CN113336931B - 一种基于异艾杜醇合成生物基聚碳酸酯的方法及聚碳酸酯 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及聚碳酸酯合成技术领域，更具体地说，它涉及一种基于异艾杜醇合成生物基聚碳酸酯的方法及聚碳酸酯，包括以下步骤：将设定量的异艾杜醇、碳酸二苯酯和钛系催化剂置于反应釜中混合，边搅拌边升温至228‑240℃，随后在气压＜5kPa的真空环境中保温反应5‑6.5h，反应终止，得到生物基聚碳酸酯。该方法其使熔融异艾杜醇和熔融碳酸二苯酯在钛系催化剂作用下采用酯交换反应进行链增长，能高效地合成高分子量的生物基聚碳酸酯，因异艾杜醇对环境无害，其合成的生物基聚碳酸酯生物毒性相对较低，有助于增大其应用领域。
Description
技术领域
本申请涉及聚碳酸酯合成技术领域，更具体地说，它涉及一种基于异艾杜醇合成生物基聚碳酸酯的方法及聚碳酸酯。
背景技术
聚碳酸酯，为一种综合性能优良的热塑性工程塑料，是五大工程塑料中唯一具有良好透明性的产品。现有聚碳酸酯的合成路径以双酚A及碳酸二苯酯作为原料通过酯交换反应合成为主，产品应用范围广，具有较高市场认可度。另有以异山梨醇与碳酸二苯酯为原料合成生物基聚碳酸酯路径，生物基聚碳酸酯产品凭借其透光率高，表面硬度高等特点在5G通讯领域具有广阔应用前景，但该路径在国内暂无应用实例。
然而，双酚A具有一定生物毒性，双酚A型聚碳酸酯在涉及食品容器、儿童玩具等应用领域大幅受限。异山梨醇受限于羟基反应活性不足难以进行有效链增长，合成高分子量聚碳酸酯较为困难。
针对上述中的相关技术，发明人认为，研究新型合成工艺以高效制备低生物毒性的聚碳酸酯具有必要性。
发明内容
为了高效制备低生物毒性的聚碳酸酯，本申请提供一种基于异艾杜醇合成生物基聚碳酸酯的方法及聚碳酸酯，该方法其使熔融异艾杜醇和熔融碳酸二苯酯在钛系催化剂作用下采用酯交换反应进行链增长，能高效地合成高分子量的生物基聚碳酸酯，因异艾杜醇对环境无害，其合成的生物基聚碳酸酯生物毒性相对较低，有助于增大其应用领域。
第一方面，本申请提供的一种基于异艾杜醇合成生物基聚碳酸酯的方法，采用如下的技术方案：
一种基于异艾杜醇合成生物基聚碳酸酯的方法，包括以下步骤：将设定量的异艾杜醇、碳酸二苯酯和钛系催化剂置于反应釜中混合，边搅拌边升温至228-240℃，随后在气压＜5kPa的真空环境中保温反应5-6.5h，反应终止，得到生物基聚碳酸酯。
通过采用上述技术方案，本申请由于采用异艾杜醇，异艾杜醇是生物质基平台化合物艾杜糖醇的脱水产物（详细资料可以参考KIRK OTHMER百科全书，第4版，第23卷93-119页），其作为一种可再生、生物可降解、低毒、对环境无害的新型绿色单体，能够作为石油化学原料双酚A替代物应用于聚碳酸酯合成，研究符合当下绿色化学需求；
由于异艾杜醇是异山梨醇的差向异构体，相较于异山梨醇，异艾杜醇端羟基反应活性更强，能够在钛系催化剂作用下合成高分子量聚碳酸酯产品；在钛系催化剂催化下，一定量异艾杜醇与碳酸二苯酯在228-240℃通过酯交换反应生成低聚物，该低聚物在气压＜5kPa的真空环境下能使反应正向进行，通过不断进行链增长，保证生物基聚碳酸酯生成，其方程式具体如下：
其中，钛系催化剂通过阴阳离子催化，其在设定添加量下能解决异艾杜醇羟基反应活性不足问题，一定程度上缓解异艾杜醇受自身八元环位阻影响导致合成过程链增长受限问题，进而有效提升反应转化率，加快链增长速度。
另外，本申请控制反应温度，在保证聚合反应速度基础上，一定程度规避产物发黄及受热降解问题；控制反应时间，一定程度上能控制反应进程，进而保证产物分子量分布较为均一，保障产物后续应用效果。控制反应釜边搅拌边升温，可避免副产物苯酚于反应釜气相管中结晶堵塞出气管，致使反应釜压力波动影响试验。其进一步优选为边搅拌边升温至230℃后保温反应6h。
由此，本申请能高效地合成高分子量的生物基聚碳酸酯，因异艾杜醇对环境无害，其合成的生物基聚碳酸酯生物毒性相对较低，有助于增大其应用领域。
