)。
M.p.119-120℃；1H NMR(300MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝0.89(t,3J(H,H)＝7.3Hz,3H；-CH2CH3),1.98(五重峰,3J(H,H)＝7.3Hz,2H；-CHCH2CH3),3.64(t,3J(H,H)＝7.5Hz,1H；-CHCH2),3.83(s,6H；-OCH3),5.47(s,2H；-ArOH),6.67(d,4J(H,H)＝1.9Hz,2H；-m-ArH),6.74(dd,3J(H,H)＝8.1,4J(H,H)＝1.9Hz,2H；-m-ArH),6.84ppm(d,3J(H,H)＝8.1Hz,2H；-o-ArH)；13C NMR(100MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝146.4,143.8,137.5,120.2,114.1,110.5,55.8,52.5,29.0,12.8ppm；MS(70eV,EI):m/z(％):288(15)[M+·],259(100)[M+·-·CH3],229(8)。
3,3-双(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙酸甲酯：GGP酯M
将2.53g(20mmol)2-甲氧基苯酚(西格玛-奥德里奇公司,98％)和0.21g(1mmol)3-(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙-2-烯甲酯[阿法埃莎公司(Alfa Aesar)，99％，主要为反式]置于10mL圆底烧瓶中。在连续磁力搅拌下将容器加热到100℃。在反应温度下，定量引入(参见间歇操作)20mg(0.1mmol)
Figure GDA0004174633550000351
15(西格玛-奥德里奇公司,5mmol H+/g,干品≤1.5wt％)。反应4小时后，过滤热的反应混合物并通过真空蒸馏(20mbar，90℃)移除过量的未反应的2-甲氧基苯酚。固体GGP酯M产物通过GC(-MS)、FTIR以及1H NMR和13C NMR表征。3-(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙-2-烯甲酯的完全转化得到了收率为91.6wt％的GGP酯M(78％p,p’-异构体，20％m,p’-异构体)。从热庚烷和/或在室温下缓慢蒸发丙酮/庚烷溶液而生长出p,p’-GGP酯M的高纯度透明晶体(分离收率：0.24g，71％)。
将5.07g(40mmol)2-甲氧基苯酚(西格玛-奥德里奇公司,98％)和0.42g(2mmol)3-(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙-2-烯甲酯[阿法埃莎公司(Alfa Aesar)，99％，主要为反式]置于10mL圆底烧瓶中。在连续磁力搅拌(375rpm)下将容器加热到80℃。在反应温度下，定量引入(参见间歇操作)0.25g(0.1mmol)H-CBV78(分子筛国际公司,Si/Al2比值为80)。反应2.5小时后，过滤热的反应混合物并通过真空蒸馏(20mbar，90℃)移除过量的未反应的2-甲氧基苯酚。固体GGP酯M产物通过GC(-MS)、FTIR以及1H NMR和13C NMR表征。3-(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙-2-烯甲酯的完全转化得到了收率为93.4wt％的GGP酯M(81％p,p’-异构体，18％m,p’-异构体)。从热庚烷和/或在室温下缓慢蒸发丙酮/庚烷溶液而生长出p,p’-GGP酯M的高纯度透明晶体(分离收率：0.49g，73％)。
M.p.116-120℃；1H NMR(300MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝2.98(d,3J(H,H)＝8.0Hz,2H；-CHCH2(CO)-),3.59(s,3H；-(CO)OCH3),3.82(s,6H；-OCH3),4.42(t,3J(H,H)＝8.0Hz,1H；-CHCH2),5.51(s,2H；-ArOH),6.68(d,4J(H,H)＝2.0Hz,2H；-m-ArH),6.73(dd,3J(H,H)＝8.1,4J(H,H)＝1.9Hz,2H；-m-ArH),6.83ppm(d,3J(H,H)＝8.1Hz,2H；-o-ArH)；13C NMR(100MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝172.5,146.5,144.2,135.7,119.9,114.3,110.5,55.8,51.7,46.3,41.2ppm；MS(70eV,EI):m/z(％):332(26)[M+·],259(100)[M+·-·CH2(CO)OCH3],229(6)。
实施例3——由对称的邻甲氧基p,p’-双酚制备聚酯
