CN111205618A - 一种耐低温冲击高透阻燃聚碳酸酯复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种耐低温冲击高透阻燃聚碳酸酯复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种耐低温冲击高透阻燃聚碳酸酯复合材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域。本发明的复合材料包括以下重量百分比的组分：聚碳酸酯29.05～69.45％、芴基聚酯30～70.3％、阻燃剂0.04～0.4％、抗氧剂0.1～0.3％，所述芴基聚酯为主链至少含有一个芴基基团的芳香族聚酯树脂；本发明的聚碳酸酯复合材料耐低温冲击、透明度高、阻燃效果好、双折射率低。

Description

一种耐低温冲击高透阻燃聚碳酸酯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种耐低温冲击高透阻燃聚碳酸酯复合材料及其制备方法。
背景技术
聚碳酸酯(PC)是一种具有抗高冲击、耐热、透明、V2阻燃性能的工程塑料，具有优异的综合性能，被广泛应用到电子、电器、汽车、轨道交通、计算机、机械制造等技术领域。但聚碳酸酯材料分子结构刚性大，加工不易，容易出现应力开裂，在低温下冲击性能会急剧下降，并且未经改性的聚碳酸酯的阻燃级别是V2，无法满足V0级别阻燃要求的应用场景；而且现有的透明阻燃聚碳酸酯技术中存在透光率、机械性能、加工性能以及阻燃性能难以调和和兼顾的问题。
现有技术中获得透明阻燃聚碳酸酯的方法主要有两种：第一种是对纯聚碳酸酯进行改性，第二种是对聚碳酸酯和其它高分子材料的复合材料进行改性。前者往往能兼顾改性后材料的透明性和阻燃性，但无法实现材料的耐低温冲击性能；后者虽然能兼顾改性后材料的透明性、阻燃性及一些特殊性能，但透明性往往达不到高透。
另外，聚碳酸酯分子链中含量大量的苯环结构，导致其具有较高的双折射率，影响材料的光学性能。为避免聚碳酸酯的定向双折射缺陷，一般可以采用低分子聚碳酸酯，如采用熔融指数70g/10min的超低分子聚碳酸酯来制备CD和唱片，但这种低分子聚碳酸酯的抗冲击强度和耐热性极差，会导致产品脆且不耐热。
中国发明专利公开文本CN103602052A公开了一种透明阻燃PC材料及其制备方法，所述材料由94.3～98.8份PC树脂、0.2～0.5份主阻燃剂、0.2～2.0份协效阻燃剂、0.2～1.0份主抗氧剂、0.2～1.0份辅助抗氧剂、0.2～0.6份紫外线吸收剂和0.2～0.6份UV-770光猝灭剂组成，所述主阻燃剂为苯磺酰基苯磺酸钾或全氟丁基磺酸钾，协效阻燃剂为烷基硅烷(亚)磷酸盐。该专利通过主阻燃剂和协效阻燃剂的协同作用，极少的添加量就可以达到1.2mm V0阻燃，且透光率在83～88％之间，可见该方法还是导致原生PC的透光率有所下降，且PC的耐低温冲击未得到改善。
中国发明专利公开文本CN104403293A公开了一种透明无卤阻燃聚碳酸酯树脂及其制备方法，所述材料由98.4～99.75％的阻燃母粒，0.05～0.6％的阻燃剂，0.1～0.5％的抗氧剂和0.1～0.5％的润滑剂组成，所述阻燃母粒由89.7～97.7％的聚碳酸酯，1～10％的阻燃剂，0.1～1％的抗氧剂和0.1～1％的润滑剂挤出造粒制备，所述阻燃剂为全苯基丁基磺酸钾。该专利申请文本记载的方法制备工艺简单，无需复杂的阶梯控温步骤，所得产品具有透明、阻燃的特性，然而其实施例中1.6mm板的透光率为80.7～86.7％；所以该方法也降低了PC的透光率，且也未对PC的耐低温冲击进行改善。
中国发明专利公开文本CN106009038A公开了一种无卤含磷阻燃剂、阻燃透明聚碳酸酯材料及制备和应用，所述无卤含磷阻燃剂是将双P-C键桥链的DOPD衍生物与纳米二氧化硅或纳米硅溶液通过溶液共混或超临界二氧化碳共混法制备而得，双P-C键桥链的DOPD衍生物结构式为
Figure BDA0002393508910000021
其中R1为C6～C18的芳基(苯乙基、萘乙基、对苯乙基、苯丙基等)。
CN106009038A记载的方法有效解决了膦酸酯不易与高分子材料相容的问题，同时引入阻燃元素磷与硅，提高了阻燃性能，并且不影响PC树脂的透明性。根据其实施例数据显示，虽然该新型阻燃剂的使用能够获得兼具阻燃性和透明性的PC改性材料，但其透光率数据没有明确给出检测厚度，所以无法判定阻燃剂对于材料透光率的影响，且也未解决PC材料的耐低温冲击问题。
中国发明专利公开文本CN107163537A公开了一种透明抗划伤抗静电阻燃聚碳酸酯复合材料，所述材料由200～400份硅氧烷共聚PC树脂、335～760份DMBPC-PC共聚物、5～50份有机硅类增韧剂、10～100份纳米防划伤复合材料、10～50份阻燃剂、10～50份抗静电剂、5～15份助剂组成；通过硅氧烷共聚PC、DMBPC-PC共聚物、纳米防划伤复合材料的复合使用，材料表面硬度可达2H，且具有低温冲击性能；但根据其实施例数据，1mm厚材料的透光率在70～83％，比PC下降了将近10～20％，这是由于过多的助剂加入导致。发明专利公开文本CN106633762A、CN103788610A、CN103724972A公开的也是以聚碳酸酯和硅氧烷共聚聚碳酸酯为复合基，通过添加各类助剂，制备功能性透明阻燃聚碳酸酯复合材料，但也都具有和CN107163537A相同的问题。
