KR101473034B1

KR101473034B1 - 식물 유래 성분을 갖는 폴리카보네이트의 제조 방법

Info

Publication number: KR101473034B1
Application number: KR1020097026210A
Authority: KR
Inventors: 아키미치 오다; 에이이치 기타조노; 도시유키 미야케; 마사미 기노시타; 미즈호 사이토
Original assignee: 데이진 가부시키가이샤
Priority date: 2007-05-17
Filing date: 2008-05-14
Publication date: 2014-12-15
Also published as: EP2147945A1; EP2147945A4; CN101754994A; TWI417314B; JPWO2008143269A1; JP5243415B2; US8017722B2; KR20100029768A; TW200909475A; US20100160601A1; WO2008143269A1

Abstract

Na, Fe, Ca 의 함유량 합계가 2 ppm 이하이고, 가스 크로마토그래피에 의한 순도 분석값이 99.7 % 이상인 하기 식 (1) 로 나타내는 디올과,

(R₁ ∼ R₄ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기에서 선택되는 기이다) Na, Fe, Ca 의 함유량 합계가 2 ppm 이하이고, 가스 크로마토그래피에 의한 순도 분석값이 99.7 % 이상인 하기 식 (2)

(R₅ 및 R₆ 은, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기에서 선택되는 기이고, R₅ 와 R₆ 은 동일한 기이어도 되고 상이한 기이어도 된다) 로 나타내는 탄산디에스테르를 원료로 하는 용융 중축합에 의한, 하기 식 (3) 으로 나타내는 식물 유래 성분을 갖는 폴리카보네이트의 제조 방법.

(R₁ ∼ R₄ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기에서 선택되는 기이고, n 은 반복 단위 수이다)

Description

식물 유래 성분을 갖는 폴리카보네이트의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCTION OF POLYCARBONATE CONTAINING PLANT-DERIVED COMPONENT}

본 발명은 식물 유래 성분을 갖고, 또한 특정의 물성을 나타내는 폴리카보네이트의 제조 방법, 당해 방법에 의해 제조된 폴리카보네이트, 및 당해 폴리카보네이트로 이루어지는 성형체에 관한 것이다.

폴리카보네이트 수지는 투명성, 내열성, 내충격성이 우수하고, 현재, 광 미디어 분야, 전기·전자·OA 분야, 자동차·산업 기기 분야, 의료 분야, 그 밖의 공업 분야에서 널리 사용되고 있다. 그러나, 현재 일반적으로 사용되고 있는 방향족 폴리카보네이트는 석유 자원에서 얻어지는 원료로 제조되고 있다. 그 때문에, 석유 자원의 고갈이나, 폐기물의 소각 처리에 수반되어 발생하는 이산화탄소에 의한 지구 온난화가 염려되고 있는 최근에, 방향족 폴리카보네이트와 동일한 물성을 가지면서, 보다 환경 부하가 작은 재료의 등장이 기다려지고 있다.

이와 같은 상황 중에서, 무수당 알코올인 디안하이드로헥시톨류 (이소만니드, 이소이디드 및 이소소르비드) 는, 만니톨, 이디돌 및 소르비톨와 같은 식물 유래의 원료로부터 유도할 수 있고, 폴리머 특히 폴리에스테르 및 폴리카보네이트 제조용 재생 가능 자원 (석유나 석탄과 같은 고갈성이 있는 천연 자원과는 상이하고, 삼림 자원, 바이오매스, 풍력, 소규모 수력 등과 같이 그 자체가 재생 능력을 갖는 자원) 으로서 검토되고 있다. 그 중에서도, 염가의 전분을 출발 원료로서 만들어지고, 의약품 원료로서도 용도가 있어 상업적으로 입수하기 쉬운 이소소르비드를 사용한 폴리머의 검토가 활발히 행해지고 있다 (예를 들어 특허 문헌 1 ∼ 5 등).

그러나, 그러한 무수당 알코올을 원료로 한 폴리머, 특히 폴리카보네이트에 대해, 특정 구조의 폴리머 말단기의 생성량 등의 물성을 제어할 수 있는 제조 방법은 알려지지 않았다.

특허 문헌 1 : 영국 특허 제1079686호 명세서

특허 문헌 2 : 미국 특허 제4506066호 명세서

특허 문헌 3 : 국제 공개 제2007/013463호 팜플렛

특허 문헌 4 : 국제 공개 제2004/111106호 팜플렛

특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 2003-292603호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명의 목적은 식물 유래 성분을 갖는 폴리카보네이트의 제조 방법, 당해 제조 방법에 의한 특정의 물성을 갖고 색상이나 기계 특성이 우수한 폴리카보네이트, 및 그것으로 이루어지는 성형체를 제공하는 것에 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은 상기 목적을 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, Na, Ca, Fe 함유량 합계가 어느 양 이하인 폴리머 원료를 사용하는 식물 유래 성분을 갖는 폴리카보네이트의 제조 방법인 본 발명을 완성하였다. 본 발명의 구성을 이하에 나타낸다.

1. Na, Fe, Ca 의 함유량 합계가 2 ppm 이하이고, 가스 크로마토그래피에 의한 순도 분석값이 99.7 % 이상인 하기 식 (1) 로 나타내는 디올과,

(R₁ ∼ R₄ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기에서 선택되는 기이다)

Na, Fe, Ca 의 함유량 합계가 2 ppm 이하이고, 가스 크로마토그래피에 의한 순도 분석값이 99.7 % 이상인 하기 식 (2)

(R₅ 및 R₆ 은, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기에서 선택되는 기이고, R₅ 와 R₆ 은 동일한 기이어도 되고 상이한 기이어도 된다)

로 나타내는 탄산디에스테르를 원료로 하는 용융 중축합에 의한, 하기 식 (3) 으로 나타내는 식물 유래 성분을 갖는 폴리카보네이트의 제조 방법.

(R₁ ∼ R₄ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴 기에서 선택되는 기이고, n 은 반복 단위 수이다)

2. 상기 1 항의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리카보네이트로서, 그 폴리머 중의 하기 식 (4) 로 나타내는 구조를 갖는 말단과 하기 식 (5) 로 나타내는 구조를 갖는 말단의 합계와, 그 폴리머 중 하기 식 (6) 으로 나타내는 디올 잔기의 몰비가 1 × 10^-4 ∼ 0.1 인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트.

(식 (4) 의 R₅, 및 식 (5) 의 R₆ 은 상기 1 항의 식 (2) 와 동일하다)

(식 (6) 의 R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 는 상기 1 항의 식 (1) 과 동일하다)

3. 상기 1 항의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리카보네이트로서, 그 폴리머 중의 하기 식 (7) 로 나타내는 구조를 갖는 말단과 하기 식 (8) 로 나타내는 구조를 갖는 말단의 합계와, 그 폴리머 중 하기 식 (9) 로 나타내는 디올 잔기의 몰비가 1 × 10^-4 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트.

(식 (7) 의 R₅, 및 식 (8) 의 R₆ 은 상기 1 항의 식 (2) 와 동일하다)

(식 (9) 의 R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 는 상기 1 항의 식 (1) 과 동일하다)

4. 상기 1 항의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리카보네이트로서, 평균 제곱 회전 반경이 5 nm 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트.

5. 상기 1 항의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리카보네이트로서, 폴리머 중의 Na, Fe, Ca 의 함유량이 10 ppm 이하인 폴리카보네이트.

6. 상기 1 항의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리카보네이트로서, 폴리머의 Col-b 값이 5 이하인 폴리카보네이트.

7. 상기 2 ∼ 6 항의 폴리카보네이트로 이루어지는 성형체.

발명의 효과

본 발명에 의하면, 식물 유래 성분을 갖는 폴리카보네이트의 제조 방법, 당해 제조 방법에 의해 얻어진 폴리카보네이트, 및 당해 폴리카보네이트의 성형체를 제공할 수 있다.

본 발명의 폴리카보네이트 제조 방법은, 재생 가능 자원인 식물 유래의 성분으로 이루어지고 환경 부하가 작아, 여러 가지 용도에 매우 유용한 폴리카보네이트를 부여하는 것이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 제조 방법에서는, 상기 식 (1) 로 나타내는 디올, 및 상기 식 (2) 로 나타내는 탄산디에스테르로부터 용융 중축합법에 의해 상기 식 (3) 의 폴리카보네이트를 제조한다.

본 발명에서 사용되는 식물 유래인 디올은 상기 식 (1) 로 나타내고, 구체적으로는 디안하이드로헥시톨류이다. 디안하이드로헥시톨류로는, 1,4:3,6-디안히드로-D-만니톨 (본 명세서에서는 이하, 이소만니드로 약칭하는 경우가 있다), 1,4:3,6-디안히드로-L-이디톨 (본 명세서에서는 이하, 이소이디드로 약칭하는 경우가 있다) 및 1,4:3,6-디안히드로-D-소르비톨 (본 명세서에서는 이하, 이소소르비드로 약칭하는 경우가 있다) 을 들 수 있다 (각각 하기 식 (10), (11), (12)). 이들 디안하이드로헥시톨류는, 자연계의 바이오매스에서도 얻어지는 물질로, 재생 가능 자원으로 불리는 것 중의 하나이다. 이소소르비드는 전분에서 얻어지는 D-글루코오스에 수소 첨가한 후 탈수시킴으로써 얻어진다. 그 밖의 디안하이드로헥시톨류에 대해서도, 출발 물질을 제외하고 동일한 반응에 의해 얻어진다. 이소소르비드는 전분 등에서 간단하게 만드는 것이 디올이고 자원으로서 풍부하게 입수할 수 있는 데다가, 이소만니드나 이소이디드와 비교해도 제조의 용이함에 있어서 우수하다.

본 발명에 사용하는 디올의 정제 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 단증류, 정류 (精留) 또는 재결정 중 어느 하나, 혹은 이들의 수법의 조합에 의해 정제해도 된다. 단, 이 디올의 시판품에는 안정제나, 보관 중에 생성된 열화물이 함유되어 있는 경우가 있어, 이들이 폴리머 품질에 악영향을 줄 가능성이 있다. 또, 안정제가 무첨가된 이 디올을 공기 분위기하에 방치하면 포름산의 생성을 따른 분해 반응이 진행된다. 그러한 분해 반응이 진행된 이 디올을 사용하여 중축합 반응을 실시하면, 반응 속도의 현저한 저하나 폴리머 색상의 악화가 일어난다. 따라서 이 디올을 사용하여 폴리머를 얻을 때에는, 다시 정제를 실시하고 즉시 중축합 반응에 사용하는 것이 바람직하다. 부득이하게 이 디올을 정제 후, 잠시 보관하고 나서 사용할 때에는, 건조, 40 ℃ 이하의 저온, 차광 및 불활성 분위기하에서 보관해 두는 것이 바람직하고, 특히 건조 및 불활성 분위기하에 보존하는 것은 중요하다.

또한, 이 디올이 상기와 같은 분해 반응이 진행된, 폴리머 원료로서 부적합한 것이 아닌가를 판단하는 방법으로서, 이 디올의 수용액을 조제하고, 그 pH 를 확인하는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 이 디올의 40 질량 % 수용액의 pH 가 5 이상이면, 분해가 그만큼 진행되어 있지 않아 폴리머 원료로서 바람직하고, pH 가 6 이상이면 보다 바람직하다. 40 질량 % 수용액의 pH 가 5 미만인 이 디올을 사용하여 중축합 반응을 실시하면, 상기와 같이 반응 속도가 현저하게 낮아, 충분한 중합도의 폴리머를 얻기 곤란해지거나 또 폴리머의 색상도 악화되거나 하므로 바람직하지 않다.

본 발명에서 사용되는 식 (1) 의 디올 성분은, 가스 크로마토그래피로부터 검출되는 유기 불순물의 함유량이 전체량의 0.3 % 이하이고, 바람직하게는 0.1 % 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 % 이하이다. 또한, 본 발명에 있어서, 가스 크로마토그래피로부터 검출되는 유기 불순물 양의 단위인 퍼센트는 몰 퍼센트이다. 또, 본 발명에서 사용되는 식 (1) 의 디올 성분은, Na, Fe, Ca 의 함유량 합계가 2 ppm 이하이고, 바람직하게는 1 ppm 이하이다. 또한, 본 발명에 있어서, Na, Fe, Ca 함유량 합계의 단위의 ppm 이란 질량 ppm 이다.

또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 식 (1) 이외의 디올, 예를 들어 글리콜류나 락트산 등의 히드록시카르복실산, 또는 폴리카르복실산을 공중축합 시키는 것도 가능하지만, 그 때에는 필요한 폴리머의 물성이 저해되지 않도록, 이들 공중합 성분과 상기 식 (1) 의 디올 성분의 몰비가 2/98 보다 작은 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 탄산디에스테르로는 상기 식 (2) 로 나타내고, 예를 들어 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 디자일릴카보네이트, 비스(에틸페닐)카보네이트, 비스(메톡시페닐)카보네이트, 비스(에톡시페닐)카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(비페닐)카보네이트 등의 방향족계 탄산디에스테르, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트 등의 지방족계 탄산디에스테르를 들 수 있다. 이와 같은 화합물 중 반응성, 비용면에서 방향족계 탄산디에스테르, 특히 탄소수 13 ∼ 25 의 방향족계 탄산디에스테르를 사용하는 것이 바람직하고, 디페닐카보네이트를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 사용하는 탄산디에스테르의 정제 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 단증류, 정류 또는 재결정 중 어느 하나, 혹은 이들 수법의 조합에 의해 정제해도 된다.

본 발명에서 사용되는 탄산디에스테르는, 가스 크로마토그래피에 의해 검출 되는 유기 불순물의 함유량이 전체량의 0.3 % 이하이고, 바람직하게는 0.1 % 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 % 이하이다. 또, 본 발명에서 사용되는 식 (2) 의 탄산디에스테르는, Na, Fe, Ca 의 함유량 합계가 2 ppm 이하이고, 바람직하게는 1 ppm 이하이다.

폴리카보네이트 수지의 공지된 제조 방법으로는, 주로 디히드록시 화합물의 알칼리 수용액과 포스겐을 유기 용매의 존재하에 반응시키는 포스겐법, 또는 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르를 에스테르 교환 촉매의 존재하 고온·고진공하에서 용융 중축합 반응시키는 용융 중축합법을 들 수 있다. 이 중 용융 중축합법은, 에스테르 교환 촉매와 고온·고진공을 필요로 하는 프로세스이지만, 포스겐법과 비교하여 경제적이고, 또한 염소 원자를 실질적으로 함유하지 않는 폴리카보네이트 수지가 얻어지는 이점이 있다. 본 발명은 용융 중축합법에 의해 상기 폴리카보네이트를 제조하는 것이다.

본 발명의 폴리카보네이트를 얻는 용융 중합에 있어서는, 탄산디에스테르를 디올 성분 1 몰에 대해, 0.90 ∼ 1.30 몰의 양을 사용하는 것이 바람직하고, 0.99 ∼ 1.05 몰의 양으로 사용하면 보다 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에서는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 촉매로는, 알칼리 금속의 알콕사이드류 또는 페녹사이드류, 알칼리 토금속의 알콕사이드류 또는 페녹사이드류, 질소 함유 염기성 화합물류, 제 4 급 암모늄염류, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 유기산염류, 붕소 화합물류, 알루미늄 화합물류, 아연 화합물류, 규소 화합물류, 티탄 화합물류, 유기 주석 화합물류, 납 화합물류, 오스늄 화합물류, 안티몬 화합물류, 지르코늄 화합물류, 망간 화합물 등의 에스테르 교환 반응 또는 에스테르화 반응에 대한 촉매능을 갖는 화합물을 들 수 있지만, 반응성, 성형체 품질에 대한 영향, 비용, 및 위생성과 같은 점에서 바 람직한 것은 (i) 질소 함유 염기성 화합물, (ⅱ) 알칼리 금속 화합물 및 (ⅲ) 알칼리 토금속 화합물이다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상을 병용해도 되지만, (i) 과 (ⅱ), (i) 과 (ⅲ), (i) 과 (ⅱ) 와 (ⅲ) 의 조합으로 병용하는 것이 특히 바람직하다.

(i) 에 대해서는 바람직하게는 테트라메틸암모늄히드록사이드, (ⅱ) 에 대해서는, 바람직하게는 나트륨염류이고, 그 중에서도 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판니나트륨염을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

상기 (i) 의 질소 염기성 화합물은, 염기성 질소 원자가 디올 화합물 1 몰에 대해, 1 × 10^-5 ∼ 1 × 10^-3 몰이 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 × 10^-5 ∼ 8 × 10^-4 몰이 되는 비율이다.

상기의 촉매 (ⅱ) 알칼리 금속 화합물 및 (ⅲ) 알칼리 토금속 화합물에 대해서는, 알칼리 금속 원소와 알칼리 토금속 원소로서의 첨가량 합계가, 원료의 디올 화합물 1 몰 당, 0 에서 1 × 10^-5 몰의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0 ∼ 5 × 10^-6 몰의 범위에 있으면 보다 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에서는, 바람직하게는 중축합 촉매의 존재하, 원료인 디올과 탄산디에스테르를 상압에서 가열하여 예비 반응시킨 후, 감압하에서 280 ℃ 이하의 온도에서 가열하면서 교반하여, 생성되는 페놀류 또는 알코올류를 유출 (留出) 시킨다. 반응계는 질소 등의 원료, 반응 혼합물에 대해 불활성 가스의 분 위기로 유지하는 것이 바람직하다. 질소 이외의 불활성 가스로는 아르곤 등을 들 수 있다.

반응 초기에 상압에서 가열 반응시키는 것이 바람직하다. 이것은 올리고머화 반응을 진행시키고, 반응 후기에 감압하여 페놀류 또는 알코올류를 증류 제거할 때, 미반응된 모노머가 유출되어 몰 밸런스가 무너져 중합도가 저하되는 것을 방지하기 위함이다. 본 발명의 제조 방법에 있어서는 페놀류 또는 알코올류를 적절히 계 (반응기) 에서 제거함으로써 반응을 진행시킬 수 있다. 그러기 위해서는, 감압하는 것이 효과적이고, 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 디올의 분해를 억제하고 착색이 적고 고점도의 수지를 얻기 위해서는 가능한 한 저온의 조건이 바람직하지만, 중축합 반응을 적절히 진행시키기 위해서는 중축합 온도는 180 ℃ 이상 280 ℃ 이하의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 230 ∼ 260 ℃ 의 범위에 최고의 중축합 온도가 있는 조건이다.

본 발명의 폴리카보네이트에 있어서, 그 폴리머 중의 상기 식 (4) 로 나타내는 구조를 갖는 말단과 상기 식 (5) 로 나타내는 구조를 갖는 말단의 합계와, 그 폴리머 중 하기 식 (6) 으로 나타내는 디올 잔기의 몰비가 1 × 10^-4 ∼ 0.1 인 것이 바람직하다. 그 몰비가 이것보다 작으면 폴리머의 착색이 현저해져 바람직하지 않다. 또, 그 몰비가 이 범위보다 큰 것은 그 폴리머의 중합도가 낮은 것을 의미하고, 기계 강도가 실용에 견딜 수 있는 범위가 아니게 되므로 바람직하지 않다. 보다 바람직한 그 몰비 (이하, 카보네이트 말단기 생성량이라고도 하는 경우가 있다) 는 3 × 10^-4 ∼ 5.0 × 10^- ² 이다. 카보네이트 말단기 생성량을 상기의 원하는 값으로 제어하기 위해서는, 원료인 디올 성분 및 탄산디에스테르의 유기 불순물의 함유량 및 Na, Fe, Ca 의 함유량을 상기의 특정 값 이하로 하는 것이 중요하다.

상기 식 (4) 로 나타내는 구조를 갖는 말단과 상기 식 (5) 로 나타내는 구조를 갖는 말단으로는, 식 중의 R₅ 및 R₆ 이 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족기인 것이 보다 바람직하고, R₅ 및 R₆ 의 양방 모두 페닐기인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 폴리카보네이트에 있어서, 그 폴리머 중의 상기 식 (7) 로 나타내는 구조를 갖는 말단과 상기 식 (8) 로 나타내는 구조를 갖는 말단의 합계와, 그 폴리머 중 하기 식 (9) 로 나타내는 디올 잔기의 몰비가 1 × 10^-4 이하인 것이 바람직하다. 그 몰비가 이 범위보다 크면 폴리머의 착색이 현저해져 바람직하지 않다. 보다 바람직한 그 몰비 (이하, 에테르 말단기 생성량이라고도 하는 경우가 있다) 는 1 × 10^-5 이하이다. 또, 에테르 말단기 생성량을 상기의 원하는 값으로 제어하기 위해서는, 원료인 디올 성분 및 탄산디에스테르의 유기 불순물의 함유량 및 Na, Fe, Ca 의 함유량을 상기의 특정 값 이하로 하는 것이 중요하다.

상기 식 (7) 로 나타내는 구조를 갖는 말단과 상기 식 (8) 로 나타내는 구조를 갖는 말단으로는, 식중의 R₅ 및 R₆ 이 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족기인 것이 보다 바람직하고, R₅ 및 R₆ 의 양방 모두 페닐기인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 식 (7) 및 (8) 로 나타내는 구조를 갖는 말단이란, 에테르 말단기, 요컨대 상기 식 (1) 의 디올이 에테르화된 하기 식 (13) 및 식 (14) 의 말단과 각각 동등한 것이고, 상기 식 (4) 및 식 (5) 의 카보네이트 말단기는 이들에는 함유되지 않는다.

(식 (13) 및 (14) 중의 R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 는 상기 식 (1) 과 동일하고, R₅ 및 R₆ 은 상기 식 (2) 와 동일하다)

본 발명의 폴리카보네이트는, 그 평균 제곱 회전 반경이 5 nm 이상이고, 폴리머 분기도가 충분히 낮은 것이 바람직하다. 평균 제곱 회전 반경과 폴리머의 분기도는 상관 관계가 있고, 분기도가 낮은 폴리머일수록 평균 제곱 회전 반경이 크다. 평균 제곱 회전 반경을 5 nm 이상으로 함으로써, 본 발명의 폴리카보네이트는, 성형체로 했을 경우의 인장·굽힙 강도, 내충격성의 저하나 표면성의 거침 현상이 일어나기 어렵다는 이점을 갖는다. 평균 제곱 회전 반경을 원하는 값으로 하기 위해서는, 원료인 디올 성분 및 탄산디에스테르의 유기 불순물의 함유량 및 Na, Fe, Ca 의 함유량을 상기의 특정 값 이하로 하는 것이 중요하다.

본 발명의 폴리카보네이트는 상기 식 (3) 으로 나타내고, 폴리머 중의 Na, Ca, Fe 의 함유량 합계가 10 ppm 이하, 보다 바람직하게는 7 ppm 이하, 특히 바람직하게는 3 ppm 이하이다. 무기 불순물 함량이 이 범위를 초과하면 착색이 현저해져, 용융 안정성이나 내가수 분해성이 악화되는 등의 문제가 있어 바람직하지 않다. 또한, 이들 Na, Ca, Fe 는 상기 식 (1) 의 디올의 시판품에 함유되어 있는 것이나, 또는 생산 설비 등의 재질이나 외기 등으로부터의 혼입 불순물에서 유래하는 것이다.

폴리머의 Na, Ca, Fe 의 함유량 합계를 상기의 범위로 하기 위해서는, 상기와 같이 이들 함유량이 적은 원료를 사용하는 것 외에 촉매 사용량을 억제하거나, 성분이 잘 용출되지 않는 재질로 이루어지는 장치로 제조하는 등 방법이 있다. 폴리머의 Na, Ca, Fe 함유량 합계는 적으면 적을수록 바람직하지만, 0 ppm 으로 하고자 하면, 불순물 혼입의 방지 등을 위해서 현저한 비용 상승이나 생산 효율의 저하를 수반할 우려가 있다. 생산성을 유지하여 도달할 수 있는 폴리머 중의 Na, Ca, Fe 함유량 합계의 하한은 3 ppm 정도이다.

본 발명에 있어서, Na, Ca, Fe 함유량 합계는 ICP (유도 결합 플라즈마) 발광 분석 장치에 의해 분석하는 것이 바람직하다. ICP 발광 분석 장치란, 고주파 유도 결합 플라즈마를 여기원 (勵起源) 으로 하는 발광 분광 분석으로, 고온의 아르곤 플라즈마에 연무화된 시료 용액을 도입하고, 발광 스펙트럼선을 회절 격자로 분광하여, 그 스펙트럼선의 파장과 강도로부터 원소의 정성, 정량 분석을 실시 할 수 있고, 특히 다원소 동시 분석에 적합하고, 원자 흡광 분석에 의한 정량보다 효율적이다.

또, 본 발명의 폴리카보네이트는, 폴리카보네이트 0.7 g 을 염화메틸렌 100 ㎖ 에 용해시킨 용액의 20 ℃ 에 있어서의 비점도의 하한이 0.20 이상이고, 바람직하게는 0.22 이상이고, 또 상한은 0.45 이하이며, 바람직하게는 0.37 이하이고, 보다 바람직하게는 0.34 이하이다. 비점도가 0.20 보다 낮아지면 본 발명의 폴리카보네이트에서 얻어진 성형품에 충분한 기계 강도를 갖게 하기가 곤란해진다. 또 비점도가 0.45 보다 높아지면 용융 유동성이 너무 높아져, 성형에 필요한 유동성을 갖는 용융 온도가 분해 온도보다 높아져 바람직하지 않다. 또한, 본 발명의 폴리카보네이트를 나타내는 상기 식 (3) 중의 반복 단위 수 n 은, 상기 범위의 비점도에 상당하는 평균 중합도를 의미한다.

본 발명의 폴리카보네이트는 Col-b 값이 5 이하, 바람직하게는 3 이하인 폴리카보네이트이다.

본 발명의 폴리카보네이트는, 광 미디어 용도, 전기·전자·OA 용도, 자동차·산업 기기 용도, 의료·보안 용도, 시트·필름·포장 용도, 잡화 용도를 비롯한 여러가지 용도에 폭넓게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 광 미디어 용도로서 DVD, CD-ROM, CD-R, 미니 디스크, 전기·전자·OA 용도로서 휴대 전화, PC 하우징, 전지의 팩 케이스, 액정용 부품, 커넥터, 자동차·산업 기기 용도로서 헤드 램프, 이너 렌즈, 도어 핸들, 범퍼, 펜더, 루프 레일, 인스트루먼트 패널, 클러스터, 콘솔 박스, 카메라, 전동 공구, 의료·보안 용도로서 명판 (銘板), 카포트, 액정용 확산·반사 필름, 음료수 탱크, 잡화로서 빠찡꼬 부품, 소화기 케이스 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기와 같은 용도를 위해서 폴리카보네이트를 성형하여 성형체를 얻는 방법으로는, 사출 성형, 압축 성형, 사출 압축 성형, 압출 성형, 블로우 성형 등이 사용된다. 필름이나 시트를 제조하는 방법으로는, 예를 들어 용제 캐스트법, 용융 압출법, 캘린더법 등을 들 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.

본 실시예에서는, 이소소르비드는 로케트사 제조, 디페닐카보네이트는 데이진 가세이 제조, 염화메틸렌은 와코 쥰야쿠 제조인 것을 사용하였다. 또한, 증류 정제된 이소소르비드의 보존에 사용한 건조제는 애즈원사 제조 AZ-10G 제올라이트 건조제, 탈산소제는 애즈원사 제조 A500 HS 산소 흡수제이다.

(1) 이소소르비드, 디페닐카보네이트 및 폴리머 중의 무기 불순물 양에 대해서는, ICP 발광 분석 장치 VISTA MP-X (멀티형) (바리안사 제조) 를 사용하여, 통상적인 방법에 따라 정량하였다.

(2) 이소소르비드 및 디페닐카보네이트의 순도에 대해서는, 가스 크로마토그래피 (시마즈 제작소 제조 GC-14B) 로 측정하였다. 측정 조건으로는, 칼럼 온도 220 ℃, INJECTION 온도 280 ℃, DETECTION 온도 280 ℃, 캐리어 가스 : (He : 120 kPa (1.63 ㎖/min), Split : 30.9 ㎖/min, PURGE : 30 ㎖/min), MAKE UP : (N₂ : 40 ㎖/min, H₂ × Air : 70 × 70 kPa) 였다. 샘플 용액 (5 % 아세톤 용액) 을 준비하고, 1 μl 주입하여 측정하였다.

(3) 이소소르비드 수용액의 pH 는, 이소소르비드 40 wt % 수용액으로 한 샘플을, 호리바 제작소 B-212 형 pH 미터를 사용하여 측정하였다.

(4) 폴리카보네이트의 페닐카보네이트 말단과 이소소르비드 잔기의 몰비는 푸리에 변환 핵자기 공명 장치 (JEOL 제조 JNM-EX270 FT-NMR) 에 의해 측정하고, 케미컬 시프트 3.7 ∼ 5.3 ppm 에서 나타나는 이소소르비드에 귀속되는 피크와 7.1 ∼ 7.5 ppm 에서 나타나는 디페닐카보네이트 말단에 귀속되는 피크의 적분 강도비로부터 산출하였다.

(5) 폴리카보네이트의 페닐에테르 말단과 이소소르비드 잔기의 몰비는 폴리머를 중염화 메틸렌에 용해 후 600 MHz 핵자기 공명 장치에 의해 측정하고, 케미컬 시프트 3.7 ∼ 5.3 ppm 에서 나타나는 이소소르비드에 귀속되는 피크와 6.8 ∼ 7.4 ppm 에서 나타나는 페닐에테르 말단에 귀속되는 피크의 적분 강도비로부터 산출하였다.

(6) 폴리카보네이트의 평균 제곱 회전 반경에 대해서는, 사이즈 배제 크로마토그래피 (SEC) 에 의해 시료를 분리한 후, 다각도 광산란 검출기 (MALS) DAWN HELEOS 에 의해 측정하였다.

(7) 폴리카보네이트의 비점도는 폴리카보네이트 시료 0.7 g 을 염화메틸렌 100 ㎖ 에 용해시킨 용액의 20 ℃ 에 있어서의 점도를 측정하였다.

(8) 폴리카보네이트의 색상에 대해서는 JIS Z 8722 에 따라, UV-VIS RECORDING SPECTROPHOTOMETER (시마즈 제작소 제조) 를 사용하여 Col-b 값을 측정하였다. 측정은, 폴리카보네이트 시료 0.935 g 에 염화메틸렌 4 ㎖ 를 첨가하여 용해시키고, 파장 780 ∼ 380 nm, 조명 : C, 시야 : 2˚ 의 조건하에서 실시하여 Col-b 값을 측정하였다.

(9) 성형 평가에 대해서는, 사출 성형기 (닛세이 수지 공업 주식회사 제조 PS 형 사출 성형기, PS20) 를 사용하여 실린더 온도 250 ℃, 금형 온도 80 ℃ 에서 두께 3 mm × 폭 12.5 mm × 길이 63 mm 의 시험편을 성형하여 외관을 육안으로 확인하였다.

실시예 1

단증류를 1 회 실시한 후에 건조제와 탈산소제와 함께 실온 (10 ∼ 35 ℃) 보존된, 수용액의 pH 가 8 을 나타내는 이소소르비드 87.68 g (0.6 mol), 및 디페닐카보네이트 128.53 g (0.6 mol) 를 3 구 플라스크에 넣고, 중축합 촉매로서 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 2 나트륨염 (0.04 mg, 1.5 × 10^-7 mol) 및 25 wt % 테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액 (21.9 mg, 6.0 × 10^-5 mol) 을 첨가하여 질소 분위기하 180 ℃ 에서 용융하였다. 교반하에서, 반응조 내를 100 mmHg (13.33 kPa) 로 감압하여, 생성되는 페놀을 증류 제거하면서 약 20 분간 반응시켰다. 이어서 200 ℃ 로 승온시킨 후, 페놀을 증류 제거하면서 30 mmHg (4.00 kPa) 까지 감압하고, 추가로 250 ℃ 로 승온시켰다. 이어서, 서서히 감압하여, 20 mmHg (2.67 kPa) 에서 10 분간, 10 mmHg (1.33 kPa) 에서 10 분간 반응을 계속하여, 260 ℃ 로 승온시킨 후 추가로 감압·승온시키고, 최종적으로 270 ℃, 0.5 mmHg (0.067 kPa) 의 조건하에서 반응시켰다. 이 시점을 시간 0 분으로 하고 60 분 후 샘플링하여, 각종 분석, 측정 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 2

이소소르비드 중의 Na, Fe, Ca 의 함유량 합계가 0.6 ppm 인 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건에서 조작하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 3

이소소르비드 중의 Na, Fe, Ca 의 함유량 합계가 0.7 ppm 인 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건에서 조작하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 4

이소소르비드 중의 Na, Fe, Ca 의 함유량 합계가 0.8 ppm 인 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건에서 조작하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 1

Na, Fe, Ca 의 함유량 합계가 20 ppm 인 이소소르비드를, 시판품인 상태에서 증류 정제를 실시하지 않고 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 조작하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 2

Na, Fe, Ca 의 함유량 합계가 22.3 ppm 인 이소소르비드를, 시판품인 상태에서 증류 정제를 실시하지 않고 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 조작하 였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

Claims

Na, Fe, Ca 의 함유량 합계가 2 ppm 이하이고, 가스 크로마토그래피에서의 순도 분석값이 99.7% 이상인 하기 식 (1) 로 나타내는 디올과,

(R₁ ∼ R₄ 는 각각 독립적으로 수소 원자이다)

Na, Fe, Ca 의 함유량 합계가 2 ppm 이하이고, 가스 크로마토그래피에서의 순도 분석값이 99.7% 이상인 하기 식 (2)

(R₅ 및 R₆ 은 아릴기이다)

로 나타내는 탄산디에스테르를 원료로 하는 용융 중축합에 의한 제조 방법에 의해 얻어진 하기 식 (3) 으로 나타내는 식물 유래 성분을 갖는 폴리카보네이트로서, 폴리카보네이트 0.7 g 을 염화메틸렌 100 ㎖ 에 용해시킨 용액의 20 ℃ 에 있어서의 비점도가 0.20 이상 0.45 이하이고, 이하의 (A) 및 (B) 가 적어도 1 개를 만족하는 폴리카보네이트.

(R₁ ∼ R₄ 는 각각 독립적으로 수소 원자이고, n 은 반복 단위수이다)

(A) 그 폴리머 중의 하기 식 (4) 로 나타내는 구조를 갖는 말단과 하기 식 (5) 로 나타내는 구조를 갖는 말단의 합계와, 그 폴리머 중 하기식 (6) 으로 나타내는 디올 잔기의 몰비가 1 × 1O^-4 ∼ O.1 이다.

(식 (4) 의 R₅, 및 식 (5) 의 R₆ 은 상기 식 (2) 와 동일하다)

(식 (6) 의 R₁, R₂, R₃ 및 R₄ 는 상기 식 (1) 과 동일하다)

(B) 그 폴리머 중의 하기 식 (7) 로 나타내는 구조를 갖는 말단과 하기 식 (8) 로 나타내는 구조를 갖는 말단의 합계와, 그 폴리머 중 하기 식 (9) 로 나타내는 디올 잔기의 몰비가 1 × 1O^-4 이하이다.

(식 (7) 의 R₅, 및 식 (8) 의 R₆ 은 상기 식 (2) 와 동일하다)

(식 (9) 의 R₁, R₂, R₃ 및 R₄ 는 상기 식 (1) 과 동일하다)
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제 1 항에 있어서,

평균 제곱 회전 반경이 5 nm 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트.
제 1 항에 있어서,

폴리머 중의 Na, Fe, Ca 의 함유량 합계가 10 ppm 이하인 폴리카보네이트.
제 1 항에 있어서,

폴리머의 Col-b 값이 5 이하인 폴리카보네이트.
제 1 항 또는, 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재한 폴리카보네이트로 이루어지는 성형체.