CN115304900A - 一种阻燃再生聚碳酸酯材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阻燃再生聚碳酸酯材料及其制备方法,按照重量比例计算,所述阻燃再生聚碳酸酯材料包括:聚碳酸酯0~50份、再生聚碳酸酯50~100份、PC新型阻燃剂0.5~10.0份、抗滴落剂0.1~1.0份、润滑剂0.1~0.5份及抗氧剂0.1~0.5份。本发明通过光气法制备双酚S型聚碳酸酯与羟基聚硅氧烷的嵌段共聚物,通过配方调控嵌段共聚物成分制成所需的PC新型阻燃剂,该PC新型阻燃剂不仅可以赋予再生聚碳酸酯良好的阻燃性能,又可以提高再生聚碳酸酯材料的低温冲击性能。
Description
技术领域
本发明涉及对聚碳酸酯进行阻燃改性处理,尤其是一种一种阻燃再生聚碳酸酯材料及其制备方法,属于聚碳酸酯材料成型加工技术领域。
背景技术
随着减碳、环保标准的要求提高,再生塑料的加工已不再是基于简单降低成本的目的了。现有技术中,增加废旧塑料有效循环使用既可以治理废旧塑料带来的巨大环境污染问题,又可以减少新塑料生产带来的高碳排放问题,得到的节能减排效果得到明显提升。其中,聚碳酸酯具有良好的光学性能、力学性能和阻燃性能,被广泛应用在消费电子、电子工程、家用电器、汽车零部件和建筑板材等领域。国内聚碳酸酯使用量也在逐年增长,因此利用回收的再生聚碳酸酯弥补新料短缺问题。单纯再生的聚碳酸酯难以满足消费电子、电子工程、家用电器等领域所需的阻燃要求,而且现代工艺对再生聚碳酸酯进行阻燃改性也越来越重要,与此同时,这些领域对聚碳酸酯的耐低温性能还具有一定的标准要求。
目前主要是通过添加阻燃剂的方式改进聚碳酸酯的阻燃性能,例如磷系阻燃剂、硼系阻燃剂、氢氧化镁和氢氧化铝等阻燃剂。但磷系阻燃剂对加工模具腐蚀性大,氢氧化镁和氢氧化铝通常需要添加很大量才能达到阻燃效果,往往会造成聚碳酸酯的机械性能和光学性能急剧下降。而磺酸盐阻燃剂是一类阻燃效果显著的阻燃剂,只需添加极少量到聚碳酸酯之中,便能得到很好的阻燃效果。但是,由于磺酸盐的添加量很小,实际生产中难以在聚碳酸酯中实现均匀混合。
中国专利CN201310543767.4公开了一种高性能无卤阻燃聚碳酸酯(PC)及其制备方法,所述聚碳酸酯复合材料组分按质量百分数配比为:PC树脂60%~85%、玻璃纤维5%~20%、有机蒙脱土5%~10%、增韧剂4%~8%、苯磺酰基苯磺酸钾(KSS)0.05%~0.1%、聚二甲基硅氧烷(PDMS)3%~6%、抗滴落剂0.1%~1%、相容剂0.5%~2%、抗氧剂0.1%~0.5%、其它助剂0.1%~1%。所述制备方法包括以下步骤:将PC树脂在鼓风机中干燥后,按重量配比称取干燥的PC树脂与其它组分,放入高速混合机中搅拌后放入双螺杆挤出机中基础造粒,即得成品。该发明获得的高性能无卤阻燃PC虽然具有较高阻燃性能和机械性能,但所用的KSS阻燃剂重量份只有0.05%~0.1%,在生产难以分散得到阻燃性能稳定的产品。
中国专利CN201310752819.9公开了一种耐低温阻燃光扩散聚碳酸酯复合材料及其制备方法,所述聚碳酸酯复合材料包含以下重量份的组分:聚碳酸酯树脂400~900份,有机硅共聚PC树脂100~500份,磺酸盐阻燃剂0.5~20份,光扩散剂1~20份,助剂5~50份。所述制备方法包括以下步骤:将聚碳酸酯树脂、有机硅共聚PC树脂、磺酸盐阻燃剂、光扩散剂、助剂在高速混合机中混合均匀后,投入到双螺杆挤出机的加料斗,经熔融挤出造粒,即得。该发明所获的耐低温阻燃光扩散聚碳酸酯复合材料虽然具有较高阻燃性和较优异的低温性能,但是需要同时加入高比例的低温冲击性能好的有机硅共聚PC树脂和高填充量的阻燃剂才能获得耐低温阻燃光扩散聚碳酸酯复合材料。