中国发明专利公开文本CN106995603A公开了一种透明阻燃玻璃纤维增强PC材料及其制备办法和在液晶材料制备中的应用，所述材料由40～60％聚碳酸酯、30～40％脂环族聚酰亚胺、1～5％苯并噁嗪树脂、1～5％聚硅氧烷、2～15％玻璃纤维、0.1～3％抗氧剂和0.5～2％加工助剂组成，其通过脂环族聚酰亚胺与聚碳酸酯配合，协同增强了材料的透明度，其实施例公开的改性PC材料透光率可达到90％以上，但因玻璃纤维的加入，材料的冲击性能大大降低，缺口冲击强度只有5.8～8.0KJ/m2。
中国发明专利公开文本CN102964793A公开了一种高硬度高透明高流动PC合金及其制备方法，所述材料由80～95份PC树脂、10～20份PS树脂、6～10份透明增韧剂、1～5份SMA无规共聚物、0.06～0.1份透明PC无卤阻燃剂、0.2～2份主抗氧化剂、0.2～2份辅助抗氧化剂、0.2～1份硅烷偶联剂组成，或者由80～95份PC树脂、6～10份透明增韧剂、10～20份SMA无规共聚物，0.06～0.1份透明PC无卤阻燃剂、0.2～2份主抗氧化剂、0.2～2份辅助抗氧化剂、0.2～1份硅烷偶联剂组成，具有制备方法简单、工艺操作易于实现、成本低等优点，但该材料因PS树脂和SMA无规共聚物的加入，导致最终产品的缺口冲击强度非常低。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中对纯透明聚碳酸酯进行改性所得的材料一般无法承受低温冲击、对聚碳酸酯和其它高分子材料的复合材料进行改性所得的材料的透明度会大大下降、以及聚碳酸酯双折射率高的问题，提出了一种兼具耐低温冲击、高透明度、阻燃效果好、双折射率低的聚碳酸酯复合材料。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：
一种耐低温冲击高透阻燃聚碳酸酯复合材料，所述耐低温冲击高透阻燃聚碳酸酯复合材料包括如下重量百分比的原料组分：
Figure BDA0002393508910000041
所述芴基聚酯为主链至少含有一个芴基基团的芳香族聚酯树脂。
作为优选，所述聚碳酸酯为双酚A型芳香族聚碳酸酯树脂，相对分子量为10000～40000。
进一步优选，所述聚碳酸酯的相对分子量为20000～30000。
聚碳酸酯的性能与其分子量的高低直接相关，分子量低，聚碳酸酯的流动性高，强度、抗冲击、耐热性能低，分子量高，聚碳酸酯的流动性低，强度、抗冲击、耐热性能高；本发明将聚碳酸酯的分子量控制在适宜范围内，从而保证加工过程中材料的流动性，避免因流动性能差而难以加工，并同时保证最终材料具有较高的强度、抗冲击和耐热性能；本发明中如果聚碳酸酯的分子量过低则最终材料的强度、抗冲击和耐热性能均难以保证，过高则加工过程中材料的流动性差，难以加工。
作为优选，所述芴基聚酯的结构式为：
Figure BDA0002393508910000051
其中-Ar表示含芳环的基团。
本发明所采用的芴基聚酯是一种含有“cardo”结构的聚酯材料，其主链分子结构和聚碳酸酯主链分子结构相似，由极性的酯基结构和刚性的含苯环结构构成，聚碳酸酯的结构式为：
Figure BDA0002393508910000052
通过估算法(根据两种聚合物的分子结构进行估算)计算芴基聚酯和聚碳酸酯混合物的溶解度参数，其混合熵ΔHm非常小，说明两者之间具有非常好的界面相容性。
本发明所采用的芴基聚酯具有优异的韧性、高折光率、低取向双折射、优异的透明性以及高玻璃化转变温度，在机械、热学及光学性能上均能与聚碳酸酯互补或配合的效果。在光学性能上，本发明的芴基聚酯具有极高的透光率、非常低的雾度、高折射率、特别小的双折射率以及低色散系数，是一种光学级的透明材料，能弥补聚碳酸酯在光学性能上的不足，特别是聚碳酸酯的高双折射缺陷。在热学性能上，本发明的芴基聚酯和聚碳酸酯比较接近，其玻璃化转变温度为132℃，因此两者的复合产物在耐热性能上基本可以接近聚碳酸酯的耐热温度。在物理机械性能上，本发明的芴基聚酯是一种韧性材料，其断裂伸长率可达2500％，结合刚性的聚碳酸酯，可使两者的复合材料具有良好的刚性和韧性，特别是芴基聚酯可以改善聚碳酸酯耐低温冲击差的缺陷，使得复合材料具有良好的耐低温冲击性能。
作为优选，所述耐低温冲击高透阻燃聚碳酸酯复合材料的原料组分还包括0.1～1.0％重量百分比的改性蒙脱土纳米材料，所述改性蒙脱土纳米材料为采用季鏻盐对蒙脱土进行改性制得。
蒙脱土是一类由纳米厚度的表面带负电的硅酸盐片层、依靠层间的静电作用堆积在一起构成的土状矿物，其晶胞结构为两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体的结构，具有独特的一维层状纳米结构，本发明通过采用季鏻盐对蒙脱土进行改性，季鏻盐对蒙脱土发生离子交换，将季鏻盐基团键接到蒙脱土上，赋予改性蒙脱土纳米材料良好的分散性能，且不会对蒙脱土本身的结构特性造成影响。本发明制得的改性蒙脱土纳米材料具有良好的机械性能、耐热性及热稳定性，在聚碳酸酯和芴基聚酯的复合材料中加入微量的改性蒙脱土纳米材料，即可有效提高复合材料的拉伸强度、拉伸模量等机械性，并提高了材料的玻璃化转变温度，从而提高复合材料的耐热性，而且不会对最终复合材料的透光率以及颜色造成影响。
另外，虽然本发明的芴基聚酯与聚碳酸酯具有互补和配合作用，尤其是芴基聚酯具有优异的韧性，与聚碳酸酯的刚性形成互补作用，但会使复合材料的刚性较聚碳酸酯相比具有一定程度的下降，本申请通过微量改性蒙脱土纳米材料的添加，能够有效避免这一缺陷，从而保证复合材料在韧性改善的同时仍具有较高的刚性，使本申请的复合材料具有较高的综合性能，能够兼具高透明性、耐低温冲击性能以及聚碳酸酯原来所具有的良好性能。
