CN104981464B - 制备环状酯和环状酰胺的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备环状酯或环状酰胺的工艺，其包括如下步骤：使至少一种羟基羧酸和/或至少一种氨基羧酸、或其酯或盐与至少一种酸性沸石接触；其中所述羟基羧酸为2‑羟基羧酸、或6‑羟基羧酸；和其中所述氨基羧酸为2‑氨基羧酸或6‑氨基羧酸；所述酸性沸石包括：‑两种或者三种互连且不平行的通道体系，其中所述通道体系的至少一种包括10元以上环通道；以及如通过NMR测量的至少24的骨架Si/X2比率；或者‑三种互连且不平行的通道体系，其中所述通道体系的至少两种包括10元以上环通道；以及如通过NMR测量的至少6的骨架Si/X2比率；其中各X为Al或B，和其中所述工艺在0.5‑20巴的压力下进行。

Description

制备环状酯和环状酰胺的工艺
技术领域
本发明涉及用于制备可用作用于制备聚合物例如生物聚合物的起始产品的环状酯和环状酰胺的工艺。
背景技术
环状酯是可被聚合成聚合物材料的有用的化合物。这样的聚合物材料在能生物降解的塑料材料和其它塑料材料的制备中是有用的。环状酯还可用作增塑剂和用作用于制造表面活性剂和增塑剂的中间体。
环状酯通常是通过如下制备的：将羟基酸缩合为低聚的预聚物。然后将所述预聚物解聚为环状酯。从低聚的预聚物制造环状酯有时被称作回咬(back-biting)反应。所述回咬反应典型地是缓慢的反应并且是延续显著的时间并且导致不期望的副产物的间歇操作。因此，为了获得所需纯度的环状酯，需要大量的(extensive)纯化过程。
因此，对于克服上述问题的一个或多个的用于制备环状酯的工艺仍然存在需要。本发明的目的是提供用于制备环状酯和环状酰胺的工艺。
发明内容
本发明人现已惊讶地发现，这些目的的一个或多个可通过本发明的工艺获得。
本发明涉及用于制备环状酯或环状酰胺的工艺，其包括如下步骤：使至少一种羟基羧酸和/或至少一种氨基羧酸、或者其酯或盐与至少一种酸性沸石接触；其中所述羟基羧酸为2-羟基羧酸或6-羟基羧酸，和其中所述氨基羧酸为2-氨基羧酸或6-氨基羧酸；
其中所述沸石包括：
-两种或者三种互连且不平行的通道体系，其中所述通道体系的至少一种包括10元以上环通道；以及如通过NMR测量的至少24的骨架Si/X2比率；或者
-三种互连且不平行的通道体系，其中所述通道体系的至少两种包括10元以上环通道；以及如通过NMR测量的至少6的骨架Si/X2比率；
其中各X为Al或B。
优选地，本发明涉及用于制备环状酯或环状酰胺的工艺，其包括如下步骤：
使至少一种羟基羧酸和/或至少一种氨基羧酸、或者其酯或盐与至少一种酸性沸石接触；其中所述羟基羧酸为2-羟基羧酸或、或6-羟基羧酸；和其中所述氨基羧酸为2-氨基羧酸或6-氨基羧酸；
所述沸石包括：
-两种或者三种互连且不平行的通道体系，其中所述通道体系的至少一种包括10元以上环通道；以及如通过NMR测量的至少24的骨架Si/X2比率；或者
-三种互连且不平行的通道体系，其中所述通道体系的至少两种包括10元以上环通道；以及如通过NMR测量的至少6的骨架Si/X2比率；
其中各X为Al或B，和其中所述工艺在0.5-20巴的压力下进行。
独立权利要求和从属权利要求陈列了本发明的具体和优选特征。来自从属权利要求的特征可酌情与独立权利要求或者其它从属权利要求的特征组合。
从通过实例来说明本发明原理的以下具体描述，本发明的以上和其它特性、特征和优点将变得明晰。
附图说明
以下对本发明具体实施方式的图的描述在本质上仅是示例性的并且不意图限制本教导、它们的应用或者用途。在整个附图中，对应的附图标记表示相似的或者对应的部分和特征。
图1为绘制在使用具有25的Si/Al2比率的H-BEA沸石催化剂的在不同时间下的反应器中的乳酸低聚物、丙交酯和乳酸的相对量的图，
图2A，B：为对于具有变化的Si/Al2比率的ZSM-5和H-BEA沸石，分别绘制每个酸性位点每小时的和每克沸石每小时的丙交酯生产速率的图。
图3为绘制对于在各种溶剂中合成丙交酯而言，用具有25的Si/Al2比率的H-BEA沸石获得的反应产物的相对量的图。
图4为绘制对于从2-羟基丁酸合成乙基乙交酯而言，用具有25和150的Si/Al2比率的H-BEA沸石获得的反应产物的相对量的图。
具体实施方式
在描述本发明的工艺时，所使用的术语应根据以下定义解释，除非上下文另有规定。
如本文中使用的，单数形式“一个(种)(a，an)”和“该(所述)”包括单数个和复数个指示物两者，除非上下文清楚地另有规定。
如本文中使用的术语“包含”和“由...组成(comprised of)”是与“包括”或者“含(有)”同义的，并且是包容性的或者开放式的并且不排出另外的、未列举的成员、要素或方法步骤。术语“包含”和“由...组成”也包括术语“由...构成”。
在整个本说明书中提及“一个(one)实施方式”或者“一种(an)实施方式”意味着在本发明的至少一种实施方式中包括关于该实施方式所描述的具体特征、结构或特性。因此，在整个本说明书中在各种位置处出现短语“在一个实施方式中”或“在一种实施方式中”不一定全部涉及相同的实施方式，但是可以涉及相同的实施方式。此外，所述具体的特征、结构或者特性可在一种或多种实施方式中以如本领域技术人员从本公开内容明晰的任何合适的方式组合。此外，虽然本文中描述的一些实施方式包括了一些但是没有包括其它包括在其它实施方式中的特征，但是如本领域技术人员将理解的，不同实施方式的特征的组合意欲在本发明的范围内，并且形成不同的实施方式。例如，在所附权利要求中，任意所要求保护的实施方式可以任意组合使用。
通过端点进行的数值范围的列举包括囊括在相应范围内的所有数和部分、以及所列举的端点。
除非另有定义，在公开本发明时所定义的所有术语，包括技术和科学术语，具有如本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义。作为进一步指引，对于在说明书中使用的术语的定义是为了更好地领会本发明的教导而包括的。本文中使用的术语或者定义仅是为了辅助理解本发明而提供的。
将本说明书中所引用的所有文件完全引入本文作为参考。
用于制备环状酯或环状酰胺的本工艺包括使如本文中所定义的至少一种羟基羧酸和/或至少一种氨基羧酸、或其酯或盐与至少一种如本文中定义的酸性沸石接触的步骤。
优选地，用于制备环状酯或环状酰胺的本工艺包括使如本文中定义的至少一种羟基羧酸和/或至少一种氨基羧酸、或其酯或盐与至少一种如本文中定义的酸性沸石接触的步骤，和所述工艺在0.5-20巴的压力下进行。
如本文中使用的术语“沸石”指的是具有如通过X-射线衍射测定的明确的结晶结构的天然的和合成的微孔结晶性铝硅酸盐材料两者。沸石包括这样的通道体系：所述通道可与其它通道体系或者空腔(cavity)例如侧袋(side-pocket)或笼(cage)互连。所述通道体系可为三维的、二维的或者一维的。沸石包括SiO4和XO4四面体，其中X为Al(铝)或B(硼)。沸石可包括AlO4和BO4四面体的组合。在一个优选实施方式中，X为Al，并且所述沸石不包括BO4四面体。SiO4和XO4四面体在它们的棱角处经由共用的氧原子而连接。Atlas of ZeoliteFramework Types(C Baerlocher,LB McCusker,DH Olson,6th ed.Elsevier,Amsterdam,2007)与网络版(http://www.iza-structure.org/databases/")一道是关于沸石骨架的拓扑学和结构细节(包括沸石中存在的环结构的类型和各环类型限定的通道的尺寸)的概论。用于沸石的合成的已经被证明的制法和良好的实验室实践可参见"Verified synthesisof zeolitic Materials"2nd Edition 2001。用于包括BO4四面体的合成的各种各样的已经被证明的制法是可用的。例如，Cichocki和Parasiewicz-Kaczmarska(Zeolites 1990,10,577-582)已经描述了具有MFI拓扑结构的基于硼的沸石的合成和表征。