上述专利中提及的聚碳酸酯复合材料改性后,即便获得了较为优异的阻燃性与低温性,也无法在不添加任何助剂的情况下维持原有的强度性能。所以,有必要对上述的制备方法进行改进,以提高聚碳酸酯复合材料的使用性能。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题,提供一种阻燃再生聚碳酸酯材料及其制备方法,以方便在不添加如何助剂的情况下维持原有的强度性能,并获得优异的阻燃性与低温性。
本发明的技术解决方案是:一种阻燃再生聚碳酸酯材料,按照重量比例计算,所述阻燃再生聚碳酸酯材料由包括以下原料制成:聚碳酸酯0~50份、再生聚碳酸酯50~100份、PC新型阻燃剂0.5~10.0份、抗滴落剂0.1~1.0份、润滑剂0.1~0.5份及抗氧剂0.1~0.5份。
进一步地,上述的阻燃再生聚碳酸酯材料,其中:所述再生聚碳酸酯选择的原材料为回收的废旧聚碳酸酯水桶、聚碳酸酯阳光板、聚碳酸酯车灯、聚碳酸酯光盘中的一种或者多种,通过色选机筛选更纯净的废旧原材料,通过破碎机将废旧原材料破碎成直径为1-10cm的破碎片,所得破碎片通过筛选、破碎、清洗和干燥等工序处理后自造粒形成再生聚碳酸酯,所述再生聚碳酸酯的熔融指数为5~40g/10min。
进一步地,上述的阻燃再生聚碳酸酯材料,其中:所述聚碳酸酯采用原生聚碳酸酯,所述原生聚碳酸酯的熔融指数为5~30g/10min。
更进一步地,上述的阻燃再生聚碳酸酯材料,其中:所述PC新型阻燃剂为以光气法制备双酚S型聚碳酸酯与羟基聚硅氧烷的嵌段共聚物,其中羟基聚硅氧烷中的硅氧键起高效阻燃作用,同时双酚S结构在阻燃中起到协效作用,提高聚碳酸酯的阻燃效果,PC新型阻燃剂的结构式如下:
式中,a=10~800,b=50~500。
再进一步地,上述的阻燃再生聚碳酸酯材料,其中:所述PC新型阻燃剂的制备方法包括以下步骤:
步骤S1:向三口烧瓶中加入双酚S,再加入NaOH水溶液,搅拌使其充分溶解;
步骤S2:再向三口烧瓶中依次加入硅氧烷、催化剂和抗氧剂,搅拌并加热使其完全溶解;
步骤S3:将光气的二氯甲烷溶液用恒压滴液漏斗滴加到三口烧瓶中,直到反应体系的pH值达到7-8之间;
步骤S4:将三口烧瓶中的物质混合物搅拌后静置分层;
步骤S5:倒出三口烧瓶上层清液,得到下层浊液,将下层浊液用去离子水洗至中性,再加入无水乙醇,得到沉淀产物经过滤后放入烘箱进行干燥,即可获得PC新型阻燃剂,采用本发明制得的PC新型阻燃剂,其分子量为2万~10万道尔顿,常温下为白色颗粒,可以按所需的比例加入聚碳酸酯中,使聚碳酸酯具有更好的阻燃性和低温韧性。
进一步地,在步骤S1中,按摩尔数级计,所述NaOH加入量为双酚S加入量的200%~300%;优选地,所述NaOH加入量为双酚S加入量的210%~250%。
进一步地,在步骤S2中,按质量份数计,所述羟基聚硅氧烷加入量为双酚S加入量的2%~100%;优选地,所述羟基聚硅氧烷加入量为双酚S加入量的4%~10%。
更进一步地,在步骤S2中,所述催化剂为三乙胺,所述抗氧剂为亚硫酸氢钠,所述搅拌加热的温度为0~40℃,优选10~20℃。
此外,在步骤S3中,所述光气二氯甲烷溶液滴加到三口烧瓶的时间为10分钟~1小时,优选20~40分钟;在步骤S4中,所述三口烧瓶搅拌时间为10分钟~2小时,优选30分钟~1小时;在步骤S5中,所述干燥温度为60~120℃,干燥时间为6~24小时,优选8~12小时。
本发明还提供了一种阻燃再生聚碳酸酯材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤(1)将所述聚碳酸酯和再生聚碳酸酯在100~120℃的条件下干燥4~12小时,直至聚碳酸酯和再生聚碳酸酯中的含水量低于0.05%投入使用;
步骤(2)将烘干后的聚碳酸酯和再生聚碳酸酯按照质量配比比例置于高速混合器中,混合5~20min后获取混合物料;
步骤(3)将PC新型阻燃剂、抗滴落剂、润滑剂和抗氧剂按照比例置于高速混合器中,混合5~20min后获取混合粉料;
步骤(4)将步骤(2)中的混合物料通过主喂料口喂入双螺杆挤出机中,再向双螺杆挤出机中经由辅助喂料口按照比例添加步骤(3)中的混合粉料,添加完毕后,经过熔融挤出、造粒得到耐低温韧性阻燃再生聚碳酸酯材料。