作为优选，所述蒙脱土为钠基蒙脱土。
作为优选，所述季鏻盐为三苯基甲基溴化鏻、三苯基乙基溴化鏻、三苯基丙基溴化鏻等季鏻盐或三苯基丁基溴化磷。
进一步优选，所述季鏻盐为三苯基丁基溴化鏻。
本发明优选使用与聚碳酸酯熔点接近的季鏻盐改性蒙脱土，使复合材料的耐热分解性更好。其中三苯基甲基溴化鏻的熔点为230～234℃，三苯基乙基溴化鏻的熔点为205～208℃，三苯基丙基溴化鏻的熔点为235～239℃，三苯基丁基溴化磷的熔点为238～242℃，其中三苯基丁基溴化磷具有较高的熔点，不会因聚碳酸酯加工温度高而导致其发生热反应性能下降，与聚碳酸酯的加工温度也较为接近，从而能使复合材料获得最好的增强效果。
作为优选，所述改性蒙脱土纳米材料的制备方法为：将蒙脱土分散在去离子水中形成蒙脱土悬浮液，将季鏻盐溶于去离子水中形成季鏻盐溶液，将季鏻盐溶液滴加到蒙脱土悬浮液中，在70℃～90℃搅拌反应1.5h～2.5h，得到改性反应液，然后将改性反应液进行过滤、洗涤、干燥、研磨为粉末。
作为优选，所述蒙脱土悬浮液的制备方法为：将蒙脱土和去离子水按照固液比(0.8～1.2)g/100ml的配比混合，在室温超声振荡0.5h～1.5h，形成预混液，然后将预混液和去离子水按照1:(4～6)的体积比加热至70℃～90℃并保温，搅拌30min～50min。
本发明通过控制离子交换的反应温度，使改性的离子交换反应得以快速高效地进行，温度过低，离子反应难以高效进行，温度过高反应安全系数较低。
作为优选，所述季鏻盐溶液的制备方法为：将季鏻盐和去离子水按照固液比(1.6～2.5)g/100ml的配比混合，溶解后形成季鏻盐溶液。
作为优选，所述改性蒙脱土纳米材料的制备方法中，季鏻盐溶液滴加到蒙脱土悬浮液的体积比为1:(13～17)。
作为优选，所述将改性反应液进行过滤、洗涤、干燥的过程为，将改性反应液进行抽滤，得到白色固体产物，采用去离子水对白色固体产物反复洗涤至无季鏻盐阴离子检出，再采用甲醇溶液对白色固体产物进行洗涤，以去除季鏻盐阳离子，然后过滤，将过滤得到的固体产物自然风干，在70℃～90℃烘10h～14h。
本发明将烘干温度控制在特定的范围内，能有效去除改性蒙脱土中的水分，温度过高易引发改性蒙脱土的分解，导致改性蒙脱土性能降低。
作为优选，所述阻燃剂包括0.02～0.1％重量百分比的主阻燃剂和0.02～0.3％重量百分比的协同阻燃剂，所述主阻燃剂为磺酸盐类阻燃剂，所述协同阻燃剂为聚硅氧烷、全氟丁基磺酸钾或不含卤素的芳香族磺酸盐中的至少一种。
作为优选，所述主阻燃剂包括二苯基砜磺酸盐、全氟丁基磺酸钾、全苯基丁基磺酸钾及苯磺酰基苯磺酸钾的至少一种。
进一步优选，所述主阻燃剂为全氟丁基磺酸钾。
进一步优选，所述协同阻燃剂为聚硅氧烷。
磺酸盐类阻燃剂的阻燃机理是燃烧成碳隔氧阻燃，聚碳酸酯本身燃烧后也会在表明形成碳层，但聚碳酸酯形成的炭层比较薄，无法达到V0阻燃；本发明采用磺酸盐类阻燃剂和聚硅氧烷协同作用可以形成致密而坚固的炭层，具有良好的阻隔屏蔽性。如果单独使用磺酸盐类阻燃剂成炭率低，炭层致密性和连续性欠佳；而单独使用聚硅氧烷虽然成炭率高，但炭层蓬松度大，容易破裂，难以达到阻燃效果。
作为优选，所述抗氧剂为受阻酚类或亚磷酸酯类抗氧剂，包括二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四酯醇、十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、β-(3,5-二叔丁基,4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸、硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)、N,N＇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、2,2-草酰胺基-双[乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)]丙酸酯、2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚、4-[(4,6-二辛硫基-1,3,5-三嗪-2-基)]-2,6-二叔丁基苯酚、4,4′-亚甲基双(2,6二叔丁基苯酚)2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯中的至少一种。
进一步优选，所述抗氧剂为重量比1:(1～5)的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四酯醇(抗氧剂1010)和亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(抗氧剂168)的混合。
本发明的另一目的在于提供一种耐低温冲击高透阻燃聚碳酸酯复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
S1、将聚碳酸酯和芴基聚酯进行干燥处理；
S2、将聚碳酸酯、芴基聚酯、阻燃剂和抗氧剂加入到高速混合机混合5min～20min，形成混合料待用，或将聚碳酸酯、芴基聚酯、改性蒙脱土纳米材料、阻燃剂和抗氧剂加入到高速混合机混合5min～20min，形成混合料待用；