在配有机械搅拌器的10mL圆底烧瓶中，将0.2307g(0.8mmol)4,4’-(丙-1,1-二基)双(2-甲氧基苯酚)(>99.5％)溶解在1.7mL的1M氢氧化钠水溶液[赛默飞世尔科技公司(Fisher Scientific),98.9％]中。将混合物在10℃下搅拌30分钟。接着，将9.3mg(41μmol)苄基三乙基氯化铵(西格玛-奥德里奇公司,99％)加入到反应混合物中并在10℃下继续搅拌。30分钟后，将在5mL二氯甲烷中的0.1624g(0.8mmol)对苯二甲酰氯溶液加入到反应混合物中并剧烈搅拌(2000rpm)。在10℃下反应1小时后，将反应混合物倾入热水(50℃,150mL)中；过滤沉淀的聚合物并用水洗涤(3x 50mL)。将聚合物溶解在氯仿中并在冰冷却的甲醇(150mL)中重新沉淀。过滤聚合物，用冰冷却的甲醇洗涤(3x 50mL)，真空干燥(25℃,～2mbar)直到达到恒定重量。
收率:0.3348g(96％)；1H NMR(300MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝0.97(t,3J(H,H)＝7.3Hz,3H；-CH2CH3),2.10(五重峰,3J(H,H)＝7.3Hz,2H；-CHCH2CH3),3.80(s,6H；-OCH3),3.85(t,3J(H,H)＝7.3Hz,1H；-CHCH2),6.88(d,4J(H,H)＝1.9Hz,2H；-m-ArH),6.91(dd,3J(H,H)＝8.1,4J(H,H)＝1.9Hz,2H；-m-ArH),7.12(d,3J(H,H)＝8.1Hz,2H；-o-ArH),8.32ppm(s,4H；-ArH)；13C NMR(100MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝164.0,151.0,143.9,138.1,133.7,130.4,122.5,120.0,112.5,55.9,53.0,29.0,12.8ppm；分子量(GPC在THF中,30℃,254nm,PS标准品):Mn＝32000且Mw＝132000g.mol-1,PDI＝4.1。

Claims (30)

1.一种用于制备化合物的方法，所述方法包括使至少一种酸性催化剂与以下物质接触：
a.至少一种(烯-1-基)烷氧基苯酚，其包含式(I)的物质：
Figure FDA0004141640510000011
其中，所述至少一种(烯-1-基)烷氧基苯酚定义为下述中的一者：
-在R1是氢的情况下，R2独立地为甲基或乙基；并且R3独立地为氢、羟基、甲氧基或乙氧基；并且
-在R2是氢的情况下，R1独立地为甲基或乙基；并且R3独立地为羟基、甲氧基或乙氧基；并且
-Ra独立地为氢、甲基或乙基(-CH2CH3)；并且Rb独立地为氢、甲基、乙基、羟甲基、甲氧基甲基(-CH2OCH3)、甲基羧酸酯、羧基甲基或者羧基甲基的酯或酰胺或盐；
或选自以下的组：异阿魏酸、阿魏酸、5-羟基阿魏酸和芥子酸；以及其酯、酰胺或盐；
b.至少一种烷氧基苯酚，其包含式(II)的物质：
Figure FDA0004141640510000012
-其中，在R4是氢的情况下，R5独立地为甲基或乙基；并且R6独立地为氢、羟基、甲氧基或乙氧基；
-其中，在R5是氢的情况下，R4独立地为甲基或乙基；并且R6独立地为羟基、甲氧基或乙氧基；
其中，所述酸性催化剂包括选自下组的酸：可溶性酸、酸性离子交换树脂、酸性粘土和酸性沸石；并且
其中，所述化合物是式(III)的单体：
Figure FDA0004141640510000021
-其中，R1-R6、Ra和Rb如此处关于式(I)和式(II)所定义；并且
-其中，连接两个被羟基取代的芳基的桥连碳基团，与每个芳基上的烷氧基旁边的羟基取代基，在带有酚官能性的芳基上彼此邻位、间位或对位设置。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，酸性催化剂是酸性沸石。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述至少一种(烯-1-基)烷氧基苯酚选自以下的组：4-乙烯基愈创木酚、4-乙烯基乙基愈创木酚、3-甲氧基-5-乙烯基邻苯二酚和4-乙烯基丁香酚。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述至少一种(烯-1-基)烷氧基苯酚选自以下的组：异丁香酚、丙烯基乙基愈创木酚、3-甲氧基-5-(丙-1-烯-1-基)邻苯二酚和4-(丙-1-烯-1-基)丁香酚。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述至少一种(烯-1-基)烷氧基苯酚选自以下的组：松柏醇、5-羟基松柏醇和芥子醇；及其醚或酯。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述至少一种烷氧基苯酚选自以下的组：愈创木酚、3-甲氧基邻苯二酚、2-甲氧基间苯二酚、2,3-二甲氧基苯酚和丁香酚。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述至少一种烷氧基苯酚选自以下的组：乙基愈创木酚、3-乙氧基邻苯二酚、2-乙氧基间苯二酚、2,3-二乙氧基苯酚和2,6-二乙氧基苯酚。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述至少一种酸性催化剂是无水强布朗酸性催化剂。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述至少一种可溶性酸选自以下的组：强酸性氢酸、羟基酸、磺酸和氟化磺酸。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述至少一种酸性离子交换树脂包含强酸性磺化离子交换树脂。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述至少一种酸性粘土包括强酸性粘土。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述至少一种酸性沸石包含：