上述的阻燃再生聚碳酸酯材料的制备方法当中,步骤(4)所述双螺杆挤出机共设有10个温控区,温控区1~2的温度为220~240℃、温控区3~4的温度为230~265℃、温控区5~6的温度为230~265℃、温控区7~8的温度为230~265℃、模头区9~10的温度为230~265℃;螺杆转速控制在250~500rpm,各区和模头的温度设置在220~265℃。
如此,采用本发明技术方案,采用的阻燃剂是以双酚S、端羟基聚硅氧烷和光气为原料,通过界面聚合得到聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物阻燃剂,该阻燃剂结构中含有硅和硫两种无卤阻燃元素,与目前主流使用的双酚A聚碳酸酯相容性极佳;将其与再生聚碳酸酯树脂充分混合均匀后,通过挤出造粒得到新型阻燃再生聚碳酸酯树脂,在不影响透过率的前提下,同时具有良好的阻燃性能。
与现有技术相比,采用本发明技术方案之后,使用合成的新型阻燃剂后,根据需要可以通过不同的单体配比得到不同含量的双酚S型聚碳酸酯嵌段与羟基聚硅氧烷嵌段比例,通过配方调控,可实现大比例甚至全再生聚碳酸酯达到优异的常温和低温冲击韧性;添加新型阻燃剂后,不仅可以赋予再生PC优异初始和长期的阻燃性能,又可以明显提高再生PC的低温冲击性能。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,下面结合具体实例对本发明作进一步描述,但不应理解为本发明主题的保护范围仅限于下述实施例。其中,所用原料均为市售或用业内已知方法自制。
实施例1
(1)制备PC新型阻燃剂:向250ml三口烧瓶中加入30g双酚S,再加入一定量的NaOH水溶液,搅拌使其充分溶解,然后再加入0.22g三乙胺、1.65g硅氧烷和0.18g亚硫酸氢钠,快速搅拌并控制温度升至35℃使其完全溶解,将浓度为0.5mol/L的光气二氯甲烷溶液用恒压滴液漏斗滴加到三口烧瓶中,当溶液pH值在7-8之间时,停止滴加光气二氯甲烷溶液并继续反应1小时,再将完成反应后的三口烧瓶中的物质静置1小时,倒出上层清液,将下层浊液用去离子水洗至中性,然后用200ml无水乙醇将产物沉淀下来,将过滤后的沉淀产物放入烘箱于100℃干燥12小时,制得PC新型阻燃剂。
(2)按照重量比例称取各组分:50份聚碳酸酯、50份再生聚碳酸酯、2份PC新型阻燃剂、0.3份抗滴落剂及0.2份抗氧剂,将聚碳酸酯和再生聚碳酸酯在120℃的条件下干燥12小时,控制聚碳酸酯和再生聚碳酸酯中的含水量为0.02%。
(3)将烘干后的聚碳酸酯和再生聚碳酸酯按照比例置于高速混合器中,混合20min后获取混合物料。
(4)将PC新型阻燃剂、抗滴落剂、润滑剂和抗氧剂按照比例置于高速混合器中,混合25min后获取混合粉料。
(5)将(3)中的混合物料和(4)中的混合粉料按照添加比例分别通过主喂料口、通过辅助喂料喂入双螺杆挤出机中,螺杆转速控制在400rpm,各区和模头的温度设置为温控区1~2的温度为230、240℃,温控区3~4的温度为240、250℃,温控区5~6的温度为250、250℃,温控区7~8的温度为250、250℃,模头区9~10的温度为250、255℃,经过熔融挤出,造粒得到耐低温韧性阻燃再生聚碳酸酯材料。
实施例2
(1)制备PC新型阻燃剂:向三口烧瓶中加入30g双酚S,再加入一定量的NaOH水溶液,搅拌使其充分溶解,然后加入0.06g三乙胺、6g羟基聚硅氧烷和0.18g亚硫酸氢钠,快速搅拌并升温至35℃使其完全溶解后,把浓度为0.5mol/L的光气二氯甲烷用恒压滴液漏斗滴加到三口烧瓶中,直到溶液pH值在7-8之间,滴加完毕后持续反应1小时,再将三口烧瓶中的物质静置1小时,倒出上层清液,将下层浊液用去离子水洗至中性,然后用200ml无水乙醇将产物沉淀下来,过滤后放入烘箱于100℃干燥12小时,制得PC新型阻燃剂。