用于本工艺的合适的沸石典型地包括：
-至少两种、优选两种或三种互连且不平行的通道体系，其中所述通道体系的至少一种包括10元以上环通道；以及如通过NMR测量的至少24的骨架Si/X2比率；或者
-三种互连且不平行的通道体系，其中所述通道体系的至少两种包括10元以上环通道、以及如通过NMR测量的至少6的骨架Si/X2比率；
其中各X为Al或B。
如本文中使用的，术语“通道体系”指的是平行的且在晶体学上等效的通道的体系，其中所述通道为8元环通道或更大，例如其中所述通道为10元环通道或12元环通道。因此，如本文中使用的，术语“通道”指的是这样的8元以上环通道：其为平行的且在晶体学上等效的通道的体系的一部分。
用于本工艺的合适的沸石包括10元以上环通道，例如10元环通道(10MR)、12元环通道(12MR)或更大。各已知沸石骨架类型的环尺寸提供于Atlas of Zeolite FrameworkTypes(C Baerlocher,LB McCusker,DH Olson,6th ed.Elsevier,Amsterdam,2007)中，将其引入本文作为参考。
如本文中使用的，术语“8元环通道”或“8MR”指的是包括不受阻碍的8元环的通道，其中所述8元环限定所述通道的最小直径。8元环包括8个T原子和8个交替的氧原子(形成环)，其中各T为Si、Al或B。如本文中使用的，术语“10元环通道”或“10MR”指的是包括不受阻碍的10元环的通道，其中所述10元环限定所述通道的最小直径。10元环包括10个T原子和10个交替的氧原子(形成环)，其中各T为Si、Al或B。如本文中使用的，术语“12元环通道”或“12MR”指的是包括不受阻碍的12元环的通道，其中所述12元环限定所述通道的最小直径。12元环包括12个T原子和12个交替的氧原子(形成环)，其中各T为Si、Al或B。如本文中使用的，术语“10元以上环通道”指的是10元环通道或更大，并且因此包括例如10元环通道和12元环通道两者。
骨架Si/X2比率可经由核磁共振(NMR)测量、更特别地29Si和27Al NMR测定。在一个优选实施方式中，不存在骨架B，并且Si/X2比率等于Si/Al2比率。通过NMR测定Si/Al2比率可如Klinowski(Ann.Rev.Mater.Sci.1988,18,189-218)所描述的那样、或者如G.Engelhardt和D.Michel(High-Resolution Solid-State NMR of Silicates and Zeolites.JohnWiley&Sons,Chichester 1987.xiv,485pp)所描述的那样进行。通过NMR测定Si/B2比率可如D.Trong On等(Studies in Surface Science and Catalysis 1995,97,535-541；Journal of Catalysis,November 1995,Volume 157,Issue 1,Pages 235–243)所讨论的那样进行。
本发明人已经发现，通过使用某些沸石作为催化剂，可显著地简化环状酯合成或环状酰胺合成。本发明人已经发现，如本文中所定义的沸石的使用容许以单个步骤制造环状酯例如丙交酯，从而避免缩合为预聚物和朝着环状酯解聚。此外，本发明人发现，如本文中所定义的沸石提供优异的对环状酯的选择性。另外，与缩合-解聚工艺形成对照，当使用沸石作为催化剂时未发生显著的外消旋作用，从而避免了大量纯化。沸石是多相催化剂，并且因此在反应之后容易与产物分离，这与经典的均相催化剂例如硫酸形成对照。
本工艺包括使至少一种羟基羧酸和/或至少一种氨基羧酸、或其酯或盐与至少一种酸性沸石接触的步骤，其中所述沸石包括：
-至少两种、优选两种或三种互连且不平行的通道体系，其中所述通道体系的至少一种包括10元以上环通道；以及如通过NMR测量的至少24的骨架Si/X2比率；或者
-三种互连且不平行的通道体系，其中所述通道体系的至少两种包括10元以上环通道；以及如通过NMR测量的至少6的骨架Si/X2比率，其中各X为Al或B，
和其中所述羟基羧酸为2-羟基羧酸或者6-羟基羧酸，和其中所述氨基羧酸为2-氨基羧酸或6-氨基羧酸，
优选地其中“通道体系”指的是平行的且在晶体学上等效的通道的体系，其中所述通道为8元环通道或更大。
实际上，本发明人已经发现，对环状酯或酰胺的选择性高度依赖于沸石结构。发现，最佳结果是使用包括至少两种互连且不平行的通道体系(2D或3D微孔几何结构)的沸石获得的。因此，本文中所描述的工艺中使用的沸石包括2D或3D微孔几何结构，更特别地，互连的2D或3D微孔几何结构。
此外，适合用于本文中描述的工艺的沸石具有大到足以容纳从羟基羧酸分子到相应的环状酯的反应的催化的通道。本发明人发现，最佳结果是用包括至少一种10元以上环通道的沸石获得的。
本发明人已经进一步发现，沸石骨架中的Si/X2比率显著地影响沸石对于催化羟基羧酸到环状酯的反应的适合性。
因此，在具体实施方式中，用于本文中所描述的工艺中的沸石(一种或多种)可包括至少24的骨架Si/X2比率、例如至少24的骨架Si/Al2比率，其中所述沸石进一步包括至少两种互连且不平行的通道体系，其中所述互连且不平行的通道体系的至少一种包括10元以上环通道，即，所述通道体系的至少一种包括10元以上环通道，和至少一种另外的通道体系包括8元以上环通道。这样的沸石的实例为包括选自包括FER、MFI、和MWW的组的拓扑结构的沸石。
在还进一步的实施方式中，所述至少两种通道体系的两者包括10元以上环通道。在具体实施方式中，所述通道体系的至少一种包括12元以上环通道。
在某些实施方式中，用于本文中所描述的工艺中的沸石可包括至少6的骨架Si/X2比率、例如至少6的骨架Si/Al2比率；其中所述沸石进一步包括三种互连且不平行的通道体系，其中所述互连且不平行的通道体系的至少两种包括10元以上环通道，即所述通道体系的至少两种包括10元以上环通道，和另外的通道体系包括8元以上环通道。这样的沸石的实例包括，但不限于包括选自包括如下的组的拓扑结构的沸石：BEA、FAU、和MEL。
在还进一步的实施方式中，所述三种通道体系全部包括10元以上环通道。在具体实施方式中，所述通道体系的至少一种包括12元以上通道。在某些实施方式中，所述通道体系的至少两种包括12元以上环通道。这样的沸石的实例包括，但不限于包括选自包括如下的组的拓扑结构的沸石：BEA和FAU。
在具体实施方式中，所述沸石包括至少两种互连且不平行的通道体系，其中所述互连且不平行的通道体系的至少一种包括10元以上环通道；其中所述沸石进一步包括至少24、更特别地至少25的骨架Si/X2比率、例如至少30的比率、例如至少35的比率、例如至少40的比率、例如至少50的比率、例如至少60的比率、例如至少70的比率、例如至少80的比率、例如至少90的比率、例如或者至少100。优选地，所述沸石包括两种或者三种互连且不平行的通道体系，其中所述互连且不平行的通道体系的至少一种包括10元以上环通道；其中所述沸石进一步包括至少24的骨架Si/Al2比率、更特别地至少25的比率、例如至少30的比率、例如至少35的比率、例如至少40的比率、例如至少50的比率、例如至少60的比率、例如至少70的比率、例如至少80的比率、例如至少90的比率、或者例如至少100的比率。
