KR102132676B1

KR102132676B1 - 수소화 당의 내부 탈수 생성물 1종 이상을 함유하는 조성물의 불균일 촉매 작용에 의한 합성 방법

Info

Publication number: KR102132676B1
Application number: KR1020157002760A
Authority: KR
Inventors: 마티아스 이베르트; 에르베 위야르; 볼프강 횔데리히; 오아나-알리세 루수 피.
Original assignee: 로께뜨프레르
Priority date: 2012-08-08
Filing date: 2013-08-07
Publication date: 2020-07-14
Also published as: CN104540833B; WO2014023789A1; EP2882755B1; EP2882755A1; IN2015DN00958A; JP6298816B2; US20150183796A1; US9346819B2; KR20150039202A; CN104540833A; ES2724540T3; JP2015529659A

Abstract

본 발명의 목적은, 간단하고, 저렴하며, 환경 친화적이면서, 환경이 파괴되지 않는 채로 유지될 수 있는, 수소화 당의 내부 탈수 생성물을 제조하는 방법으로서, 상기 탈수 단계 동안 3가 금속 인산염(금속(III) 인산염)을 촉매로서 사용하는 것이다.

Description

수소화 당의 내부 탈수 생성물 1종 이상을 함유하는 조성물의 불균일 촉매 작용에 의한 합성 방법{METHOD OF SYNTHESIS OF A COMPOSITION CONTAINING AT LEAST ONE INTERNAL DEHYDRATION PRODUCT OF A HYDROGENATED SUGAR BY HETEROGENEOUS CATALYSIS}

본 발명은 수소화 당의 내부 탈수 생성물을 1종 이상 함유하는 조성물을 제조하는 신규 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 고체 3가 금속 인산염 촉매의 존재 하에서 수소화 당을 탈수시키는 단계를 포함한다.

수소화 당의 내부 탈수 생성물은 "재생 가능 자원"으로 분류되는 천연 생성물들로부터 얻을 수 있는 소위 "바이오매스 유래 물질"에 속한다.

본 발명의 목적을 위해서 "수소화 당"이란 표현은, 탄수화물의 수소화된 형태로서, 카보닐기(알데히드 또는 케톤, 환원당)가 1차 또는 2차 하이드록실기(즉, 알코올)로 환원된 당 알코올(폴리올, 다가 알코올, 폴리알코올 또는 글리시톨이라고도 알려져 있음)을 의미하는 것으로 이해된다. 수소화 당의 예로서는 특히 (i) 헥시톨, 예를 들어 소르비톨, 만니톨, 이디톨 및 갈락티톨, (ii) 펜티톨, 예를 들어 아라비톨, 리비톨 및 자일리톨, (iii) 테트리톨, 예를 들어 에리트리톨 및 트레이톨을 포함한다.

표현 "내부 탈수 생성물"은, 하나 이상의 단계에서 임의의 방식으로 수소화 당, 예를 들어 상기 언급된 당들의 원래 내부 구조로부터 물 분자 하나 이상을 제거하여 생성된 임의의 생성물을 의미하는 것으로 이해된다. 이는 유리하게 헥시톨, 특히 "디안하이드로헥시톨(dianhydrohexitol)" 또는 "이소헥시드", 예를 들어 이소소르비드(1,4-3,6-디안하이드로소르비톨), 이소이디드(1,4-3,6-디안하이드로이디톨) 또는 이소만니드의 내부 탈수 생성물일 수 있다.

본 발명의 목적을 위해서 표현 "3가 금속 인산염"은, 인산붕소, 인산알루미늄, 인산철, 인산란탄 및 인산세륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 3가 금속의 인산염(금속(III) 인산염)을 의미한다.

본 발명의 목적을 위해서 표현 "고체 촉매"는, 다양한 비결정질 및/또는 결정질 상태로 존재하는 수 불용성 물질로서 이해되어야 한다.