S3、将混合料加入到双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，双螺杆挤出机各区的温度设置为200℃～260℃，螺杆转速300～500rpm，然后进行水冷、吹干、切粒。
本发明采用混合、熔融挤出的方法进行复合材料的制备，制备方法简单、方便、易实施。
作为优选，步骤S1所述干燥处理为将聚碳酸酯和芴基聚酯在100℃～120℃干燥4h～12h，至聚碳酸酯和芴基聚酯的含水量低于0.02％。
本发明在复合材料的制备过程中首先将水分含量控制在低于0.02％的范围内，如水分含量过高高会在双螺杆挤出造粒时导致材料因水热作用降解，降低材料性能。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：。
1.本发明采用芴基聚酯和聚碳酸酯制成复合材料，结合了两者材料的性能优势；在光学性能上，用芴基聚酯中的“cardo”结构，从分子层面打乱了聚碳酸酯大量苯环结构导致材料成型中产生的定向双折射缺陷，使得复合材料具有更好的光学性能；在物理性能上，芴基聚酯具有远胜于聚碳酸酯的拉伸率和耐低温冲击性能，改善了聚碳酸酯的材料韧性，而聚碳酸酯保证了材料的常温冲击性能和拉伸强度。
2.本发明采用季鏻盐对蒙脱土进行改性，赋予了改性蒙脱土纳米材料良好的分散性能，且键接蒙脱土上的季鏻盐提高了改性蒙脱土与高分子基体的相容性，同时不会对蒙脱土本身的结构特性造成影响，有效提高了改性蒙脱土的可添加性。
3.本发明通过改性蒙脱土纳米材料的添加，有效提升了芴基聚酯和聚碳酸酯复合材料的拉伸强度、弯曲模量以及耐热温度。
4.本发明通过将改性蒙脱土纳米材料的添加量控制在0.1～1.0％的重量百分比范围内，对复合材料的颜色和透光性能没有影响。
5.本发明通过将聚碳酸酯和芴基聚酯复合，并辅以季鏻盐改性的蒙脱土纳米材料，通过三者的协同作用，使制得的复合材料兼具耐低温冲击、高强度、高透明度的性能，大大提升了复合材料的环境适应能力和应用范围。
6.本发明通过聚碳酸酯、芴基聚酯复、季鏻盐改性的蒙脱土纳米材料，以及阻燃剂的合理配伍，使制得的复合材料兼具耐低温冲击、高强度、高透明度以及V0阻燃的性能，大大提升了复合材料的环境适应能力和应用范围。
说明书附图
图1为本申请实施例1中制得的改性蒙脱土纳米材料在280℃下的等温热重分析图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
本实施例中改性蒙脱土纳米材料的制备如下：
(1)将钠基蒙脱土(Na-MMT)和去离子水按照固液比1g/100ml的比例混合，在室温下超声振荡1小时，将钠基蒙脱土的层状结构破坏，使其均匀的分散在去离子水中，形成预混液，然后将预混液和去离子水按照体积比1:5的比例混合，加热至80℃并维持此温度，用搅拌器搅拌40min，形成蒙脱土悬浮液；将三苯基丁基溴化鏻(BuTPP-Br)和去离子水按照固液比2g/100ml的比例混合，完全溶解后，形成BuTPP-Br溶液；
(2)按照BuTPP-Br溶液和蒙脱土悬浮液体积比1:15的比例，逐渐将BuTPP-Br溶液滴加到蒙脱土悬浮液中，然后保持80℃的温度，搅拌器搅拌状态下反应2小时，得到改性反应液；
(3)采用过滤泵对改性反应液进行抽滤，将改性反应液进行抽滤，得到白色固体产物，采用去离子水对白色固体产物反复洗涤至Br-检出(用0.1mol/L的AgNO3检测洗涤液)，再采用甲醇溶液按照固液比1g/100ml的比例对白色固体产物进行洗涤，以去除白色固体产物中的BuTPP+；然后过滤，将过滤得到的固体产物自然风干，在80℃烘箱中烘12小时，再将完全烘干后的固体产物研磨成超细粉末。
实施例2
本实施例中改性蒙脱土纳米材料的制备如下：
(1)将钠基蒙脱土(Na-MMT)和去离子水按照固液比0.8g/100ml的比例混合，在室温下超声振荡1.5小时，将钠基蒙脱土的层状结构破坏，使其均匀的分散在去离子水中，形成预混液，然后将预混液和去离子水按照体积比1:6的比例混合，加热至70℃并维持此温度，用搅拌器搅拌50min，形成蒙脱土悬浮液；将三苯基丁基溴化鏻(BuTPP-Br)和去离子水按照固液比1.6g/100ml的比例混合，完全溶解后，形成BuTPP-Br溶液；
(2)按照BuTPP-Br溶液和蒙脱土悬浮液体积比1:17的比例，逐渐将BuTPP-Br溶液滴加到蒙脱土悬浮液中，然后保持70℃的温度，搅拌器搅拌状态下反应2.5小时，得到改性反应液；
(3)采用过滤泵对改性反应液进行抽滤，将改性反应液进行抽滤，得到白色固体产物，采用去离子水对白色固体产物反复洗涤至Br-检出(用0.1mol/L的AgNO3检测洗涤液)，再采用甲醇溶液按照固液比1g/100ml的比例对白色固体产物进行洗涤，以去除白色固体产物中的BuTPP+；然后过滤，将过滤得到的固体产物自然风干，在70℃烘箱中烘14小时，再将完全烘干后的固体产物研磨成超细粉末。
实施例3
本实施例中改性蒙脱土纳米材料的制备如下：
(1)将钠基蒙脱土(Na-MMT)和去离子水按照固液比1.2g/100ml的比例混合，在室温下超声振荡0.5小时，将钠基蒙脱土的层状结构破坏，使其均匀的分散在去离子水中，形成预混液，然后将预混液和去离子水按照体积比1:4的比例混合，加热至90℃并维持此温度，用搅拌器搅拌30min，形成蒙脱土悬浮液；将三苯基丁基溴化鏻(BuTPP-Br)和去离子水按照固液比2.5g/100ml的比例混合，完全溶解后，形成BuTPP-Br溶液；