-两个或三个互连且不平行的通道系统，其中，所述通道系统中的至少一个通道系统包括10元或更多元的环通道；以及通过NMR测定的至少为24的框架Si/X2比值；或者
-三个互连且不平行的通道系统，其中，所述通道系统中的至少两个通道系统包括10元或更多元的环通道；以及通过NMR测定的至少为12的框架Si/X2比值；
其中，各个X为Al或B。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述互连且不平行的通道系统中的至少一个通道系统包含12元或更多元的环通道。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酸性催化剂的布朗酸密度为0.05-6.5mmol/g干重。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述沸石包含BEA拓扑结构、MFI拓扑结构、FAU拓扑结构、MEL拓扑结构、FER拓扑结构或MWW拓扑结构。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，所述沸石包含FAU拓扑结构。
17.根据权利要求12所述的方法，其中，X是Al。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，所述沸石包含至少三个互连且不平行的通道系统。
19.根据权利要求1所述的方法，其中，所述(烯-1-基)烷氧基苯酚以包含浓度基于组合物的总重量计为至少0.01重量％的所述(烯-1-基)烷氧基苯酚的组合物来提供。
20.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法在间歇、半间歇或连续条件下进行。
21.根据权利要求1所述的方法，其中，所述(烯-1-基)烷氧基苯酚和烷氧基苯酚有至少1重量％源自生物基材料。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述生物基材料包括至少一种木质纤维素材料、植物材料、生物基油、裂解油、生物精炼废物其组合。
23.根据权利要求1所述的方法，其还包括将所述式(III)的单体转化成聚合物。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述聚合物是热塑性材料或热固性树脂。
25.根据权利要求23所述的方法，其中，所述聚合物是聚碳酸酯、聚亚氨基碳酸酯、聚酯、聚酯-苯乙烯、聚氨酯、聚芳基酸酯、聚醚、聚砜、聚芳基砜、聚醚砜、聚芳基醚砜、聚醚醚酮、聚芳基醚酮、聚缩醛、聚酮、烷基酚聚合物、聚草酸酯、聚丙烯酸酯、环氧树脂、酚醛树脂、乙烯基酯树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、双马来酰亚胺树脂及其任意组合。
26.根据权利要求24所述的方法，其中，所述热塑性材料是聚碳酸酯，其通过使所述式(III)的单体与碳酸酯来源反应产生，所述碳酸酯来源选自下组：环状碳酸酯、二烷基碳酸酯、二芳基碳酸酯、氯甲酸酯、对硝基苯基氯甲酸酯、光气、双光气、三光气、N,N’-羰基二咪唑、二琥珀酰亚胺基碳酸酯和双(2-吡啶基)碳酸酯。
27.根据权利要求24所述的方法，其中，所述热塑性材料是聚酯，其通过使所述式(III)的单体与饱和或不饱和脂族二酸或其衍生物反应产生，所述饱和或不饱和脂族二酸或其衍生物选自下组：草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、己二酸、粘康酸、柠康酸、中康酸和衣康酸，和/或其酸酐、C1-6烷基酯、C6-10芳基酯和/或酰基氯。
28.根据权利要求24所述的方法，其中，所述热塑性材料是聚酯，其通过使所述式(III)的单体与芳族二羧酸的衍生物反应产生，所述芳族二羧酸的衍生物选自：苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸和对应的噻吩或1H-吡咯类似物，和/或其酸酐、C1-6烷基酯、C6-10芳基酯和/或酰基氯。
29.根据权利要求10所述的方法，其中，所述强酸性磺化离子交换树脂选自下组：Amberlyst-15、Amberlyst-XN1010、陶氏树脂Dowex DR2030、NafionNR50和Nafion SAC13。
30.根据权利要求11所述的方法，其中，所述强酸性粘土选自下组：蒙脱土和膨润土。
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