在具体实施方式中，所述沸石包括三种互连且不平行的通道体系，其中所述互连且不平行的通道体系的至少两种包括10元以上环通道；其中所述沸石进一步包括至少6、更特别地至少8的骨架Si/X2比率、例如至少10的比率、例如至少15的比率、例如至少20的比率、例如至少25的比率、例如至少30的比率、例如至少35的比率、例如至少40的比率、例如至少50的比率、例如至少60的比率、例如至少70的比率、例如至少80的比率、例如至少90的比率、或者例如至少100的比率。优选地，所述沸石包括三种互连且不平行的通道体系，其中所述互连且不平行的通道体系的至少两种包括10元以上环通道；其中所述沸石进一步包括至少6、更特别地至少8的骨架Si/Al2比率、例如至少10的比率、例如至少15的比率、例如至少20的比率、例如至少25的比率、例如至少30的比率、例如至少35的比率、例如至少40的比率、例如至少50的比率、例如至少60的比率、例如至少70的比率、例如至少80的比率、例如至少90的比率、或者例如至少100的比率。
在大多数实施方式中，随着Si/X2比率增加、优选地随着Si/Al2比率增加，羟基羧酸和/或氨基羧酸向环状酯或环状酰胺的转化增加。在一些实施方式中，观察到，在高的Si/X2比率下，所述转化可随着Si/X2比率进一步增加而降低。不希望受理论制约，这据信与具有高Si/X2比率的沸石中酸性位点低的量有关。因此，在具体实施方式中，所述沸石具有低于280的骨架Si/X2比率。在进一步的实施方式中，所述沸石具有低于200的骨架Si/X2比率。优选地，所述沸石具有低于280的骨架Si/Al2比率。在进一步的实施方式中，所述沸石具有低于200的骨架Si/Al2比率。
本文中所描述的工艺中使用的沸石可包括AlO4四面体、BO4四面体、或者两者。因此，在一些实施方式中，X2为(Al2+B2)。因此，对于所给沸石，骨架Si/X2比率在用B代替骨架Al或者反过来时保持相同。然而，想到，在具体实施方式中，所述沸石可不包括BO4四面体、或者其量可忽略(例如，Al/B比率为100或更大)。因此，在具体实施方式中，X2可为Al2。
本文中所涉及的Si/X2比率是经由NMR测定的摩尔比率，除非另有说明。技术人员将理解，本文中所涉及的Si/X2比率等于SiO2/X2O3摩尔比率，其中X2O3为(Al2O3和/或B2O3)。此外，技术人员将理解，通过将Si/X2比率除以2，得到Si/X摩尔比率，其中X为(Al和/或B)。
优选地，通过沸石拓扑结构定义的通道大到足以供单体进出，但是小到足以防止三聚体或者更高阶低聚物的显著形成和/或扩散。因此，在具体实施方式中，所述沸石仅包括具有至多18、优选至多14、例如至多12的环尺寸的通道。
在一个优选实施方式中，用于本文中所描述的工艺中的合适的沸石包括选自包括如下的组的拓扑结构：BEA、MFI、FAU、MEL、FER、和MWW。本发明人已经发现，这些沸石提供特别高的对环状酯的选择性。在某些实施方式中，所述沸石(一种或多种)包括选自由如下构成的组的拓扑结构：BEA、MFI、FAU、和MWW。在具体实施方式中，所述沸石(一种或多种)包括具有BEA拓扑结构的沸石。
适合用于本文中描述的工艺中的示例性的市售沸石包括，但不限于,β多晶型(polymorph)A(BEA拓扑结构)、ZSM-5(Mobil；MFI拓扑结构)、Y沸石(FAU拓扑结构)、和MCM-22(Mobil；MWW拓扑结构)。
在某些实施方式中，所述沸石包括具有至少的平均(等效)直径的通道。更特别地，所述沸石可包括两种或更多种具有至少的平均直径的不平行的通道。如技术人员知晓的，通道直径可在理论上经由沸石骨架类型的知识、或者经由x-射线衍射(XRD)测量结果确定。优选地，所述沸石包括两种或更多种具有更优选的平均(等效)直径的不平行且互连的通道。优选地，对于合适拓扑结构而言的直径是从如下国际标准文献获得的：如以上提及的the Atlas of Zeolite structures或者在http:// www.iza-structure.org/databases/处找到的相应的在线数据库。通道的(等效)直径也可以实验方式经由N2吸附测定，例如，如Groen等(Microporous and Mesoporous Materials2003,60,1-17)、Storck等(Applied Catalysis A:General1998,174,137-146)以及Rouquerol等(Rouquerol F,Rouquerol J and Sing K,Adsorption by powders andporous solids:principles,methodology and applications,Academic Press,London,1999)所讨论的。
在一些实施方式中，所述沸石可进一步包括中孔。中孔的存在可提高羟基羧酸对微孔的可接近性，并且可因此进一步提高反应速度。然而，还想到，所述沸石可不包括中孔。
如本文中使用的，术语“中孔”指的是沸石晶体中的具有2.0nm-50nm的平均直径的孔。对于偏离圆柱体的孔形状，中孔的以上直径范围指的是等效的圆柱形孔。中孔平均直径可通过气体吸附技术例如N2吸附测定。
所述沸石(一种或多种)可原样例如作为粉末使用。在某些实施方式中，可将所述沸石(一种或多种)通过与向完成的催化剂产品提供额外的硬度或者催化活性的其它材料组合而配制成催化剂。可与所述沸石共混的材料可为各种惰性或者催化活性的材料、或者各种粘合剂材料。这些材料包括例如如下的组成：高岭土和其它粘土、磷酸盐、氧化铝或氧化铝溶胶、二氧化钛、金属氧化物例如二氧化锆、石英、二氧化硅或二氧化硅溶胶、金属硅酸盐、以及其混合物。这些组分在使催化剂致密化和提高所配制的催化剂的强度方面是有效的。也可向催化剂配制物添加各种形式的稀土金属。可将催化剂配制成粒料、球、挤出为其它形状、或者形成为经喷雾干燥的颗粒。最终的催化剂产品中含有的沸石的量可为整个催化剂的0.5-99.9重量％、优选2.5-99.5重量％，优选整个催化剂的2.5-95重量％、优选2.5-90重量％，最优选2.5-80重量％；例如20-95重量％、优选20-90重量％、最优选20-80重量％，基于催化剂产品的总重量。
在一些实施方式中，可将用于本文中所描述的工艺中的沸石(一种或多种)暴露于(合成后的)处理以提高骨架Si/X2比率。提高沸石的Si/Al2比率的方法是本领域中已知的，并且包括经由如下使骨架脱铝：(水)热处理、用酸提取骨架铝、和通过与卤化硅或者六氟硅酸盐的反应而将骨架铝用硅代替。Remy等(J.Phys.Chem.1996,100,12440-12447；引入本文作为参考)描述了示例性的脱铝方法。
用于本文中所描述的工艺中的沸石优选为布朗斯台德酸性沸石，即在微孔中具有给质子位点。在一些实施方式中，所述沸石具有0.05-6.5mmol/g干重的布朗斯台德酸密度。当所有的Al T-位点用酸性质子(与阳离子相对)抗衡时，布朗斯台德酸密度可直接由Si/Al2比率得到，例如如在the Handbook of Heterogeneous Catalysis,secondedition,edited by G.Ertl,H.F.Schüth and J.Weitkamp,Wiley 2008中讨论的。
用于本文中所描述的工艺中的沸石可以酸性形式(酸性的H型沸石)获得或者用不同于H+的阳离子(部分地)交换。在一些实施方式中，所述酸性的H型沸石可原样使用。在一些另外的实施方式中，可将用于本文中所描述的工艺中的沸石暴露于(合成后的)处理以提高布朗斯台德酸密度。沸石中的布朗斯台德酸性位点可通过如下而容易地产生：在水中与铵盐进行离子交换，之后使沸石内的铵离子热分解。替代地，所述酸性位点可通过如下产生：在水中与多价金属阳离子(例如Mg2+、Ca2+、La3+、或者混合稀土阳离子)的盐进行离子交换，之后热脱水(J.Weitkamp,Solid State Ionics 2000,131,175-188；引入本文作为参考)。
与聚合物型催化剂(例如，AmberlystTM)形成对照，可将本文中描述的沸石催化剂再生和再利用于所述工艺中。因此，本文中所描述的工艺的具体实施方式可包括使所述沸石催化剂再生的步骤。所述沸石催化剂的再生可经由洗涤或者煅烧进行。优选地，所述沸石催化剂的再生经由煅烧例如在至少150℃的温度下进行。在具体实施方式中，煅烧温度为至少200℃、例如至少300℃、例如至少400℃、例如约450℃。