(2)按照BuTPP-Br溶液和蒙脱土悬浮液体积比1:13的比例，逐渐将BuTPP-Br溶液滴加到蒙脱土悬浮液中，然后保持90℃的温度，搅拌器搅拌状态下反应1.5小时，得到改性反应液；
(3)采用过滤泵对改性反应液进行抽滤，将改性反应液进行抽滤，得到白色固体产物，采用去离子水对白色固体产物反复洗涤至Br-检出(用0.1mol/L的AgNO3检测洗涤液)，再采用甲醇溶液按照固液比1g/100ml的比例对白色固体产物进行洗涤，以去除白色固体产物中的BuTPP+；然后过滤，将过滤得到的固体产物自然风干，在90℃烘箱中烘10小时，再将完全烘干后的固体产物研磨成超细粉末。
本发明实施例中制得的改性蒙脱土纳米材料具有良好的耐热性及热稳定性，在280℃(聚碳酸酯的常规加工温度)下，采用TGA对实施例1～3中制得的改性蒙脱土纳米材料进行等温热重分析，其残余质量均能达到98.5％以上，如图1所示为本申请实施例1中制得的改性蒙脱土纳米材料在280℃下的等温热重分析图。如采用三苯基甲基溴化鏻、三苯基乙基溴化鏻、三苯基丙基溴化鏻作为改性蒙脱土的季鏻盐，在相同条件下进行等温热重分析，其残余质量比采用三苯基丁基溴化鏻低，但改性的蒙脱土分散效果与采用三苯基丁基溴化鏻相当。
实施例4
将牌号为Makrolon 2805的聚碳酸酯和牌号为OKP-1的芴基聚酯在温度110℃的条件下干燥6小时，至聚碳酸酯和芴基聚酯中含水量低于0.02％；按照配方比例，称取69.05％聚碳酸酯Makrolon 2805、30％芴基聚酯OKP-1、0.5％实施例1中制得的BuTPP-MMT、0.08％阻燃剂FR-2025、0.07％聚甲基苯基硅氧烷、0.15％抗氧剂1010和0.15％抗氧剂168加入到高速混合机中混合10min；充分混合均匀后，将混合物加入双螺杆挤出机的喂料口，在长径比48:1的双螺杆挤出机中混炼、挤出、冷却、干燥并造粒，得到透明聚碳酸酯粒料；其中双螺杆挤出机的螺杆转速设定为400rpm，挤出温度设定为一区210℃、二区230℃、三区240℃、四区250℃、五区220℃。
实施例5
将牌号为Makrolon 2805的聚碳酸酯和牌号为OKP-1的芴基聚酯在温度110℃的条件下干燥6小时，至聚碳酸酯和芴基聚酯中含水量低于0.02％；按照配方比例，称取49.05％聚碳酸酯Makrolon 2805、50％芴基聚酯OKP-1、0.5％实施例1中制得的BuTPP-MMT、0.08％阻燃剂FR-2025、0.07％聚甲基苯基硅氧烷、0.15％抗氧剂1010和0.15％抗氧剂168加入到高速混合机中混合10min；充分混合均匀后，将混合物加入双螺杆挤出机的喂料口，在长径比48:1的双螺杆挤出机中混炼、挤出、冷却、干燥并造粒，得到透明聚碳酸酯粒料；其中双螺杆挤出机的螺杆转速设定为400rpm，挤出温度设定为一区200℃、二区225℃、三区235℃、四区240℃、五区210℃。
实施例6
将牌号为Makrolon 2805的聚碳酸酯和牌号为OKP-1的芴基聚酯在温度110℃的条件下干燥6小时，至聚碳酸酯和芴基聚酯中含水量低于0.02％；按照配方比例，称取29.05％聚碳酸酯Makrolon 2805、70％芴基聚酯OKP-1、0.5％实施例1中制得的BuTPP-MMT、0.08％阻燃剂FR-2025、0.07％聚甲基苯基硅氧烷、0.15％抗氧剂1010和0.15％抗氧剂168加入到高速混合机中混合10min；充分混合均匀后，将混合物加入双螺杆挤出机的喂料口，在长径比48:1的双螺杆挤出机中混炼、挤出、冷却、干燥并造粒，得到透明聚碳酸酯粒料；其中双螺杆挤出机的螺杆转速设定为400rpm，挤出温度设定为一区200℃、二区225℃、三区235℃、四区240℃、五区210℃。
实施例7
将牌号为Makrolon 2805的聚碳酸酯和牌号为OKP-1的芴基聚酯在温度110℃的条件下干燥6小时，至聚碳酸酯和芴基聚酯中含水量低于0.02％；按照配方比例，称取69.45％聚碳酸酯Makrolon 2805、30％芴基聚酯OKP-1、0.1％实施例1中制得的BuTPP-MMT、0.08％阻燃剂FR-2025、0.07％聚甲基苯基硅氧烷、0.15％抗氧剂1010和0.15％抗氧剂168加入到高速混合机中混合10min；充分混合均匀后，将混合物加入双螺杆挤出机的喂料口，在长径比48:1的双螺杆挤出机中混炼、挤出、冷却、干燥并造粒，得到透明聚碳酸酯粒料；其中双螺杆挤出机的螺杆转速设定为400rpm，挤出温度设定为一区200℃、二区225℃、三区235℃、四区240℃、五区210℃。
实施例8
将牌号为Makrolon 2805的聚碳酸酯和牌号为OKP-1的芴基聚酯在温度110℃的条件下干燥6小时，至聚碳酸酯和芴基聚酯中含水量低于0.02％；按照配方比例，称取68.55％聚碳酸酯Makrolon 2805、30％芴基聚酯OKP-1、1.0％实施例1中制得的BuTPP-MMT、0.08％阻燃剂FR-2025、0.07％聚甲基苯基硅氧烷、0.15％抗氧剂1010和0.15％抗氧剂168加入到高速混合机中混合10min；充分混合均匀后，将混合物加入双螺杆挤出机的喂料口，在长径比48:1的双螺杆挤出机中混炼、挤出、冷却、干燥并造粒，得到透明聚碳酸酯粒料；其中双螺杆挤出机的螺杆转速设定为400rpm，挤出温度设定为一区200℃、二区225℃、三区235℃、四区240℃、五区210℃。
实施例9
