WO2007063823A1 - ポリカーボネート共重合体、その製造方法及びその用途 - Google Patents

ポリカーボネート共重合体、その製造方法及びその用途 Download PDF

Info

Publication number
WO2007063823A1
WO2007063823A1 PCT/JP2006/323651 JP2006323651W WO2007063823A1 WO 2007063823 A1 WO2007063823 A1 WO 2007063823A1 JP 2006323651 W JP2006323651 W JP 2006323651W WO 2007063823 A1 WO2007063823 A1 WO 2007063823A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
general formula
group
polycarbonate
branched
linear
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/323651
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tatsuhiro Urakami
Chojiro Higuchi
Junji Tan
Takayuki Onogi
Hosei Shinoda
Original Assignee
Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemicals, Inc. filed Critical Mitsui Chemicals, Inc.
Publication of WO2007063823A1 publication Critical patent/WO2007063823A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/02—Aliphatic polycarbonates
    • C08G64/0208—Aliphatic polycarbonates saturated
    • C08G64/0225—Aliphatic polycarbonates saturated containing atoms other than carbon, hydrogen or oxygen
    • C08G64/0241—Aliphatic polycarbonates saturated containing atoms other than carbon, hydrogen or oxygen containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/02—Aliphatic polycarbonates
    • C08G64/0208—Aliphatic polycarbonates saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/02—Aliphatic polycarbonates
    • C08G64/0208—Aliphatic polycarbonates saturated
    • C08G64/0225—Aliphatic polycarbonates saturated containing atoms other than carbon, hydrogen or oxygen
    • C08G64/025—Aliphatic polycarbonates saturated containing atoms other than carbon, hydrogen or oxygen containing sulfur
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/252—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers
    • G11B7/253—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates
    • G11B7/2533—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates comprising resins
    • G11B7/2535—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates comprising resins polyesters, e.g. PET, PETG or PEN