본 발명의 목적을 위해서 표현 "수율"은 다음과 같이 이해되어야 한다:

수율 = (수득된 생성물의 질량) / (생성물의 이론상 질량)

= (수득된 생성물의 몰 수) / (생성물의 이론상 몰 수)

수득된 생성물의 질량은 합성된 생성물의 질량이다. 이는, 수득된 생성물을 계량함으로써 측정된다. 생성물의 이론상 질량은 수율 100%에 해당하는 생성물의 질량이다. 그러므로 생성물의 이론상 질량은 반응물들의 질량으로부터 산정되어야 한다.

전환율(단위: %)은 촉매의 효율/활성의 척도이다. 이는, 반응기에 가하여진 출발 물질의 양(유입 몰량(mol in))에서 생성물의 혼합물 중에서 발견되는 출발 물질의 양(유출 몰량(mol out))을 뺀 다음, 이를 출발 물질의 양(유입 몰량)으로 나눈 뒤, 여기에 100을 곱함으로써 산정된다.

선택도는, 특정 생성물(수득된 생성물)로 반응을 유도하는 촉매의 특성에 관한 척도이다. 본 발명의 목적을 위해서 표현 "선택도"는 다음과 같이 이해되어야 한다:

선택도 = 수율 / 전환율

이 공식에 있어서, 선택도, 수율 및 전환율은 몰을 기준으로 산정된다. 예를 들어 임의의 반응에서, 물질 A의 90%는 전환되지만(소모되지만), 단지 이것의 80%만이 원하는 물질 B로 전환되고, 20%는 원치않는 부산물로 전환되므로, A의 전환율은 90%이고, B에 대한 선택도는 80%이며, 물질 B의 수율은 72%(= 90% ×80%)이다.

이중으로 탈수된 당들 중에서 이소소르비드는 가장 많은 수의 산업적 적용들이 개발 중에 있긴 하지만, 매우 적은 수의 산업적 용도들이 예견되는, 현존하는 하나의 당이다. 특히 이중으로 탈수된 당들은 다수의 약학적 화합물의 형성, 식품 또는 화장품의 제조, 플라스틱 및 중합체의 제조, 또는 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 및 폴리아미드의 제조와 관련되어 있다.

산성 매질은 일반적으로 당 알코올 기질들을 탈수시켜 내부 탈수 생성물을 수득하는데 사용된다. 내부 탈수 생성물을 생산하기 위한 몇 가지 방법이 알려져 있다. 상업상 이용되고 있는 모든 방법들은, 농축 균일산과 유기 용매를 사용하는 것을 포함한다.

현존하는 수소화 당의 내부 탈수 방법은 액체상으로 이루어지고, 예를 들어 이중 재킷(double-jacket) 내의 오일에 의해 가열되며, 증류물용 응축기 및 리시버와 체결되어 있는, 표준 회분식 반응기 내에서 수행된다. 표준 조건들로서는 극단적이지 않은(gentle) 온도, 예를 들어 100℃ 내지 200℃와, 진공 하, 예를 들어 20 mbar 내지 400 mbar이 있다. 액체 촉매, 예를 들어 황산(H₂SO₄)(1중량%)이 일반적으로 사용된다.

본 방법으로 높은 전환 수준을 얻지만, 부식성이면서 재사용 불가능한 균일 브뢴스테드 산 촉매들, 예를 들어 H₂SO₄의 사용을 필요로 한다. 따라서, 1회용 촉매 및 내부식성 재료들에 대한 필요성은 본 발명의 주요 단점이다. 또 다른 큰 단점으로서는 균일한 산들을 염기에 의해 중화함으로 말미암아 염을 다량으로 형성한다는 점과, 이 염을 처리하는데 비용이 많이 든다는 점이 있다.

대안적으로 내부 탈수 생성물은, 불균일 촉매들 상에서 수소화 당의 수용액을 반응시킴으로써 생성될 수 있다. 촉매의 고체 성질은 상기 내부 탈수 생성물들이 반응 혼합물들로부터 용이하게 제거 및 회수되도록 하며, 따라서 용매들과 환경에 유해한 화학 물질들의 사용을 감소시킨다. 뿐만 아니라, 염을 제거하기 위한 고비용의 가공 과정도 필요없다.