在本文中所描述的工艺中，使用至少一种羟基羧酸和/或至少一种氨基羧酸作为起始材料。
本文中所描述的工艺的范围中使用的羟基羧酸选自2-羟基羧酸或6-羟基羧酸。而且，可使用这样的化合物的盐或酯。在具体实施方式中，在所述工艺中使用仅一种羟基羧酸。在一些实施方式中，想到，可使用两种不同的羟基羧酸，例如以制备不对称的二聚环状酯。在具体实施方式中，所述2-羟基羧酸包括至少3个碳原子。
在一些实施方式中，使沸石与至少一种式(I)的化合物、或者其盐或酯接触；
其中
R5为OH或NH2；和
R1和R2各自独立地为氢或者选自如下的基团：C1-6烷基；C2-6烯基；C6-10芳基；C1-10烷基C6-10亚芳基；C6-10芳基C1-6亚烷基；或C2-6炔基；各基团任选地被一个或多个选自C1-6烷基、C1-6烷基氧基的取代基取代。在进一步的实施方式中，R1和R2各自独立地选自：氢或者选自C1-4烷基、C2-4烯基、或C2-4炔基的基团；各基团任选地被一个或多个选自C1-6烷基、C1-6烷基氧基的取代基取代；优选地，R1和R2各自独立地选自氢、C1-6烷基、C2-6烯基、C6-10芳基、C1-10烷基C6-10亚芳基、C6-10芳基C1-6亚烷基、或者C2-6炔基。在进一步的实施方式中，R1和R2各自独立地选自氢、C1-4烷基、或者C2-4烯基。
在具体实施方式中，R1和R2的至少一个不是氢。除非另有明确说明，以下术语各自具有所示出的含义：
术语“C1-6烷基”(作为基团或者基团的一部分)指的是式CnH2n+1的烃基，其中n为1-6的数。通常，烷基包括1-6个碳原子、例如1-4个碳原子。烷基可为线型的或者支化的并且可如所指出的那样进行取代。当在本文中跟在碳原子之后使用下标时，该下标指的是所命名基团可含有的碳原子数。因此，例如，C1-4烷基指的是1-4个碳原子的烷基。烷基的实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基以及其链异构体、己基以及其链异构体。
术语“C2-6烯基”(本身或者作为另一取代基的一部分)指的是包括一个或多个碳-碳双键的可为线型或者支化的不饱和烃基。优选的烯基因此包括2-6个碳原子、优选2-4个碳原子。C2-6烯基的非限制性实例包括乙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-戊烯基以及其链异构体、2-己烯基以及其链异构体、2,4-戊二烯基等。
术语“C2-6炔基”(本身或者作为另一取代基的一部分)指的是包括一个或多个碳-碳三键的可为线型或者支化的不饱和烃基。优选的炔基因此包括2-6个碳原子、优选2-4个碳原子。C2-6炔基的非限制性实例包括乙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、2-戊炔基以及其链异构体、2-己炔基以及其链异构体等。
如本文中使用的，术语“C6-10芳基”(本身或者作为另一取代基的一部分)指的是这样的多不饱和的芳族烃基：其具有单个环(即，苯基)、或者多个芳族环，所述多个芳族环稠合在一起(例如，萘)或者共价连接；其典型地含有6-10个原子；其中至少一个环是芳族的。C6-10芳基的实例包括苯基、萘基、茚满基、或者1,2,3,4-四氢-萘基。
如本文中使用的术语“C1-6烷氧基”或“C1-6烷基氧基”指的是具有式-ORd的基团，其中Rd为C1-6烷基。合适的烷氧基的非限制性实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊基氧基和己基氧基。
如本文中使用的，术语“C1-6亚烷基”(本身或者作为另一取代基的一部分)指的是这样的C1-6烷基：其为二价的，即具有用于连接至两个其它基团的两个单键。亚烷基可为线型的或者支化的并且可如所指出的那样进行取代。亚烷基的非限制性实例包括亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2-CH2-)、甲基亚甲基(-CH(CH3)-)、1-甲基-亚乙基(-CH(CH3)-CH2-)、正-亚丙基(-CH2-CH2-CH2-)、2-甲基亚丙基(-CH2-CH(CH3)-CH2-)、3-甲基亚丙基(-CH2-CH2-CH(CH3)-)、正-亚丁基(-CH2-CH2-CH2-CH2-)、2-甲基亚丁基(-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-)、4-甲基亚丁基(-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-)、亚戊基以及其链异构体、亚己基以及其链异构体。
术语“C6-10芳基C1-6亚烷基”(作为基团或者基团的一部分)指的是其中氢原子被如本文中定义的C6-10芳基代替的如本文中定义的C1-6烷基。C6-10芳基C1-6烷基的实例包括苄基、苯乙基、二苄基甲基、甲基苯基甲基、3-(2-萘基)-丁基等。
如本文中使用的，术语“C1-6烷基C6-10亚芳基”(本身或者作为另一取代基的一部分)指的是其中氢原子被如本文中定义的C1-6烷基代替的如本文中定义的C6-10芳基。
在一些实施方式中，所述羟基羧酸为2-羟基羧酸、更特别地式(Ia)的化合物，或者其盐或酯；
其中R1和R2各自独立地为氢或者选自如下的基团：C1-6烷基；C2-6烯基；C6-10芳基；C1-10烷基C6-10亚芳基；C6-10芳基C1-6亚烷基；或者C2-6炔基；各基团任选地被一个或多个选自C1-6烷基、C1-6烷基氧基的取代基取代。在进一步的实施方式中，R1和R2各自独立地选自：氢；或者选自C1-4烷基、C2-4烯基、或者C2-4炔基的基团；各基团任选地被一个或多个选自C1-6烷基、C1-6烷基氧基的取代基取代；优选地，R1和R2各自独立地选自氢、C1-6烷基、C2-6烯基、C6-10芳基、C1-10烷基C6-10亚芳基、C6-10芳基C1-6亚烷基、或者C2-6炔基。在进一步的实施方式中，R1和R2各自独立地选自氢、C1-4烷基、或者C2-4烯基。
在某些实施方式中，R1和R2的至少一个不是氢。
在某些实施方式中，所述2-羟基羧酸(也称作“α-羟基羧酸”)是式(Ia)的化合物，其中R1为氢和R2为选自如下的基团：C1-6烷基；C2-6烯基；C6-10芳基；C1-10烷基C6-10亚芳基；C6-10芳基C1-6亚烷基；或者C2-6炔基；各基团任选地被一个或多个选自C1-6烷基、C1-6烷基氧基的取代基取代；优选地，R2选自C1-6烷基；C2-6烯基；或C2-6炔基；优选地，R2为C1-4烷基、或C2-4烯基。
在优选的实施方式中，式(I)或(Ia)的化合物可选自包括如下的组：乳酸、2-羟基丁酸、2-羟基-3-丁烯酸、和2-羟基己酸。优选地，式(I)或(Ia)的化合物为乳酸。
在一些实施方式中，所述羟基羧酸为6-羟基羧酸例如6-羟基己酸，其任选地被一个或多个选自由如下构成的组的基团取代：卤素、C1-4烷基、C2-4烯基、或者C2-4炔基。6-羟基羧酸对于ε-内酯例如己内酯的制备是特别有用的。
优选地，所述羟基羧酸选自包括如下的组：乳酸、2-羟基丁酸、2-羟基-3-丁烯酸、2-羟基己酸、6-羟基己酸、和羟基乙酸。优选地，所述羟基羧酸为乳酸。
在一些实施方式中，所述氨基羧酸为2-氨基羧酸、更特别地式(Ib)的化合物，或者其盐或酯；
其中R1和R2各自独立地为氢或者选自如下的基团：C1-6烷基；C2-6烯基；C6-10芳基；C1-10烷基C6-10亚芳基；C6-10芳基C1-6亚烷基；或C2-6炔基；各基团任选地被一个或多个选自C1-6烷基、C1-6烷基氧基的取代基取代。在进一步的实施方式中，R1和R2各自独立地选自：氢或者选自C1-4烷基、C2-4烯基、或C2-4炔基的基团；各基团任选地被一个或多个选自C1-6烷基、C1-6烷基氧基的取代基取代；优选地，R1和R2各自独立地选自氢、C1-6烷基、C2-6烯基、C6-10芳基、C1-10烷基C6-10亚芳基、C6-10芳基C1-6亚烷基、或者C2-6炔基。在进一步的实施方式中，R1和R2各自独立地选自氢、C1-4烷基、或者C2-4烯基。