将牌号为Makrolon 2805的聚碳酸酯和牌号为OKP-1的芴基聚酯在温度110℃的条件下干燥6小时，至聚碳酸酯和芴基聚酯中含水量低于0.02％；按照配方比例，称取69.11％聚碳酸酯Makrolon 2805、30％芴基聚酯OKP-1、0.5％实施例1中制得的BuTPP-MMT、0.02％阻燃剂FR-2025、0.07％聚甲基苯基硅氧烷、0.15％抗氧剂1010和0.15％抗氧剂168加入到高速混合机中混合10min；充分混合均匀后，将混合物加入双螺杆挤出机的喂料口，在长径比48:1的双螺杆挤出机中混炼、挤出、冷却、干燥并造粒，得到透明聚碳酸酯粒料；其中双螺杆挤出机的螺杆转速设定为400rpm，挤出温度设定为一区200℃、二区225℃、三区235℃、四区240℃、五区210℃。
实施例10
将牌号为Makrolon 2805的聚碳酸酯和牌号为OKP-1的芴基聚酯在温度110℃的条件下干燥6小时，至聚碳酸酯和芴基聚酯中含水量低于0.02％；按照配方比例，称取69.03％聚碳酸酯Makrolon 2805、30％芴基聚酯OKP-1、0.5％实施例1中制得的BuTPP-MMT、0.1％阻燃剂FR-2025、0.07％聚甲基苯基硅氧烷、0.15％抗氧剂1010和0.15％抗氧剂168加入到高速混合机中混合10min；充分混合均匀后，将混合物加入双螺杆挤出机的喂料口，在长径比48:1的双螺杆挤出机中混炼、挤出、冷却、干燥并造粒，得到透明聚碳酸酯粒料；其中双螺杆挤出机的螺杆转速设定为400rpm，挤出温度设定为一区200℃、二区225℃、三区235℃、四区240℃、五区210℃。
实施例11
将牌号为Makrolon 2805的聚碳酸酯和牌号为OKP-1的芴基聚酯在温度110℃的条件下干燥6小时，至聚碳酸酯和芴基聚酯中含水量低于0.02％；按照配方比例，称取69.05％聚碳酸酯Makrolon 2805、30％芴基聚酯OKP-1、0.5％实施例2中制得的BuTPP-MMT、0.08％阻燃剂FR-2025、0.07％聚甲基苯基硅氧烷、0.15％抗氧剂1010和0.15％抗氧剂168加入到高速混合机中混合10min；充分混合均匀后，将混合物加入双螺杆挤出机的喂料口，在长径比48:1的双螺杆挤出机中混炼、挤出、冷却、干燥并造粒，得到透明聚碳酸酯粒料；其中双螺杆挤出机的螺杆转速设定为400rpm，挤出温度设定为一区210℃、二区230℃、三区240℃、四区250℃、五区220℃。
实施例12
将牌号为Makrolon 2805的聚碳酸酯和牌号为OKP-1的芴基聚酯在温度110℃的条件下干燥6小时，至聚碳酸酯和芴基聚酯中含水量低于0.02％；按照配方比例，称取69.05％聚碳酸酯Makrolon 2805、30％芴基聚酯OKP-1、0.5％实施例3中制得的BuTPP-MMT、0.08％阻燃剂FR-2025、0.07％聚甲基苯基硅氧烷、0.15％抗氧剂1010和0.15％抗氧剂168加入到高速混合机中混合10min；充分混合均匀后，将混合物加入双螺杆挤出机的喂料口，在长径比48:1的双螺杆挤出机中混炼、挤出、冷却、干燥并造粒，得到透明聚碳酸酯粒料；其中双螺杆挤出机的螺杆转速设定为400rpm，挤出温度设定为一区210℃、二区230℃、三区240℃、四区250℃、五区220℃。
实施例13
将牌号为Makrolon 2805的聚碳酸酯和牌号为OKP-1的芴基聚酯在温度100℃的条件下干燥12小时，至聚碳酸酯和芴基聚酯中含水量低于0.02％；按照配方比例，称取69.05％聚碳酸酯Makrolon 2805、30％芴基聚酯OKP-1、0.5％实施例1中制得的BuTPP-MMT、0.08％阻燃剂FR-2025、0.07％聚甲基苯基硅氧烷、0.15％抗氧剂1010和0.15％抗氧剂168加入到高速混合机中混合20min；充分混合均匀后，将混合物加入双螺杆挤出机的喂料口，在长径比48:1的双螺杆挤出机中混炼、挤出、冷却、干燥并造粒，得到透明聚碳酸酯粒料；其中双螺杆挤出机的螺杆转速设定为400rpm，挤出温度设定为一区200℃、二区220℃、三区225℃、四区230℃、五区210℃。
实施例14
将牌号为Makrolon 2805的聚碳酸酯和牌号为OKP-1的芴基聚酯在温度120℃的条件下干燥4小时，至聚碳酸酯和芴基聚酯中含水量低于0.02％；按照配方比例，称取69.05％聚碳酸酯Makrolon 2805、30％芴基聚酯OKP-1、0.5％实施例1中制得的BuTPP-MMT、0.08％阻燃剂FR-2025、0.07％聚甲基苯基硅氧烷、0.15％抗氧剂1010和0.15％抗氧剂168加入到高速混合机中混合5min；充分混合均匀后，将混合物加入双螺杆挤出机的喂料口，在长径比48:1的双螺杆挤出机中混炼、挤出、冷却、干燥并造粒，得到透明聚碳酸酯粒料；其中双螺杆挤出机的螺杆转速设定为500rpm，挤出温度设定为一区220℃、二区240℃、三区250℃、四区260℃、五区230℃。
对比例1
将牌号为Makrolon 2805的聚碳酸酯在温度110℃的条件下干燥4小时，至聚碳酸酯中含水量低于0.02％；按照配方比例，称取99.05％聚碳酸酯Makrolon 2805、0.5％实施例1中制得的BuTPP-MMT、0.08％阻燃剂FR-2025、0.07％聚甲基苯基硅氧烷、0.15％抗氧剂1010和0.15％抗氧剂168加入到高速混合机中混合10min；充分混合均匀后，将混合物加入双螺杆挤出机的喂料口，在长径比48:1的双螺杆挤出机中混炼、挤出、冷却、干燥并造粒，得到透明聚碳酸酯粒料；其中双螺杆挤出机的螺杆转速设定为400rpm，挤出温度设定为一区220℃、二区240℃、三区250℃、四区260℃、五区230℃。