Definitions

  • the present invention relates to a transparent heat-resistant molded article excellent in transparency and heat resistance and having a polycarbonate copolymer strength, a method for producing the same, and a substrate, a sheet, and a container for an optical disk comprising the molded article.
  • Polylactic acid which is one of such aliphatic polyesters, is a polymer obtained by self-condensing lactic acid, which is also produced in large quantities by corn mosquito, in addition to being highly transparent and tough. When it is used as an environmentally friendly product, it decomposes after disposal without polluting the environment. In addition, when placed in a living body as a medical material, it is easy for the living body because it is decomposed and absorbed in the living body without toxic to the living body after achieving the purpose as the medical material.
  • Patent Document 1 proposes a copolymer of polylactic acid and a polycarbonate rosin which is a typical general-purpose transparent heat-resistant polymer.
  • this contributes to improving the heat resistance of polylactic acid, it is said that it has significantly reduced the original heat resistance of polycarbonate resin and provided sufficient heat resistance.
  • Difficult [0006] Further, in order to increase heat resistance while using polylactic acid having a low environmental impact, it is considered that 50% to 90% (weight) of poly strength-bonate resin is preferable. It ’s hard to say that it ’s a big contribution.
  • Non-Patent Document 1 discloses a polycarbonate made from isosorbide and phosgene.
  • isosorbide is a very environmentally friendly non-petroleum raw material that has been produced by using starch, which is also capable of obtaining corn power in recent years, and glucose carb from sorbitol. Is expected to be a material with low environmental impact following polylactic acid.
  • Patent Document 2 discloses 1, 2-O-isopropylidene, which is an aliphatic cyclic carbonate.
  • IPXTC cyclic carbonate
  • PLAZIPXTC 1 8Z82 (wt%), and a large amount of expensive IPXTC must be used.
  • the amount of IPXT C added is increased, the yield decreases and the molecular weight of the resulting copolymer also decreases!
  • Patent Document 3 discloses a copolymer of isosorbide polycarbonate and alkanediols shown in non-patent documents.
  • the polycarbonate disclosed here has a Tg of 86 ° C of isosorbide homopolycarbonate, which is greatly different from that of the previous non-patent document, while the copolymer polycarbonate with alkanediol is 67 ° C to 77 ° C. It also shows that it becomes C.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 3460777
  • Patent Document 2 US— 6093792 5—10 pages
  • Non-Patent Document 1 Journal Fur Praktician Chemie Chemiker—Zeitung (1992),
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-292603
  • An object of the present invention is to provide a high-molecular-weight polycarbonate copolymer excellent in heat resistance, melt flowability, and mechanical properties using a low environmental impact material.
  • X and X are 0, N—R and S, which are the same or different from each other.
  • R 1 and R 2 are alkylene chains having a carbon number of 1 to L0, which may be linear or branched.
  • R to R are hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, cycloalkyl
  • the phenol group may have a substituent, and the aliphatic polycarbonate mute represented by (a) is 75 to 99% by weight, and
  • R contains a cyclic structure having 2 to 10 carbon atoms, whether linear or branched.
  • a carbonate copolymer is a preferred embodiment of the present invention.
  • fills is also a preferable aspect of this invention.
  • X and X are 0, N—R and S, which are the same or different from each other.
  • R 1 and R 2 are alkylene chains having a carbon number of 1 to L0, which may be linear or branched.
  • R to R are hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, cycloalkyl
  • a cycloalkyl group that can be linear or branched, and a phenyl group may have a substituent
  • R contains a cyclic structure having 2 to 10 carbon atoms, whether linear or branched.
  • a method for producing the polycarbonate copolymer characterized in that the aliphatic dihydric alcohol (B) represented by the formula (1) and the carbonate precursor power are produced, is also a preferred embodiment of the present invention.
  • a heat-resistant transparent molded article having the polycarbonate copolymer strength is also a preferred embodiment of the present invention.
  • a substrate for an optical disk having a transparent heat-resistant molded product strength is also a preferred embodiment of the present invention.
  • a sheet comprising the transparent heat-resistant molded article is also a preferred embodiment of the present invention.
  • a container made of the transparent heat-resistant molded article is also a preferred embodiment of the present invention.
  • the transparent heat-resistant molded article composed of the polycarbonate copolymer shown in the present invention has excellent heat resistance, practically sufficient mechanical properties and melt physical properties, and is used for optical disk substrates, containers and packaging materials. In addition, it can be suitably used as a general-purpose resin.
  • the present invention relates to a polycarbonate copolymer excellent in transparency, heat resistance, melt flowability, mechanical properties, workability, and the like, and a transparent heat-resistant molded article that has the strength.
  • a polycarbonate copolymer excellent in transparency, heat resistance, melt flowability, mechanical properties, workability, and the like and a transparent heat-resistant molded article that has the strength.
  • X and X are 0, N—R and S, which are the same or different from each other.
  • R 1 and R 2 are alkylene chains having a carbon number of 1 to L0, which may be linear or branched.
  • R to R are hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, cycloalkyl
  • a cycloalkyl group that can be linear or branched, and a phenyl group may have a substituent
  • An aliphatic polycarbonate unit represented by (a) 75 to 99% by weight and
  • R includes a cyclic structure having 2 to 10 carbon atoms, whether linear or branched.
  • X and X are 0, N—R and S, which are the same or different from each other.
  • R 1 and R 2 are alkylene chains having a carbon number of 1 to L0, which may be linear or branched.
  • R to R are hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, cycloalkyl
  • a cycloalkyl group that can be linear or branched, and a phenyl group may have a substituent
  • R includes a cyclic structure having 2 to 10 carbon atoms, whether linear or branched.
  • X and X are 0, N—R and S, which are the same or different from each other.
  • R 1 and R 2 are alkylene chains having a carbon number of 1 to L0, which may be linear or branched.
  • R to R are hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, cycloalkyl
  • a cycloalkyl group which may be linear or branched, and a phenol group which may have a substituent.
  • [0042] is a carbonate unit having a structural unit derived from isosorbide.
  • the polycarbonate unit (b) shown in the present invention has the general formula (2)
  • R includes a cyclic structure having 2 to 10 carbon atoms, whether linear or branched.
  • an alkylene group or an aralkyl group preferably a polycarbonate unit having a structural unit derived from a dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms.
  • Ethylene glycol diethylene glycol, triethylene glycol, 1, 2 propylene glycol, 1, 3 propanediol, dipropylene glycol, 1, 3 butanediol, 1,4 butanediol, 3-methyl-1,5 pentanediol, 1 , 6 hexanediol, 1,7 heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, p-xylylene glycol Polycarbonate having units derived from m-xylylene glycol, etc.
  • Bo sulfonate units and the like a polycarbonate unit having a structural unit derived from a dihydric alcohol including a structural unit derived from lactic acid or glycolic acid can be used.
  • a polycarbonate unit having a structural unit derived from a dihydric alcohol including a structural unit derived from lactic acid or glycolic acid can be used.
  • Specific examples include polycarbonates having units derived from ester condensates of divalent alcohol and lactic acid, glycolic acid, their cyclic dibodies, lactide and glycolide, such as isosorbide and lactic acid or lactide.
  • a condensate with glycolic acid or glycolide may be used alone or in combination of two or more.
  • the molecule has an asymmetric carbon, there are D-form, L-form and an equivalent mixture (racemate) thereof, any of which can be used.
  • diols more preferred are ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3 propanediol, 1,4 butanediol, 1,6 hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, p-xylylene.
  • Lenglycol, m-xylyleneglycol which is a condensate with lactide having a molecular weight in the range of 200 to 5,000, using the diol or isosorbide as an initiator for the ring-opening reaction.
  • the polycarbonate copolymer shown in the present invention includes an aliphatic polycarbonate unit (a) and an aliphatic polycarbonate unit (b), and the weight average molecular weight thereof is not particularly limited.
  • the weight average molecular weight (Mw) is preferably 5,000 to 200,000 force S ⁇ , 10, 000 to 100,000 force S. 25, 000-100,000 power most preferred! / ⁇ .
  • the production method of the polycarbonate copolymer used in the present invention is not particularly limited, and a publicly known method can be used, for example, represented by the general formula (3).
  • R 1 and R 2 are alkylene chains having a carbon number of 1 to L0, which may be linear or branched.
  • R to R are hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, cycloalkyl
  • a cycloalkyl group which may be linear or branched, and a vinyl group may have a substituent.
  • Aliphatic dihydric alcohol (A ) is a cycloalkyl group which may be linear or branched, and a vinyl group may have a substituent.
  • R includes a cyclic structure having 2 to 10 carbon atoms, whether linear or branched.
  • a fat having a structural unit derived from an alicyclic dihydric alcohol (A) obtained by reacting the alicyclic dihydric alcohol (A) represented by the general formula (3) with a carbonate precursor a fat having a structural unit derived from an alicyclic dihydric alcohol (A) obtained by reacting the alicyclic dihydric alcohol (A) represented by the general formula (3) with a carbonate precursor.
  • Aliphatic polycarbonate-aliphatic polycarbonate having a structural unit derived from aliphatic dihydric alcohol (B) obtained by reacting aliphatic dihydric alcohol (B) of general formula (4) with a carbonate precursor May be made into a polycarbonate copolymer by transesterification.
  • R 1 and R 2 are alkylene chains having a carbon number of 1 to L0, which may be linear or branched.
  • R to R are hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, cycloalkyl
  • a cycloalkyl group which may be linear or branched, and a phenol group which may have a substituent) A dihydric alcohol, preferably a general group Formula (6)
  • isosorbide more preferably isosorbide alone.
  • R includes a cyclic structure having 2 to 10 carbon atoms, whether linear or branched.
  • diol of the general formula (4) used in the present invention examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, and dipropylene.
  • a polycarbonate unit having a structural unit derived from a dihydric alcohol including a structural unit derived from lactic acid or dallic acid can also be used.
  • Specific examples include polycarbonate having a unit derived from an ester condensate of dihydric alcohol and lactic acid, glycolic acid, lactide which is a cyclic bimer of them, and glycolide, such as isosorbide and lactic acid or glycolic acid. Is a condensate of These may be used alone or in combination of two or more.
  • diols more preferred are ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3 propanediol, 1,4 butanediol, 1,6 hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, p-xylylene.
  • Lenglycol, m-xylyleneglycol which is a condensate with lactide having a molecular weight in the range of 200 to 5,000, using the diol or isosorbide as an initiator for the ring-opening reaction.
  • the carbonate precursor shown in the present invention is a carboxylic equivalent that reacts with a dihydric alcohol or dihydric phenol having two hydroxyl groups to give a polycarbonate.
  • a carboxylic equivalent that reacts with a dihydric alcohol or dihydric phenol having two hydroxyl groups to give a polycarbonate.
  • Examples thereof include carbohalides, carboesters, and haloformates.
  • Specific examples include phosgene and diphenol carbonate, and dimers and trimers of phosgene can also be used.
  • the carbonate precursors may be used alone or in combination of two or more.
  • the polycarbonate copolymer of the present invention can be produced by a publicly known method such as a solution method or a melting method. At that time, an appropriate molecular weight regulator, branching agent, other modifying agent, etc. may be added.
  • the solution method is generally used when phosgene and its dimer, trimer, or haloformate are used.
  • Solvents that do not participate in the reaction such as dichloroethane, acetonitrile, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, mesitylene, black benzene, o-dichlorobenzene, ethylene glycol-no-resin methylol ether, diethylene glycol dimethyl ether, are used.
  • the amount of the solvent is not particularly limited, but if it is too small, stirring will be difficult, and if it is too large, the volumetric efficiency will deteriorate. Therefore, it is generally 1 to 20 times, preferably 2 to It is done about 5 times.
  • the reaction can proceed smoothly by using a necessary amount of base.
  • the base used at this time may be an organic base or an inorganic base.
  • alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, potassium hydroxide, and Tertiary amines such as liethylamine, pyridine, N, N-dimethylaniline and N, N-dibutylaniline.
  • an inorganic base it is often used as an aqueous solution.
  • an equivalent amount may be used, but it may be used in excess as a solvent.
  • the melting method is a method generally used in the production of polycarbonate resin by transesterification using carbonates.
  • ester exchange reaction of the carbonic acid diester with isosorbide and the dihydric alcohol of the general formula (2) is usually carried out without a solvent.
  • dimethyl carbonate, jetyl carbonate, diisopropyl carbonate, diphenyl carbonate, ditoyl carbonate and the like are used. From the viewpoint of reactivity and cost, diphenyl carbonate is preferred. That's right.
  • the amount of the carbonate precursor used in the reaction is an amount that reacts substantially with respect to the total amount of the isosorbide derivative of the general formula (3) and the dihydric alcohol of the general formula (4).
  • the amount of the carbonate precursor used in the reaction is an amount that reacts substantially with respect to the total amount of the isosorbide derivative of the general formula (3) and the dihydric alcohol of the general formula (4).
  • the reaction is carried out by determining the molar ratio at which a polycarbonate copolymer having a desired molecular weight can be obtained.
  • a catalyst may be used.
  • a catalyst it is possible to use a generally known transesterification catalyst, in particular, a catalyst used in the production of polycarbonate resin by a transesterification method of bisphenol A and a carbonic acid diester.
  • a catalyst include, for example, organic acid salts, inorganic salts, oxides, hydroxides, hydrides, alkoxides, quaternary ammonium salts, quaternary salts of alkali metals and alkaline earth metals.
  • metals such as zinc powder, tin powder, aluminum, magnesium, germanium, acid-tin (11), acid-antimony (11), acid-zinc, acid-aluminum , Magnesium oxide, titanium (IV) oxide, germanium (II) oxide, germanium (IV) oxide, etc.
  • organic sulfonic acids such as methanesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid
  • organometallic oxides of the above metals such as dibutyltin oxide
  • metal of the above metals such as titanium isopropoxide.
  • alkoxides and alkyl metals of the above metals such as jetyl zinc.
  • tin powder metal tin
  • tin oxide ⁇
  • tin octoate ⁇
  • tin lactate ⁇
  • Etc. are preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the catalyst used in the present invention is not particularly limited as long as it is an amount that can substantially cause the reaction to proceed.
  • the specific amount of catalyst used varies depending on the type of catalyst used, but is generally from 0.0005 to 5% by weight of the resulting polycarbonate copolymer.
  • the range of 0.0001 to 1% by weight is more preferred.
  • a reagent contains a basic compound that can be an extremely small amount of a catalyst as an impurity. Therefore, when purification is not particularly performed, the reaction proceeds without the addition of a catalyst. There are many cases to do.
  • the glass transition temperature of the polycarbonate of the present invention is preferably 90 ° C or higher.
  • the TMA (needle entry temperature) of the polycarbonate of the present invention cannot be generally described because it depends on the load and the indenter area, but it is a general measurement condition for a load of 50 gfZcm 2 and an indenter diameter of 1 mm. In this case, 80 ° C or higher is preferable.
  • TMA needle penetration temperature
  • 290 XR- 140 ⁇ TMA (° C) ⁇ 290 X R—It is preferable to satisfy 120! / ⁇ .
  • the TMA is
  • Tg and TMA measure the same heat resistance with different indicators, but in general, TMA measures the temperature at which a loaded indenter enters the test piece. Is almost the same force and is a slightly lower number, the degree of which is specific to the substance
  • the content of isosorbide is more than this, the heat resistance such as glass transition point (Tg) and TMA is improved, but the mechanical properties such as melt fluidity, tensile strength, elastic modulus, and elongation are inferior and firm. And brittle molding becomes virtually impossible.
  • the object of the present invention is not impaired! /
  • other resins flame retardants (bromine flame retardants, phosphorus flame retardants) , Melamine compounds, etc.), lubricants, mold release agents, antistatic agents, surface wetting agents, coloring agents including dyes and pigments, nucleating agents (such as organic carboxylic acid metal salts) and plasticizers, endblockers (epoxys)
  • oxazoline compound oxazoline compound
  • heat such as pelletization or molding is used.
  • stabilizers antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, etc.
  • the transparent heat-resistant molded article having a polycarbonate copolymer force according to the present invention is a molded article molded with the polycarbonate copolymer force shown in the present invention, and the molding method is not particularly limited, and a publicly known and publicly used method is used. Specifically, injection molding, extrusion molding, inflation molding, extrusion hollow molding, foam molding, calendar molding one, blow molding, balloon molding, vacuum molding, spinning, etc. can be used.
  • a sheet includes both a sheet and a film having a thickness of about 10 ⁇ m to 10 mm.
  • the transparent heat-resistant molded article having the polycarbonate copolymer strength in the present invention has a heat resistance, It has excellent brightness and mechanical properties, and has a glass transition temperature (Tg) in the range of 90 ° C or higher.
  • Tg glass transition temperature
  • TMA is preferably 80 ° C or higher.
  • the polycarbonate copolymer of the present invention is an amorphous polymer, the heat resistance of a product using the polycarbonate-copolymer of the present invention cannot be expected to be improved by crystallization. It is determined by the heat resistance of fat. Therefore, in the case of lower heat-resistant oil
  • the tensile elongation at break is in the range of 0.5% to less than 200%, more preferably 1
  • the polycarbonate copolymer in the present invention is not necessarily used as a transparent material, but in applications where transparency is required, the HAZE value is 0.1 as an index.
  • the content is less than 30%, more preferably less than 0.1% to less than 20%, and still more preferably less than 0.1 to 10%.
  • the use of the molded article having a polycarbonate copolymer strength in the present invention is not particularly limited, but it is characterized by excellent heat resistance and transparency.
  • It can be used as a container, and can be suitably used as an alternative to containers, packaging materials, and general-purpose resin.
  • a member of a writing instrument such as a ballpoint pen 'mechanical pen' pencil, a stationary member, a golf tee, a smoke ball for starting ball, a capsule for oral medicine, an anus / vagina seat Medicinal carrier, skin / mucosa sticking agent carrier, agrochemical capsule, fertilizer capsule, seedling capsule, compost, fishing line spool, fishing float, fake fishing bait, lure, fishing buoy, hunting decoy, hunting Shot capsules for tableware, tableware and other camping equipment, nails, piles, binding materials, squeezing squeeze antiskid materials for snowy roads, blocks, lunch boxes, tableware, containers for lunch boxes and other dishes sold at convenience stores , Chopsticks, disposable chopsticks, forks, spoons, skewers, toothpicks, cup ramen cups, cups used in beverage vending machines, fresh food, meat, fruits and vegetables, tofu, prepared foods Containers, trays used in the fish market, milk 'yogurt' bottles for
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polycarbonate polymers described in Examples and Comparative Examples was measured by gel permeation chromatography (column temperature 40 ° C, chloroform solvent) and compared with samples using polystyrene as a standard. was used to determine the weight average molecular weight.
  • DSC analysis Differential thermal analysis was performed with a scanning calorimeter (DSC-60, manufactured by Shimadzu Corporation) at a temperature increase rate of 10 ° CZ for a temperature range of 30 ° C to 250 ° C.
  • TMA Needle entry temperature
  • Haze (cloudiness) and parallel light transmittance used as indicators of transparency ⁇ Haze meter according to IS K-7136 (I S014782) and K-7361-1 (IS013468-1) NDH2000 (Nippon Denshoku) Haze (HZ:%) and parallel light transmittance (PT:%) were measured by Kogyo Co., Ltd.
  • the measured value is an average of 5 measurements.
  • a sheet specimen having a thickness of 0.5 mm, a width and a length of 4 mm was used.
  • a press sheet with a thickness of 0.5 mm was left in a condition of 23 ° C and relative humidity of 50% for 3 days, then a dumbbell-shaped sample was cut out and a tensile tester Instron 4501 (Instron) was used. A tensile test was performed at 23 ° C and a relative humidity of 50% under the conditions of a strain rate of 100% Z and the Young's modulus was obtained.
  • the raw materials used are as follows.
  • Isosorbide Reagent grade 1 manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. was recrystallized using methyl ethyl ketone as a solvent, and then dried under a dry nitrogen atmosphere. All storage was performed in a dry nitrogen atmosphere.
  • Diphenyl carbonate A reagent special grade manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. was used after thoroughly drying under 80 ° C Zl0kpa.
  • 3-Propanediol Reagent grade 1 manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. was used by distillation in a nitrogen atmosphere.
  • 1,5-pentanediol A reagent grade 1 manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. was used by distillation in a nitrogen atmosphere.
  • 1,8-octanediol Reagent grade 1 manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. was used by distillation in a nitrogen atmosphere. Pyridine: Pure chemical Co., Ltd. reagent grade was distilled in a nitrogen atmosphere, and then fully dried molecular sieve (Merck 0.5 nm, particle size ⁇ 2 mm) was used at 10% by weight with respect to pyridine. A sufficiently dried product was used.
  • Triphosgene Reagent grade 1 manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. was always used as a new product.
  • a reactor equipped with a stirrer, condenser, thermometer, dropping funnel and nitrogen inlet tube was charged with 14.7 g (0.1006 mol) of isosorbide, 6.3 g (0.O699 mol) of 1,4 butanediol, and 138.4 g of pyridine ( l. 75 mol) was charged and dissolved at room temperature under a nitrogen stream.
  • the temperature was raised to about 50 ° C while stirring, and a solution of 25.3 g of triphosgene and 60 g of 1,2 dichloroethane was slowly added dropwise over 3.5 hours. Since the internal temperature rose due to the heat of reaction as the reaction started, the reaction was carried out with care to keep the internal temperature at 50-55 ° C.
  • the obtained polycarbonate copolymer (1) is melted at a pressure of lOOkgZcm 2 with a press set at a glass transition temperature + 100 ° C, and then rapidly cooled with a press set at 20 ° C.
  • various press-molded test pieces were obtained, and mechanical properties were measured.
  • the results are shown in Table 1. The moldability was good.
  • the obtained polycarbonate copolymer (2) was molded in the same manner as in Example 1, and the mechanical properties were measured. The results are shown in Table 1. The moldability was good.
  • Example 2 A reactor similar to Example 1 was charged with 14.6 g (0. lmol) of isosorbide, 0.133 g (0.O0133 mol) of cyclohexanol, 79. lg of pyridine and 50 g of 1,2-dichloroethane, and triphosgene. 14. The reaction was carried out in the same manner while dropwise adding a solution of 83 g (0. O5 mol) and 1,2-dichloroethane 50 g. After completion of the reaction, the same treatment was carried out to obtain 15.3 g of isosorbide homopolycarbonate resin (4).
  • a reactor equipped with a stirrer, thermometer, Toschi and air-cooled tube filled with Raschig rings, a receiver, and a nitrogen inlet tube, isosorbide: 131.26g (0.8892mol), 1,3-propanediol: 43.74g (0.575 mol) and diphenyl carbonate: 315.55 g (l. 4730 mol) were charged, and the temperature was raised to 180 ° C. over 1 hour under a nitrogen stream. 3 o'clock while maintaining the same temperature The reaction was allowed to proceed by transesterification. The generated phenol was removed from the system. The temperature was increased and the pressure was reduced while removing the generated phenol out of the system, and the condition reached 200 ° CZ3.9KPa in about 30 minutes. After maintaining the same conditions for 1 hour, the temperature was further increased and the pressure was reduced. Finally, the reaction was carried out under conditions of 215 ° CZ0.lKPa until phenol distillation was not substantially observed.
  • the phenol distilled during the reaction was 265.2 g, and the purity of phenol was 94.29% (GC) as analyzed by gas chromatography (GC) and high performance liquid chromatography (HPLC).
  • GC gas chromatography
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • the diphenol carbonate content was 0.285% (HPLC)
  • the 1,3-propanediol content was 0.257% (GC)
  • the other components were unknown.
  • a reactor equipped with a stirrer, condenser, thermometer, dropping funnel and nitrogen inlet tube was charged with isosorbide: 32.0 g (0.290 mol), 1,4-butanediol: 8.0 g (0. 0888 mol), pyridine 243. 5 g (3.007 mol) was charged and dissolved at room temperature under a nitrogen stream. The temperature was raised to about 50 ° C. while stirring, and a solution of 45.7 g (0.1539 mol) of triphosgene and lOOg of 1,2 dichloroethane was slowly added dropwise over 3.5 hours. Since the internal temperature rose due to the heat of reaction as the reaction started, the reaction was carried out with care to keep the internal temperature at 50-55 ° C.
  • Execution f Charge the same reactor as in row 3 with isosonolebid 38. Og (0.2600 mol), 1,5 pentanediol: 2.0 (0. 0192 mol), pyridine: 220.8 g (2.7792 mol). The sample was dissolved at room temperature under a nitrogen stream. While stirring, the temperature was raised to about 50 ° C., and a solution of 41.4 g (0.1396 mol) of triphosgene and 100 g of 1,2 dichroic ethane was slowly dropped over 3.5 hours. Since the internal temperature rose due to the heat of reaction as the reaction started, the reaction was carried out with care to keep the internal temperature at 50-55 ° C.
  • the resin composition thus obtained was melted at a pressure of lOOkgZcm 2 with a press set to a temperature of glass transition temperature + (80 ° C to 100 ° C), and then 20 ° C.
  • Various press-molded specimens were obtained by rapid cooling with a press set to 1, and the mechanical properties were measured. The results are shown in Table 2. Although the moldability was good but the Tg was low, it was found that the heat resistance as an actual molded product with a low needle entry temperature was poor.
  • the polycarbonate copolymer of the present invention has an actual For molding, it is preferable to use stabilizers.
  • the polycarbonate copolymer of the present invention has excellent heat resistance, is suitable for optical disk substrates, containers and packaging materials, and can be used as an alternative to general-purpose resins.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