在某些实施方式中，R1和R2的至少一个不是氢。
在某些实施方式中，所述氨基羧酸是式(Ib)的化合物，其中R1为氢和R2为选自如下的基团：C1-6烷基；C2-6烯基；C6-10芳基；C1-10烷基C6-10亚芳基；C6-10芳基C1-6亚烷基；或C2-6炔基；各基团任选地被一个或多个选自C1-6烷基、C1-6烷基氧基的取代基取代；优选地，R2选自C1-6烷基；C2-6烯基；或C2-6炔基；优选地，R2为C1-4烷基、或C2-4烯基。
在优选的实施方式中，式(I)或(Ib)的化合物可为丙氨酸。
在一些实施方式中，所述氨基羧酸为6-氨基羧酸例如6-氨基己酸，其任选地被一个或多个选自由如下构成的组的基团取代：卤素、C1-4烷基、C2-4烯基、或者C2-4炔基。6-氨基羧酸对于己内酰胺以及其衍生物的制备是特别有用的。
本文中所描述的工艺可用于制造各种环状酯、或者环状酰胺例如二聚环状酯、内酯、二聚环状酰胺、或者内酰胺。
在优选的实施方式中，通过本文中所描述的工艺制备的环状酯或环状酰胺为式(II)的化合物：
其中
Z1为O或NH；
Z2为O或NH；
R1和R2各自独立地为氢或者选自如下的基团：C1-6烷基；C2-6烯基；C6-10芳基；C1-10烷基C6-10亚芳基；C6-10芳基C1-6亚烷基；或C2-6炔基；各基团任选地被一个或多个选自C1-6烷基、C1-6烷基氧基的取代基取代。在进一步的实施方式中，R1和R2各自独立地选自：氢或者选自C1-4烷基、C2-4烯基、或C2-4炔基的基团；各基团任选地被一个或多个选自C1-6烷基、C1-6烷基氧基的取代基取代；优选地，R1和R2各自独立地选自氢、C1-6烷基、C2-6烯基、C6-10芳基、C1-10烷基C6-10亚芳基、C6-10芳基C1-6亚烷基、或C2-6炔基。在进一步的实施方式中，R1和R2各自独立地选自氢、C1-4烷基、或C2-4烯基。
在某些实施方式中，R1和R2的至少一个不是氢。
式(II)的化合物可通过一种或多种如本文中所描述的式(I)的化合物的反应获得。
在优选的实施方式中，通过本文中所描述的工艺制备的环状酯或环状酰胺是对称的。
在一些实施方式中，还想到，二聚环状酯或环状酰胺可为不对称的。对于不对称的式(II)的化合物的制备，需要两种不同的式(I)的化合物。
优选地，本工艺包括如下步骤：使至少一种式(I)的化合物、其盐或酯与至少一种酸性沸石接触，从而获得式(II)的化合物，
其中所述沸石包括：
-至少两种互连且不平行的通道体系，其中所述通道体系的至少一种包括10元以上环通道；以及如通过NMR测量的至少24的骨架Si/X2比率；或者
-三种互连且不平行的通道体系，其中所述通道体系的至少两种包括10元以上环通道；以及如通过NMR测量的至少6的骨架Si/X2比率；
其中各X为Al或B。
优选地，本工艺包括如下步骤：使至少一种式(I)的化合物、其盐或酯与至少一种酸性沸石接触，从而获得式(II)的化合物，
其中所述沸石包括：
-两种或者三种互连且不平行的通道体系，其中所述通道体系的至少一种包括10元以上环通道；以及如通过NMR测量的至少24的骨架Si/Al2比率；或者
-三种互连且不平行的通道体系，其中所述通道体系的至少两种包括10元以上环通道；以及如通过NMR测量的至少6的骨架Si/Al2比率。
在优选的实施方式中，通过本文中所描述的工艺制备的环状酯为式(IIa)的化合物：
其中R1和R2各自独立地为氢或者选自如下的基团：C1-6烷基；C2-6烯基；C6-10芳基；C1-10烷基C6-10亚芳基；C6-10芳基C1-6亚烷基；或C2-6炔基；各基团任选地被一个或多个选自C1-6烷基、C1-6烷基氧基的取代基取代；和其中R1和R2的至少一个不是氢。在进一步的实施方式中，R1和R2各自独立地选自：氢或者选自C1-4烷基、C2-4烯基、或C2-4炔基的基团；各基团任选地被一个或多个选自C1-6烷基、C1-6烷基氧基的取代基取代；和其中R1和R2的至少一个不是氢；优选地，R1和R2各自独立地选自氢、C1-6烷基、C2-6烯基、C6-10芳基、C1-10烷基C6-10亚芳基、C6-10芳基C1-6亚烷基、或C2-6炔基；和其中R1和R2的至少一个不是氢。在进一步的实施方式中，R1和R2各自独立地选自氢、C1-4烷基、或C2-4烯基，其中R1和R2的至少一个不是氢。
式(IIa)的化合物可通过一种或多种如本文中描述的式(Ia)的化合物的反应获得。
在某些实施方式中，所述羟基羧酸为式(IIa)的化合物，其中R1为氢和R2为选自如下的基团：C1-6烷基；C2-6烯基；C6-10芳基；C1-10烷基C6-10亚芳基；C6-10芳基C1-6亚烷基；或C2-6炔基；各基团任选地被一个或多个选自C1-6烷基、C1-6烷基氧基的取代基取代；优选地，R2选自C1-6烷基；C2-6烯基；或C2-6炔基；优选地，R2为C1-4烷基、或C2-4烯基。
在优选的实施方式中，通过本文中所描述的工艺制备的式(IIa)的化合物是对称的。
在一些实施方式中，还想到，式(IIa)的化合物是不对称的。对于不对称的式(IIa)的化合物的制备，需要两种不同的式(Ia)的化合物。
在一些实施方式中，所述环状酯为内酯，更特别地，ε-内酯，其可通过使用作为羟基己酸的6-羟基羧酸而制备。
优选地，制备环状酯的工艺包括如下步骤：使至少一种式(Ia)的化合物与至少一种酸性沸石接触，从而获得式(IIa)的化合物，
其中所述沸石包括：
-至少两种互连且不平行的通道体系，其中所述通道体系的至少一种包括10元以上环通道；以及如通过NMR测量的至少24的骨架Si/X2比率；或者
-三种互连且不平行的通道体系，其中所述通道体系的至少两种包括10元以上环通道；以及如通过NMR测量的至少6的骨架Si/X2比率，
其中各X为Al或B。
更优选地，制备环状酯的工艺包括如下步骤：使至少一种式(Ia)的化合物与至少一种酸性沸石接触，从而获得式(IIa)的化合物，
其中所述沸石包括：
-两种或者三种互连且不平行的通道体系，其中所述通道体系的至少一种包括10元以上环通道；以及如通过NMR测量的至少24的骨架Si/Al2比率；或者
-三种互连且不平行的通道体系，其中所述通道体系的至少两种包括10元以上环通道；以及如通过NMR测量的至少6的骨架Si/Al2比率。
在一个优选实施方式中，在至少一种如本文中定义的沸石的存在下使用乳酸以制造丙交酯。优选地，在至少一种如本文中定义的沸石的存在下使用L-乳酸以制造L-L-丙交酯。优选地，在至少一种如本文中定义的沸石的存在下使用D-乳酸以制造D-D-丙交酯。
在一些实施方式中，通过本文中所描述的工艺制备的环状酰胺为式(IIb)的化合物：
其中R1和R2各自独立地为氢或者选自如下的基团：C1-6烷基；C2-6烯基；C6-10芳基；C1-10烷基C6-10亚芳基；C6-10芳基C1-6亚烷基；或C2-6炔基；各基团任选地被一个或多个选自C1-6烷基、C1-6烷基氧基的取代基取代。在进一步的实施方式中，R1和R2各自独立地选自：氢或者选自C1-4烷基、C2-4烯基、或C2-4炔基的基团；各基团任选地被一个或多个选自C1-6烷基、C1-6烷基氧基的取代基取代；优选地，R1和R2各自独立地选自氢、C1-6烷基、C2-6烯基、C6-10芳基、C1-10烷基C6-10亚芳基、C6-10芳基C1-6亚烷基、或C2-6炔基。在进一步的实施方式中，R1和R2各自独立地选自氢、C1-4烷基、或C2-4烯基。
在具体实施方式中，R1和R2的至少一个不是氢。
式(IIb)的化合物可通过一种或多种如本文中所描述的式(Ib)的化合物的反应获得。