(2)按照重量比例称取各组分:100份再生聚碳酸酯、5份PC新型阻燃剂、0.3份抗滴落剂、0.3份润滑剂及0.2份抗氧剂,将聚碳酸酯和再生聚碳酸酯在110℃的条件下干燥7小时,使得聚碳酸酯和再生聚碳酸酯中的含水量为0.04%。
(3)将烘干后的再生聚碳酸酯置于高速混合器中,混合12min后获取物料。
(4)将PC新型阻燃剂、抗滴落剂、润滑剂和抗氧剂按照比例置于高速混合器中,混合15min后获取混合粉料。
(5)将(3)中的物料和(4)中的混合粉料按照添加比例分别通过主喂料口、通过辅助喂料喂入双螺杆挤出机中,螺杆转速控制在400rpm,各区和模头的温度设置为温控区1~2的温度为225、240℃,温控区3~4的温度为245、250℃,温控区5~6的温度为250、250℃,温控区7~8的温度为250、250℃,模头区9~10的温度为255、255℃,经过熔融挤出,造粒得到耐低温韧性阻燃再生聚碳酸酯材料。
实施例3
(1)制备PC新型阻燃剂:向三口烧瓶中加入30g双酚S,再加入一定量的NaOH水溶液,搅拌使其充分溶解。然后加入0.06g三乙胺、10g羟基聚硅氧烷和0.18g亚硫酸氢钠,快速搅拌并升温到35℃,使其完全溶解,将浓度为0.5mol/L的光气二氯甲烷用恒压滴液漏斗滴加到三口烧瓶中,直到溶液pH值在7-8之间,滴加完毕后继续反应1小时,将三口烧瓶中的物质静置1小时,倒出上层清液,将下层浊液用去离子水洗至中性,然后用200ml无水乙醇将产物沉淀下来,过滤后放入烘箱于100℃干燥12小时,制得PC新型阻燃剂。
(2)按照重量比例称取各组分:25份聚碳酸酯、75份再生聚碳酸酯、5份PC新型阻燃剂、0.3份抗滴落剂、0.3份润滑剂及0.2份抗氧剂,将聚碳酸酯和再生聚碳酸酯在120℃的条件下干燥10小时,使得聚碳酸酯和再生聚碳酸酯中的含水量为0.03%。
(3)将烘干后的聚碳酸酯和再生聚碳酸酯按照比例置于高速混合器中,混合15min后获取混合物料。
(4)将PC新型阻燃剂、抗滴落剂、润滑剂和抗氧剂按照比例置于高速混合器中,混合10min后获取混合粉料。
(5)将(3)中的混合物料和(4)中的混合粉料按照添加比例分别通过主喂料口、通过辅助喂料喂入双螺杆挤出机中,螺杆转速控制在400rpm,各区和模头的温度设置为温控区1~2的温度为220、230℃,温控区3~4的温度为240、250℃,温控区5~6的温度为250、250℃,温控区7~8的温度为250、255℃,模头区9~10的温度为255、260℃,经过熔融挤出,造粒得到耐低温韧性阻燃再生聚碳酸酯材料。
实施例4
(1)制备PC新型阻燃剂:向三口烧瓶中加入30g双酚S,再加入一定量的NaOH水溶液,搅拌使其充分溶解。然后加入0.06g三乙胺、14g羟基聚硅氧烷和0.18g亚硫酸氢钠,快速搅拌并升温到35℃使其完全溶解,将浓度为0.5mol/L的光气二氯甲烷用恒压滴液漏斗滴加到三口烧瓶中,直到溶液pH值在7-8之间,滴加完毕后继续反应1小时,再将三口烧瓶中的物质静置1小时,倒出上层清液,将下层浊液用去离子水洗至中性,然后用200ml无水乙醇将产物沉淀下来,过滤后放入烘箱于100℃干燥12小时,制得PC新型阻燃剂。
(2)按照重量比例称取各组分:20份聚碳酸酯、80份再生聚碳酸酯、5份PC新型阻燃剂、0.3份抗滴落剂、0.3份润滑剂及0.2份抗氧剂,将聚碳酸酯和再生聚碳酸酯在120℃的条件下干燥10小时,使得聚碳酸酯和再生聚碳酸酯中的含水量为0.03%。
(3)将烘干后的聚碳酸酯和再生聚碳酸酯按照比例置于高速混合器中,混合15min后获取混合物料。
(4)将PC新型阻燃剂、抗滴落剂、润滑剂和抗氧剂按照比例置于高速混合器中,混合10min后获取混合粉料。