优选的，在所述异艾杜醇与所述碳酸二苯酯在反应过程中，不断抽离所述反应釜内的气体。
通过采用上述技术方案，异艾杜醇与碳酸二苯酯反应过程中会产生副反应物苯酚，在本申请228-240℃的反应温度下，苯酚呈气态，因此不断抽离反应釜内的气体能将苯酚有效抽出，促使反应正向进行，进一步提高生物基聚碳酸酯的产率。
优选的，所述钛系催化剂在使用前先预热为催化剂热苯酚溶液，所述钛系催化剂的浓度为4-8%，预热温度为48-55℃，所述钛系催化剂在所述反应釜加热至≥50℃时投入。
通过采用上述技术方案，钛系催化剂以液态形式加入，异艾杜醇和碳酸二苯酯在催化剂热苯酚溶液中能充分接触反应，进而有助于提升反应的催化效率；将钛系催化剂的质量百分浓度设在4-8%，既能保证有足量的苯酚溶液使异艾杜醇和碳酸二苯酯均匀分散，又能保证钛系催化剂有足够的浓度以提升反应速率；将预热温度设在48-55℃，既能减少苯酚的低温结晶，又能避免苯酚高温与空气反应生成苯醌而影响反应结果；由此，本申请将钛系催化剂按上述浓度和预热温度预热为催化剂热苯酚溶液，能够有效提高生物基聚碳酸酯的合成效率和产率。
优选的，所述反应釜加热至100℃开启匀速搅拌，所述反应釜加热至115-125℃的过程用时为1.5-2.5h。
通过采用上述技术方案，当反应釜加热至100℃时反应物发生熔融，其匀速搅拌能保证反应物与钛系催化剂充分混合，在一定程度上提升反应的速率；另外，本申请通将反应釜加热至115-125℃的过程用时设在1.5-2.5h，使得反应釜实现逐步升温，其结合匀速搅拌的操作有助于释放反应物夹带气，进而提升生物基聚碳酸酯的产率。其中，反应釜进一步优选为加热至120℃的过程用时为2h。
优选的，所述反应釜加热至170-185℃后，保温反应2-3h。
通过采用上述技术方案，苯酚的沸点181.9℃，本申请将反应釜加热至170-185℃，能够不断蒸出副产物苯酚以控制酯交换阶段的反应程度，通过控制保温反应2-3h，由此保证苯酚充分蒸出，避免其对后续进程产生干扰。其中，反应釜进一步优选为加热至180℃后，保温反应2h。
优选的，所述反应釜在升温前，利用氮气对反应釜内空气进行置换，并于反应过程中提供持续保护，过程压力控制为0.3-0.5kPa。
通过采用上述技术方案，用氮气置换反应釜内的空气，能避免氧气对反应过程造成干扰，降低产物黄变风险，且利用氮气进行保护，一定程度上保证反应过程安全性；外接氮气有利于控制反应釜内气压稳定，提升反应可靠性；过程压力控制在负压有利于副产物苯酚脱除，且0.3-0.5kPa要求对于真空泵压力相对较小，较容易满足工艺要求，具有实际研究价值。其中，过程压力进一步优选为0.35kPa。
优选的，当所述反应终止后，往所述反应釜中加入猝灭剂，所述猝灭剂的添加量为异艾杜醇的0.14-0.16mol%，反应10-15min后经过滤获得所述生物基聚碳酸酯，所述猝灭剂为Na2H2P2O7和NaH2PO4中的一种或两种的混合物。
优选的，所述猝灭剂反应结束后经60-80目的滤芯过滤获得所述生物基聚碳酸酯。
通过采用上述技术方案，猝灭剂能与钛系催化剂反应生成络合物，其利用络合作用脱除钛系催化剂，有效避免钛系催化剂残留对产物造成降解、断链、重排干扰，有利于提升产品使用寿命；通过过滤络合物，一定程度上降低产品中应力集合点个数，提升产品力学性能，因产品为透明产物，有利于提升外观观感。
优选的，所述异艾杜醇与所述碳酸二苯酯的投料摩尔比为1:（1-1.1）。
通过采用上述技术方案，提高投料比有效保证异艾杜醇反应程度，相较于碳酸二苯酯，异艾杜醇成本较高，本申请按上述投料摩尔比能促使异艾杜醇充分反应，由此降低过程成本，起到降本增效效果。
优选的，所述钛系催化剂的添加量为所述异艾杜醇的0.1-0.15mol%。
通过采用上述技术方案，钛系催化剂过少对反应速率的提高程度有限，难以高效合成生物基聚碳酸酯；而钛系催化剂过多则容易使反应失控，影响生物基聚碳酸酯的产率；本申请按上述摩尔百分数添加钛系催化剂时，既能使反应有效进行，又能实现过程可控，由此有助于提高生物基聚碳酸酯的产率。
第二方面，本申请提供的一种聚碳酸酯，采用上述的方法制备而得。其合成的生物基聚碳酸酯生物毒性相对较低，有助于增大其应用领域。
综上所述，本发明的有益技术效果为：
1、本申请利用异艾杜醇及碳酸二苯酯高效合成生物基聚碳酸酯，工艺路线简单，成本低廉，其合成的生物基聚碳酸酯生物毒性相对较低，有助于增大其应用领域；
2、利用钛系催化剂，有利于提高原料的转化效率；
3、采用设定量的投料比，能提升异艾杜醇使用率，降低原料成本；
4、设置不同温度进行分步合成，保证过程稳定高效；
5、利用氮气进行过程保护，保证合成过程安全，利用负压提高聚合反应程度；
6、利用猝灭剂和过滤操作有效去除钛系催化剂，有利于提升产品的使用寿命，保证产物外观及力学性能。
具体实施方式
原料来源
异艾杜醇：关于异艾杜醇的获取，依据中国专利CN104169288B（申请号为201380009977.3）所提及的一种制造异艾杜醇的方法，使用一种包含钌在碳载体上的钛系催化剂使异山梨醇进行催化的差向异构化成为异艾杜醇，具体在50wt/wt%异山梨醇装载量（10g在10mL H2O中），5%Ru/C（Escat 4401），40巴的H2（初始压力），220℃，pH=8的差向异构化反应，反应后的产物通过蒸馏获得纯异艾杜醇。其制得的纯异艾杜醇使用配备Aminex HPX-87H色谱柱及示差折光检测器的HPLC进行分析；洗脱液为0.6mL/min H2SO4溶液，柱温60℃，保证异艾杜醇原料的纯度≥98%。
碳酸二苯酯：购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，CAS号为102-09-0，纯度为99%，分子量为214.22。利用气相色谱检验碳酸二苯酯，以高纯度氮气为载气，样品以分流比为50:1进样，初始温度为120℃，以20℃/min的速率将温度升至280℃，并在280℃下保持5分钟；保证碳酸二苯酯纯度，且无水杨酸苯酯及占吨酮等异构体干扰合成。
本申请保证异艾杜醇和碳酸二苯酯的含量在98%以上时，能够确保合成过程相对高效稳定运行，避免因水杨酸苯酯、山梨醇等杂质对合成过程造成链终止等干扰，亦可保证产物颜色符合既定要求，避免占吨酮等显色分子对试验结果干扰。
催化剂：本申请的钛系催化剂包括钛类无机盐和/或钛类螯合物，本实施例的催化剂具体以Ti-salen、Ti(OCH(CH3)2)4、K2TiF6和TiCl4和Sb（CH3COO）3为例加以说明。
其中，本实施例中的Ti-salen由四异丙醇钛和salen配体合成，四异丙醇钛购自上海麦克林生化科技有限公司，货号为T822353，纯度为97%；salen配体购自上海世泽生物科技有限公司，分子式为C37H54N2O2，CAS号为539834-19-0。Ti-salen的合成反应如下：将salen配体与两个当量的四异丙醇钛在绝对无水的二氯甲烷中反应4h，然后滴入少量（3-4滴）蒸馏水继续反应3h，最后用乙醚洗涤2次即得。
K2TiF6购自默克化工技术(上海)有限公司，CAS号为16919-27-0，纯度为99%，分子量为240.05；Ti(OCH(CH3)2)4（钛酸四异丙酯）购自南京品宁偶联剂有限公司，CAS号为546-68-9，纯度为99%，分子量为284.2；TiCl4购自默克化工技术(上海)有限公司，CAS号为7550-45-0，纯度为99%，分子量为189.68；Sb（CH3COO）3（乙酸锑）购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，CAS号为6923-52-0，纯度为99.99%，分子量为298.89。
苯酚：购自济南世纪通达化工有限公司，CAS号为108-95-2，纯度为99.9%，分子量为94.11。
猝灭剂：本申请的猝灭剂可以为Na2H2P2O7、NaH2PO4中的一种或两种。其中，Na2H2P2O7购自默克化工技术(上海)有限公司，CAS号为7758-16-9，纯度为99%，分子量为221.94；NaH2PO4购自默克化工技术(上海)有限公司，CAS号为7558-80-7，纯度为99%，分子量为119.98。
实施例
实施例1
一种基于异艾杜醇合成生物基聚碳酸酯的方法，包括以下步骤：
①、原料准备：根据异艾杜醇与碳酸二苯酯的投料摩尔比为1:1.06精确称取442.5g异艾杜醇和687.5g碳酸二苯酯；依照异艾杜醇0.14mol%称取钛系催化剂Ti(OCH(CH3)2)4 1.21g；
②、反应釜处理：利用氮气置换反应釜内空气三次，用真空泵抽离反应釜内的气体，保证反应过程反应釜的气压＜5kPa；
③、混料反应：将步骤①准备的异艾杜醇、碳酸二苯酯和钛系催化剂投入1L反应釜中混合，边搅拌边升温至228-240℃，升温时间为4h，于230℃保温反应5-6.5h，冷却后获得生物基聚碳酸酯。
将上述方法合成的生物基聚碳酸酯进行称重，经计算记录异艾杜醇的转化率，随后取部分生物基聚碳酸酯进行凝胶色谱试验，记录其重均分子量和数据分子量，经计算得到其相应的分子量分布，具体结果如下表一。
其中，由于上述合成过程实际为均聚反应，均聚反应生成苯酚摩尔数即为反应异艾杜醇摩尔数，异艾杜醇的转化率采用收集真空泵气液分离罐内苯酚称重进行计算，所以数均分子量Mn可表示为214+172N，N1*Mn=M实，可得N1*N为反应异艾杜醇摩尔数，除以反应前摩尔数可得反应转化率，其中M实为实际重量，N为链节数，N1为聚碳酸酯分子摩尔数，172为链节分子量。
凝胶色谱试验采用SHIMADZU LC-20AD等度泵配合和RI检测器（SHIMADZU RID-10A）在40℃下进行测定，使用1.0 mL min-1氯仿作为流动相。
表一 实施例1中不同原料反应参数下合成的生物基聚碳酸酯的检测结果
由表一可得，本申请采用实施例1的合成方法，其制得的生物基聚碳酸酯产量较高，异艾杜醇的转化率＞70%，且分子量分布相对较窄，由此实现高效合成高分子量的生物基聚碳酸酯的目的，因异艾杜醇对环境无害，其合成的生物基聚碳酸酯生物毒性相对较低，有助于增大其应用领域。其中，在混料反应步骤中，升温至230℃、保温反应6h时，其生物基聚碳酸酯的产量以及异艾杜醇的转化率最高，分子量分布最窄，因此将其作为优选。
实施例2
一种基于异艾杜醇合成生物基聚碳酸酯的方法，包括以下步骤：
①、原料准备：根据异艾杜醇与碳酸二苯酯的投料摩尔比为1:1.06精确称取442.5g异艾杜醇和687.5g碳酸二苯酯；依照异艾杜醇0.14mol%称取钛系催化剂Ti(OCH(CH3)2)4 1.21g；
②、反应釜处理：利用氮气置换反应釜内空气三次，并持续提供保护，反应过程用真空泵不断抽离反应釜内的气体，控制反应釜的气压为0.3-0.6kPa；
③、混料反应：将步骤①准备的异艾杜醇、碳酸二苯酯和钛系催化剂投入1L反应釜中混合，边搅拌边升温至228-240℃，升温时间为4h，于230℃保温反应5-6.5h，冷却后获得生物基聚碳酸酯。
将上述方法合成的生物基聚碳酸酯进行称重，经计算记录异艾杜醇的转化率，随后取部分生物基聚碳酸酯进行凝胶色谱试验，记录其重均分子量和数据分子量，经计算得到其相应的分子量分布，具体结果如下表二。
表二 实施例2中不同反应釜气压的参数下合成的生物基聚碳酸酯的检测结果
由表一和表二可得，本申请不断抽离反应釜内的气体，使得过程压力控制在负压有利于副产物苯酚脱除，促使反应正向进行，当气压维持在0.3-0.5kPa时，此时对于真空泵压力相对较小，较容易满足工艺要求，具有实际研究价值，与此同时还能提高异艾杜醇的转化率，使得生物基聚碳酸酯的产量得以有效增加，由此进一步提高生物基聚碳酸酯的合成产率。其中，本实施中气压为0.35kPa和气压为0.3kPa时其合成的生物基聚碳酸酯重量和异艾杜醇转化率差异较小，为降低合成成本，本实施例优选气压为0.35kPa。
实施例3
一种基于异艾杜醇合成生物基聚碳酸酯的方法，包括以下步骤：
①、原料准备：根据异艾杜醇与碳酸二苯酯的投料摩尔比为1:1.06精确称取442.5g异艾杜醇和687.5g碳酸二苯酯；依照异艾杜醇0.14mol%称取钛系催化剂Ti(OCH(CH3)2)4 1.21g，依照质量百分浓度为3-10%配置催化剂热苯酚溶液，其预热温度为40-60℃；
②、反应釜处理：利用氮气置换反应釜内空气三次，并持续提供保护，反应过程用真空泵不断抽离反应釜内的气体，控制反应釜的气压为0.35kPa。
③、混料反应：将步骤①准备的异艾杜醇和碳酸二苯酯投入1L反应釜中混合，升温至≥50℃，添加步骤①准备的催化剂热苯酚溶液混合，反应釜继续加热，边搅拌边升温至230℃，升温时间为4h，于230℃保温反应6h，冷却后获得生物基聚碳酸酯。
将上述方法合成的生物基聚碳酸酯进行称重，经计算记录异艾杜醇的转化率，随后取部分生物基聚碳酸酯进行凝胶色谱试验，记录其重均分子量和数据分子量，经计算得到其相应的分子量分布，具体结果如下表三。
表三实施例3中不同钛系催化剂的投料参数下合成的生物基聚碳酸酯的检测结果
由表三可得，本申请将钛系催化剂以液态形式加入，异艾杜醇和碳酸二苯酯在催化剂热苯酚溶液中能充分接触反应，进而有助于提升反应的催化效率；将钛系催化剂的质量百分浓度设在4-8%，既能保证有足量的苯酚溶液使异艾杜醇和碳酸二苯酯均匀分散，又能保证钛系催化剂有足够的浓度以提升反应速率；将预热温度设在48-55℃，既能减少苯酚的低温结晶，又能避免苯酚高温与空气反应生成苯醌而影响反应结果；由此，本申请将钛系催化剂按4-8%的质量百分浓度、48-55℃的预热温度预热为催化剂热苯酚溶液，能够有效提高生物基聚碳酸酯的合成效率，在相同制备时间内能获得更多产量的生物基聚碳酸酯。
其中，本实施例设定“依照质量百分浓度为5%配置催化剂热苯酚溶液，其预热温度为50℃；控制反应釜的气压为0.35kPa；在混料反应步骤中升温至230℃、保温反应6h”的制备参数时，其合成生物基聚碳酸酯的产量和异艾杜醇的转化率最高，且其分子量分布较窄，因此将其作为优选。
实施例4
一种基于异艾杜醇合成生物基聚碳酸酯的方法，包括以下步骤：
①、原料准备：根据异艾杜醇与碳酸二苯酯的投料摩尔比为1:1.06精确称取442.5g异艾杜醇和687.5g碳酸二苯酯；依照异艾杜醇0.14mol%称取钛系催化剂Ti(OCH(CH3)2)4 1.21g，依照质量百分浓度为5%配置催化剂热苯酚溶液25.1mL，其预热温度为50℃；
②、反应釜处理：利用氮气置换反应釜内空气三次，并持续提供保护，反应过程用真空泵不断抽离反应釜内的气体，控制反应釜的气压为0.35kPa；
③、混料反应：将步骤①准备的异艾杜醇和碳酸二苯酯投入1L反应釜中混合，升温至50℃，添加步骤①准备的催化剂热苯酚溶液，反应釜继续加热，升温至100℃开启匀速搅拌，升温至120℃时整个熔融过程用时为2h；反应釜继续加热，升温至180℃进行酯交换反应，保温反应2h；最后升温至230℃进行聚合反应，保温反应6h，冷却后获得生物基聚碳酸酯。
将上述方法合成的生物基聚碳酸酯进行称重，经计算记录异艾杜醇的转化率，随后取部分生物基聚碳酸酯进行凝胶色谱试验，记录其重均分子量和数据分子量，经计算得到其相应的分子量分布，具体结果如下表四。
表四 实施例4中不同混料反应的升温参数下合成的生物基聚碳酸酯的检测结果
由表三和表四可得，本申请将反应釜加热至100℃时开启匀速搅拌，反应釜加热至115-125℃的过程用时设在1.5-2.5h，反应釜加热至170-185℃后保温反应2-3h，使得反应釜实现逐步升温，其结合匀速搅拌的操作有助于释放反应物夹带气，保证苯酚充分蒸出，避免其对后续进程产生干扰，进而提升生物基聚碳酸酯的产率。
其中，本实施例设定“依照质量百分浓度为4%配置催化剂热苯酚溶液，其预热温度为50℃；控制反应釜的气压为0.35kPa；在混料反应步骤中升温至100℃时开启匀速搅拌，继续加热，升温至120℃的过程用时设在2h，升温至180℃后保温反应2h，最后升温至230℃保温反应6h”的制备参数时，其合成生物基聚碳酸酯的产量和异艾杜醇的转化率最高，且其分子量分布较窄，因此将其作为优选。
实施例5
一种基于异艾杜醇合成生物基聚碳酸酯的方法，包括以下步骤：
①、原料准备：根据异艾杜醇与碳酸二苯酯的投料摩尔比为1:1.06精确称取442.5g异艾杜醇和687.5g碳酸二苯酯；依照异艾杜醇0.08-0.20mol%称取钛系催化剂Ti(OCH(CH3)2)4 ，依照质量百分浓度为5%配置催化剂热苯酚溶液，其预热温度为50℃；
②、反应釜处理：利用氮气置换反应釜内空气三次，并持续提供保护，反应过程用真空泵不断抽离反应釜内的气体，控制反应釜的气压为0.35kPa；
③、混料反应：将步骤①准备的异艾杜醇和碳酸二苯酯投入1L反应釜中混合，升温至50℃，添加步骤①准备的催化剂热苯酚溶液，反应釜继续加热，升温至100℃开启匀速搅拌，升温至120℃时整个熔融过程用时为2h；反应釜继续加热，升温至180℃进行酯交换反应，保温反应2h；最后升温至230℃进行聚合反应，保温反应6h，冷却后获得生物基聚碳酸酯。
将上述方法合成的生物基聚碳酸酯进行称重，经计算记录异艾杜醇的转化率，随后取部分生物基聚碳酸酯进行凝胶色谱试验，记录其重均分子量和数据分子量，经计算得到其相应的分子量分布，具体结果如下表五。
表五 实施例5中不同钛系催化剂的添加量下合成的生物基聚碳酸酯的检测结果
由表五可得，本申请中钛系催化剂过少对反应速率的提高程度有限，难以高效合成生物基聚碳酸酯；而钛系催化剂过多则容易使反应失控，影响生物基聚碳酸酯的产率；本申请按上述摩尔百分数添加钛系催化剂时，既能使反应有效进行，又能实现过程可控，由此有助于提高生物基聚碳酸酯的产率。本申请将钛系催化剂的添加量为异艾杜醇的0.1-0.15mol%时，其制得的生物基聚碳酸酯产率和转化率均较高，其中当钛系催化剂的添加量为异艾杜醇的0.14mol%时，其性能最优，因此将其作为优选。
实施例6
一种基于异艾杜醇合成生物基聚碳酸酯的方法，包括以下步骤：
①、原料准备：根据异艾杜醇与碳酸二苯酯的投料摩尔比为1:1.06精确称取442.5g异艾杜醇和687.5g碳酸二苯酯；依照异艾杜醇0.14mol%称取钛系催化剂Ti(OCH(CH3)2)4 1.21g，依照质量百分浓度为5%配置催化剂热苯酚溶液25.1mL，其预热温度为50℃；依照异艾杜醇0.13-0.17mol%称取猝灭剂Na2H2P2O7 ；
②、反应釜处理：利用氮气置换反应釜内空气三次，并持续提供保护，反应过程用真空泵不断抽离反应釜内的气体，控制反应釜的气压为0.35kPa；
③、混料反应：将步骤①准备的异艾杜醇和碳酸二苯酯投入1L反应釜中混合，升温至50℃，添加步骤①准备的催化剂热苯酚溶液，反应釜继续加热，升温至100℃开启匀速搅拌，升温至120℃时整个熔融过程用时为2h；反应釜继续加热，升温至180℃进行酯交换反应，保温反应2h；最后升温至230℃进行聚合反应，保温反应6h；
④、终止反应：待聚合反应结束加入步骤①准备的猝灭剂，反应10-15min，趁热经60-80目的滤芯过滤去除催化剂络合物，该滤芯采用不锈钢材质的滤芯，收集滤液冷却后获得生物基聚碳酸酯。
将上述方法合成的生物基聚碳酸酯进行称重，经计算记录异艾杜醇的转化率，目测其外观，随后取部分生物基聚碳酸酯进行纯度试验。
纯度试验步骤如下；将生物基聚碳酸酯溶解在的二氯甲烷中，加热到180℃以加速其溶解，配置10%的甲醇钠甲醇溶液，把配置完的甲醇钠甲醇溶液加入聚碳酸酯溶液中，此时出现乳白色沉淀，但又马上变澄清；加水，溶液出现乳白色沉淀，在室温下搅拌反应30到60分钟；反应结束后溶液变浑浊，加入1mol/L HCl,调节pH值在3-4，此时溶液分层；分离提取有机层，加热至150℃蒸发干燥，得到异艾杜醇，称重确认纯度。
力学性能试验采用参照GB/T 1043.1-2008测定简支梁缺口冲击强度（kJ/m2），样条尺寸：80mm×10mm×4mm，缺口类型：A型；
具体结果如下表六。
表六 实施例6中不同猝灭剂的投料参数下合成的生物基聚碳酸酯的检测结果
由表六可得，本申请添加猝灭剂Na2H2P2O7与催化剂反应生成络合物，其利用络合作用脱除催化剂，有效避免催化剂残留对产物造成降解、断链、重排干扰，有利于提升产品使用寿命；通过过滤络合物，一定程度上降低产品中应力集合点个数，提升产品力学性能，因产品为透明产物，有利于提升外观观感。此外，上述猝灭剂的添加还能在一定程度上改善异艾杜醇的转化率。当猝灭剂的添加量为异艾杜醇的0.14-0.16mol%，反应10-15min，经60-80目的滤芯过滤时，其制得的生物基聚碳酸酯的纯度更高、力学性能更优。其中，当猝灭剂的添加量为异艾杜醇的0.15mol%，反应10min，经70目的滤芯过滤时，其制得的生物基聚碳酸酯的纯度最高、力学性能最优，因此将其作为优选。
实施例7
本实施例在实施例6优选合成方法的基础上，将钛系催化剂使用变为Ti-salen，相应称取钛系催化剂Ti-salen0.96g，苯酚热溶液为17.93mL。
得到生物基聚碳酸酯净含量为450.60g，异艾杜醇的转化率为86.1%，重均分子量为26300g/mol，数均分子量为14100g/mol，分子量分布为1.87。
实施例8
本实施例在实施例6优选合成方法的基础上，将钛系催化剂使用变为K2TiF6，相应称取钛系催化剂K2TiF61.02g，苯酚热溶液为6.73mL。
得到生物基聚碳酸酯净含量为325.77g，异艾杜醇的转化率为62.5%，重均分子量为23200g/mol，数均分子量为12700g/mol，分子量分布为1.83。
实施例9
本实施例在实施例6优选合成方法的基础上，将钛系催化剂使用变为TiCl4，相应称取钛系催化剂TiCl40.8g，苯酚热溶液为9.30mL。
得到生物基聚碳酸酯净含量为219.44g，异艾杜醇的转化率为42.1%，重均分子量为25600g/mol，数均分子量为13700g/mol，分子量分布为1.86。
综上，结合实施例1-9合成的生物基聚碳酸酯的检测结果可得，本申请的钛系催化剂优选为Ti-salen和Ti(OCH(CH3)2)4。
实施例10
本实施例在实施例6优选合成方法的基础上，将猝灭剂使用变为NaH2PO4，相应称取猝灭剂NaH2PO4 0.54g。
得到生物基聚碳酸酯净含量为461.81g，异艾杜醇的转化率为88.6%，重均分子量为27400g/mol，数均分子量为15800g/mol，分子量分布为1.73。
结合实施例6优选合成方法以及实施例10合成的生物基聚碳酸酯的检测结果可得，本申请的猝灭剂可以为Na2H2P2O7、NaH2PO4中的一种或两种。
实施例11
本实施例在实施例6优选合成方法的基础上，将异艾杜醇与碳酸二苯酯的投料摩尔比由1：1.06变为1：1，相应称取碳酸二苯酯变为668.09g。
得到生物基聚碳酸酯净含量为425.84g，异艾杜醇转化率为81.7%，重均分子量为26900g/mol，数均分子量为14400g/mol，分子量分布为1.86。
实施例12
本实施例在实施例6优选合成方法的基础上，将异艾杜醇与碳酸二苯酯的投料摩尔比由1：1.06变为1：1.1，相应称取碳酸二苯酯变为713.5g。
得到生物基聚碳酸酯净含量为469.62g，异艾杜醇转化率为90.1%，重均分子量为28100g/mol，数均分子量为16000g/mol，分子量分布为1.76。
结合实施例6优选合成方法以及实施例11-12合成的生物基聚碳酸酯的检测结果可得，异艾杜醇与碳酸二苯酯的投料摩尔比可以为1：（1-1.1），其中，虽然当异艾杜醇与碳酸二苯酯的投料摩尔比为1:1时，生物基聚碳酸酯净含量和异艾杜醇转化率相对较高，但需要相应增加碳酸二苯酯的添加量，从降本增效效果来看，当投料摩尔比为1：1.06时反应转化率和产率均较佳，因此将其作为进一步优选。
