CN103459465B - 聚碳酸酯树脂的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚碳酸酯树脂的制造方法，该方法包含下述工序：使用二羟基化合物和碳酸二酯作为原料化合物，在酯交换催化剂的存在下、通过酯交换反应使它们缩聚，其中，所述二羟基化合物至少含有脂肪族二羟基化合物，该脂肪族二羟基化合物在羟基的至少一个β位或γ位具有醚氧原子，并且，所述原料化合物含有含氮化合物，其相对于所述脂肪族二羟基化合物以换算成氮原子的重量浓度计为0.3ppm以上且小于10ppm，该聚碳酸酯树脂的制造方法还包含下述工序：将所述脂肪族二羟基化合物预先加热到50℃以上，在熔融状态下保持0.5小时以上且200小时以下，然后与碳酸二酯混合。

Description

聚碳酸酯树脂的制造方法

技术领域

本发明涉及一种有效且稳定地制造耐光性、透明性、色相、耐热性、热稳定性、以及机械强度优异，并且性能稳定的聚碳酸酯树脂的方法。

背景技术

聚碳酸酯树脂通常以双酚类作为单体成分，有效利用其透明性、耐热性、机械强度等优势，在电气电子部件、汽车用部件、光学记录介质、透镜等光学领域等中作为所谓的工程塑料得到了广泛应用。但是，在最近正急速普及的平板显示器等的光学补偿膜用途中，要求低双折射、低光弹性系数等更加高度的光学特性，对于现有的芳香族聚碳酸酯树脂而言，无法适应该要求。另外，以往的聚碳酸酯树脂是使用由石油资源衍生的原料来制造的，但近年来，面临着石油资源枯竭的危险，要求提供使用由植物等生物质资源获得的原料而得到的聚碳酸酯树脂。另外，由于二氧化碳排放量的增加、蓄积而导致的地球变暖会导致气候变化等的危险，也要求开发即使在使用后进行废弃处理也可保持碳中性的、以来源于植物的单体为原料的聚碳酸酯树脂。

在这样的状况下，提出了一种以特殊的二羟基化合物作为单体成分、通过与碳酸二酯进行酯交换、一边在减压下蒸馏除去副产的单羟基化合物一边获得聚碳酸酯树脂的方法(例如参照专利文献1～3)。

但是，这样的具有特殊结构的二羟基化合物的热稳定性差，如果作为聚碳酸酯树脂的原料使用，则存在聚合反应性下降、或者因原料制备及聚合时的热历史的作用而发生着色，从而导致所得到的聚碳酸酯树脂的商品价值下降的问题。特别是在想要以工业规模制造聚碳酸酯树脂的情况下，从导热、生产效率性、生产稳定性的观点考虑，需要对原料加热并保持某种程度的时间，因此，原料的热稳定性差成为严重的问题。

为了解决该问题，公开了对聚碳酸酯树脂中的杂质量加以规定的方法(例如专利文献4)、或者在聚碳酸酯树脂中添加热稳定剂的方法(例如专利文献5)。

另一方面，公开了在蒸馏纯化后的二羟基化合物中添加碱性的稳定性改良剂的方法(例如专利文献6)。

此外，还公开了在二羟基化合物中添加作为稳定剂的碱性金属盐，并对其进行蒸馏纯化后使用的方法(专利文献7)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2004/111106号

专利文献2：国际公开第2007/013463号

专利文献3：国际公开第2008/093860号

专利文献4：国际公开第2008/029746号

专利文献5：国际公开第2008/133342号

专利文献6：日本特表2005-509667号公报

专利文献7：日本特开2010-150540号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是，对于专利文献4及专利文献5记载的方法而言，其效果并不能令人满意，特别是以二羟基化合物作为聚碳酸酯树脂的原料进行制备的工序中，存在不能抑制着色、聚合活性下降这样的问题。

另外，对于专利文献6记载的方法而言，二羟基化合物中所含有的稳定性改良剂由于成为了酯交换催化剂，因此存在聚碳酸酯树脂的聚合反应控制变得困难、或者稳定性改良剂本身导致了聚碳酸酯树脂着色这样的问题。