　本発明の課題は、耐熱性に優れ、実用的に十分な機械物性、溶融物性を有する脂肪族ポリエステル共重合体~なる透明耐熱成形体を提供する事にある。 　本発明により、脂肪族ポリカーボネートユニット（ａ）と、脂肪族ポリエステルユニット（ｂ）を含んでなる脂肪族ポリエステル共重合体、および該脂肪族ポリエステル共重合体からなる成形体が提供される。

Description

明 細 書
ポリカーボネート共重合体、その製造方法及びその用途
技術分野
[0001] 本発明は、透明性、耐熱性に優れた、ポリカーボネート共重合体力 なる透明耐熱 成形体、その製造方法、および該成形体からなる光ディスク用基材、シート、容器に 関する。
背景技術
[0002] 近年、環境保護に対する関心が高まってきており、 日本においてはグリーン購入法 による環境にやさし ヽ材料の購入推進や、容器包装リサイクル法や家電リサイクル法 によるプラスチック材料、電ィ匕製品のリサイクル推進等はその現われである。このよう な一連の流れの中で、環境負荷の低 、脂肪族ポリエステルや脂肪族ポリカーボネー ト等のポリマーが注目されて 、る。
とりわけ、原材料として植物由来のモノマーを用いたポリマーは、大きな期待を持って 開発が進められている。
[0003] この様な脂肪族ポリエステルの一つであるポリ乳酸は、透明性が高ぐ強靱である 上に、トウモロコシカも大量に生産される乳酸を自己縮合させたポリマーであり、汎用 榭脂として使用する場合には廃棄後に環境を汚染することなく分解するので環境に やさしい。また医療用材料として生体内に留置された場合には医療用材料としての 目的達成後に生体に毒性を及ぼすことなく生体内で分解 ·吸収されるので生体にも やさしい。
[0004] しかし、耐熱性という観点力 すると、ポリ乳酸は汎用榭脂として使用するには十分 であるとは言い難い。それ故、十分に高い耐熱性と分子量を有する、脂肪族ポリエス テルや脂肪族ポリカーボネートのホモポリマー、コポリマーの出現が熱望されていた。
[0005] このような課題の解決のため、ポリ乳酸と代表的な汎用透明耐熱ポリマーであるポリ カーボネート榭脂との共重合体が特許文献 1により提案されている。しかしながら、こ のものはポリ乳酸の耐熱性を向上させることには貢献しているものの、ポリカーボネー ト榭脂の本来の耐熱性を大幅に低下させ、充分な耐熱性を与えたものとは言 、難 ヽ [0006] さらには、環境負荷の低いポリ乳酸を用いながらも、耐熱性を高める場合はポリ力 ーボネート榭脂を 50〜90% (重量）が好ましいとされ、必ずしも環境負荷の低減に対 して大きな貢献をして 、るとは言 ヽ難 、。
[0007] また、肪族ポリカーボネートの一つとして、非特許文献 1にイソソルビドとホスゲンか ら作られるポリカーボネートが開示されている。
これによれば、このポリカーボネートは Mw= 3. 2万と記載されている力 具体的なポ リマー特性は記載されていない。そこで、後述比較例 1に示されるように、本発明者ら が追試したところ、充分な分子量を有するイソソルビドポリカーボネート榭脂は、高 Tg ではあるものの、堅くて脆ぐまた流動性が悪く成形不可能な、実用的な榭脂ではな いことが判明した。
[0008] し力しながら、イソソルビドは近年トウモロコシ等力も得られるでんぷんを原料として 、グルコースカもソルビトールを得て製造されている、非常に環境に優しい非石油原 料であり、これを用いたポリマーはポリ乳酸に続く環境負荷の低い材料となると期待さ れている。
[0009] また、特許文献 2には脂肪族環状カーボネートである 1, 2-O-isopropylidene
- D - xylof uranose - 3 , 5— cyclic carbonate (IPXTC)とポリ乳酸のコポリマー に関する記載がある。これによれば、脂肪族ポリカーボネート成分の IPXTCが 60mo 1%含まれるポリ乳酸とのコポリマーは Tg = 90°Cと記載されている。し力し、 IPXTCが 60mol%含まれる PLAと IPXTCのコポリマーは重量比に直すと PLAZIPXTC= 1 8Z82 (wt%)となり、高価な IPXTCを多量に使用しなければならない。また、 IPXT Cの添加量を多くすると収率が低下し、得られるコポリマーの分子量も低くなると!、う 問題点もある。
[0010] 以上の事から、十分に高い耐熱性と分子量を有し、工業的に成形可能であり汎用 ポリマーとして充分な物性を有し、且つ経済的に製造可能な、環境負荷の低い脂肪 族のポリマーは知られて 、な 、。
[0011] 一方、非特許文献に示されるイソソルビドポリカーボネートとアルカンジオール類を 共重合させたものが特許文献 3に開示されている。 [0012] ここで開示されているポリカーボネートは、イソソルビドホモポリカーボネートの Tgが 86°Cと先の非特許文献と大きく開きがある一方、アルカンジオールとの共重合ポリ力 ーボネートが 67°C〜77°Cとなることも示している。
しかしながら、その他の物性の記載が無ぐまた透明性に関しても何ら開示していな Vヽため、成形体としての実用の可能性は示されて 、な!/、。
特許文献 1 :日本国特許第 3460777号
特許文献 2 : US— 6093792 5— 10ページ
非特許文献 1 Journal Fur Praktische Chemie Chemiker—Zeitung (1992) ,
334 (4) , 298— 310ページ
特許文献 3 :日本国特開 2003— 292603号
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0013] 本発明の課題は、環境負荷の低!ヽ材料を用いて耐熱性、溶融流動性、機械物性 に優れた高分子量のポリカーボネート共重合体を提供する事にある。
課題を解決するための手段
[0014] 一般式（1)
[0015] [化 1]
Figure imgf000004_0001
(一般式（1)において、 X、 Xは 0、 N—R、 Sであり、互いに同一でも異なっていて
1 2 7
も良い。また、 R ,Rは炭素数が 1〜： L0のアルキレン鎖であり、直鎖状でも分岐状でも
1 2
良い。また、 R〜Rは水素原子または炭素数が 1〜10のアルキル基、シクロアルキ
3 7
ル基、フ -ル基であり、アルキル基は直鎖状でも分岐状でも良ぐシクロアルキル基 、フエ-ル基は置換基を有して 、ても良 、）で表される脂肪族ポリカーボネートュ-ッ ト（a) 75〜99重量％および、
一般式 (2)
[0017] [化 2]
Figure imgf000005_0001
[0018] (一般式 (2)において、 Rは炭素数 2〜10の、直鎖状でも分岐状でも環状構造を含
8
んでも良 、でも良 、アルキレン基またはァラルキル基である）
で表される脂肪族ポリカーボネートユニット (b) 25〜1重量％を含んでなる、重量平 均分子量が 5, 000-200, 000であって、かつガラス転移温度が 90°C以上であるポ リカーボネート共重合体は本発明の好ましい態様である。
[0019] 脂肪族ポリカーボネートユニット (a)と脂肪族ポリカーボネートユニット (b)との合計 重量に対する脂肪族ポリカーボネートユニット（a)の比 (R)と針侵入温度 (TMA、 °C) とが下記の関係式（1)
290 XR— 140≤TMA(°C)≤290 XR— 120 (1)
を満たす前記ポリカーボネート共重合体も本発明の好ましい態様である。
一般式 (3)
[0020] [化 3]
Figure imgf000005_0002
(一般式（3)において、 X、 Xは 0、 N—R、 Sであり、互いに同一でも異なっていて
1 2 7
も良い。また、 R ,Rは炭素数が 1〜： L0のアルキレン鎖であり、直鎖状でも分岐状でも 良い。また、 R〜Rは水素原子または炭素数が 1〜10のアルキル基、シクロアルキ
3 7
ル基、フ -ル基であり、アルキル基は直鎖状でも分岐状でも良ぐシクロアルキル基 、フエ-ル基は置換基を有していても良い）
で表される脂肪族 2価アルコール (A)、
一般式 (4)
[0022] [化 4]
HO—— 8—— OH ( 4 )
[0023] (一般式 (4)において、 Rは炭素数 2〜10の、直鎖状でも分岐状でも環状構造を含
8
んでも良 、でも良 、アルキレン基またはァラルキル基である）
で表される脂肪族 2価アルコール (B)およびカーボネート前駆体力 製造されること を特徴とする前記ポリカーボネート共重合体の製造方法も本発明の好ましい態様で ある。
[0024] 前記ポリカーボネート共重合体力 なる耐熱透明成形体も本発明の好ましい態様 である。
[0025] 前記透明耐熱成形体力もなる光ディスク用基材も本発明の好ましい態様である。
[0026] 前記透明耐熱成形体からなるシートも本発明の好ま 、態様である。
[0027] 前記透明耐熱成形体からなる容器も本発明の好ま U、態様である。
発明の効果
[0028] 本発明で示すポリカーボネート共重合体からなる透明耐熱成形体は、優れた耐熱 性と実用的に十分な機械物性、溶融物性を有しており、光ディスク用基材、容器や包 装材料、その他汎用榭脂として好適に使用する事ができる。
発明を実施するための最良の形態
[0029] 本発明は、透明性、耐熱性、溶融流動性、機械特性、加工性等に優れたポリカー ボネート共重合体、それ力 なる透明耐熱成形体に関するものである。詳しくは、 一般式 (1)
[0030] [化 5]
Figure imgf000007_0001
[0031] (一般式（1)において、 X、 Xは 0、 N— R、 Sであり、互いに同一でも異なっていて
1 2 7
も良い。また、 R ,Rは炭素数が 1〜： L0のアルキレン鎖であり、直鎖状でも分岐状でも
1 2
良い。また、 R〜Rは水素原子または炭素数が 1〜10のアルキル基、シクロアルキ
3 7
ル基、フ -ル基であり、アルキル基は直鎖状でも分岐状でも良ぐシクロアルキル基 、フエ-ル基は置換基を有していても良い）
で表される脂肪族ポリカーボネートユニット (a) 75〜99重量％および、
一般式 (2)
[0032] [化 6]
Figure imgf000007_0002
[0033] (一般式 (2)において、 Rは炭素数 2〜10の、直鎖状でも分岐状でも環状構造を含
8
んでも良 、でも良 、アルキレン基またはァラルキル基である）
で表される脂肪族ポリカーボネートユニット (b) 25〜1重量％を含んでなる、重量平 均分子量が 5, 000-200, 000であってガラス転移温度が 90°C以上であるポリカー ボネート共重合体に関するものである。
また、一般式 (3)
[0034] [化 7]
Figure imgf000008_0001
[0035] (一般式（3)において、 X、 Xは 0、 N— R、 Sであり、互いに同一でも異なっていて
1 2 7
も良い。また、 R ,Rは炭素数が 1〜： L0のアルキレン鎖であり、直鎖状でも分岐状でも
1 2
良い。また、 R〜Rは水素原子または炭素数が 1〜10のアルキル基、シクロアルキ
3 7
ル基、フ -ル基であり、アルキル基は直鎖状でも分岐状でも良ぐシクロアルキル基 、フエ-ル基は置換基を有していても良い）
で表される脂肪族 2価アルコール (A)
および、一般式 (4)
[0036] [化 8]
HO—— R8—— OH ( 4 )
[0037] (一般式 (4)において、 Rは炭素数 2〜10の、直鎖状でも分岐状でも環状構造を含
8
んでも良 、でも良 、アルキレン基またはァラルキル基である）で表される脂肪族 2価 アルコール )およびカーボネート前駆体から製造される重量平均分子量が 5, 000 〜200, 000であるポリカーボネート共重合体の製造方法に関するものである。
[0038] 本発明で示す、一般式（1)の脂肪族ポリカーボネートユニット (a)は
一般式 (1)
[0039] [化 9]
Figure imgf000009_0001
[0040] (一般式（1)において、 X、 Xは 0、 N— R、 Sであり、互いに同一でも異なっていて
1 2 7
も良い。また、 R ,Rは炭素数が 1〜： L0のアルキレン鎖であり、直鎖状でも分岐状でも
1 2
良い。また、 R〜Rは水素原子または炭素数が 1〜10のアルキル基、シクロアルキ
3 7
ル基、フ -ル基であり、アルキル基は直鎖状でも分岐状でも良ぐシクロアルキル基 、フエ-ル基は置換基を有して 、ても良 、）で表されるユニットであり、
好ましくは式 (5)
[0041] [化 10]
Figure imgf000009_0002
[0042] で示されるイソソルビド由来の構成単位を有するカーボネートユニットである。
[0043] 本発明で示すポリカーボネートユニット (b)は、一般式 (2)
[0044] [化 11]
Figure imgf000010_0001
[0045] (一般式 (2)において、 Rは炭素数 2〜10の、直鎖状でも分岐状でも環状構造を含
8
んでも良 、でも良 、アルキレン基またはァラルキル基である）で示されるユニットであ り、好ましくは炭素数 2〜8の 2価アルコール由来の構成単位を有するポリカーボネート ユニットであり、具体的に例示すると、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ エチレングリコーノレ、 1, 2 プロピレングリコール、 1, 3 プロパンジオール、ジプロ ピレンダリコール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジオール、 1, 6 へキサンジオール、 1, 7 ヘプタンジオール、 1, 8—ォ クタンジオール、 1, 9ーノナンジオール、ネオペンチルグリコール、 1, 4ーシクロへキ サンジオール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール、 p キシリレングリコール、 m—キ シリレンダリコール等の由来のユニットを有するポリカーボネートユニットが挙げられる 。また乳酸、グリコール酸由来の構成単位を含む 2価アルコール由来の構成単位を 有するポリカーボネートユニットも用いることができる。具体例としては、 2価アルコー ルと乳酸、グリコール酸、それらの環状 2両体であるラクタイド、グリコライドとのエステ ル縮合物由来のユニットを有するポリカーボネートであり、たとえばイソソルビドと、乳 酸またはラクチドとの縮合物あるいはグリコール酸またはグリコライドとの縮合物である 。これらは、単独、又は 2種類以上を組み合わせでもよい。また、分子内に不斉炭素 を有する場合には、 D体、 L体およびそれらの等量混合物 (ラセミ体)が存在するが、 それらの何れも使用することができる。