문헌[Goodwin et al., Carbohydrates Res. 79:133-141, 1980]은, 진한 부식성 균일 산들을 사용하는 대신에 산성-양이온-교환 수지의 사용을 수반하는 방법을 개시하였으나, 이 방법은 이소소르비드 합성 수율이 낮았다.

US 제7,420,067호는, 약 150℃ 내지 약 350℃의 온도에서 및 고압(약 9 bar 내지 약 140 bar) 하 고체 산 촉매의 존재 하에서 수득된 내부 탈수 생성물의 양호한 합성 수율(약 50%)을 기술한다. 사용된 고체 촉매들은 산성 이온 교환 수지들과 산성 제올라이드 분말들로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기 이온 교환 재료이다. 그러나, 이러한 고체 촉매들은, 이온 교환 수지들의 경우 온도에 안정적이지 않고, 제올라이트의 경우 매우 비싸다는 단점들을 가진다. 뿐만 아니라 제올라이트 촉매들은 공극들을 차단하고, 산기들을 중합체로 덮으며, 코크를 형성함으로써 불활성화를 가속화시키는 성향을 가진다.

기타 다른 고체 촉매들, 예를 들어 금속(IV) 인산염들은 디올들로부터 단환 및 이환 에테르들을 형성함에 있어 선택적 촉매 작용에 대한 우수한 성능을 제공할 수 있다(Qallaf FA et al., J Mol Catal A:Chem 152:187, 2000).

특허 출원 CN 제101492457호와 CN 제101492458호에 기술되어 있는 바와 같이, H₃PO₄로 변형된 금속(IV) 산화물들 및 금속(IV) 오르토인산염들, 예를 들어 인산주석, 인산지르코늄 및 인산티타늄은 기체상으로 소르비톨에서 이소소르비드로의 선택적 탈수에 대해 이미 테스트되었다. 촉매로서 사용된 이러한 4가 금속 인산염들은 소르비톨로부터 이소소르비드를 제조함에 있어서 우수한 선택도와 우수한 수율을 나타낸다. 그러나, 4가 인산염들은, 이들의 제조에 일련의 에너지 소모 후속 과정들, 예를 들어 하소(calcination), 장시간 동안의 환류, 열수 처리를 필요로 하기 때문에, 비용이 많이 든다는 불편함을 나타낸다. 그것보다도, 상기 4가 인산염들 중 일부, 예를 들어 인산주석은 독성을 가진다. 기타 다른 단점으로서는 금속, 예를 들어 Zr 및 Ti의 가격이 비싸다는 점이 있다.

본 발명의 목적은, 간단하고, 저렴하며, 환경 친화적이면서, 환경이 파괴되지 않는 채로 유지될 수 있는, 수소화 당의 내부 탈수 생성물을 제조하는 방법을 개발하는 것이다. 이는, 촉매로서 3가 금속 인산염(금속(III) 인산염)을 사용하는 특별한 방법에 의해 달성되었다.

본 발명은, 고체 3가 금속 인산염 촉매의 존재 하에서의 수소화 당의 탈수 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 수소화 당의 내부 탈수 생성물 1종 이상을 함유하는 조성물을 제조하는 신규 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 디안하이드로헥시톨의 조성물을 제조하는 신규 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 방법은, 수소화 당 1종 이상을 사용하는 것과, 촉매(들)로서 금속(III) 인산염(들)의 존재 하에서 이 수소화 당을 탈수시켜, 모노안하이드로당 및/또는 디안하이드로당 알코올 및 물을 포함하는 반응 생성물을 형성하는 것과 관련되어 있다.

본 발명의 목적을 위해서, 원료로서 사용되는 수소화 당은 특히 수용액 또는 분말의 형태로 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨, 펜티톨 또는 테트리톨일 수 있다. 또한 원료로서 사용되는 수소화 당은 이러한 수소화 당들의 혼합물일 수도 있다. 이와 같은 수소화 당들은 임의의 공지된 기술에 의해 얻어질 수 있으며, 일반적으로 이후에는 이와 같이 얻어진 반응 미정제물을 정제하기 위한 기술 하나 이상을 수행할 수 있다.