在某些实施方式中，所述羟基羧酸为式(IIb)的化合物，其中R1为氢和R2为选自如下的基团：C1-6烷基；C2-6烯基；C6-10芳基；C1-10烷基C6-10亚芳基；C6-10芳基C1-6亚烷基；或C2-6炔基；各基团任选地被一个或多个选自C1-6烷基、C1-6烷基氧基的取代基取代；优选地，R2选自C1-6烷基；C2-6烯基；或C2-6炔基；优选地，R2为C1-4烷基、或C2-4烯基。
在优选的实施方式中，通过本文中所描述的工艺制备的式(IIb)的化合物是对称的。
在一些实施方式中，还想到，式(IIb)的化合物可为不对称的。对于不对称的式(IIb)的化合物的制备，需要两种不同的式(Ib)的化合物。
在一些实施方式中，所述环状酰胺为内酰胺，更特别地ε-内酰胺，例如己内酰胺，其可通过使用作为氨基己酸的6-氨基羧酸制备。
优选地，制备环状酰胺的工艺包括如下步骤：使至少一种式(Ib)的化合物与至少一种酸性沸石接触，从而获得式(IIb)的化合物，
其中所述沸石包括：
-两种或者三种互连且不平行的通道体系，其中所述通道体系的至少一种包括10元以上环通道；以及如通过NMR测量的至少24的骨架Si/X2比率；或者
-三种互连且不平行的通道体系，其中所述通道体系的至少两种包括10元以上环通道；以及如通过NMR测量的至少6的骨架Si/X2比率
其中各X为Al或B。
所述羟基羧酸和/或氨基羧酸是以溶液或者乳液、优选地以溶液提供的。
合适的溶剂可为本文中描述的反应产物能溶于其中并且具有合适沸点的溶剂。更特别地，沸点优选地足够高使得在沸点温度下实现可接受的反应速率，但是足够低使得可避免或者最少化降解产物的形成。优选地，所述溶剂与水形成共沸物，从而容许将水经由共沸蒸馏除去。共沸溶剂可包括与水不混溶的芳族溶剂、与水不混溶的脂族或者环状烃溶剂、水溶性溶剂、或者其混合物。与水不混溶的共沸溶剂是优选的，因为在蒸馏之后，它们可容易地分离，所述溶剂被再循环并且水被从体系取出。此外，在反应过程期间获得的潜在的副产物(例如，羟基羧酸和/或氨基羧酸的水溶性的短的低聚物)将典型地溶解在水相中，而感兴趣的环状酯和/或环状酰胺典型地保持在有机溶剂相中。这可促进经由萃取将所述副产物从感兴趣的产物分离，和随后使所述水溶性产物(在水解之后)重新进入反应过程中。
由于潜在地与环状酯具有反应性而不优选的溶剂包括醇，有机酸，含醇、过氧化物和/或酸杂质的酯和醚，具有稳定的烯醇形式的酮和醛，以及胺。
合适的溶剂可包括芳族烃溶剂例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲基苯(例如，1,3,5-三甲基苯)、甲基乙苯、正丙基苯、异丙基苯、二乙苯、异丁基苯、三乙基苯、二异丙基苯、正戊基萘、和三甲基苯；醚溶剂例如乙基醚、异丙基醚、正丁基醚、正己基醚、2-乙基己基醚、环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、1,4-二烷、二甲基二烷、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、一缩二乙二醇二乙基醚、一缩二乙二醇二正基醚、四氢呋喃、和2-甲基四氢呋喃；脂族烃溶剂例如正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、和甲基环己烷；和酮溶剂例如丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、2-己酮、甲基环己酮、2,4-戊烷二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮、和葑酮。
特别优选的溶剂包括，但不限于甲苯、邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯、乙苯、丙基苯、三甲基苯、茴香醚、或其混合物。
在如本文中所描述的工艺中，所述羟基羧酸(一种或多种)和/或氨基羧酸(一种或多种)可以例如在溶剂或者稀释剂中的如下组合物提供：其以高的浓度例如以基于所述组合物的总重量的至少1重量％(wt％)、例如基于所述组合物的总重量的至少3重量％(wt％)、例如基于所述组合物的总重量的至少5重量％(wt％)、例如基于所述组合物的总重量的至少10wt％、例如至少15wt％、例如至少20wt％、例如至少25wt％、例如至少30wt％、例如至少35wt％、例如至少40wt％、例如至少45wt％,、或者例如至少50wt％的浓度包括所述羟基羧酸(一种或多种)和/或氨基羧酸(一种或多种)。在优选的实施方式中，所述羟基羧酸(或者其盐或酯)可以如下组合物提供：其以基于所述组合物的总重量的至少1重量％的浓度包括所述羟基羧酸(或者其盐、酯或酰胺)。在进一步的实施方式中，所述组合物可以基于所述组合物的总重量的至少5wt％、例如至少5wt％,例如至少10wt％、例如至少15wt％、例如至少20wt％、例如至少25wt％、例如至少30wt％、例如至少35wt％、例如至少40wt％、例如至少45wt％、或者例如至少50wt％的浓度包括所述羟基羧酸、优选乳酸。
本文中所描述的工艺优选地在除水条件下进行。这可经由例如如下的多种方法获得：共沸蒸馏，蒸发，使用分子筛或者渗透膜，使用与水形成水合晶体的无水盐，和使进料物流与吸水性材料例如多糖或者二氧化硅接触。优选地，使用共沸蒸馏。在优选的实施方式中，通过共沸蒸馏例如经由迪安-斯达克(Dean-Stark)装置从反应混合物至少部分地除去水。
本文中所描述的工艺可在大气压下或者在大气压附近进行，并且典型地在0.5-20巴的压力下进行。在具体实施方式中，所述工艺在0.5-5巴、更特别地0.9-1.1巴的压力下进行。
该反应可在相对低的温度下进行，并且因此可需要比本领域中已知的其它工艺少的能量。在具体实施方式中，该反应在反应混合物的沸点下进行。在具体实施方式中，用于该反应的加热设备的温度可为50-300℃。在一种实施方式中，加热设备较高的温度将导致在反应混合物的相同沸腾温度下提高的回流本领。
在具体实施方式中，可使用所述羟基羧酸或氨基羧酸的纯的异构体形式。然而，还想到，在某些实施方式中，可使用所述羟基羧酸或氨基羧酸的外消旋混合物。纯的异构体形式定义为基本上不含相同的基本分子结构的其它对映异构或者非对映异构形式的异构体。特别地，术语“立体异构纯(的)”或者“手性纯(的)”涉及具有如下的立体异构体超出量(excess)的化合物：至少约80％(即，至少90％的一种异构体和至多10％的其它可能的异构体)、优选至少90％、更优选至少94％和最优选至少97％。术语“对映异构纯(的)”和“非对映异构纯(的)”应分别对于所讨论的混合物的对映异构体超出量、非对映异构体超出量以类似方式理解。
如本文中使用的术语“对映异构体超出量”或“％ee”指的是一种对映异构体相对于另一种的量。其可如下计算：
％ee＝[([A]-[B]):([A]+[B]]×100，
其中[A]是对映异构体之一的浓度，并且[B]是另一对映异构体的浓度。对映异构体各自的浓度当然在相同基础上表示，并且可以摩尔重量(重量或摩尔)基础表示，因为对映异构体具有相同的分子量。
因此，如果在任意以下制备方法期间获得对映异构体的混合物，则可将其通过使用合适的手性固定相(chiral stationary phase)的液相色谱法分离。合适的手性固定相为例如多糖、特别是纤维素或者直链淀粉衍生物。市售的基于多糖的手性固定相是ChiralCelTM CA、OA、OB、OC、OD、OF、OG、OJ和OK，以及ChiralpakTM AD、AS、OP(+)和OT(+)。与所述多糖手性固定相组合使用的合适的洗脱液或者移动相为用醇例如乙醇、异丙醇等改性的己烷等。
因此，本文中所描述的工艺可用于制备对映异构纯的环状酯。实际上，本发明人发现，在所述工艺期间，未发生显著的外消旋作用。这意味着，如果使用对映异构纯的起始产品(羟基羧酸)，则所得环状酯也将是对映异构纯的，而无需进一步纯化。因此，在具体实施方式中，本文中所描述的工艺中使用的羟基羧酸(一种或多种)为对映异构纯的，其具有至少90％、优选至少95％的对映异构体超出量。