[0046] これらのジオール体の中でもより好ましいものは、エチレングリコール、ジエチレング リコール、 1, 3 プロパンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 6 へキサンジォー ル、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール、 p キシリレングリコール、 m—キシリレングリ コールであり、上記ジオールやイソソルビドを開環反応の開始剤として用いた分子量 200〜5, 000の範囲のラクチドとの縮合物である。 [0047] 本発明で示すポリカーボネート共重合体とは、脂肪族ポリカーボネートユニット（a) と脂肪族ポリカーボネートユニット (b)を含むものであり、その重量平均分子量は、特 に制限されないが、一般的には得られる榭脂の熱物性、機械物性を考慮して、重量 平均分子量（Mw)で 5, 000〜200, 000力 S好まし <、 10, 000〜100, 000力 Sより好 ましく、 25, 000〜100, 000力最も好まし!/ヽ。
[0048] ポリカーボネートユニット (a)およびポリカーボネートユニット（b)の糸且成比は、重量比 換算して（a) Z (b) = 75Z25〜99Zlの範囲である。
[0049] 本発明で用いられるポリカーボネート共重合体の各ユニットのブロック性、あるいは ランダム'性は全く問わな 、。
[0050] 本発明で用いられるポリカーボネート共重合体の製造方法と特に限定されず、公知 公用の方法を用いることができる、例えば一般式（3)で示される
[0051] [化 12]
Figure imgf000011_0001
[0052] (一般式（3)において、 X、 Xは 0、 N— R、 Sであり、互いに同一でも異なっていて
1 2 7
も良い。また、 R ,Rは炭素数が 1〜： L0のアルキレン鎖であり、直鎖状でも分岐状でも
1 2
良い。また、 R〜Rは水素原子または炭素数が 1〜10のアルキル基、シクロアルキ
3 7
ル基、フ -ル基であり、アルキル基は直鎖状でも分岐状でも良ぐシクロアルキル基 、フ 二ル基は置換基を有して 、ても良 、)脂肪族 2価アルコール (A)、
一般式 (4)で示される
[0053] [化 13]
HO—— R8—— OH ( 4 ) [0054] (一般式 (4)において、 Rは炭素数 2〜10の、直鎖状でも分岐状でも環状構造を含
8
んでも良 、でも良 、アルキレン基またはァラルキル基である）脂肪族 2価アルコール（ B)とを、カーボネート前駆体と反応させることで製造することができる。
[0055] また、一般式（3)で示される脂環式 2価アルコール (A)とカーボネート前駆体とを反 応させて得られる脂環式 2価アルコール (A)由来の構成単位を有する脂肪族ポリ力 ーボネートと、一般式 (4)の脂肪族 2価アルコール (B)とカーボネート前駆体とを反応 させて得られる脂肪族 2価アルコール (B)由来の構成単位を有する脂肪族ポリカー ボネートとを、エステル交換反応によってポリカーボネート共重合体とさせても良い。
[0056] 本発明で示す脂環式 2価アルコール (A)とは、
一般式 (3)で示される
[0057] [化 14]
Figure imgf000012_0001
[0058] (一般式（3)において、 X、 Xは 0、 N— R、 Sであり、互いに同一でも異なっていて
1 2 7
も良い。また、 R ,Rは炭素数が 1〜： L0のアルキレン鎖であり、直鎖状でも分岐状でも
1 2
良い。また、 R〜Rは水素原子または炭素数が 1〜10のアルキル基、シクロアルキ
3 7
ル基、フ -ル基であり、アルキル基は直鎖状でも分岐状でも良ぐシクロアルキル基 、フエ-ル基は置換基を有していても良い） 2価アルコールであり、好ましくは 一般式 (6)
[0059] [化 15]
Figure imgf000013_0001
[0060] で示されるイソソルビドを含むものであり、より好ましくはイソソルビドのみ力もなるもの である。
[0061] 本発明で示す脂肪族 2価アルコール (B)とは
一般式 (4)
[0062] [化 16]
HO—— R8—— OH ( 4 )
[0063] (一般式 (4)において、 Rは炭素数 2〜10の、直鎖状でも分岐状でも環状構造を含
8
んでも良 、でも良 、アルキレン基またはァラルキル基である）
で表されるジオールを由来とするものである。
[0064] 本発明に用いられる一般式 (4)のジオールを具体的に例示すれば、エチレングリコ ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、 1, 2—プロピレングリコール、 1 , 3—プロパンジオール、ジプロピレングリコール、 1, 3—ブタンジオール、 1, 4ーブ タンジオール、 3—メチルー 1, 5—ペンタンジオール、 1, 6—へキサンジオール、 1, 7—ヘプタンジオール、 1, 8—オクタンジオール、 1, 9ーノナンジオール、ネオペン チルダリコール、 1, 4ーシクロへキサンジオール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール 、 p—キシリレンダリコール、 m—キシリレンダリコール等が挙げられる。また乳酸、ダリ コール酸由来の構成単位を含む 2価アルコール由来の構成単位を有するポリカーボ ネートユニットも用いることができる。具体例としては、 2価アルコールと乳酸、グリコー ル酸、それらの環状 2両体であるラクタイド、グリコライドとのエステル縮合物由来のュ ニットを有するポリカーボネートであり、たとえばイソソルビドと乳酸または、グリコール 酸との縮合物である。これらは、単独、又は 2種類以上を組み合わせでもよい。また、 分子内に不斉炭素を有する場合には、 D体、 L体およびそれらの等量混合物 (ラセミ 体)が存在するが、それらの何れも使用することができる。
[0065] これらのジオール体の中でもより好ましいものは、エチレングリコール、ジエチレング リコール、 1, 3 プロパンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 6 へキサンジォー ル、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール、 p キシリレングリコール、 m—キシリレングリ コールであり、上記ジオールやイソソルビドを開環反応の開始剤として用いた分子量 200〜5, 000の範囲のラクチドとの縮合物である。
[0066] 本発明で示すカーボネート前駆体とは、 2個の水酸基を有する 2価アルコールまた は 2価フエノールと反応してポリカーボネートを与えるカルボ-ル等価体のことであつ て、具体例としては、カルボ-ルハライド、カルボ-ルエステル、およびハロホルメート 等が挙げられる。具体的には、ホスゲン、ジフエ-ルカーボネート等が挙げられ、ホス ゲンの二量体、三量体も用いる事が出来る。
カーボネート前駆体は単独または 2種類以上を混合して使用しても良い。
[0067] 本発明で示すポリカーボネート共重合体は公知公用の方法、例えば溶液法、溶融 法で製造することができる。またその際、適当な分子量調節剤、分岐剤、その他の改 質剤等を添加しても良い。
[0068] 溶液法は、一般的にホスゲンおよびその 2量体、 3量体を用いる場合、あるいはハロ ホルメートを用いる場合に採用されることが多ぐクロ口ホルム、ジクロロメタン、四塩ィ匕 炭素、ジクロロエタン、ァセトニトリル、トルエン、 o キシレン、 m—キシレン、 p キシ レン、メシチレン、クロ口ベンゼン、 o ジクロロベンゼン、エチレングリコーノレジメチノレ エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の、反応に関与しない溶媒が用 いられる。
[0069] 溶媒量は特に制限されないが、少なすぎれば撹拌に難が生じ、多すぎれば容積効 率が悪くなるため、一般的には原料に対して 1倍〜 20倍、好ましくは 2倍〜 5倍程度 で行われる。
[0070] 溶液法においては、必要量の塩基を用いることにより反応をスムーズに進行させる ことができる。この時用いられる塩基としては、有機塩基、無機塩基を問わない。具体 的に例示すれば、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム等のアルカリ金属の水酸ィ匕物、ト リエチルァミン、ピリジン、 N, N—ジメチルァニリン、 N, N—ジブチルァ二リン等の 3 級ァミン類等である。
[0071] 無機塩基の場合は、水溶液として使用することが多い。また有機塩基の場合には、 当量用いればょ 、が、溶媒を兼ねて過剰に用いても構わな 、。
[0072] 溶融法とは、一般に炭酸エステル類を用いたエステル交換反応によるポリカーボネ ート榭脂の製造の際に用いられる方法である。
[0073] 炭酸ジエステルと、イソソルビドおよび一般式（2)の 2価アルコールとのエステル交 換反応は、通常無溶媒で行われる。
[0074] この時用いられる炭酸ジエステルは、ジメチルカーボネート、ジェチルカーボネート 、ジイソプロピルカーボネート、ジフエ-ルカーボネート、ジトルィルカーボネート等が 用いられる力 反応性の観点、およびコストの観点からジフエ二ルカーボネートが好ま しい。
[0075] 溶液法、溶融法とも、反応に用いるカーボネート前駆体の量は、一般式（3)のイソソ ルビド誘導体および一般式 (4)の 2価アルコールの総量に対し、実質的に反応する 量として、 0. 5〜1. 5当量、好ましくは 0. 75〜： L 25当量、より好ましくは 0. 9〜1. 1 当量の範囲である。
[0076] より具体的には、望む分子量のポリカーボネート共重合体が得られるモル比をあら 力じめ求めて反応することが好まし 、。
[0077] 本発明のポリカーボネート共重合体を、溶融法により製造する際は、触媒を用いて もよい。触媒としては、一般的に知られるエステル交換触媒、とりわけビスフエノール Aと炭酸ジエステルとのエステル交換法によるポリカーボネート榭脂の製造に用いら れる触媒を用いることが可能である。この様な触媒の具体例としては、例えば、アル力 リ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物、ァ ルコキサイドや、 4級アンモニゥム塩、 4級アンモニゥムヒドロキシド、ホスホニゥム塩、 アミン類周期表 II、 III、 IV、 V族の金属、その酸ィ匕物あるいはその塩等が挙げられる。
[0078] より具体的には、亜鉛末、錫末、アルミニウム、マグネシウム、ゲルマニウム等の金 属、酸ィ匕錫 (11)、酸ィ匕アンチモン (11)、酸ィ匕亜鉛、酸ィ匕アルミニウム、酸化マグネシゥ ム、酸化チタン (IV)、酸ィ匕ゲルマニウム（II)、酸ィ匕ゲルマニウム（IV)等の金属酸化物 、塩ィ匕錫 (II)、塩ィ匕錫 (IV)、臭化錫 (II)、臭化錫 (IV)、フッ化アンチモン (III)、フツイ匕 アンチモン (V)、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等の金属ハロゲン 化物、硫酸錫 (Π)、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸マグネシウム、炭 酸亜鉛等の炭酸塩、ホウ酸亜鉛等のホウ酸塩、酢酸錫 (11)、オクタン酸錫 (11)、乳酸 錫（Π)、酢酸亜鉛、酢酸アルミニウム等の有機カルボン酸塩、トリフルォロメタンスル ホン酸錫（11)、トリフルォロメタンスルホン酸亜鉛、トリフルォロメタンスルホン酸マグネ シゥム、メタンスルホン酸錫 (II)、 p—トルエンスルホン酸錫（II)等の有機スルホン酸塩 等類が挙げられる。
[0079] その他の例としては、メタンスルホン酸、 p -トルエンスルホン酸等の有機スルホン 酸、ジブチルチンオキサイド等の上記金属の有機金属酸ィ匕物、又は、チタニウムイソ プロボキシド等の上記金属の金属アルコキサイド、又は、ジェチル亜鉛等の上記金 属のアルキル金属等が挙げられる。
[0080] これらの中でも錫末 (金属錫）、酸化錫 (Π)、オクタン酸錫 (Π)、乳酸錫 (Π)塩化錫 (II
)等に代表される錫系触媒が好ましい。これらは、単独で又は 2種類以上組み合わせ て使用することができる。
[0081] 本発明における触媒の使用量は、実質的に反応を進行させる事ができる程度の量 であれば特に制限されない。具体的な触媒の使用量は、使用する触媒の種類によつ て異なるが、一般的には、得られるポリカーボネート共重合体の 0. 00005〜5重量
%の範囲が好ましぐ経済性を考慮すると、 0. 0001〜1重量％の範囲がより好まし い。
[0082] また、一般に試薬中には極微量の触媒となり得る塩基性ィ匕合物が不純物として含 まれるため、特に精製を行わない場合は、あらためて触媒を添加しなくても反応が進 行する場合が多い。
[0083] 本発明のポリカーボネートのガラス転移温度は、 90°C以上である事が好ましい。