(5)将(3)中的混合物料和(4)中的混合粉料按照添加比例分别通过主喂料口、通过辅助喂料喂入双螺杆挤出机中,螺杆转速控制在400rpm,各区和模头的温度设置为温控区1~2的温度为225、235℃,温控区3~4的温度为250、255℃,温控区5~6的温度为250、250℃,温控区7~8的温度为250、250℃,模头区9~10的温度为260、260℃,经过熔融挤出,造粒得到耐低温韧性阻燃再生聚碳酸酯材料。
实施例5
(1)制备PC新型阻燃剂:向三口烧瓶中加入30g双酚S,再加入一定量的NaOH水溶液,搅拌使其充分溶解。然后加入0.06g三乙胺、18g羟基聚硅氧烷和0 .18g亚硫酸氢钠,快速搅拌并升温至35℃,使其完全溶解。将浓度为1mol/L的光气二氯甲烷用恒压滴液漏斗滴加到三口烧瓶中,直到溶液pH值在7-8之间,滴加完毕后继续反应1小时。将三口烧瓶中的物质静置1小时,倒出上层清液,将下层浊液用去离子水洗至中性,然后用200ml无水乙醇将产物沉淀下来,过滤后放入烘箱于100℃干燥12小时,制得PC新型阻燃剂。
(2)按照重量比例称取各组分:15份聚碳酸酯、85份再生聚碳酸酯、9份PC新型阻燃剂、0.5份抗滴落剂、0.5份润滑剂及0.1份抗氧剂,将聚碳酸酯和再生聚碳酸酯在120℃的条件下干燥10小时,使得聚碳酸酯和再生聚碳酸酯中的含水量为0.03%。
(3)将烘干后的聚碳酸酯和再生聚碳酸酯按照比例置于高速混合器中,混合15min后获取混合物料。
(4)将PC新型阻燃剂、抗滴落剂、润滑剂和抗氧剂按照比例置于高速混合器中,混合10min后获取混合粉料。
(5)将(3)中的混合物料和(4)中的混合粉料按照添加比例分别通过主喂料口、通过辅助喂料喂入双螺杆挤出机中,螺杆转速控制在400rpm,各区和模头的温度设置为温控区1~2的温度为220、230℃,温控区3~4的温度为240、250℃,温控区5~6的温度为250、250℃,温控区7~8的温度为250、255℃,模头区9~10的温度为255、260℃,经过熔融挤出,造粒得到耐低温韧性阻燃再生聚碳酸酯材料。
实施例6
(1)制备PC新型阻燃剂:向三口烧瓶中加入30g双酚S,再加入一定量的NaOH水溶液,搅拌使其充分溶解。然后加入0.24g三乙胺、22g羟基聚硅氧烷和0.18g亚硫酸氢钠,快速搅拌并升温到35℃使其完全溶解,将浓度为1mol/L的光气二氯甲烷用恒压滴液漏斗滴加到三口烧瓶中,直到溶液pH值在7-8之间,滴加完毕后继续反应1小时,再将三口烧瓶中的物质静置1小时,倒出上层清液,将下层浊液用去离子水洗至中性,然后用200ml无水乙醇将产物沉淀下来,过滤后放入烘箱于100℃干燥12小时,制得PC新型阻燃剂。
(2)按照重量比例称取各组分:25份聚碳酸酯、75份再生聚碳酸酯、0.2份PC新型阻燃剂、0.5份抗滴落剂、0.5份润滑剂及0.1份抗氧剂,将聚碳酸酯和再生聚碳酸酯在120℃的条件下干燥10小时,聚碳酸酯和再生聚碳酸酯中的含水量为0.03%。
(3)将烘干后的聚碳酸酯和再生聚碳酸酯按照比例置于高速混合器中,混合15min后获取混合物料。
(4)将PC新型阻燃剂、抗滴落剂、润滑剂和抗氧剂按照比例置于高速混合器中,混合10min后获取混合粉料。
(5)将(3)中的混合物料和(4)中的混合粉料按照添加比例分别通过主喂料口、通过辅助喂料喂入双螺杆挤出机中,螺杆转速控制在400rpm,各区和模头的温度设置为温控区1~2的温度为220、230℃,温控区3~4的温度为240、250℃,温控区5~6的温度为250、250℃,温控区7~8的温度为250、255℃,模头区9~10的温度为255、260℃,经过熔融挤出,造粒得到耐低温韧性阻燃再生聚碳酸酯材料。
实施例7
(1)制备PC新型阻燃剂:向三口烧瓶中加入30g双酚S,再加入一定量的NaOH水溶液,搅拌使其充分溶解,然后加入0.12g三乙胺、26g羟基聚硅氧烷和0 .36g亚硫酸氢钠,快速搅拌并升温到35℃使其完全溶解,将浓度为1mol/L的光气二氯甲烷用恒压滴液漏斗滴加到三口烧瓶中,直到溶液pH值在7-8之间,滴加完毕后继续反应1小时,再将三口烧瓶中的物质静置1小时,倒出上层清液,将下层浊液用去离子水洗至中性,然后用200ml无水乙醇将产物沉淀下来,过滤后放入烘箱于100℃干燥12小时,制得PC新型阻燃剂。