丙交酯具有两个不对称的碳原子，因此其可以三种立体异构体形式获得：其中两个不对称碳原子都具有L(或S)构型的L-L-丙交酯；其中两个不对称的碳原子都具有D(或R)构型的D-D-丙交酯；和其中一个不对称碳具有L-构型和另一个具有D-构型的内消旋-丙交酯(D-L-丙交酯)。
在本文中所描述的工艺的某些实施方式中，所述羟基羧酸为L-乳酸(具有至少90％、优选至少95％、更优选至少98％的对映异构体超出量)并且相应的环状酯为L-L-丙交酯。
在本文中所描述的工艺的某些实施方式中，所述羟基羧酸为D-乳酸(具有至少90％、优选至少95％、更优选至少98％的对映异构体超出量)并且相应的环状酯为D-D-丙交酯。
现在将通过本发明的具体实施方式的以下非限制性说明对本发明进行说明。
实施例
实施例1：从乳酸制备丙交酯。
在该实施例中，将若干沸石作为用于从L-乳酸合成L-L-丙交酯的催化剂进行试验。
使用以下沸石：CBV500、CBV600、CBV720、CBV760、和CBV780(可得自ZeolystInternational，为NH4或H型)；H-BEA(可得自Süd-Chemie)，具有各种Si/Al2比率的NH4-ZSM-5(可得自Zeolyst International)；H-MOR(可得自Süd-Chemie)；H-FER(可得自ZeolystInternational)；H-MCM-22(可得自ACSMaterial)；LaX和LaY(通过从可得自Evonik的NaY或NaX开始，根据C.F.Heylen和P.A.Jacobs,(Advances in Chemistry Series,1973,121,490-500)制造)。
所述沸石以它们的布朗斯台德酸形式(H型)使用。通常，当提供用其它阳离子(例如钠离子)(部分地)交换的沸石时，将它们交换和煅烧以使酸性最大化和实现H型。典型地，每1.0克(例如Na)沸石(以湿重计)添加100mL 0.5M NH4Cl水溶液。将混合物在回流条件下加热4小时。然后，通过过滤分离沸石并且重复所述交换程序。再次分离沸石，并且用1L水洗涤。以此方式，获得NH4型沸石。为了将该经铵交换的形式转变为布朗斯台德酸性形式，将沸石典型地在450℃的温度下煅烧12小时。应用3℃/min的温度斜率。将所得沸石在室温下在与空气接触的情况下保存。
在典型实验中，向反应烧瓶中装载在甲苯中的约10重量％L-乳酸(L-LA)的混合物。除非另有提及，该溶液是通过将1g 90wt％L-LA(含水的，得自Acros Organics)与10ml甲苯混合而制备的。在(使用H-FER沸石作为催化剂的)一个实验中，该溶液是通过将1.65g50wt％L-LA(含水的，得自Sigma-Aldrich)与10ml甲苯混合而制备的。在用于此处实验的条件中，在这些条件下在这些起始溶液之间未观察到显著差异。
将所述沸石添加至所述反应混合物(约0.5g沸石/10mL溶液)，并且将该混合物通过将该反应烧瓶置于约130℃温度的热油浴中而进行加热，并且连续混合，反应混合物的温度取决于所使用的溶剂和组成。使用迪安-斯达克分水器从反应混合物除去水。典型地，将反应混合物在搅拌下加热约3小时，之后将混合物冷却至室温。3小时之后反应混合物中的乳酸低聚物、乳酸和丙交酯的相对量指示用各催化剂能获得的产率，因为对于好的催化剂，反应混合物典型地在3小时之后不显著变化。这可从图1领会，图1显示在使用具有25的Si/Al2比率的H-BEA沸石催化剂的在不同时间下的反应器中的反应产物的相对量。然而，注意，对于一些催化剂，可更快地获得最大浓度。
使用已知催化剂硫酸(0.01g/10mL溶液)和15Wet(约0.5g/10mL溶液)进行参照实验。选择参照催化剂的量，使得酸性位点的总量与沸石的酸性位点的量类似，从而容许公平的比较。
对于各实验，经由1H NMR测定乳酸的总转化率、以及丙交酯产率。此外，进行使用如下的对照测量：用火焰离子化检测器的气相色谱法(GC/FID)和用UV-可见光检测器的高压液相色谱法(HPLC)。乳酸的总转化率包括乳酸中已经反应成丙交酯、三聚体或者其它低聚物的部分。丙交酯产率仅包括所进料的乳酸中已经反应为丙交酯的部分。
所有的具有两种或者三种互连且不平行的通道体系且所述体系的至少一种包括10元以上环通道和至少24的骨架Si/Al2比率的沸石以及所有的具有三种互连且不平行的通道体系且所述通道体系的至少两种包括10元以上环通道以及至少6的骨架Si/Al2比率的沸石提供高于20％至约70％的丙交酯产率。
各种实验的结果总结于表1中。注意，对于一些沸石，骨架Si/Al2比率可与整体(bulk)Si/Al2比率不同。对于所有的沸石，提供骨架Si/Al2比率，因为这是对于催化而言最相关的比率。对于一些沸石，还(在括号之间)提供整体Si/Al2比率。
表1
na：不适用
*通过将1.65g 50wt％L-LA(含水)与10ml甲苯混合而制备的起始溶液
由各实验中获得的丙交酯的量、使用的沸石的总(干)重量、和沸石的酸性位点密度，可计算各沸石每个酸性位点的丙交酯形成速率。酸性位点密度可通过如下估算：假定沸石的各骨架Al铝原子与酸性位点对应。这些估算值通常与如经由吡啶吸附测定的酸度值良好地对应。
图2A显示对于ZSM-5和H-BEA沸石，随着Si/Al2比率的变化，每个酸性位点(如从Si/Al2比率计算的)每小时的丙交酯生产速率。对于除了H-BEA(150)之外的所有沸石，该速率是考虑3小时之后形成的丙交酯的量而计算的。对于具有150的Si/Al2比率的H-BEA沸石(H-BEA(150))，该速率是考虑1.5小时之后形成的丙交酯的量而计算的，因为该催化剂证明比其它的明显快。考虑到此，如下是清楚的：H-BEA(150)沸石提供每个酸性位点的最高的速率。
每克沸石的丙交酯形成的速率是对于沸石用于催化丙交酯形成(或者一般地，环状酯形成)的合适性而言的合适指标。图2B显示了对于与图2A中相同的沸石，每克沸石每小时的丙交酯生产速率。清楚，虽然，例如，ZSM-5(160)沸石提供比H-BEA(25)沸石快的每个酸性位点的速率，但是后者仍然提供更快的每克催化剂的速率。
聚合度
经由反应产物的HPLC分析，发现，使用沸石催化剂形成的低聚物的平均聚合度(DP)典型地小于使用参照催化剂(Amberlyst和硫酸)形成的低聚物的DP。表2显示用四种不同的催化剂在类似反应条件(130℃的油浴；3h；在10mL甲苯中的1g L-LA 90wt％(含水))下获得的反应产物、以及低聚物的平均DP。结果表明与沸石催化剂相比，使用Amberlyst和硫酸催化剂，低聚物的平均DP高得多。这是使用沸石作为催化剂的另外的益处，副产物形成不太明显并且副产物低聚物的平均长度非常小，从而使得它们是水溶性的。用沸石催化剂获得的这样的小的低聚物与用参照催化剂获得的较长的低聚物相比更适合于在进一步的循环中例如经由简单地水解成乳酸而再引入。较长的低聚物(DP>5-6)典型地倾向于分配到有机相中，这使环状酯和副产物的分离复杂化。
表2
催化剂的再生
在一系列四个相同的运行中通过催化剂的再利用而评价将催化剂再利用的可能性。反应条件为：130℃的油浴；7h反应时间；在10ml甲苯中的1.65g 50wt％L-LA(含水)；0.5g H-BEA(Si/Al2＝25)。使用迪安-斯达克分水器从反应混合物除去水。将相同的催化剂再利用于四个相继的运行中。在第一个运行之后，在过滤和在室温下干燥之后，将催化剂再利用于下一运行中。对于第三个运行，将这重复。在第三个运行之后，使用3℃/分钟的温度斜率，将催化剂在空气中在450℃下煅烧12小时。反应结果总结于表3中。
结果表明，催化剂在运行2和3中的再利用导致丙交酯形成的小的降低。然而，在催化剂的煅烧(运行4)之后，获得与初始运行1中类似的丙交酯形成。这表明，催化剂可经由煅烧而完全再生。