[0084] また、本発明のポリカーボネートの TMA (針進入温度）は、荷重や圧子面積にも左 右されるため一概には言えないが、荷重 50gfZcm2、圧子の直径 lmmの一般的な 測定条件の場合で 80°C以上が好ま ヽ。
脂肪族ポリカーボネートユニット (a)と脂肪族ポリカーボネートユニット (b)との合計重 量に対する脂肪族ポリカーボネートユニット（a)の比 Rと針侵入温度 (TMA)との関係 力 下記関係式
290 XR- 140≤TMA (°C)≤ 290 X R— 120を満たすことが好まし!/ヽ。
[0085] たとえば、脂肪族ポリカーボネートユニット (a)が 80重量％の比である時の TMAは
、 290 X 0. 8 - 140≤TMA (°C)≤ 290 X 0. 8— 120の範囲、すなわち 92。C≤TM
A (°C)≤ 112°Cの範囲を示すものである。
[0086] Tg、 TMAは同じ耐熱性を異なる指標で測定して 、るものであるが、一般に TMA は荷重をかけた圧子が試験片に進入していく温度を測定するものであるため、 Tgと ほぼ同じ力若干低い数字になるものであり、その程度は物質により固有のものである
[0087] 本発明のポリカーボネート共重合体に関しては、 Tgと上記組成比 Rとの関係力 下 3己式
290 XR- 135≤Tg (°C)≤290 XR- 115
の範囲にあるのに対し、 TMAとの関係力 下記関係式
290 XR— 140≤TMA(°C)≤290 XR— 120
であり、両者の数字は大きく異なるものではない。
[0088] イソソルビドの含有量がこれ以上であれば、ガラス転移点 (Tg)、 TMA等の耐熱性 は向上するものの溶融流動性や引っ張り強度、弾性率、伸び等の機械的特性が劣り 、堅くて脆ぐ成形が実質的に不可能な榭脂となる。
[0089] また、これ以上イソソルビドの含有量を減らせば、本発明の特徴である耐熱性が発 現しなくなる。
[0090] 本発明で示すポリカーボネート共重合体に対しては、本発明の目的を損なわな!/、 範囲内で用途に応じて、他の樹脂、難燃剤 (臭素系難燃剤、燐系難燃剤、メラミンィ匕 合物など)、滑剤、離形剤、帯電防止剤、表面ぬれ改善剤、染料や顔料を含む着色 剤、核剤 (有機カルボン酸金属塩など)および可塑剤、末端封鎖剤 (エポキシ化合物 、ォキサゾリンィ匕合物）を添加し、本発明にかかる透明耐熱成形体とすることもできる 。これらの添加剤等は 1種または 2種以上を含有させて使用することができる。
[0091] さらに、本発明のポリカーボネート共重合体においては、ペレット化や成形時など熱 履歴を受ける際には、安定剤 (酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤など)を使用 することができる。
[0092] これら安定剤を具体的に述べれば、 2, 6 ジー tーブチルー 4 メチルフエノール 、 n—ォクタデシルー 3— (3', 5，一ジ一 t—ブチル 4'—ヒドロキシフエ-ル）プロピ ォネート、テトラキス一 [メチレン一 3— (3', 5'—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシフエ- ル）プロピオネート]メタン、トリス（3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシベンジル）イソ シァヌレート、トリエチレングリコール一ビス一 [3— (3— t—ブチル 4—ヒドロキシ一 5 メチルフエ-ル）プロピオネート]、 2, 2'—メチレンビス一（4ーメチルー 6—t—ブ チルフエ-ルフエノール）、 4, 4'ーチォビス一（3—メチルー 6— t—ブチルフエノール )、4, 4'ーブチリデンビスー（3—メチルー 6— t—ブチルフエノール）等のヒンダートフ ェノール系酸化防止剤、トリスノユルフェ-ルホスフアイト、ジステアリルペンタエリスリト ールジホスファイト、トリス（2, 4 ジ一 t—ブチルフエ-ル）ホスファイト、テトラキス（2, 4—ジ一 t—ブチルフエ-ル） 4, 4'—ビフエ-レン一ジ一ホスファイト等のリン系酸 化防止剤、ジラウリル 3, 3'—チォジプロピオネート、ジミリスチルー 3, 3'—チォジ プロピオネート、ジステアリル 3, 3'—チォジプロピオネート、ペンタエリスリトールテ トラキス（3—ラウリルチオプロピオネート)等のチォ系酸ィ匕防止剤等を挙げることが出 来、これらは 1種または 2種類以上併用して用いることが出来る。
[0093] これら安定剤の使用方法は、本発明のポリカーボネート共重合体をペレット化や成 形加工する際に添加しても、あるいは本発明のポリカーボネート共重合体を合成する 際にあら力じめ添加してぉ 、ても良!、。
[0094] 本発明にかかるポリカーボネート共重合体力もなる透明耐熱成形体は、本発明で 示すポリカーボネート共重合体力 成形された成形体であり、その成形加工法は特 に制限されず公知公用の方法を用いることができる、具体的には、射出成形、押出 成形、インフレーション成形、押出中空成形、発泡成形、カレンダー成形一、ブロー 成形、バルーン成形、真空成形、紡糸等の成型加工法が適用される。
[0095] 本発明においてシートとは厚みが 10 μ m〜 10mm程度のシートまたはフィルムを 両方含んだものを 、うこととする。
[0096] 本発明におけるポリカーボネート共重合体力 なる透明耐熱成形体は、耐熱性、透 明性、機械物性等に優れており、ガラス転移温度 (Tg)としては 90°C以上の範囲であ る。 TMAとしては 80°C以上が好ましい。
[0097] 本発明のポリカーボネート共重合体は非晶性ポリマーであるため、本発明のポリ力 ーボネート共重合体を用いた製品の耐熱性は、結晶化による耐熱性の向上が期待 できず、榭脂の耐熱性によって決められる。従ってこれより低い耐熱性の榭脂の場合
、ディスク基盤やシート、容器等に用いた際、夏季や倉庫等の高温下での使用時に 変形してしまう等の問題が起こる可能性がある。
[0098] 引張破断伸びに関しては、 0. 5%以上 200%未満の範囲であり、より好ましくは 1
%以上 200%未満の範囲、さらに好ましくは 1. 5%以上 200%未満の範囲である。
[0099] 本発明におけるポリカーボネート共重合体は、必ずしも透明材料として用いる必要 は無いが、透明性が求められる用途においては、その指標として HAZEの値が 0. 1
%〜30%未満であることが好ましぐより好ましくは 0. 1%〜20%未満の範囲、更に 好ましくは 0. 1〜 10%未満の範囲で用 ヽられる。
[0100] 本発明におけるポリカーボネート共重合体力もなる成形体の用途は特に制限され ないが、耐熱性と透明性に優れているという特徴を生力しは光ディスク用基材、シート
、容器として用いることができ、容器や包装材料、汎用に使用されている榭脂の代替 物として好適に使用する事ができる。
[0101] 具体的には、ボールペン 'シャープペン'鉛筆等の筆記用具の部材、ステーショナリ 一の部材、ゴルフ用ティー、始球式用発煙ゴルフボール用部材、経口医薬品用カブ セル、肛門 ·膣用座薬用担体、皮膚 ·粘膜用張付剤用担体、農薬用カプセル、肥料 用カプセル、種苗用カプセル、コンポスト、釣り糸用糸巻き、釣り用浮き、漁業用擬餌 、ルアー、漁業用ブイ、狩潲用デコイ、狩潲用散弾カプセル、食器等のキャンプ用品 、釘、杭、結束材、ぬ力るみ ·雪道用滑り止め材、ブロック、弁当箱、食器、コンビ-ェ ンスストアで販売されるような弁当や惣菜の容器、箸、割り箸、フォーク、スプーン、串 、つまようじ、カップラーメンのカップ、飲料の自動販売機で使用されるようなカップ、 鮮魚、精肉、青果、豆腐、惣菜等の食料品用の容器ゃトレイ、鮮魚市場で使用される ようなトロバコ、牛乳'ヨーグルト '乳酸菌飲料等の乳製品用のボトル、炭酸飲料 '清涼 飲料等のソフトドリンク用のボトル、ビール'ウィスキー等の酒類ドリンク用のボトル、シ ヤンブーや液状石鹼用のポンプ付き、又は、ポンプなしのボトル、歯磨き粉用チュー ブ、化粧品容器、洗剤容器、漂白剤容器、保冷箱、植木鉢、浄水器カートリッジのケ 一シング、人工腎臓や人工肝臓等のケーシング、注射筒の部材、テレビやステレオ 等の家庭電ィ匕製品の輸送時に使用するための緩衝材、コンピューター 'プリンター' 時計等の精密機械の輸送時に使用するための緩衝材、ガラス'陶磁器等の窯業製 品の輸送時に使用するための緩衝材等に使用することができるが、優れた耐熱性と 透明性を生力した、包装用フィルム、食品用容器、卵パック、ブリスターパック、コンパ タトディスク（CD)、 CD— R、 CD-ROM, LD、 DVD,透明導電性フィルム、ミニデ イスク (MD)、カセットテープ、ビデオテープ、パソコンや携帯電話の筐体、哺乳瓶、 吸 、飲み等の用途へ好適に利用する事ができる。
実施例
以下に実施例をあげて本発明を詳述する。なお、本出願の明細書における実施例 の記載は、本発明の内容の理解を支援するための説明であって、その記載は本発 明の技術的範囲を狭く解釈する根拠となる性格のものではない。この実施例で用い た評価方法は、以下の通りである。
1)重量平均分子量（Mw)
実施例および比較例に記載のポリカーボネート重合体の重量平均分子量 (Mw)は、 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（カラム温度 40°C、クロ口ホルム溶媒）で測定 し、ポリスチレンを標準としてサンプルとの比較により重量平均分子量を求めた。
2)ガラス転移温度 (Tg)
走査熱量計（島津製作所社製 DSC— 60)で昇温速度 10°CZ分、 30°C〜250°Cの 温度範囲で示差熱分析 (DSC分析)した。
3)針進入温度 (TMA)
IS K— 7113に準じた方法で得た、 1 (1Z5)号形試験片から削りだした直径 5mm 、厚さ 3mmの円柱状試験片をサンプルとし、針進入法による TMAの測定を熱分析 装置 (株式会社リガク製 TAS— 300および TMA 8140C)にて測定した。測定条件 は、直径 lmmの圧子を用いて 50gfZcm2の荷重をかけ、窒素気流下、 10°CZ分の 昇温条件で実施し、針入温度を読み取って変形温度とした。 4)透明性
透明性の指標として用いた Haze (曇度）および平行光線透過率 ίお IS K— 7136 (I S014782)および K- 7361 - 1 (IS013468— 1)に準拠して、ヘーズメータ 一 NDH2000 (日本電色工業社製）により、曇り度 (HZ： %)および平行光線透過率 (PT: %)を測定した。測定値は 5回の平均値である。測定には厚さ 0. 5mm、幅およ び長さ 4mmのシート状試験片を用いた。
5)引張破断伸び
IS K— 7113に準じた方法で、 1 (1Z5)号形試験片を用いて測定した。温度 23°C 、湿度 50%、引張速度 lOmmZminの条件で試験を行った。
6)ヤング率
厚さ 0. 5mmのプレスシートについて、 23°C、相対湿度 50%の条件中に 3日間放置 した後、ダンベル型の試料を切り出し、引張試験機インストロン 4501 (インストロン社 製)を用い、 23°C、相対湿度 50%の条件下で、ひずみ速度 100%Z分の条件で引 張試験を行い、ヤング率を求めた。
用いた原料は、次の通りである。
イソソルビド：東京化成工業 (株)社製試薬 1級を、メチルェチルケトンを溶剤として再 結晶した後、乾燥窒素雰囲気下で乾燥して用いた。保存は全て乾燥窒素雰囲気下 で行った。
炭酸ジフヱニル：東京化成工業 (株)社製試薬特級を、 80°CZl0kpa下にお ヽて充 分に乾燥して用いた。
1. 3—プロパンジオール:東京化成工業 (株)社製試薬 1級を、窒素雰囲気下におい て蒸留して用いた。
1. 4—ブタンジオール:東京化成工業 (株)社製試薬特級を、窒素雰囲気下におい て蒸留して用いた。
1, 5—ペンタンジオール:東京化成工業 (株)社製試薬 1級を、窒素雰囲気下におい て蒸留して用いた。
1, 8—オクタンジオール:東京化成工業 (株)社製試薬 1級を、窒素雰囲気下におい て蒸留して用いた。 ピリジン:純正化学 (株)社製試薬特級を、窒素雰囲気下において蒸留した後、充分 に乾燥したモレキュラーシーブ (メルク社製 0. 5nm、粒径〜 2mm)をピリジンに対し て 10重量％用いて充分に乾燥したものを用いた。
トリホスゲン：東京化成工業 (株)社製試薬 1級を、常に新品で用いた。
[0104] [参考例 1]
攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロート、窒素導入管を装着した反応装置に、 イソソルビド 14. 7g (0. 1006mol)、 1, 4 ブタンジオール 6. 3g (0. O699mol)、ピ リジン 138. 4g (l. 75mol)を装入し、窒素気流下において室温で溶解させた。撹拌 をしながら約 50°Cまで昇温し、トリホスゲン 25. 3gと 1, 2 ジクロロェタン 60gの溶液 を 3. 5時間かけてゆっくり滴下した。反応開始とともに反応熱により内温が上昇した ので、内温を 50〜55°Cに保つように注意しながら反応を行った。
[0105] 滴下終了後、同温度を保ちながらさらに 1時間撹拌を行い、反応を充分進行させた 。反応終了後、反応マス中に水 100mlを、発生する炭酸ガスによる突沸に注意しな 力 Sらゅつくり滴下し、未反応のトリホスゲンを分解した。この反応マスを、濃塩酸 146g (1. 4mol)、水 265gの塩酸水中に静かに注ぎ、デカントして褐色の固形物を得た。 このものを、 300mlのメタノールを用いてホモミキサーで粉砕洗浄を 2回行い、さらに 300mlの水でスラリー洗浄、濾過後のウエットケーキをメタノールでリンス洗浄したの ち、窒素雰囲気下で乾燥し、イソソルビド 70重量部、 1, 4 ブタンジオール 30重量 部のポリカーボネート共重合体 21. 2gを得た。