(2)按照重量比例称取各组分:30份聚碳酸酯、70份再生聚碳酸酯、12份PC新型阻燃剂、0.5份抗滴落剂、0.5份润滑剂及0.1份抗氧剂,将聚碳酸酯和再生聚碳酸酯在120℃的条件下干燥10小时,使得聚碳酸酯和再生聚碳酸酯中的含水量为0.03%。
(3)将烘干后的聚碳酸酯和再生聚碳酸酯按照比例置于高速混合器中,混合15min后获取混合物料。
(4)将PC新型阻燃剂、抗滴落剂、润滑剂和抗氧剂按照比例置于高速混合器中,混合10min后获取混合粉料。
(5)将(3)中的混合物料和(4)中的混合粉料按照添加比例分别通过主喂料口、通过辅助喂料喂入双螺杆挤出机中,螺杆转速控制在400rpm,各区和模头的温度设置为温控区1~2的温度为220、230℃,温控区3~4的温度为240、250℃,温控区5~6的温度为250、250℃,温控区7~8的温度为250、255℃,模头区9~10的温度为255、260℃。经过熔融挤出,造粒得到耐低温韧性阻燃再生聚碳酸酯材料。
实施例8
(1)制备PC新型阻燃剂:向三口烧瓶中加入30g双酚S,再加入一定量的NaOH水溶液,搅拌使其充分溶解。然后加入0.3g三乙胺、30g羟基聚硅氧烷和0.18g亚硫酸氢钠,快速搅拌并升温到35℃使其完全溶解,将浓度为0.5mol/L的光气二氯甲烷用恒压滴液漏斗滴加到三口烧瓶中,直到溶液pH值在7-8之间,滴加完毕后继续反应1小时,再将三口烧瓶中的物质静置1小时,倒出上层清液,将下层浊液用去离子水洗至中性,然后用200ml无水乙醇将产物沉淀下来,过滤后放入烘箱于100℃干燥12小时,制得PC新型阻燃剂。
(2)按照重量比例称取各组分:35份聚碳酸酯、65份再生聚碳酸酯、1份PC新型阻燃剂、0.5份抗滴落剂、0.4份润滑剂及0.2份抗氧剂,将聚碳酸酯和再生聚碳酸酯在120℃的条件下干燥12小时,使得聚碳酸酯和再生聚碳酸酯中的含水量为0.02%。
(3)将烘干后的聚碳酸酯和再生聚碳酸酯按照比例置于高速混合器中,混合20min后获取混合物料。
(4)将PC新型阻燃剂、抗滴落剂、润滑剂和抗氧剂按照比例置于高速混合器中,混合25min后获取混合粉料。
(5)将(3)中的混合物料和(4)中的混合粉料按照添加比例分别通过主喂料口、通过辅助喂料喂入双螺杆挤出机中,螺杆转速控制在400rpm,各区和模头的温度设置为温控区1~2的温度为230、240℃,温控区3~4的温度为240、250℃,温控区5~6的温度为250、250℃,温控区7~8的温度为250、250℃,模头区9~10的温度为250、255℃,经过熔融挤出,造粒得到耐低温韧性阻燃再生聚碳酸酯材料。
对比例1
(1)按照重量比例称取各组分:80份聚碳酸酯、20份再生聚碳酸酯、2份羟基聚硅氧烷、0.2份双酚S型聚碳酸酯、0.3份抗滴落剂及0.2份抗氧剂,将聚碳酸酯和再生聚碳酸酯在120℃的条件下干燥8小时,使得聚碳酸酯和再生聚碳酸酯中的含水量为0.03%。
(2)将烘干后的聚碳酸酯和再生聚碳酸酯按照比例置于高速混合器中,混合10min后获取混合物料。
(3)将羟基聚硅氧烷、双酚S型聚碳酸酯、抗滴落剂及抗氧剂按照比例置于高速混合器中,混合10min后获取混合粉料。
(4)将(2)中的混合物料和(3)中的混合粉料按照添加比例分别通过主喂料口、通过辅助喂料喂入双螺杆挤出机中,螺杆转速控制在400rpm,各区和模头的温度设置为温控区1~2的温度为230、240℃,温控区3~4的温度为240、250℃,温控区5~6的温度为250、250℃,温控区7~8的温度为250、250℃,模头区9~10的温度为250、255℃,经过熔融挤出,造粒得到耐低温韧性阻燃再生聚碳酸酯材料。
对比例2