对比例2
将牌号为OKP-1的芴基聚酯在温度110℃的条件下干燥6小时，至芴基聚酯中含水量低于0.02％；按照配方比例，称取99.05％芴基聚酯OKP-1、0.5％实施例1中制得的BuTPP-MMT、0.08％阻燃剂FR-2025、0.07％聚甲基苯基硅氧烷、0.15％抗氧剂1010和0.15％抗氧剂168加入到高速混合机中混合10min；充分混合均匀后，将混合物加入双螺杆挤出机的喂料口，在长径比48:1的双螺杆挤出机中混炼、挤出、冷却、干燥并造粒，得到透明聚碳酸酯粒料；其中双螺杆挤出机的螺杆转速设定为400rpm，挤出温度设定为一区200℃、二区220℃、三区225℃、四区230℃、五区210℃。
对比例3
将牌号为Makrolon 2805的聚碳酸酯和牌号为OKP-1的芴基聚酯在温度110℃的条件下干燥6小时，至聚碳酸酯和芴基聚酯中含水量低于0.02％；按照配方比例，称取69.55％聚碳酸酯Makrolon 2805、30％芴基聚酯OKP-1、0.08％阻燃剂FR-2025、0.07％聚甲基苯基硅氧烷、0.15％抗氧剂1010和0.15％抗氧剂168加入到高速混合机中混合10min；充分混合均匀后，将混合物加入双螺杆挤出机的喂料口，在长径比48:1的双螺杆挤出机中混炼、挤出、冷却、干燥并造粒，得到透明聚碳酸酯粒料；其中双螺杆挤出机的螺杆转速设定为400rpm，挤出温度设定为一区200℃、二区225℃、三区235℃、四区240℃、五区210℃。
对比例4
将牌号为Makrolon 2805的聚碳酸酯在温度110℃的条件下干燥4小时，至聚碳酸酯中含水量低于0.02％；按照配方比例，称取99.55％聚碳酸酯Makrolon 2805、0.08％阻燃剂FR-2025、0.07％聚甲基苯基硅氧烷、0.15％抗氧剂1010和0.15％抗氧剂168加入到高速混合机中混合10min；充分混合均匀后，将混合物加入双螺杆挤出机的喂料口，在长径比48:1的双螺杆挤出机中混炼、挤出、冷却、干燥并造粒，得到透明聚碳酸酯粒料；其中双螺杆挤出机的螺杆转速设定为400rpm，挤出温度设定为一区220℃、二区240℃、三区250℃、四区260℃、五区230℃。
对比例5
将牌号为OKP-1的芴基聚酯在温度110℃的条件下干燥6小时，至芴基聚酯中含水量低于0.02％；按照配方比例，称取99.55％芴基聚酯OKP-1、0.08％阻燃剂FR-2025、0.07％聚甲基苯基硅氧烷、0.15％抗氧剂1010和0.15％抗氧剂168加入到高速混合机中混合10min；充分混合均匀后，将混合物加入双螺杆挤出机的喂料口，在长径比48:1的双螺杆挤出机中混炼、挤出、冷却、干燥并造粒，得到透明聚碳酸酯粒料；其中双螺杆挤出机的螺杆转速设定为400rpm，挤出温度设定为一区200℃、二区220℃、三区225℃、四区230℃、五区210℃。
对比例6
将牌号为Makrolon 2805的聚碳酸酯在温度110℃的条件下干燥4小时，至聚碳酸酯中含水量低于0.02％；按照配方比例，称取99.70％聚碳酸酯Makrolon 2805、0.15％抗氧剂1010和0.15％抗氧剂168加入到高速混合机中混合10min；充分混合均匀后，将混合物加入双螺杆挤出机的喂料口，在长径比48:1的双螺杆挤出机中混炼、挤出、冷却、干燥并造粒，得到透明聚碳酸酯粒料；其中双螺杆挤出机的螺杆转速设定为400rpm，挤出温度设定为一区220℃、二区240℃、三区250℃、四区260℃、五区230℃。
对比例7
将牌号为OKP-1的芴基聚酯在温度110℃的条件下干燥6小时，至芴基聚酯中含水量低于0.02％；按照配方比例，称取99.70％芴基聚酯OKP-1、0.15％抗氧剂1010和0.15％抗氧剂168加入到高速混合机中混合10min；充分混合均匀后，将混合物加入双螺杆挤出机的喂料口，在长径比48:1的双螺杆挤出机中混炼、挤出、冷却、干燥并造粒，得到透明聚碳酸酯粒料；其中双螺杆挤出机的螺杆转速设定为400rpm，挤出温度设定为一区200℃、二区220℃、三区225℃、四区230℃、五区210℃。
对比例8
将牌号为Makrolon 2805的聚碳酸酯和牌号为OKP-1的芴基聚酯在温度110℃的条件下干燥6小时，至聚碳酸酯和芴基聚酯中含水量低于0.02％；按照配方比例，称取69.05％聚碳酸酯Makrolon 2805、30％芴基聚酯OKP-1、0.5％钠基蒙脱土(Na-MMT)(即制备改性蒙脱土纳米材料的原料)、0.08％阻燃剂FR-2025、0.07％聚甲基苯基硅氧烷、0.15％抗氧剂1010和0.15％抗氧剂168加入到高速混合机中混合10min；充分混合均匀后，将混合物加入双螺杆挤出机的喂料口，在长径比48:1的双螺杆挤出机中混炼、挤出、冷却、干燥并造粒，得到透明聚碳酸酯粒料；其中双螺杆挤出机的螺杆转速设定为400rpm，挤出温度设定为一区210℃、二区230℃、三区240℃、四区250℃、五区220℃。
本发明所采用的芴基聚酯具有优异的韧性、高折光率、低取向双折射、优异的透明性以及高玻璃化转变温度，在机械、热学及光学性能上均能与聚碳酸酯互补或配合的效果。经过检测，本发明具体实施例中所采用的芴基聚酯和聚碳酸酯的各项性能如表1所示。
表1聚碳酸酯和芴基聚酯性能对比
条目 聚碳酸酯 芴基聚酯
透光率(％，1.5mm) 89 95
雾度(％) ＜0.8 ＜0.5
折射系数(D line) 1.585 1.642
双折射(×10<sup>-4</sup>，OGC方法) 128 ＜5
色散系数(νD) 29 22
玻璃化转变温度(℃) 150 132
断裂伸长率(％) 5.6 2500
将本发明实施例4～14和对比例1～8的制得的产品物性根据ISO标准进行表征，包括密度、熔融指数、拉伸强度、拉伸率、弯曲模量、IZOD缺口冲击、热变形温度(HDT)、阻燃性能以及透光率，测试条件、测试方法及测试结果详见表2。
表2：本发明实施例4～14和对比例1～8的制得的产品物性
Figure BDA0002393508910000221
综上所述，本申请实施例4～14制得的复合材料的透光率均在90％以上，阻燃性能除实施例9外均能达1.6mm V0(实施例9中制得的复合材料由于阻燃剂添加量较少无法达到1.6mm V0，但可达到2.5mm V0)，零下30℃条件下的缺口冲击达到39KJ/m2及以上，解决了聚碳酸酯材料不耐低温冲击的问题，而且拉伸强度、拉伸率和弯曲强度均有不同程度的提升。因此本发明所制得的聚碳酸酯和芴基聚酯复合材料相较于聚碳酸酯，在耐热性、阻燃性、透光率以及机械性能均都到了很大提升，拓宽了材料的应用范围。
本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内；同时本发明方案所有列举或者未列举的实施例中，在同一实施例中的各个参数仅仅表示其技术方案的一个实例(即一种可行性方案)，而各个参数之间并不存在严格的配合与限定关系，其中各参数在不违背公理以及本发明述求时可以相互替换，特别声明的除外。
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种耐低温冲击高透阻燃聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述耐低温冲击高透阻燃聚碳酸酯复合材料包括如下重量百分比的原料组分：
Figure FDA0002393508900000011
所述芴基聚酯为主链至少含有一个芴基基团的芳香族聚酯树脂。
2.根据权利要求1所述的耐低温冲击高透阻燃聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述耐低温冲击高透阻燃聚碳酸酯复合材料的原料组分还包括0.1～1.0％重量百分比的改性蒙脱土纳米材料，所述改性蒙脱土纳米材料为采用季鏻盐对蒙脱土进行改性制得。
3.根据权利要求2所述的耐低温冲击高透阻燃聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述季鏻盐为三苯基甲基溴化鏻、三苯基乙基溴化鏻、三苯基丙基溴化鏻等季鏻盐或三苯基丁基溴化磷。
4.根据权利要求2或3所述的耐低温冲击高透阻燃聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述改性蒙脱土纳米材料的制备方法为：将蒙脱土分散在去离子水中形成蒙脱土悬浮液，将季鏻盐溶于去离子水中形成季鏻盐溶液，将季鏻盐溶液滴加到蒙脱土悬浮液中，在70℃～90℃搅拌反应1.5h～2.5h，得到改性反应液，然后将改性反应液进行过滤、洗涤、干燥、研磨为粉末。
5.根据权利要求4所述的耐低温冲击高透阻燃聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述蒙脱土悬浮液的制备方法为：将蒙脱土和去离子水按照固液比(0.8～1.2)g/100ml的配比混合，在室温超声振荡0.5h～1.5h，形成预混液，然后将预混液和去离子水按照1:(4～6)的体积比加热至70℃～90℃并保温，搅拌30min～50min。
6.根据权利要求4所述的耐低温冲击高透阻燃聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述将改性反应液进行过滤、洗涤、干燥的过程为，将改性反应液进行抽滤，得到白色固体产物，采用去离子水对白色固体产物反复洗涤至无季鏻盐阴离子检出，再采用甲醇溶液对白色固体产物进行洗涤，以去除季鏻盐阳离子，然后过滤，将过滤得到的固体产物自然风干，在70℃～90℃烘10h～14h。
7.一种耐低温冲击高透阻燃聚碳酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
S1、按照权利要求1～6中任一权利要求所述的原料组分及其重量百分比准备原料，将聚碳酸酯和芴基聚酯进行干燥处理；
S2、将聚碳酸酯、芴基聚酯、阻燃剂和抗氧剂加入到高速混合机混合5min～20min，形成混合料待用，或将聚碳酸酯、芴基聚酯、改性蒙脱土纳米材料、阻燃剂和抗氧剂加入到高速混合机混合5min～20min，形成混合料待用；
S3、将混合料加入到双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，双螺杆挤出机各区的温度设置为200～260℃，螺杆转速300～500rpm，然后进行水冷、吹干、切粒。
8.根据权利要求7所述的耐低温冲击高透阻燃聚碳酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述干燥处理为将在聚碳酸酯和芴基聚酯在100℃～120℃干燥4h～12h，至聚碳酸酯和芴基聚酯的含水量低于0.02％。
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