[0106] 得られたポリカーボネート共重合（1)は Mw= 3. 5万、ガラス転移温度 = 81°Cであ つた。得られたポリカーボネート共重合体（1)をガラス転移温度 + 100°Cの温度に設 定したプレス機にて lOOkgZcm2の圧力で溶融した後に、 20°Cに設定したプレス機 にて急冷することにより、各種プレス成形試験片を得、機械物性を測定した。結果を 表 1に示す。成形性は良好であった。
[参考例 2]
1, 4 ブタンジ才ーノレを、 1, 3 プロノ ンジ才一ノレ 6. 3g (0. 0828mol)【こ変え、トリ ホスゲンを 27. 2g (0. O917mol)に変えた以外は実施例 1と同様にしてイソソルビド 70重量部、 1, 4 ブタンジオール 30重量部のポリカーボネート共重合体（2) 21. 0 gを得た。
[0107] 得られたポリカーボネート共重合体（2)は Mw= 3. 4万、ガラス転移温度 = 80°Cで あった。得られたポリカーボネート共重合体 (2)を実施例 1と同様の方法で成形し、機 械物性を測定した。結果を表 1に示す。成形性は良好であった。
[比較例 1]
実施例 1と同様の反応装置に、イソソルビド 14. 6g (0. lmol)、シクロへキサノール 0. 133g (0. O0133mol)、ピリジン 79. lg、 1, 2—ジクロロエタン 50gを装入し、トリ ホスゲン 14. 83g (0. O5mol)および 1, 2—ジクロロエタン 50gの溶液を滴下しなが ら、同様にして反応を行った。反応終了後、同様の処理を行い、イソソルビドのホモポ リカーボネート榭脂 (4) 15. 3gを得た。
[0108] 得られたポリカーボネート（4)は Mw= 11. 6万、ガラス転移温度 = 166°Cであった
[0109] イソソルビドのホモポリカーボネート榭脂を成形し物性を測定しょうとした力 溶融流 動性が無ぐ成形時に割れてしまうため測定不可能であった。
[0110] [表 1]
Figure imgf000023_0001
[実施例 1]
攪拌機、温度計、ラシッヒリングを充填したト字管および空冷管、受器、窒素道入管 を装着した反応装置に、イソソルビド： 131. 26g (0. 8982mol)、 1, 3—プロパンジ オール： 43. 74g (0. 5748mol)、炭酸ジフエ-ル： 315. 55g (l. 4730mol)を装入 し、窒素気流下において 180°Cまで 1時間かけて昇温した。同温度を保ちながら 3時 間撹拌し、エステル交換により反応を進行させた。生成するフエノールは系外へ除去 した。続けて生成するフエノールを系外に除去しながら昇温および減圧を開始し、 30 分ほどで 200°CZ3. 9KPaの条件に達した。同条件を 1時間保持した後、さらに昇 温および減圧を行い、最終的に 215°CZ0. lKPaの条件でフエノールの留出が実 質的に観察されなくなるまで反応を行い、終了とした。
[0112] この様にして得られたイソソルビドと 1, 3—プロパンジオールのポリカーボネート共 重合体は、 Mw= 5. 84万、 Tg = 94°Cであった。
反応の際に留出したフエノールは 265. 2gであり、ガスクロマトグラフィー（GC)およ び高速液体クロマトグラフィー（HPLC)にて分析したところ、フエノールの純度は 94. 29% (GC)であり、炭酸ジフエ-ルの含有量が 0. 285% (HPLC)、 1, 3—プロパン ジオールの含有量が 0. 257% (GC)、その他は不明成分であった。
[0113] この分析から、得られた榭脂中の実質的に反応したイソソルビドと 1, 3—プロパンジ オール重量比は、 75. 3/24. 7であった。
[実施例 2]
実施例 1における 1, 3—プロパンジオールを、 1, 8—オクタンジオール： 43. 74g ( 0. 2991mol)【こ、炭酸ジフエ二ノレの使用量を 256. 49g (l. 20mol)【こ変免た以外 は同様にして、 Mw=4. 82万、 Tg = 92°Cのイソソルビドと 1, 8—オクタンジオール のポリカーボネート共重合体を得た。
[0114] 反応の際に留出したフエノールは 218. lgであり、ガスクロマトグラフィー（GC)およ び高速液体クロマトグラフィー（HPLC)にて分析したところ、フエノールの純度は 94. 65% (GC)であり、炭酸ジフエ-ルの含有量が 0. 276% (HPLC)、 1, 8—オクタン ジオールの含有量が 0. 244% (GC)、その他は不明成分であった。
この分析から、得られた榭脂中の実質的に反応したイソソルビドと 1, 8—オクタンジォ ール重量比は、 75. 2/24. 8であった。
[実施例 3]
攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロート、窒素導入管を装着した反応装置に、 イソソルビド： 32. 0g (0. 2190mol)、 1, 4—ブタンジオール： 8. 0g (0. 0888mol) 、ピリジン 243. 5g (3. 078mol)を装入し、窒素気流下において室温で溶解させた。 撹拌をしながら約 50°Cまで昇温し、トリホスゲン 45. 7g (0. 1539mol)と 1, 2 ジク ロロエタン lOOgの溶液を 3. 5時間かけてゆっくり滴下した。反応開始とともに反応熱 により内温が上昇したので、内温を 50〜55°Cに保つように注意しながら反応を行つ た。
[0115] 滴下終了後、同温度を保ちながらさらに 1時間撹拌を行い、反応を充分進行させた 。反応終了後、反応マス中に水 200mlを、発生する炭酸ガスによる突沸に注意しな 力 Sらゅつくり滴下し、未反応のトリホスゲンを分解した。この反応マスを、濃塩酸 230g (2. 2mol)、水 480gの塩酸水中に静かに注ぎ、デカントして褐色の固形物を得た。 このものを、 650mlのメタノールを用いてホモミキサーで粉砕洗浄を 2回行い、さらに 600mlの水でスラリー洗浄、濾過後のウエットケーキをメタノールでリンス洗浄したの ち、窒素雰囲気下で乾燥し、イソソルビドと 1, 4 ブタンジオールの重量比が 80Z2 0である、 Mw= 5. 58万、 Tg= 105°Cのポリカーボネート共重合体を得た。
[実施例 4]
実施例 3と同様の反応装置に、イソソルビド 36. 0g (0. 263mol)、 1, 3 プロパン ジォール： 4. 0 (0. 0526mol)、ピリジン： 249. 6g (3. 156mol)を装入し、窒素気 流下において室温で溶解させた。撹拌をしながら約 50°Cまで昇温し、トリホスゲン 46 . 8g (0. 1578mol)と 1, 2 ジクロ口エタン 100gの溶液を 3. 5時間力けてゆっくり滴 下した。反応開始とともに反応熱により内温が上昇したので、内温を 50〜55°Cに保 つように注意しながら反応を行った。
[0116] 滴下終了後、同温度を保ちながらさらに 1時間撹拌を行い、反応を充分進行させた 。反応終了後、反応マス中に水 200mlを、発生する炭酸ガスによる突沸に注意しな 力 Sらゅつくり滴下し、未反応のトリホスゲンを分解した。この反応マスを、濃塩酸 239. 9g (2. 3mol)、水 500gの塩酸水中に静かに注ぎ、デカントして褐色の固形物を得 た。このものを、 650mlのメタノールを用いてホモミキサーで粉砕洗浄を 2回行い、さ らに 600mlの水でスラリー洗浄、濾過後のウエットケーキをメタノールでリンス洗浄し たのち、窒素雰囲気下で乾燥し、イソソルビドと 1, 3 プロパンジオールの重量比が 90Z10である、 Mw=4. 99万、 Tg= 133°Cのポリカーボネート共重合体を得た。
[実施例 5] 実施 f列 3と同様の反応装置に、イソソノレビド 38. Og (0. 2600mol)、 1, 5 ペンタ ンジオール： 2. 0 (0. 0192mol)、ピリジン： 220. 8g (2. 792mol)を装入し、窒素気 流下において室温で溶解させた。撹拌をしながら約 50°Cまで昇温し、トリホスゲン 41 . 4g (0. 1396mol)と 1, 2 ジクロ口エタン 100gの溶液を 3. 5時間力けてゆっくり滴 下した。反応開始とともに反応熱により内温が上昇したので、内温を 50〜55°Cに保 つように注意しながら反応を行った。
[0117] 滴下終了後、同温度を保ちながらさらに 1時間撹拌を行い、反応を充分進行させた 。反応終了後、反応マス中に水 200mlを、発生する炭酸ガスによる突沸に注意しな 力 Sらゅつくり滴下し、未反応のトリホスゲンを分解した。この反応マスを、濃塩酸 230g (2. 2mol)、水 480gの塩酸水中に静かに注ぎ、デカントして褐色の固形物を得た。 このものを、 650mlのメタノールを用いてホモミキサーで粉砕洗浄を 2回行い、さらに 600mlの水でスラリー洗浄、濾過後のウエットケーキをメタノールでリンス洗浄したの ち、窒素雰囲気下で乾燥し、イソソルビドと 1, 5—ペンタンジオールの重量比が 95Z 5である、 Mw= 5. 10万、 Tg= 149°Cのポリカーボネート共重合体を得た。
[実施例 6〜10]
実施例 1〜5において得られたポリカーボネート共重合体に、安定剤としてテトラキ ス一 [メチレン一 3— (3' , 5，一ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネー ト]メタン（商品名：Irganox 1010、チバガイギ一社製）およびトリス（2, 4 ジ— t— ブチルフエ-ル）ホスファイト（商品名： Irgafos 168、チバガイギ一社製）を各 1 %づ つ添加し、ラボプラストミルにて実施例 4〜6は 210°C、実施例 7〜8は 220°Cにて 3 分間混練した。
[0118] 得られた安定剤入りの榭脂組成物の分子量 (Mw)の低下を確認したところ、いず れも 95%以上の分子量保持率があった。結果を表 2に示す。
[0119] [表 2] 難 雄例 7 雄例 8 識例 9 難例 1 0 ポリカーボネート共重合体 難例 2 雞例 3 例 4
合卿 ¾ ^量（Mw) 58400 48200 55800 49900 51000 赚¾ ^量 (Mw) 56000 46300 54100 48000 49200
^- m (%) 95. 9 96. 1 97. 0 96. 2 96. 5
[0120] この様にして得られた榭脂組成物を、ガラス転移温度 + (80°C〜100°C)の温度に 設定したプレス機にて lOOkgZcm2の圧力で溶融した後に、 20°Cに設定したプレス 機にて急冷することにより、各種プレス成形試験片を得、機械物性を測定した。結果 を表 3に示す。成形性は良好であった。
[0121] [表 3]
Figure imgf000027_0001
[0122] [比較例 2]
実施例 4と同様の反応装置に、イソソルビド： 130. 00g (0. 8896mol)、 1, 3—プ ロノ ンジオール： 70. 00g (0. 920mol)、炭酸ジフエ-ル： 387. 64g (l . 810mol) を装入し、変えた以外は同様にして、 Mw= 5. 47万、 Tg = 66°Cのイソソルビドと 1, 3—プロパンジオールのポリカーボネート共重合体を得た。
[0123] 反応の際に留出したフエノールは 330. 4gであり、ガスクロマトグラフィー（GC)およ び高速液体クロマトグラフィー（HPLC)にて分析したところ、フエノールの純度は 95. 21% (GC)であり、炭酸ジフヱ-ルの含有量が 0. 218% (HPLC)、 1, 3—プロパン ジオールの含有量が 0. 225% (GC)、その他は不明成分であった。
[0124] この分析から、得られた榭脂中の実質的に反応したイソソルビドと 1, 3—プロパンジ オール重量比は、 75. 4/34. 6であった。
[0125] 得られたポリカーボネート共重合体に、実施例 1〜5と同様に、安定剤としてテトラキ ス一 [メチレン一 3— (3' , 5，一ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネー ト]メタン（商品名：Irganox 1010、チバガイギ一社製）およびトリス（2, 4 ジ— t— ブチルフエ-ル）ホスファイト（商品名： Irgafos 168、チバガイギ一社製）を各 1 %づ つ添加し、ラボプラストミルにて 210°Cにて 3分間混練した。
[0126] この様にして得られた榭脂組成物を、ガラス転移温度 + (80°C〜100°C)の温度に 設定したプレス機にて lOOkgZcm2の圧力で溶融した後に、 20°Cに設定したプレス 機にて急冷することにより、各種プレス成形試験片を得、機械物性を測定した。結果 を表 2に示す。成形性は良好であつたが Tgが低いため、針進入温度が低ぐ実際の 成型品としての耐熱性は劣る事が判明した。
[0127] すなわち、例えば光ディスク基材として用いた際には、夏季の車載使用時に変形を 起こしたり、シートや包装容器の材料として用いた場合、夏季の倉庫保管時に変形を 起こしたりする可能性があり、実用の耐熱性があるとは言い難い。
[比較例 3〜7]
実施例 1〜5のポリカーボネート共重合体を、比較のため安定剤を用いずに、同様 にラボプラストミルで混練後、ペレット化を行ったところ、同条件で大きく分子量が低 下した。結果を表 4に示す。
[0128] [表 4]
Figure imgf000028_0001
[0129] これから判るように、本発明におけるポリカーボネート共重合体にぉ 、ては、実際の 成形にお 、ては安定剤を用いることが好ま 、。
産業上の利用可能性
本発明のポリカーボネート共重合体は、優れた耐熱性を有しており、光ディスク用 基材、容器や包装材料に好適であり、汎用樹脂の代替として使用する事ができる。