另外，对于专利文献7记载的方法而言，由于在蒸馏纯化时热稳定剂仅存在于液相中，因此在气相部的热历史的作用下有可能生成新的着色原因物质或阻碍聚合的物质，结果使所得到的二羟基化合物不含热稳定剂，因此存在下述问题：制备作为聚合原料的二羟基化合物时在热历史的作用下而导致着色等。

本发明的目的在于解决上述以往的问题，提供一种有效且稳定地制造耐光性、透明性、色相、耐热性、热稳定性、及机械强度优异，并且性能稳定的聚碳酸酯树脂的方法。

解决问题的方法

本发明人为了解决上述问题，反复进行了深入研究，结果发现了一种制造聚碳酸酯树脂的方法，该方法包括：使用碳酸二酯及特定的二羟基化合物作为原料单体，在催化剂存在下通过酯交换反应进行缩聚，其中，通过含有相对于二羟基化合物为特定量的含氮化合物，可得到耐光性、透明性、色相、耐热性、热稳定性、及机械强度优异，且性能稳定的聚碳酸酯树脂。

即，本发明涉及下述[1]～[16]的发明。

[1]一种聚碳酸酯树脂的制造方法，该方法包含下述工序：使用二羟基化合物和碳酸二酯作为原料化合物，在酯交换催化剂的存在下，通过酯交换反应使它们缩聚，其中，

所述二羟基化合物至少含有脂肪族二羟基化合物，该脂肪族二羟基化合物在羟基的至少一个β位或γ位具有醚氧原子，并且，

所述原料化合物含有含氮碱性化合物，所述含氮碱性化合物相对于所述脂肪族二羟基化合物以换算成氮原子的重量浓度计为0.3ppm以上且小于10ppm，

该方法还包含下述工序：将所述脂肪族二羟基化合物预先加热到50℃以上，在熔融状态下保持0.5小时以上且200小时以下，然后与碳酸二酯混合。

[2]上述[1]所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，包含将所述脂肪族二羟基化合物与熔融后的碳酸二酯混合的工序。

[3]上述[1]或[2]所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，所述原料化合物含有：将固体的所述脂肪族二羟基化合物在含氮化合物的存在下加热，成为熔融状态后，进行蒸馏纯化而得到的脂肪族二羟基化合物，

该原料化合物中所含有的含氮碱性化合物的含量相对于脂肪族二羟基化合物以换算成氮原子的重量浓度计为0.3ppm以上且小于10ppm。

[4]上述[1]或[2]所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，将固体的所述脂肪族二羟基化合物在含氮碱性化合物的存在下加热，成为熔融状态后，不进行蒸馏纯化而作为聚碳酸酯树脂的原料化合物使用。

[5]上述[1]～[4]中任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，包含下述工序：使固体的脂肪族二羟基化合物成为熔融状态后，添加所述酯交换催化剂，通过酯交换反应使它们缩聚。

[6]上述[1]～[5]中任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，所述含氮碱性化合物为烷醇胺。

[7]上述[1]～[6]中任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，所述原料化合物包含受阻酚类抗氧剂。

[8]上述[1]～[7]中任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，所述脂肪族二羟基化合物的加热在70℃以上且小于100℃进行。

[9]上述[1]～[8]中任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，包含将所述脂肪族二羟基化合物和所述碳酸二酯混合的工序，且该工序在80℃以上且低于130℃进行。

[10]上述[1]～[9]中任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，在小于230℃进行由酯交换反应消耗90重量%以上所述脂肪族二羟基化合物的阶段的工序。

[11]上述[1]～[10]中任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，所述原料化合物包含钠化合物，该钠化合物的含量相对于所述脂肪族二羟基化合物以换算成钠原子的重量浓度计小于2ppm。

[12]上述[1]～[11]中任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，使用选自锂及长周期型周期表第2族的金属中的至少一种的金属化合物作为所述酯交换催化剂，且以其金属原子的总量计，相对于作为原料使用的全部二羟基化合物1mol为0.1μmol以上且30μmol以下。

[13]上述[12]所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，所述酯交换催化剂是选自镁化合物及钙化合物中的至少一种化合物。