(1)按照重量比例称取各组分:80份聚碳酸酯、10份再生聚碳酸酯、4份羟基聚硅氧烷、10份双酚S型聚碳酸酯、0.3份抗滴落剂及0.2份抗氧剂,将聚碳酸酯和再生聚碳酸酯在120℃的条件下干燥8小时,使得聚碳酸酯和再生聚碳酸酯中的含水量为0.03%。
(2)将烘干后的聚碳酸酯和再生聚碳酸酯按照比例置于高速混合器中,混合10min后获取混合物料。
(3)将羟基聚硅氧烷、双酚S型聚碳酸酯、抗滴落剂及抗氧剂按照比例置于高速混合器中,混合10min后获取混合粉料。
(4)将(2)中的混合物料和(3)中的混合粉料按照添加比例分别通过主喂料口、通过辅助喂料喂入双螺杆挤出机中,螺杆转速控制在400rpm,各区和模头的温度设置为温控区1~2的温度为230、240℃,温控区3~4的温度为240、250℃,温控区5~6的温度为250、250℃,温控区7~8的温度为250、250℃,模头区9~10的温度为250、255℃,经过熔融挤出,造粒得到耐低温韧性阻燃再生聚碳酸酯材料。
对比例3
(1)按照重量比例称取各组分:80份聚碳酸酯、14份再生聚碳酸酯、6份羟基聚硅氧烷、6份双酚S型聚碳酸酯、0.3份抗滴落剂及0.2份抗氧剂,将聚碳酸酯和再生聚碳酸酯在120℃的条件下干燥8小时,聚碳酸酯和再生聚碳酸酯中的含水量为0.03%。
(2)将烘干后的聚碳酸酯和再生聚碳酸酯按照比例置于高速混合器中,混合10min后获取混合物料。
(3)将羟基聚硅氧烷、双酚S型聚碳酸酯、抗滴落剂及抗氧剂按照比例置于高速混合器中,混合10min后获取混合粉料。
(4)将(2)中的混合物料和(3)中的混合粉料按照添加比例分别通过主喂料口、通过辅助喂料喂入双螺杆挤出机中,螺杆转速控制在400rpm,各区和模头的温度设置为温控区1~2的温度为230、240℃,温控区3~4的温度为240、250℃,温控区5~6的温度为250、250℃,温控区7~8的温度为250、250℃,模头区9~10的温度为250、255℃,经过熔融挤出,造粒得到耐低温韧性阻燃再生聚碳酸酯材料。
本发明产品物性根据ISO标准对IZOD缺口冲击、拉伸性能、弯曲性能、阻燃性能进行表征,详见表1中数据。
表1:对比案例和实施案例物性对比
由表1中可得:实施例1~8的IZOD缺口冲击强度、拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量的平均综合性与对比例1~3基本保持相同,同时通过垂直燃烧性能可以知道,采用本发明配方可以在维持原有的再生聚碳酸酯材料性能基础,并进一步提高其阻燃性能。
本发明技术方案当中,使用了双酚S、羟基聚硅氧烷和光气共聚得到了双酚S型聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物作为阻燃剂是本案的技术关键,其阻燃的机理主要是:与常用的双酚A型聚碳酸酯阻燃基体材料结构相近,能够形成良好的相容性;聚硅氧烷嵌段中的硅氧键表面能低,燃烧时会向基体表面迁移,参与PC燃烧时发生的异构化和Fries重排,在材料表面形成致密阻燃的碳层,隔绝热量氧气与材料基体,有效阻止进一步燃烧;阻燃剂中的双酚S部分在燃烧时产生SO2亦有利于PC的Fries重排 ,并生成含羟基的物质,当聚硅氧烷与双酚S同时使用时,加快促进了PC的异构化和Fries重排,使得阻燃性能达到非线性提高的效果。
如此,采用本发明技术方案,采用的阻燃剂是以双酚S、端羟基聚硅氧烷和光气为原料,通过界面聚合得到聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物阻燃剂,该阻燃剂结构中含有硅和硫两种无卤阻燃元素,与目前主流使用的双酚A聚碳酸酯相容性极佳;将其与再生聚碳酸酯树脂充分混合均匀后,通过挤出造粒得到新型阻燃再生聚碳酸酯树脂,在不影响透过率的前提下,同时具有良好的阻燃性能。
通过以上描述可以发现,与现有技术相比,采用本发明技术方案之后,使用合成的新型阻燃剂后,根据需要可以通过不同的单体配比得到不同含量的双酚S型聚碳酸酯嵌段与羟基聚硅氧烷嵌段比例,并通过调控配方实现大比例甚至全再生聚碳酸酯达到优异的常温和低温冲击韧性;而且,添加新型阻燃剂后,不仅可以赋予再生PC优异初始和长期的阻燃性能,又可以明显提高再生PC的低温冲击性能。
以上对本发明的技术方案、工作过程和实施效果进行了详细描述,需要说明的是,所描述的只是本发明的典型实例,除此之外,本发明还可以有其它多种具体实施方式,凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案,均落在本发明要求保护的范围之内。
Claims (7)
2.根据权利要求1所述的一种阻燃再生聚碳酸酯材料,其特征在于:所述PC新型阻燃剂的制备方法包括以下步骤:
步骤S1:向三口烧瓶中加入双酚S,再加入NaOH水溶液,搅拌使其充分溶解;
步骤S2:再向三口烧瓶中依次加入硅氧烷、催化剂和抗氧剂,搅拌并加热使其完全溶解;
步骤S3:将光气的二氯甲烷溶液用恒压滴液漏斗滴加到三口烧瓶中,直到反应体系的pH值达到7-8之间;
步骤S4:将三口烧瓶中的物质混合物搅拌后静置分层;
步骤S5:倒出三口烧瓶上层清液,得到下层浊液,将下层浊液用去离子水洗至中性,再加入无水乙醇,得到沉淀产物经过滤后放入烘箱进行干燥,即可获得PC新型阻燃剂;
在步骤S1中,按摩尔数计,所述NaOH加入量为双酚S加入量的200%~300%;在步骤S2中,按质量份数计,所述羟基聚硅氧烷加入量为双酚S加入量的2%~100%,所述催化剂为三乙胺,所述抗氧剂为亚硫酸氢钠,所述搅拌加热的温度为0~40℃;在步骤S3中,所述光气二氯甲烷溶液滴加到三口烧瓶的时间为10分钟~1小时;在步骤S4中,所述三口烧瓶搅拌时间为10分钟~2小时;在步骤S5中,所述干燥时间为6~24小时,干燥温度为60~120℃。
3.根据权利要求1所述的一种阻燃再生聚碳酸酯材料,其特征在于:所述再生聚碳酸酯选择的原材料为回收的废旧聚碳酸酯水桶、聚碳酸酯阳光板、聚碳酸酯车灯、聚碳酸酯光盘中的一种或者多种,通过色选机筛选更纯净的废旧原材料,通过破碎机将废旧原材料破碎成直径为1-10cm的破碎片,所得破碎片通过筛选、破碎、清洗和干燥等工序处理后自造粒形成再生聚碳酸酯,所述再生聚碳酸酯的熔融指数为5~40g/10min。
4.根据权利要求1所述的一种阻燃再生聚碳酸酯材料,其特征在于:所述聚碳酸酯采用原生聚碳酸酯,所述原生聚碳酸酯的熔融指数为5~30g/10min。
5.根据权利要求1所述的一种阻燃再生聚碳酸酯材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤(1):首先,将所述聚碳酸酯和再生聚碳酸酯在100~120℃的条件下干燥4~12小时,直至聚碳酸酯和再生聚碳酸酯中的含水量低于0.05%投入使用;
步骤(2):将烘干后的聚碳酸酯和再生聚碳酸酯按照质量配比比例置于高速混合器中,混合5~20min后获取混合物料;
步骤(3):将PC新型阻燃剂、抗滴落剂、润滑剂和抗氧剂按照比例置于高速混合器中,混合5~20min后获取混合粉料;
步骤(4):将步骤(2)中的混合物料通过主喂料口喂入双螺杆挤出机中,再向双螺杆挤出机中经由辅助喂料口按照比例添加步骤(3)中的混合粉料,添加完毕后,经过熔融挤出、造粒得到耐低温韧性阻燃再生聚碳酸酯材料。
6.根据权利要求5所述的一种阻燃再生聚碳酸酯材料的制备方法,其特征在于:在步骤(4)中,所述双螺杆挤出机共设有10个温控区,温控区1~2的温度为220~240℃、温控区3~4的温度为230~265℃、温控区5~6的温度为230~265℃、温控区7~8的温度为230~265℃、模头区9~10的温度为230~265℃。
7.根据权利要求5所述的一种阻燃再生聚碳酸酯材料的制备方法,其特征在于:在步骤(4)中,所述螺杆转速控制在250~500rpm,各区和模头的温度设置在220~265℃。
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