Claims

請求の範囲 [1] 一般式 (1) [化 1]
(一般式（1)において、 X、 Xは 0、 N—R7、 Sであり、互いに同一でも異なっていて
1 2
も良い。また、 R1,R2は炭素数が 1〜： L0のアルキレン鎖であり、直鎖状でも分岐状で も良い。また、 R3〜R7は水素原子または炭素数が 1〜10のアルキル基、シクロアル キル基、フ -ル基であり、アルキル基は直鎖状でも分岐状でも良ぐシクロアルキル 基、フエ-ル基は置換基を有して 、ても良、）で表される脂肪族ポリカーボネートュ- ット（a) 75〜99重量％および、
一般式 (2)
[化 2]
Figure imgf000030_0002
(一般式 (2)において、 R8は炭素数 2〜10の、直鎖状でも分岐状でも環状構造を含 んでも良 、でも良 、アルキレン基またはァラルキル基である）
で表される脂肪族ポリカーボネートユニット (b) 25〜1重量％を含んでなる、重量平 均分子量が 5000〜200000であって、かつガラス転移温度が 90°C以上であるポリ カーボネート共重合体。 脂肪族ポリカーボネートユニット (a)と脂肪族ポリカーボネートユニット (b)との合計 重量に対する脂肪族ポリカーボネートユニット（a)の比 Rと TMAとが下記の関係式（1 )
290 XR— 140≤TMA(°C)≤290 XR— 120 (1)
を満たす請求項 1に記載のポリカーボネート共重合体。
一般式 (3)
[化 3]
Figure imgf000031_0001
(一般式（3)において、 X、 Xは 0、 N—R7、 Sであり、互いに同一でも異なっていて
1 2
も良い。また、 R1,R2は炭素数が 1〜： L0のアルキレン鎖であり、直鎖状でも分岐状で も良い。また、 R3〜R7は水素原子または炭素数が 1〜10のアルキル基、シクロアル キル基、フ -ル基であり、アルキル基は直鎖状でも分岐状でも良ぐシクロアルキル 基、フエ-ル基は置換基を有して 、ても良 、）で表される脂肪族 2価アルコール (A) 一般式 (4)
[化 4]
HO—— 8—— OH ( 4 )
(一般式 (4)において、 R8は炭素数 2〜10の、直鎖状でも分岐状でも環状構造を含 んでも良 、でも良 、アルキレン基またはァラルキル基である）
で表される脂肪族 2価アルコール (B)およびカーボネート前駆体力 製造される請求 項 1または 2に記載のポリカーボネート共重合体の製造方法。 [4] 請求項 1に記載された記載されたポリカーボネート共重合体からなる耐熱透明成形 体
[5] 請求項 4に記載された透明耐熱成形体からなる光ディスク用基材。
[6] 請求項 4に記載された透明耐熱成形体力 なるシート。
[7] 請求項 4に記載された透明耐熱成形体からなる容器。
PCT/JP2006/323651 2005-11-29 2006-11-28 ポリカーボネート共重合体、その製造方法及びその用途 WO2007063823A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005343218A JP2009046519A (ja) 2005-11-29 2005-11-29 ポリカーボネート共重合体からなる透明耐熱成形体、その製造方法およびその用途
JP2005-343218 2005-11-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007063823A1 true WO2007063823A1 (ja) 2007-06-07

Family

ID=38092156

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/323651 WO2007063823A1 (ja) 2005-11-29 2006-11-28 ポリカーボネート共重合体、その製造方法及びその用途

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2009046519A (ja)
WO (1) WO2007063823A1 (ja)