对比例
对比例1
本对比例在实施例6优选合成方法的基础上，将原料中的异艾杜醇变为异山梨醇，因异艾杜醇与异山梨醇为差向异构体，所称取各项质量不变。
得到生物基聚碳酸酯净含量为343.91g，异山梨醇的转化率为67.9%，重均分子量为25100g/mol，数均分子量为13600g/mol，分子量分布为1.84。
对比例2
本对比例在实施例7优选合成方法的基础上，将原料中的异艾杜醇变为异山梨醇，因异艾杜醇与异山梨醇为差向异构体，所称取各项质量不变。
得到生物基聚碳酸酯净含量为335.60g，异山梨醇的转化率为64.9%，重均分子量为25600g/mol，数均分子量为13400g/mol，分子量分布为1.91。
对比例3
本对比例在实施例8优选合成方法的基础上，将原料中的异艾杜醇变为异山梨醇，因异艾杜醇与异山梨醇为差向异构体，所称取各项质量不变。
得到生物基聚碳酸酯净含量为273.12g，异山梨醇的转化率为52.4%，重均分子量为23200g/mol，数均分子量为11700g/mol，分子量分布为1.98。
对比例4
本对比例在实施例9优选合成方法的基础上，将原料中的异艾杜醇变为异山梨醇，因异艾杜醇与异山梨醇为差向异构体，所称取各项质量不变。
得到生物基聚碳酸酯净含量为107.37g，异山梨醇的转化率为20.6%，重均分子量为24800g/mol，数均分子量为12700g/mol，分子量分布为1.95。
对比例5
本实施例在实施例6优选合成方法的基础上，将钛系催化剂使用变为锑系催化剂Sb（CH3COO）3，相应称取Sb（CH3COO）30.42g，苯酚热溶液为7.84mL。
得到生物基聚碳酸酯净含量为340.04g，异艾杜醇的转化率为67.1%，重均分子量为25100g/mol，数均分子量为13600g/mol，分子量分布为1.85。
由上述实施例和对比例结果证明，本发明提供的异艾杜醇型聚碳酸酯合成路径切实可行，合成过程稳定运行。通过对比例可以看出，相较于异山梨醇，异艾杜醇作为原料反应转化率更高，且产品分子量及分布更好，证明异艾杜醇作为原料更为高效。相较于锑系催化剂，本申请采用钛系催化剂时能促使异艾杜醇具有更高的转化率。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (2)
1.一种基于异艾杜醇合成生物基聚碳酸酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将钛系催化剂先预热为催化剂热苯酚溶液，所述钛系催化剂为Ti(OCH(CH3)2)4或Ti-salen，所述钛系催化剂的浓度为4-8%，预热温度为48-55℃，所述钛系催化剂在反应釜加热至≥50℃时投入；
将设定量的异艾杜醇、碳酸二苯酯和钛系催化剂置于反应釜中混合，所述异艾杜醇与所述碳酸二苯酯的投料摩尔比为1:（1-1.1），所述钛系催化剂的添加量为所述异艾杜醇的0.1-0.15mol%，边搅拌边升温至228-240℃，随后在气压＜5kPa的真空环境中保温反应5-6.5h；
所述反应釜在升温前，利用氮气对反应釜内空气进行置换，并于反应过程中提供持续保护，过程压力控制为0.3-0.5kPa；所述反应釜加热至100℃开启匀速搅拌，所述反应釜加热至115-125℃的过程用时为1.5-2.5h；所述反应釜加热至170-185℃后，保温反应2-3h；在所述异艾杜醇与所述碳酸二苯酯在反应过程中，不断抽离所述反应釜内的气体；
当所述反应终止后，往所述反应釜中加入猝灭剂，所述猝灭剂为Na2H2P2O7和NaH2PO4中的一种或两种的混合物，所述猝灭剂的添加量为异艾杜醇的0.14-0.16mol%，反应10-15min后经过滤得到所述生物基聚碳酸酯。
2.一种聚碳酸酯，其特征在于：采用权利要求1所述的方法制备而得。
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