[14]上述[1]～[13]中任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，所有反应阶段中反应液的最高温度低于250℃。

[15]上述[1]～[14]中任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，所述脂肪族二羟基化合物具有环状醚结构。

[16]上述[1]～[15]中任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，所述脂肪族二羟基化合物是下述式(2)表示的化合物。

[化学式1]

发明的效果

按照本发明，可以有效且稳定地制造聚碳酸酯树脂，该聚碳酸酯树脂不仅具有优异的色相，而且具有优异的透明性、耐热性、成型性、及机械强度，具有能够适用于下述广泛的领域的性能，所述领域包括：电气电子部件、汽车用部件等注塑成型领域、膜、片领域、瓶、容器领域、以及照相机透镜、瞄准装置透镜、CCD及CMOS用透镜等透镜用途、用于液晶及等离子显示器等的相位差膜、扩散片、偏振膜等膜、片、光盘、光学材料、光学部件、用于将色素及电荷迁移剂等固定化的粘合剂用途。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明，但以下记载的对构成要件的说明是本发明的实施方式的一例(代表例)，本发明只要不超出其主旨，就不受以下内容的限定。

需要说明的是，在本说明书中，在使用“～”的表述的情况下，是指包含其前后的数值或物理值的意思。另外，在本说明书中，“vol%”与“体积%”、以及“mol”与“摩尔”分别同义，仅记载为“ppm”的情况下，表示“重量ppm”。

(二羟基化合物)

在本发明的聚碳酸酯树脂的制造方法中，使用碳酸二酯及二羟基化合物作为原料单体，但其特征在于，二羟基化合物的至少一种是在羟基的至少一个β位或γ位具有醚氧原子的脂肪族二羟基化合物(以下，称为“本发明的脂肪族二羟基化合物(A)”)。

需要说明的是，本发明的脂肪族二羟基化合物(A)中的“脂肪族”是指2个羟基为醇羟基的意思，在二羟基化合物的骨架中，除了具有脂肪族烃结构以外，也可以具有芳香族环结构、杂原子。另外，所谓“醚氧原子”是指该氧原子与2个碳形成了单键，区别于构成羟基及羰基的氧原子。

另外，本发明的“羟基的至少一个β位或γ位具有醚氧原子的脂肪族二羟基化合物”中，β位、γ位是指，在二羟基化合物中以构成羟基的碳原子为基准，将与其相邻的碳原子的位置作为α位、将再与其相邻的碳原子作为β位、将进一步与其相邻的碳原子作为γ位。

例如，当脂肪族二羟基化合物为后述的异山梨醇的情况下，以构成羟基的碳原子为基准，与β位对应的碳原子成为醚氧原子，相当于“在羟基的β位具有醚氧原子的脂肪族二羟基化合物”。

另外，优选上述醚氧原子为下述式(1)表示的结构的一部分，即至少与亚乙基键合。

[化学式2]

作为本发明的脂肪族二羟基化合物(A)，具体可以举出：二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇等氧化亚烷基二醇类、9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴、9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基)芴、9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-异丙基苯基)芴、9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-异丁基苯基)芴、9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基苯基)芴、9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-环己基苯基)芴、9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基)芴、9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3，5-二甲基苯基)芴、9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基-6-甲基苯基)芴、9，9-双(4-(3-羟基-2，2-二甲基丙氧基)苯基)芴等侧链具有芳香族基团且主链具有键合在芳香族基团上的醚基的化合物、下述式(2)及下述式(3)表示的二羟基化合物为代表的具有环状醚结构的化合物。而且，在具有环状醚结构的化合物中，优选在化合物内具有多个醚结构的化合物，更优选具有多个环状醚结构的化合物。更具体地，在具有环状醚结构的化合物中，优选下述式(2)表示的二羟基化合物为代表的糖醇酐。

上述脂肪族二羟基化合物(A)可以根据所得到的聚碳酸酯树脂的要求性能单独使用，也可以组合2种以上使用。

[化学式3]

[化学式4]