Cited By (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007148604A1 (ja) * 2006-06-19 2007-12-27 Mitsubishi Chemical Corporation ポリカーボネート共重合体及びその製造方法
WO2008020636A1 (en) * 2006-08-18 2008-02-21 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polycarbonate resin and optical film using the same
WO2008029746A1 (fr) * 2006-09-01 2008-03-13 Teijin Limited Polycarbonate ayant un composant d'origine végétale et procédé de fabrication de celui-ci
WO2008093860A1 (ja) * 2007-02-02 2008-08-07 Teijin Limited ポリカーボネート樹脂およびその製造方法
WO2008108492A1 (ja) * 2007-03-08 2008-09-12 Teijin Limited 末端変性ポリカーボネートおよびその製造方法
WO2008133342A1 (ja) * 2007-04-25 2008-11-06 Teijin Limited ポリカ－ボネ－ト樹脂組成物
WO2008133343A1 (ja) * 2007-04-25 2008-11-06 Teijin Limited ポリカーボネート樹脂組成物
JP2009020963A (ja) * 2007-07-12 2009-01-29 Teijin Ltd 光ディスク基板および光ディスク
EP2036937A1 (en) * 2007-09-13 2009-03-18 Stichting Dutch Polymer Institute Polycarbonate and process for producing the same
JP2009063976A (ja) * 2007-09-10 2009-03-26 Teijin Ltd 光学素子成形品およびそのための成形材料
JP2009061762A (ja) * 2007-09-10 2009-03-26 Teijin Ltd 樹脂成形品
JP2009091405A (ja) * 2007-10-04 2009-04-30 Teijin Ltd ポリカーボネート樹脂およびその製造方法
WO2009057609A1 (ja) * 2007-10-31 2009-05-07 Teijin Limited 保存安定性が良好な無水糖アルコール組成物およびそれを用いるポリカーボネートの製造方法
JP2009144013A (ja) * 2007-12-12 2009-07-02 Mitsubishi Chemicals Corp ポリカーボネートよりなる土木建築資材部品
JP2009144020A (ja) * 2007-12-12 2009-07-02 Mitsubishi Chemicals Corp ポリカーボネート樹脂組成物及びその製造方法
JP2009144019A (ja) * 2007-12-12 2009-07-02 Mitsubishi Chemicals Corp ポリカーボネートからなる金属・無機薄膜を有する成形品
JP2009144018A (ja) * 2007-12-12 2009-07-02 Mitsubishi Chemicals Corp ポリカーボネートからばる電気電子関連部材。
JP2009161746A (ja) * 2007-12-12 2009-07-23 Mitsubishi Chemicals Corp ポリカーボネートの製造方法およびポリカーボネート成形物
JP2012097279A (ja) * 2012-01-25 2012-05-24 Teijin Ltd プラスチックレンズの製造方法
JP2012224089A (ja) * 2007-08-31 2012-11-15 Teijin Ltd 電気・電子機器外装部品の製造方法
JP2014028980A (ja) * 2013-11-14 2014-02-13 Mitsubishi Chemicals Corp ポリカーボネート樹脂組成物及びその製造方法
JP2015078390A (ja) * 2015-01-30 2015-04-23 三菱化学株式会社 ポリカーボネートからなる電気電子関連部材。
JP2015172150A (ja) * 2014-03-12 2015-10-01 帝人株式会社 黒色樹脂組成物および黒色成形品
KR20180022712A (ko) 2015-06-30 2018-03-06 미쯔비시 케미컬 주식회사 폴리카보네이트 수지 조성물, 그 제조 방법, 성형체
WO2021200952A1 (ja) 2020-03-31 2021-10-07 三菱ケミカル株式会社 カーボネート結合を有する熱可塑性樹脂

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5532531B2 (ja) * 2006-06-19 2014-06-25 三菱化学株式会社 ポリカーボネート共重合体及びその製造方法
JP5506437B2 (ja) * 2010-01-29 2014-05-28 三菱化学株式会社 多層体
JP5652056B2 (ja) * 2010-08-26 2015-01-14 三菱化学株式会社 樹脂組成物及び樹脂成形体
JP6264010B2 (ja) * 2013-12-13 2018-01-24 三菱ケミカル株式会社 樹脂成形体の製造方法及びこの方法で得られる樹脂成形体
WO2015119026A1 (ja) 2014-02-10 2015-08-13 帝人株式会社 多層体
JP6699098B2 (ja) * 2014-06-20 2020-05-27 三菱ケミカル株式会社 ポリカーボネートジオール含有組成物
JP6637061B2 (ja) 2015-10-02 2020-01-29 帝人株式会社 樹脂組成物およびそれから形成されるフィルム
US11339285B2 (en) 2017-02-03 2022-05-24 Teijin Limited Multilayer body
JP6983255B2 (ja) 2017-12-21 2021-12-17 帝人株式会社 多層体
JP7450876B2 (ja) 2020-02-27 2024-03-18 帝人株式会社 樹脂組成物
TWI793863B (zh) * 2021-11-17 2023-02-21 中國石油化學工業開發股份有限公司 脂環族聚碳酸酯之製備方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004111106A1 (ja) * 2003-06-16 2004-12-23 Teijin Limited ポリカーボネートおよびその製造方法
JP2006028441A (ja) * 2004-07-21 2006-02-02 Teijin Ltd 脂肪族ポリカーボネートからなる光学用フィルム
JP2006036954A (ja) * 2004-07-28 2006-02-09 Teijin Ltd ポリカーボネート組成物及びその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004111106A1 (ja) * 2003-06-16 2004-12-23 Teijin Limited ポリカーボネートおよびその製造方法
JP2006028441A (ja) * 2004-07-21 2006-02-02 Teijin Ltd 脂肪族ポリカーボネートからなる光学用フィルム
JP2006036954A (ja) * 2004-07-28 2006-02-09 Teijin Ltd ポリカーボネート組成物及びその製造方法

Cited By (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8865855B2 (en) 2006-06-19 2014-10-21 Mitsubishi Chemical Corporation Polycarbonate copolymer and method of producing the same
WO2007148604A1 (ja) * 2006-06-19 2007-12-27 Mitsubishi Chemical Corporation ポリカーボネート共重合体及びその製造方法
US9193823B2 (en) 2006-06-19 2015-11-24 Mitsubishi Chemical Corporation Polycarbonate copolymer and method of producing the same
US8877341B2 (en) 2006-08-18 2014-11-04 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc Polycarbonate resin and optical film using the same
WO2008020636A1 (en) * 2006-08-18 2008-02-21 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polycarbonate resin and optical film using the same
WO2008029746A1 (fr) * 2006-09-01 2008-03-13 Teijin Limited Polycarbonate ayant un composant d'origine végétale et procédé de fabrication de celui-ci
US7906612B2 (en) 2006-09-01 2011-03-15 Teijin Limited Plant-derived component-containing polycarbonates and process for their production
WO2008093860A1 (ja) * 2007-02-02 2008-08-07 Teijin Limited ポリカーボネート樹脂およびその製造方法
JP5119169B2 (ja) * 2007-02-02 2013-01-16 帝人株式会社 ポリカーボネート樹脂の製造方法
WO2008108492A1 (ja) * 2007-03-08 2008-09-12 Teijin Limited 末端変性ポリカーボネートおよびその製造方法
JP5193995B2 (ja) * 2007-03-08 2013-05-08 帝人株式会社 末端変性ポリカーボネートおよびその製造方法
US8034894B2 (en) 2007-03-08 2011-10-11 Teijin Limited Terminal modified polycarbonate and manufacturing process thereof
WO2008133343A1 (ja) * 2007-04-25 2008-11-06 Teijin Limited ポリカーボネート樹脂組成物
JP5323688B2 (ja) * 2007-04-25 2013-10-23 帝人株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物
WO2008133342A1 (ja) * 2007-04-25 2008-11-06 Teijin Limited ポリカ－ボネ－ト樹脂組成物
US8008381B2 (en) 2007-04-25 2011-08-30 Teijin Limited Polycarbonate resin composition
JP2009020963A (ja) * 2007-07-12 2009-01-29 Teijin Ltd 光ディスク基板および光ディスク
JP2012224089A (ja) * 2007-08-31 2012-11-15 Teijin Ltd 電気・電子機器外装部品の製造方法
JP2009063976A (ja) * 2007-09-10 2009-03-26 Teijin Ltd 光学素子成形品およびそのための成形材料
JP2009061762A (ja) * 2007-09-10 2009-03-26 Teijin Ltd 樹脂成形品
JP2010539264A (ja) * 2007-09-13 2010-12-16 スティヒティング ダッチ ポリマー インスティテュート ポリカーボネート及びこれを作製する方法
EP2036937A1 (en) * 2007-09-13 2009-03-18 Stichting Dutch Polymer Institute Polycarbonate and process for producing the same
WO2009033934A1 (en) * 2007-09-13 2009-03-19 Stichting Dutch Polymer Institute Polycarbonate and process for producing the same
JP2009091405A (ja) * 2007-10-04 2009-04-30 Teijin Ltd ポリカーボネート樹脂およびその製造方法
WO2009057609A1 (ja) * 2007-10-31 2009-05-07 Teijin Limited 保存安定性が良好な無水糖アルコール組成物およびそれを用いるポリカーボネートの製造方法
JP2011132538A (ja) * 2007-12-12 2011-07-07 Mitsubishi Chemicals Corp ポリカーボネートの製造方法およびポリカーボネート成形物
JP2009144019A (ja) * 2007-12-12 2009-07-02 Mitsubishi Chemicals Corp ポリカーボネートからなる金属・無機薄膜を有する成形品
JP2009161746A (ja) * 2007-12-12 2009-07-23 Mitsubishi Chemicals Corp ポリカーボネートの製造方法およびポリカーボネート成形物
KR101247819B1 (ko) * 2007-12-12 2013-03-26 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 폴리카보네이트의 제조 방법 및 폴리카보네이트 성형물
JP2011132539A (ja) * 2007-12-12 2011-07-07 Mitsubishi Chemicals Corp ポリカーボネートの製造方法およびポリカーボネート成形物
US8546515B2 (en) 2007-12-12 2013-10-01 Mitsubishi Chemical Corporation Processes for producing polycarbonate and molded polycarbonate articles
JP2009144018A (ja) * 2007-12-12 2009-07-02 Mitsubishi Chemicals Corp ポリカーボネートからばる電気電子関連部材。
JP2015071791A (ja) * 2007-12-12 2015-04-16 三菱化学株式会社 ポリカーボネートの製造方法およびポリカーボネート成形物
JP2009144013A (ja) * 2007-12-12 2009-07-02 Mitsubishi Chemicals Corp ポリカーボネートよりなる土木建築資材部品
JP2009144020A (ja) * 2007-12-12 2009-07-02 Mitsubishi Chemicals Corp ポリカーボネート樹脂組成物及びその製造方法
JP2012097279A (ja) * 2012-01-25 2012-05-24 Teijin Ltd プラスチックレンズの製造方法
JP2014028980A (ja) * 2013-11-14 2014-02-13 Mitsubishi Chemicals Corp ポリカーボネート樹脂組成物及びその製造方法
JP2015172150A (ja) * 2014-03-12 2015-10-01 帝人株式会社 黒色樹脂組成物および黒色成形品
JP2015078390A (ja) * 2015-01-30 2015-04-23 三菱化学株式会社 ポリカーボネートからなる電気電子関連部材。
KR20180022712A (ko) 2015-06-30 2018-03-06 미쯔비시 케미컬 주식회사 폴리카보네이트 수지 조성물, 그 제조 방법, 성형체
US10526446B2 (en) 2015-06-30 2020-01-07 Mitsubishi Chemical Corporation Polycarbonate resin composition, method for producing same, and molded object
WO2021200952A1 (ja) 2020-03-31 2021-10-07 三菱ケミカル株式会社 カーボネート結合を有する熱可塑性樹脂

Also Published As

Publication number Publication date
JP2009046519A (ja) 2009-03-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2007063823A1 (ja) ポリカーボネート共重合体、その製造方法及びその用途
JP4805145B2 (ja) 脂肪族ポリエステル共重合体
TWI519567B (zh) 聚碳酸酯成形物
US10738150B2 (en) Highly heat-resistant and highly transparent polycarbonate ester, and preparation method therefor
JP6102966B2 (ja) ポリカーボネート共重合体
JP5532531B2 (ja) ポリカーボネート共重合体及びその製造方法
TWI288145B (en) Polycarbonate and process for producing the same
TWI606080B (zh) 聚碳酸酯之製造方法
JP2007146019A (ja) ポリカーボネート重合体、その製造方法およびその用途
JP2008156665A (ja) ポリエステルの製造方法
TW201231497A (en) Polyester resin composition and preparing method thereof
JPH0753694A (ja) 生分解性光学活性コポリマー及びその製造方法
JP2010077398A (ja) ポリカーボネート樹脂およびその製造方法
JP2009091405A (ja) ポリカーボネート樹脂およびその製造方法
JP2005248117A (ja) ポリ乳酸樹脂組成物及びその製造方法
JP4100212B2 (ja) 高分子量ポリオキサレートの製造方法
JP5276240B2 (ja) 脂肪族ポリエステルの固相重合方法
JP5812947B2 (ja) ポリ乳酸の製造方法およびその成形体
KR100763987B1 (ko) 지방족 폴리에스테르 공중합체
JP4237104B2 (ja) ポリヒドロキシカルボン酸共重合体
JP2009073892A (ja) ポリカーボネート樹脂およびその製造方法
JP4472454B2 (ja) 共重合ポリヒドロキシカルボン酸
JP4663096B2 (ja) ポリエステルの製造方法
JPH1129628A (ja) 耐ブリードアウト性の優れた乳酸系共重合ポリエステル
JP2012201843A (ja) 共重合ポリカーボネート

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 06833455

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP