CN116003823A - 木质素接枝二氢香豆素和环氧交替共聚物及其制备方法 - Google Patents
木质素接枝二氢香豆素和环氧交替共聚物及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种木质素接枝二氢香豆素和环氧交替共聚物及其制备方法。其方法是先将木质素、有机碱与有机溶剂混合，得混合溶液；向混合溶液中加入二氢香豆素与环氧化合物，在100‑140℃反应12‑48h，得到木质素酯溶液：然后向木质素酯溶液加入C1‑C4的低级脂肪醇或水，再过滤此混合溶液，将过滤得到的固体混合物用C1‑C4的低级脂肪醇或水洗涤提纯、干燥，即得木质素接枝二氢香豆素和环氧交替共聚物。本发明的木质素接枝二氢香豆素和环氧交替共聚物具有较好的抗紫外性、抗氧化性、生物相容性和透明度；同时，原料易得，制备成本低；另外，本发明制备方法绿色、环保、无毒和可控；此外，本发明的木质素接枝二氢香豆素和环氧交替共聚物粒径小，更容易与基材充分混合。
Description
技术领域
本发明涉及一种木质素接枝共聚物，特别是一种木质素接枝二氢香豆素和环氧交替共聚物及其制备方法。
背景技术
随着石油资源的枯竭，寻找可再生的石油代替品成为了当下的燃眉之急。木质素作为仅次于纤维素的第二大生物基资源，却远没有收到充分的利用。在以纤维素为主的造纸制浆黑液中，木质素更多是作为一种废弃物被排放。据不完全统计，木质素年产量为5000万吨，而真正利用的木质素仅为2％，更多的木质素仅作为燃烧提供热量。
木质素富含羟基(醇羟基，酚羟基)，羧酸等活性官能团。物理作用的木质素的分散性较差，这是由于木质素中的大量苯环的Π-Π共轭堆积与木质素中的氢键结构导致，而以木质素作为裂解原料，反应的副产物较多，经济效益比较低。新型聚合方法活性自由基聚合包括原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-断裂链转移(RAFT)，由于该方法对聚合物的分子量可控以及制备结构规整性的功能聚合物。已经广泛的运用到各个领域特殊材料的合成制备。
ATRP是以简单的有机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为氯原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，从而实现了对聚合反应的控制。Biomacromolecules，11，981，Kim首先将木质素与2-溴异丁基溴(BIBB)酯化。然后将n-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)接枝到木质素大引发剂上，在可控自由基体系中生成所设计的木质素基聚合物。与原木质素相比，木质素共聚物的热降解温度和溶解度均有较大提高。
可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合是合成木质素基聚合物的另一种可控自由基聚合方法。Langmuir，30，9303，Gupta首先将酰氯黄药与木质素在室温下反应12h得到RAFT大引发剂，然后在AIBN(N2气氛)存在下将木质素大引发剂与聚丙烯酰胺接枝，制备水溶性木质素表面活性剂。
开环聚合是指环状化合物单体经过开环加成后转变为线性聚合物的反应。开环聚合产物和单体具有同一组成，反应条件相对较温和。反应过程中副反应少，容易得到分子量较高的聚合物。根据催化剂的种类不同，开环聚合的机理也有所不同。
ACS Applied Bio Materials,2,127，Tian报道了碱木质素与聚己内酯接枝的无溶剂接枝方法，提高了木质素的抗拉强度、抗弯强度和相容性。Zhang报道了一种分子量和热性能可调的聚乳酸(PLA)和聚羧酸酯(PCL)与木质素共聚的方法，将其与聚羧酸酯共混，用静电纺丝法制备纳米纤维。Dan报道了木质素与聚(3-羟基丁酸)的无溶剂反应。与纯PHB相比，只需要2％的共聚物就可以将抗拉强度提高约4倍，刚度提高1.5倍，伸长率提高约10倍。
然而，这些木质素基共聚物通常涉及有毒溶剂、复杂的合成过程和昂贵的金属催化剂。尽管稳健金属催化剂已经取得了重大进展，但金属残留可能会导致聚酯的污染，阻碍其进一步的应用。因此，从绿色资源和反应过程中开发新的木质素基共聚物对减少碳排放、促进生物质基材料的环境友好性具有重要意义。阴离子开环交替共聚(ROAP)可使缺乏均聚能力或适当条件的化合物生产出聚合物，因此已成为丰富单体和聚合物种类的有力策略。在小分子苯甲醇引发剂的作用下，磷腈碱催化3,4-二氢香豆素(DHC)与不同环氧化合物的共聚反应(Macromolecules，49，4462)。这一策略丰富了环氧基无金属交替共聚物的多样性和功能。但磷腈碱也有不可忽略的缺陷，其一是该催化剂较为昂贵，同时该催化剂仅在催化小分子引发聚合有报道，对于大分子及高分子而言并未有相关的报道。
发明内容
本发明的目的在于，一种木质素接枝二氢香豆素和环氧交替共聚物及其制备方法。本发明的木质素接枝二氢香豆素和环氧交替共聚物具有较好的抗紫外性、抗氧化性、生物相容性和透明度；同时，原料易得，制备成本低；另外，本发明制备方法绿色、环保、无毒和可控；此外，本发明的木质素接枝二氢香豆素和环氧交替共聚物粒径小，更容易与基材充分混合。
本发明的技术方案：一种木质素接枝二氢香豆素和环氧交替共聚物，化学结构式如下结构式中的一种：
其中n为1-10。
一种前述的木质素接枝二氢香豆素和环氧交替共聚物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将木质素、有机碱与有机溶剂混合，得混合溶液；向混合溶液中加入二氢香豆素与环氧化合物，在100-140℃反应4-48h，得到木质素酯溶液：
(2)向木质素酯溶液加入C1-C4的低级脂肪醇或水，再过滤此混合溶液，将过滤得到的固体混合物用C1-C4的低级脂肪醇或水洗涤提纯、干燥，即得木质素接枝二氢香豆素和环氧交替共聚物。
前述的木质素接枝二氢香豆素和环氧交替共聚物的制备方法，所述木质素为碱木质素、酶解木质素、木质素磺酸盐、蒸汽爆破木质素或从农林木质纤维素废弃物中分离的木质素中的一种或是几种的任意组合，其结构式如下所示：
前述的木质素接枝环酯和环氧交替共聚物的制备方法，步骤(1)所述混合溶液中的木质素的质量浓度为1-20wt％，有机碱的质量浓度为0.5-30wt％，其余为有机溶剂。
前述的木质素接枝二氢香豆素和环氧交替共聚物的制备方法，所述有机碱为如下结构中的一种：
其中：R为独立的氢、甲基或乙基；R1为独立的氢或碳原子数为1-6的烷基；R2，R3，R4及R5为独立的氢、甲基或乙基。
前述的木质素接枝二氢香豆素和环氧交替共聚物的制备方法，所述有机溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四甲基胍、N,N-二甲基咪唑啉酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、2-吡咯烷酮、2-氮己环酮、ε-己内酰胺、N,N-二甲基丙烯基脲、环丁砜或戊间二烯砜中的一种或二种及以上的任意混合物。
前述的木质素接枝二氢香豆素和环氧交替共聚物的制备方法中，所述环氧化合物为如下结构中的一种：
前述的木质素接枝二氢香豆素和环氧交替共聚物的制备方法中，所述二氢香豆素的化学结构式如下：
前述的木质素接枝二氢香豆素和环氧交替共聚物的制备方法，所述二氢香豆素与木质素中羟基的摩尔比为1-10:1，所述环氧化合物与木质素中羟基的摩尔比为1-10：1。
前述的木质素接枝二氢香豆素和环氧交替共聚物的制备方法，向所述木质素酯溶液中加入C1-C4的低级脂肪醇或水时，C1-C4的低级脂肪醇或水与木质素酯溶液的体积比为0.5-10:1。
本发明的有益效果
1、本发明聚合物是以木质素为主体，通过在木质素上接枝二氢香豆素和环氧交替共聚物而形成，该聚合物与原木质素相比，其溶解度、透明度和生物相容性均得到了极大的提高，且粒径更小；并且随着其中酚羟基含量的增加，本发明聚合物的抗紫外和抗氧化性能也得到了了极大的提高；其中制得的木质素接枝二氢香豆素和环氧交替共聚物样品的抗氧化性通过对自由基2,2-联苯基-1-苦基肼基(DPPH)的清除来表征，抗紫外性表现为样品对波长为10～380nm的紫外光有良好的吸收。也就是说，本发明木质素通过接枝二氢香豆素和环氧交替共聚物以后，其具有溶解度、透明度、生物相容性、抗氧化和抗紫外性能均更佳的优点；同时具有更低的玻璃化转变温度，从而使其在后续应用过程中具有更好的加工与分散性能；这些特性使得木质素衍生物在作为生物医药、环保、涂料和包装等领域的添加剂使用时，具有更好的应用前景。
2、本发明的制备工艺中，除木质素、二氢香豆素和环氧化合物等原料以外，所采用的反应试剂为有机碱、有机溶剂和低级脂肪醇等，相较于现有工艺，本发明避免了有毒有害反应试剂的应用，工艺更加绿色、环保且无毒；此外，本发明的聚合物仅需将木质素、有机溶剂、有机碱、二氢香豆素和环氧化合物进行混合，然后在较低温度下进行反应，然后利用反溶剂进行提取即可，相较于现有的复杂工艺，本发明工艺更加简单，利于工业化实施。
3、本发明工艺中，通过改变环氧化合物的种类即可制备出不同结构和性能的木质素衍生聚合物，具有聚合物结构新颖且可控的优点，同时，还具有实用性强的优点。
4、本发明工艺中，有机碱即作为活化木质素的试剂，又作为催化二氢香豆素和环氧化合物开环聚合的催化剂，起到了一物多能的效果，减少了添加剂的使用，并且使得活化和聚合过程可以一锅法进行，简化了工艺，从而节省了成本，具有制备成本较低的优点。
附图说明
图1为木质素与本发明木质素接枝二氢香豆素和环氧的交替共聚物ATR谱图；
图2为本发明木质素接枝二氢香豆素和环氧的交替共聚物的1H NMR谱图；
图3为本发明木质素接枝二氢香豆素和环氧的交替共聚物的13C NMR谱图；
图4为本发明木质素接枝二氢香豆素和环氧的交替共聚物二维核磁图谱；
图5为木质素与本发明木质素接枝二氢香豆素和环氧的交替共聚物的DSC图；
图6为本发明木质素接枝二氢香豆素和环氧的交替共聚物的抗氧化谱图；
图7为本发明木质素接枝二氢香豆素和环氧的交替共聚物的抗紫外谱图；
图8本发明木质素接枝二氢香豆素和环氧的交替共聚物与商业纯霜的紫外透过率；
图9为本发明木质素接枝二氢香豆素和环氧的交替共聚物的生物相容性图；
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
本发明的实施例
本发明测试自由基清除率时的计算公式如下：
DPPH Scavenging activity(％)＝[1-(Abssample-Absblank)/Abseontrol]×100％
其中Abssample，Absblank及Abscontrol分别表示样品、空白样及控制样的吸光度。
二氢香豆素(DHC)单体转化率测定方法：使用丁基苯基醚(Mw＝150.2)作为内标物，采用内标标准曲线法测试。使用气相色谱分别测定内标物峰面积As及DHC的峰面积Ai，用DHC的质量分数Wi对Ai/As作图得标准曲线分析时，取一定量的待测溶液与内标物相混合，测其峰面积比，即可从标准曲线上查出被测物的含量。
实施例1：
一种木质素接枝二氢香豆素和环氧交替共聚物的制备方法，步骤如下：
称取不同种类的木质素各1g，分别与1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)0.1582g和N，N二甲基甲酰胺(DMF)10g、二氢香豆素与氧化苯乙烯(控制二氢香豆素与木质素溶液中羟基的摩尔比为5:1，环氧化合物与木质素中羟基的摩尔比为5：1)加入到反应釜内部，盖上反应釜，充放N2循环三次，排除空气后在120℃的反应釜中反应24小时，获得木质素酯溶液；加入1.5ml醋酸溶液淬灭反应，使反应终止，取一小滴测转化率。剩余溶液以1滴/s的速度逐滴加入到200ml含20％异丙醇的0.1mol/L的稀盐酸中，边搅拌边加入，用200ml含20％异丙醇的水溶液洗涤2次后，再用200ml去离子水洗涤3次。再冷冻干燥48h，得到褐色粉末(本实施例中采用含低级脂肪醇的稀盐酸溶液进行提纯，产率更高)。对本实施例中不同木质素制得的产物进行检测，相关结果如下表所示：
表1：不同来源木质素的DHC转化率
本实例充分说明，对于不同来源的木质素以及玉米秸秆都可以制备出木质素接枝二氢香豆素和环氧交替共聚产物，充分说明本发明关于木质素种类具有普适性。
实施例2：
按实施例1的步骤，称取不同量的木质素，取不同量的有机碱1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)、三乙胺(TEA)或1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)，取有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，与二氢香豆素和氧化苯乙烯混合后加入到反应釜内部(控制二氢香豆素与木质素溶液中羟基的摩尔比为5:1，环氧化合物与木质素中羟基的摩尔比为5：1)，盖上反应釜，充放N2循环三次，排除空气，最后在0Mpa的N2氛围，140℃条件，搅拌24小时，反应结束得到黑色均相溶液，加入1.5ml醋酸溶液，使反应终止，取一小滴测转化率。剩余溶液以1滴/s的速度逐滴加入到200ml含20％异丙醇的0.1mol/L的稀盐酸中，边搅拌边加入，用200ml含20％异丙醇的水溶液洗涤2次后，再用200ml去离子水洗涤3次。再冷冻干燥48h，得到褐色粉末(本实施例中采用含低级脂肪醇的稀盐酸溶液进行提纯，产率更高)。对本实施例中不同木质素含量和不同有机碱制得的产物进行检测，相关结果如下表2所示：
表2：不同木质素含量和不同有机碱的DHC转化率
本实例充分说明，对于不同的木质素浓度含量以及不同的有机碱及含量，都可以制备出木质素接枝二氢香豆素和环氧交替共聚产物。
实施例3：
按实施例1的步骤，称取木质素2g，取有机碱1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)、有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二氢香豆素和氧化苯乙烯混合后加入到反应釜内部，有机碱、有机溶剂、二氢香豆素与氧化苯乙烯的摩尔比为0.3：10：5：5，盖上反应釜，充放N2循环三次，排除空气，最后在0Mpa的N2氛围，在不同温度下搅拌反应不同时间，反应结束得到黑色均相溶液，加入1.5ml醋酸溶液，使反应终止，取一小滴测转化率。剩余溶液以2滴/s的速度逐滴加入到200ml含20％异丙醇的0.1mol/L的稀盐酸中，边搅拌边加入，用200ml含20％异丙醇的水溶液洗涤3次后，再用200ml去离子水洗涤3次。再冷冻干燥48h，得到褐色粉末(本实施例中采用含低级脂肪醇的稀盐酸溶液进行提纯，产率更高)。对本实施例中不同反应温度和反应时间制得的产物进行检测，相关结果如下表3所示：
表3：不同反应温度和反应时间的DHC转化率
本实例充分说明，对于不同反应温度和反应时间都可以制备出木质素接枝二氢香豆素和环氧交替共聚产物。
实施例4：
按实施例1的步骤，称取木质素2g，取有机碱1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)、取有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、取二氢香豆素和不同环氧化合物混合后加入到反应釜内部，有机碱、有机溶剂、二氢香豆素与氧化苯乙烯的摩尔比为0.3：10：5：5，盖上反应釜，充放N2循环三次，排除空气，最后在0Mpa的N2氛围，140℃条件，搅拌24小时，反应结束得到黑色均相溶液，加入1.5ml醋酸溶液，使反应终止，取一小滴测转化率。剩余溶液以2滴/s的速度逐滴加入到200ml含20％异丙醇的0.1mol/L的稀盐酸中，边搅拌边加入，用200ml含20％异丙醇的水溶液洗涤3次后，再用200ml去离子水洗涤3次。再冷冻干燥48h，得到褐色粉末(本实施例中采用含低级脂肪醇的稀盐酸溶液进行提纯，产率更高)。对本实施例中不同环氧化合物制得的产物进行检测，相关结果如下表4所示：
表格4：不同环氧化合物的DHC转化率
本实例充分说明，对于不同的环氧化合物都可以开环制备出木质素接枝二氢香豆素和环氧交替共聚产物。
实施例5：
一种木质素接枝二氢香豆素和环氧交替共聚物的制备方法，步骤如下：
称取酶解木质素1g，分别与1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)0.1582g和二甲基亚砜10g、二氢香豆素与氧化苯乙烯(控制二氢香豆素与木质素溶液中羟基的摩尔比为1:1，环氧化合物与木质素中羟基的摩尔比为1：1)加入到反应釜内部，盖上反应釜，充放N2循环三次，排除空气后在100℃的反应釜中反应48小时，获得木质素酯溶液；加入1.5ml醋酸溶液淬灭反应，使反应终止，取一小滴测转化率。剩余溶液以1滴/s的速度逐滴加入到200ml含20％异丙醇的0.1mol/L的稀盐酸中，边搅拌边加入，用200ml含20％异丙醇的水溶液洗涤2次后，再用200ml去离子水洗涤3次，再冷冻干燥48h，得到褐色粉末。