수소화 당이 수용액의 형태로 사용될 때, 이 수용액은 바람직하게 수소화 당을 40중량% 내지 98중량% 함유한다. 수소화 당이 분말 형태로 사용될 때, 이 분말은 바람직하게 수소화 당을 98중량% 초과, 더 바람직하게는 99중량% 초과 함유한다.

수소화 당의 탈수는 3가 금속 인산염 촉매(단독으로 사용되거나 또 다른 3가 금속 인산염 촉매와 함께 사용되기도 함)의 존재 하에서 수행된다.

3가 금속 인산염 촉매들은 인산붕소(BPO₄), 인산알루미늄(AlPO₄), 인산철(FePO₄), 인산란탄(LaPO₄) 및 인산세륨(CePO₄)으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 금속(III) 인산염 촉매들은 Ti 및 Zr을 함유하는 촉매들에 비하여 더 저렴한 촉매이다. 상기 금속(III) 인산염 촉매들은 단지 금속 3산화물과 H₃PO₄를 함께 혼합함으로써, 제조하는 것이 용이하다. 뿐만 아니라, 불균일 촉매들 사용시 이점들, 예를 들어 재생이 된다는 점과 사용시 염을 형성하지 않는다는 점은, 수소화 당의 탈수를 위한 대안적인 고체 산 촉매로서 제안된다.

바람직하게, 본 방법에 사용된 촉매의 양은, 수소화 당의 양을 기준으로 0.5중량% 내지 15중량%, 더 바람직하게 1중량% 내지 7중량%, 그리고 훨씬 더 바람직하게는 1중량% 내지 3중량%의 범위이다.

금속 인산염들은 공급자에 의해 제공되거나, 하소될 수 있거나 또는 심지어 사후 처리(예를 들어, 산 및/또는 증기 처리)에 의해 개질될 수도 있으므로, 이 금속 인산염들이 사용될 수 있다. 상이한 하소 방법들(예를 들어, 200℃에서 12시간, 400℃에서 8시간 및 600℃에서 12시간)이 사용되어 촉매들을 하소할 수 있다. 촉매의 바람직한 형태들로서는 비하소 촉매가 있다.

본 발명의 목적을 위해서, 반응(즉, 탈수 단계)은 회분 방식 또는 연속 방식으로 수행될 수 있다.

본 발명의 목적을 위해서, 반응은 액체상 또는 기체상 또는 초임계상으로 수행될 수 있다. 액체상 반응을 위해서, 오토클레이브형 반응기, 예를 들어 압력 게이지가 장착된 스테인리스 강 오토클레이브, 또는 교반 탱크형 반응기(STR), 루프형 반응기, 케스케이드 반응기, 일련의 STR들로 이루어진 군으로부터 선택되는 반응기가 사용될 수 있다. 이에 구애받지 않고, 반응은 회분식 또는 연속식으로 수행될 수도 있다.

또한 반응은 연속 흐름 고정층 튜브형 반응기(continuous flow fixed bed tube reactor), 다관식 반응기(multi tubular reactor), 판형 반응기(plate reactor), 체류 시간이 매우 짧은 단 고정층 반응기(short fixed bed reactor), 라이저 반응기(riser reactor), 유동층 반응기, 또는 고정층 반응기나 유동층 반응기 내에서 연속적으로 재생되는 유동층 반응기를 적용하여 액체상 또는 기체상 또는 초임계상으로 수행될 수 있다.

본 발명의 바람직한 변형예에 따르면, 탈수는 수소화 당, 3가 금속 인산염 촉매 및 자성 교반자 바를 포함하는 스테인리스 강 오토클레이브 안에서 일어난다.

바람직하게, 교반은 400 rpm 내지 1500 rpm, 더 바람직하게는 700 rpm 내지 1200 rpm의 범위에서 이루어진다.

바람직한 구체예에서, 오토클레이브에는 압력 게이지가 장착되어 있다.

본 발명의 제조 방법은 바람직하게 자기 발생 압력 하에 오토클레이브형 반응기 내에서 수행된다. 이러한 자기 발생 압력의 경우, 반응 온도를 상승시킴으로써 압력이 상승하게 된다. 220℃ 내지 290℃의 범위에서, 반응기 내에서 자기 발생한 압력은 1 bar 내지 40 bar에 포함된다.

본 시스템은 인공적으로 가압된 후 비반응성 기체, 바람직하게는 질소 기체나 아르곤 기체 또는 메탄 기체와 함께 가열될 수 있거나, 또는 반응 동안 감압될 수 있다.

구체적 변형예에 따르면, 오토클레이브는 1회 이상, 바람직하게는 3회 비반응성 기체, 바람직하게는 질소 기체 또는 아르곤 기체로 플러싱(flushed)된다.

또 다른 바람직한 변형예에 따르면, 오토클레이브는, 예를 들어 탈수 반응이 시작될 때, 예를 들어 약 10초 내지 15초 동안 감압된다. 바람직하게 오토클레이브는 증기가 오토클레이브로부터 빠져나오지 않을 때까지 감압된다.

하나의 변형예에 따르면, 본 방법은 1 bar 내지 40 bar에 포함되는 압력 하에서 수행되며, 더 바람직하게 압력은 20 bar로 설정된다.

온도 제어 장치가 장착된 전기 히터에 의해 반응 온도로의 가열이 제공될 수 있다. 바람직하게 본 발명의 제조 방법은 150℃ 내지 290℃, 바람직하게는 200℃ 내지 270℃, 그리고 더 바람직하게는 200℃ 내지 250℃의 온도에서 수행된다.

구체적 변형예에 따르면, 본 방법은 2단계, 즉 온도가 더 낮은 값으로, 바람직하게는 200℃ 미만, 더 바람직하게는 190℃ 미만, 예를 들어 180℃로 설정되는 제1 단계, 그리고 온도가 더 높은 값으로, 바람직하게는 200℃ 초과, 더 바람직하게는 240℃ 초과, 예를 들어 250℃로 설정되는 제2 단계로 수행된다.

본 발명에 따르면, 탈수 방법은 0.5시간 내지 24시간, 바람직하게는 2시간 내지 8시간, 더 바람직하게는 2시간 동안 수행된다. 소정의 반응 시간이 경과하면 가열 장치는 제거되고, 오토클레이브는, 예를 들어 얼음조에 침지시킴으로써 실온으로 냉각된다.

본 발명은 이하 실시예들(이 실시예들은 모두 제한적인 것은 아님)의 도움으로 더 상세히 기술될 것이다.

실시예

이하 모든 실시예들을 위해서, 기체 크로마토그래피(GC)로 반응 혼합물을 통상적으로 분석하였으며, 그 결과는 표 1에 제시되어 있다.

실시예 1

소르비톨 분말(100%) 45.5 g, 인산붕소 0.46 g, 그리고 자성 교반자 바를 75 ㎖들이 스테인리스 강 오토클레이브(유리 유입구 부재)에 첨가하였다. 이 오토클레이브를 밀봉하고, 가열 장치와 연결하였다. 220℃에서 교반하면서(1100 rpm) 자기 발생 압력 하에서 반응을 수행하였다. 2시간 경과 후 반응을 중지시켰다. 가열 장치를 제거하고, 오토클레이브를 얼음조에 침지시킴으로써 실온으로 냉각시켰다. 반응 혼합물을 폴리아미드 시린지 필터를 사용하여 여과하고, GC로 분석하였다.

실시예 2 내지 실시예 6

실시예 2 내지 실시예 6은, 반응 온도와 반응 시간은 실시예 1과 달리하되, 실시예 1과 동일한 절차에 따라서 수행하였다.

실시예 7

실시예 7은, 반응이 2단계, 즉 첫 번째 단계에서 온도를 2시간 동안 180℃로 설정하고, 그 다음 온도를 250℃로 상승시키고, 이 온도를 2시간 더 유지시키는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차에 따라서 수행하였다.

실시예 8

소르비톨 분말(100%) 32.3g, 인산붕소 0.32g, 그리고 자성 교반자 바를 75㎖들이 스테인리스 강 오토클레이브(유리 유입구 부재)에 첨가하였다. 이 오토클레이브를 밀봉하고, 가열 장치와 연결하였다. 200℃에서 교반하면서(1100 rpm) 자기 발생 압력 하에서 반응을 수행하였다. 8시간 경과 후 반응을 중지시켰다. 가열 장치를 제거하고, 오토클레이브를 얼음조에 침지시킴으로써 실온으로 냉각시켰다. 반응 혼합물을 폴리아미드 시린지 필터를 사용하여 여과하고, 기체 크로마토그래피로 분석하였다.

실시예 9 및 실시예 10

실시예 9 및 실시예 10은, 반응 온도와 반응 시간은 실시예 8과 달리하되, 실시예 8과 동일한 절차에 따라서 수행하였다.

실시예 11

소르비톨 분말(100%) 32.3g, 인산란탄 0.32g, 그리고 자성 교반자 바를 75㎖들이 스테인리스 강 오토클레이브(유리 유입구 부재)에 첨가하였다. 이 오토클레이브를 밀봉하고, 가열 장치와 연결하였다. 250℃에서 교반하면서(1100 rpm) 자기 발생 압력 하에서 반응을 수행하였다. 2시간 경과 후 반응을 중지시켰다. 가열 장치를 제거하고, 오토클레이브를 얼음조에 침지시킴으로써 실온으로 냉각시켰다. 반응 혼합물을 폴리아미드 시린지 필터를 사용하여 여과하고, 기체 크로마토그래피로 분석하였다.

실시예 12

실시예 12는, 사용한 촉매가 인산세륨이었다는 점을 제외하고, 실시예 11과 동일한 절차에 따라서 수행하였다.

비교예 1

비교예 1은 촉매로서 4가 인산염, 즉 인산지르코늄을 사용하여 실시예 11과 동일한 절차에 따라서 수행하였다.

비교예 2

비교예 2는, 촉매로서 4가 인산염, 즉 인산티타늄을 사용하여 실시예 3과 동일한 절차에 따라서 수행하였다.

Claims

고체 3가 금속 인산염 촉매의 존재 하에서 소르비톨의 탈수 단계를 하나 이상 포함하는, 소르비톨의 내부 탈수 생성물 1종 이상을 함유하는 조성물을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 고체 3가 금속 인산염 촉매는 인산붕소, 인산알루미늄, 인산철, 인산란탄 및 인산세륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매는 하소되지 않는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탈수 단계는 150℃ 내지 290℃, 200℃ 내지 270℃, 또는 200℃ 내지 250℃의 온도에서 수행되는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탈수 단계는 2단계, 즉
a. 온도가 200℃ 미만으로 설정되는 제1 단계, 및
b. 온도가 200℃ 초과로 설정되는 제2 단계
로 수행되는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탈수 단계는 자기 발생 압력 하에서 수행되는 방법.
제6항에 있어서, 상기 탈수 단계는 1 bar 내지 40 bar, 또는 20 bar로 설정된 압력 하에서 수행되는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 소르비톨은 수용액의 형태인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 소르비톨은 분말의 형태를 갖는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탈수 단계는 0.5시간 내지 24시간, 2시간 내지 8시간, 또는 2시간 동안 수행되는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탈수 단계는 오토클레이브 내에서 일어나는 방법.
제11항에 있어서, 상기 소르비톨의 탈수 단계 전에 오토클레이브는 1회 이상 또는 3회, 비반응성 기체, 질소 기체, 아르곤 기체 또는 메탄 기체로 플러싱되는 방법.
제11항에 있어서, 상기 탈수 단계가 시작될 때 상기 오토클레이브는 인공적으로 가압된 후, 비반응성 기체, 질소 기체, 아르곤 기체 또는 메탄 기체와 함께 가열되는 방법.
제13항에 있어서, 감압 단계가 10초 내지 15초 동안 수행되는 방법.
제14항에 있어서, 상기 감압 단계는 증기가 오토클레이브로부터 빠져나오지 않을 때까지 수행되는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탈수 단계는 회분식 또는 연속식으로 수행되는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탈수 단계는 액체상 또는 기체상 또는 초임계상으로 수행되는 방법.