表3
运行 丙交酯(％) 低聚物(％) 乳酸(％)
1 75.1 23.2 1.7
2 70.1 26.3 3.6
3 64.8 27.9 7.4
4 75.8 23.3 1.0
溶剂的影响
在一系列的在除了溶剂之外相同的条件下的反应中评价溶剂对乳酸产率的影响。反应条件为：3h反应时间；在10ml溶剂中的1g 90wt％L-LA(含水)；0.5g H-BEA(Si/Al2＝25)。反应典型地在反应混合物的沸点下进行。使用迪安-斯达克分水器从反应混合物除去水。
所试验的溶剂(和它们的沸点)如下：环己烷(81℃)、甲苯(111℃)、乙苯(136℃)、对-二甲苯(138℃)、间-二甲苯(139℃)、邻-二甲苯(143℃)、茴香醚(154℃)、丙基苯(158℃)、荚(163℃)。将反应的结果绘图于图3中。因此，在一些实施方式中，在大气压下合适的溶剂可为在除水条件下容许高于81℃但是低于163℃的反应温度的溶剂。
实施例2:不同于丙交酯的对称的环状酯的制备
3,6-二乙基-1,4-二烷-2,5-二酮：(乙基乙交酯)
使用在10ml邻-二甲苯中的2-羟基丁酸(2-HBA)，在H-BEA的存在下，在170℃的油浴温度下制备3,6-二乙基-1,4-二烷-2,5-二酮。使用迪安-斯达克分水器从反应混合物除去水。反应物和结果示于表4中，其通过1H-NMR和气相色谱法(GC)测定。
表4
nd：未测定
结果表明，H-BEA对于制造外消旋或者对映异构纯的乙基乙交酯而言是合适的催化剂。具有150的Si/Al2比率的沸石看起来更快且更具选择性。这在如下的进一步实验中得到证实：其中对于R,R-乙基乙交酯的制造，试验具有25和150的Si/Al2比率的H-BEA(图4；反应条件：0.5g(R)-2-HBA；0.25g H-BEA；10mL邻-二甲苯；170℃的油浴温度；反应时间1h或3h)。
所产生的乙基乙交酯可然后用于通过在2-辛酸锡/新戊醇(催化剂:引发剂比率1:1)的存在下开环聚合而制备聚(乙基乙交酯)(如Yin等(1999),Macromolecules,32(23),7711-7718中描述的)，单体:催化剂比率为100:1。聚合在130℃下在轻的氦气压力下进行2.5小时。在反应2.5h之后，获得约3000g/mol的聚合物。
3,6,-二乙烯基-1,4-二烷-2,5-二酮
使用在10ml甲苯中的0.5g(DL)2-羟基-3-丁烯酸，在H-BEA(Si/Al2:25)(0.25g)的存在下，在130℃的油浴温度下制备3,6-二乙烯基-1,4-二烷-2,5-二酮。使用迪安-斯达克分水器从反应混合物除去水。在反应24h之后，产率为24％。
3,6-二丁基-1,4-二烷-2,5-二酮
使用在10ml邻-二甲苯中的2-羟基己酸(0.5g)，在H-BEA(Si/Al2:25)(0.25g)的存在下，在170℃的油浴温度下制备3,6-二丁基-1,4-二烷-2,5-二酮。使用迪安-斯达克分水器从反应混合物除去水。在反应3h之后，产率为9.5％，其是通过NMR测量的。
1,4-二烷-2,5-二酮(乙交酯)
使用在10ml甲苯中的70wt％羟基乙酸(含水)(1g)，在ZSM-5(Si/Al2:160)(0,5g)的存在下，使用170℃温度的油浴制备乙交酯。使用迪安-斯达克分水器从反应混合物除去水。在反应3h之后，产率为31.1％。
实施例3:不对称环状酯的制备
将等摩尔量的D-2-羟基丁酸和L-乳酸在邻-二甲苯中混合并且在H-BEA(Si/Al2:25)(0.25g)的存在下在170℃的油浴温度下反应。使用迪安-斯达克分水器从反应混合物除去水。在反应3h之后，获得如表5中列出的产物，其是通过H1-NMR测量并且通过GC证实的。
表5
环状酯 产率(％)，GC 产率(％)，NMR
L-L-丙交酯 29 22
D-D-乙基乙交酯 23.8 21.5
不对称的内消旋环状酯 46.5 42
实施例4:己内酯
使用在10ml甲苯中的6-羟基己酸(0.5g)，在H-BEA(Si/Al2:25)(0.2g)的存在下，使用130℃温度的油浴制备己内酯。使用迪安-斯达克分水器从反应混合物除去水。在反应3h之后，产率为99％，其是通过GC测量的。
实施例5:己内酰胺
使用在10ml甲苯中的6-氨基己酸(1g)，在H-BEA(Si/Al2:25)(0,5g)的存在下，使用130℃温度的油浴制备己内酰胺。使用迪安-斯达克分水器从反应混合物除去水。在反应3h之后，产率为5％。

Claims (15)

1.用于制备环状酯或环状酰胺的工艺，其包括如下步骤：
使至少一种羟基羧酸和/或至少一种氨基羧酸、或其酯或盐与至少一种酸性沸石接触；其中所述羟基羧酸为2-羟基羧酸、或者6-羟基羧酸；和其中所述氨基羧酸为2-氨基羧酸或6-氨基羧酸；
所述酸性沸石包括：
-两种或者三种互连且不平行的通道体系，其中所述通道体系的至少一种包括10元以上环通道；以及通过NMR测量的至少24的骨架Si/X2比率；或者
-三种互连且不平行的通道体系，其中所述通道体系的至少两种包括10元以上环通道；以及通过NMR测量的至少8的骨架Si/X2比率；
其中各X为Al或B，和其中所述工艺在0.5-20巴的压力下进行；并且其中
通过2-羟基羧酸和/或2-氨基羧酸、或其酯或盐与所述酸性沸石的接触而获得式(II)的化合物，
通过6-羟基羧酸、或其酯或盐与所述酸性沸石的接触而获得ε-内酯，和
通过6-氨基羧酸、或其酯或盐与所述酸性沸石的接触而获得ε-内酰胺：
其中
Z1为O或NH；
Z2为O或NH；
R1和R2各自独立地为氢或者选自如下的基团：C1-6烷基；C2-6烯基；C6-10芳基；C1-10烷基C6-10亚芳基；C6-10芳基C1-6亚烷基；或C2-6炔基；各基团任选地被一个或多个选自C1-6烷基、C1-6烷基氧基的取代基取代。
2.根据权利要求1的工艺，其中所述式(II)的化合物为式(IIa)的化合物：
其中R1和R2各自独立地为氢或者选自如下的基团：C1-6烷基；C2-6烯基；C6-10芳基；C1-10烷基C6-10亚芳基；C6-10芳基C1-6亚烷基；或C2-6炔基；各基团任选地被一个或多个选自C1-6烷基、C1-6烷基氧基的取代基取代。
3.根据权利要求1或2任一项的工艺，其中所述至少一种羟基羧酸选自：乳酸、2-羟基丁酸、2-羟基-3-丁烯酸、2-羟基己酸、6-羟基己酸、和羟基乙酸。
4.根据权利要求1-2任一项的工艺，其中所述式(II)的化合物为丙交酯并且所述至少一种羟基羧酸为乳酸。
5.根据权利要求1-2任一项的工艺，其中所述式(II)的化合物为L-L-丙交酯并且所述至少一种羟基羧酸为L-乳酸。
6.根据权利要求1-2任一项的工艺，其中所述式(II)的化合物为D-D-丙交酯并且所述至少一种羟基羧酸为D-乳酸。
7.根据权利要求1-2任一项的工艺，其中所述互连且不平行的通道体系的至少一种包括12元以上环通道。
8.根据权利要求1-2任一项的工艺，其中所述沸石具有0.05-6.5mmol/g干重的布朗斯台德酸密度。
9.根据权利要求1-2任一项的工艺，其中所述沸石包括选自如下的拓扑结构：BEA、MFI、FAU、MEL、FER、和MWW。
10.根据权利要求1-2任一项的工艺，其中所述沸石包括BEA拓扑结构。
11.根据权利要求1-2任一项的工艺，其中X为Al。
12.根据权利要求1-2任一项的工艺，其中所述沸石包括至少三种互连且不平行的通道体系。
13.根据权利要求1-2任一项的工艺，其中所述羟基羧酸和/或氨基羧酸是以组合物提供的，所述组合物以基于所述组合物的总重量的至少1wt％的浓度包括所述羟基羧酸和/或氨基羧酸。
14.根据权利要求1-2任一项的工艺，其中所述工艺在除水条件下进行。
15.根据权利要求14的工艺，其中所述除水经由共沸蒸馏进行。
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