实施例6：
一种木质素接枝二氢香豆素和环氧交替共聚物的制备方法，步骤如下：
称取蒸汽爆破木质素1g，分别与1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)0.1582g和ε-己内酰胺10g、二氢香豆素与氧化苯乙烯(控制二氢香豆素与木质素溶液中羟基的摩尔比为10:1，环氧化合物与木质素中羟基的摩尔比为10：1)加入到反应釜内部，盖上反应釜，充放N2循环三次，排除空气后在140℃的反应釜中反应12小时，获得木质素酯溶液；加入1.5ml醋酸溶液淬灭反应，使反应终止，取一小滴测转化率。剩余溶液以2滴/s的速度逐滴加入到200ml含20％异丙醇的0.1mol/L的稀盐酸中，边搅拌边加入，用200ml含20％异丙醇的水溶液洗涤3次后，再用200ml去离子水洗涤3次，再冷冻干燥48h，得到褐色粉末。
以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造揭露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种木质素接枝二氢香豆素和环氧交替共聚物，其特征在于，化学结构式如下：
其中n为1-10。
2.一种根据权利要求1所述的木质素接枝二氢香豆素和环氧交替共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将木质素、有机碱与有机溶剂混合，得混合溶液；向混合溶液中加入二氢香豆素与环氧化合物，在100-140℃反应12-48h，得到木质素酯溶液：
(2)向木质素酯溶液加入C1-C4的低级脂肪醇或水，再过滤此混合溶液，将过滤得到的固体混合物用C1-C4的低级脂肪醇或水洗涤提纯、干燥，即得木质素接枝二氢香豆素和环氧交替共聚物。
3.根据权利要求2所述的木质素接枝二氢香豆素和环氧交替共聚物的制备方法，其特征在于：所述木质素为碱木质素、酶解木质素、木质素磺酸盐、蒸汽爆破木质素或从农林木质纤维素废弃物中分离的木质素中的一种或是几种的任意组合，其结构式如下所示：
4.根据权利要求2所述的木质素接枝二氢香豆素和环氧交替共聚物的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述混合溶液中的木质素的质量浓度为1-20wt％，有机碱的质量浓度为0.5-30wt％，其余为有机溶剂。
5.根据权利要求2所述的木质素接枝环酯和环氧交替共聚物的制备方法，其特征在于，所述有机碱为如下结构中的一种：
其中：R为独立的氢、甲基或乙基；R1为独立的氢或碳原子数为1-6的烷基；R2，R3，R4及R5为独立的氢、甲基或乙基。
6.根据权利要求2所述的木质素接枝二氢香豆素和环氧交替共聚物的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四甲基胍、N,N-二甲基咪唑啉酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、2-吡咯烷酮、2-氮己环酮、ε-己内酰胺、N,N-二甲基丙烯基脲、环丁砜或戊间二烯砜中的一种或二种及以上的任意混合物。
7.根据权利要求2所述的木质素接枝二氢香豆素和环氧交替共聚物的制备方法中，其特征在于，所述环氧化合物为如下结构中的一种：
8.根据权利要求2所述的木质素接枝二氢香豆素和环氧交替共聚物的制备方法，其特征在于，所述二氢香豆素的化学结构式如下：
9.根据权利要求2所述的木质素接枝二氢香豆素和环氧交替共聚物的制备方法，其特征在于：所述二氢香豆素与木质素中羟基的摩尔比为1-10:1，所述环氧化合物与木质素中羟基的摩尔比为1-10：1。
10.根据权利要求2所述的木质素接枝二氢香豆素和环氧交替共聚物的制备方法，其特征在于：向所述木质素酯溶液中加入C1-C4的低级脂肪醇或水时，C1-C4的低级脂肪醇或水与木质素酯溶液的体积比为0.5-10:1。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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