作为上述式(2)表示的二羟基化合物，可以举出存在立体异构体关系的异山梨醇、异二缩甘露醇、异艾杜糖醇，它们可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用。

这些二羟基化合物中，从聚碳酸酯树脂的耐光性的观点考虑，优选使用不具有芳香环结构的二羟基化合物，其中，从获取及制造的容易程度、耐光性、光学特性、成型性、耐热性、碳中性方面考虑，最优选由作为植物来源的资源丰富存在、且容易获取的各种淀粉制造的山梨醇经脱水缩合而得到的异山梨醇。

在本发明的聚碳酸酯树脂的制造方法中，作为原料单体，还可以含有来源于上述本发明的脂肪族二羟基化合物(A)以外的二羟基化合物(以下，称为“二羟基化合物(B)”)的结构单元，作为二羟基化合物(B)，可以举出：乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、1，5-庚二醇、1，6-己二醇等脂肪族二羟基化合物、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、五环十五烷二甲醇、2，6-萘烷二甲醇、1，5-萘烷二甲醇、2，3-萘烷二甲醇、2，3-降冰片烷二甲醇、2，5-降冰片烷二甲醇、1，3-金刚烷二甲醇等脂环式二羟基化合物、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷[＝双酚A]、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二乙基苯基)丙烷、2，2-双[4-羟基-(3，5-二苯基)苯基]丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)戊烷、2，4’-二羟基二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、3，3-双(4-羟基苯基)戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基)砜、2，4’-二羟基二苯基砜、

双(4-羟基苯基)硫醚、4，4’-二羟基二苯基醚、4，4’-二羟基-3，3’-二氯二苯基醚、9，9-双(4-(2-羟基乙氧基-2-甲基)苯基)芴、9，9-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-2-甲基苯基)芴等芳香族双酚类。

其中，从聚碳酸酯树脂的耐光性的观点考虑，优选二羟基化合物(B)为选自脂肪族二羟基化合物及脂环式二羟基化合物中的至少一种化合物，作为脂肪族二羟基化合物，特别优选1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇，作为脂环式二羟基化合物，特别优选1，4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇，从耐热性和机械物性的观点考虑，优选作为脂环式二羟基化合物的1，4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇。

通过使用这些二羟基化合物(B)，能够获得改善聚碳酸酯树脂的柔软性、提高耐热性、改善成型性等效果，但如果来源于二羟基化合物(B)的结构单元的含有比例过多，则有时会导致机械物性的降低、耐热性的降低，因此，优选来源于本发明的脂肪族二羟基化合物(A)的结构单元相对于来源于全部二羟基化合物的结构单元的比例为20摩尔%以上，优选为30摩尔%以上，特别优选为50摩尔%以上。

本发明的原料化合物需要含有含氮化合物，且其含量相对于本发明的脂肪族二羟基化合物(A)以换算成氮原子的重量浓度计为0.3ppm以上且小于10ppm。

本发明的脂肪族二羟基化合物(A)由于至少含有在羟基的至少一个β位或γ位具有醚氧原子的脂肪族二羟基化合物，因此容易分解、特别是容易导致聚合反应性降低、色相降低，但可以推测，通过含有特定量的含氮化合物，可抑制分解反应。

如果含氮化合物的含量过少，则存在无法获得本发明效果的趋势，而如果含氮化合物的含量过多，则有时会作为酯交换反应催化剂起作用，使聚合反应的控制变困难，或者含氮化合物本身会促使聚碳酸酯树脂着色，因此不优选。含氮化合物的含量如下：相对于本发明的脂肪族二羟基化合物(A)以换算成氮原子的重量浓度计，优选为0.5ppm以上、更优选为1ppm以上、特别优选为2ppm以上，并且优选小于8ppm、更优选小于5ppm、特别优选小于4.5ppm。

作为本发明的含氮化合物，只要是含有氮的化合物就没有特别限制，优选含氮碱性化合物。具体可以举出：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、三乙基苄基氢氧化铵、三乙基苯基氢氧化铵、三丁基苄基氢氧化铵、三丁基苯基氢氧化铵、四苯基氢氧化铵、苄基三苯基氢氧化铵、甲基三苯基氢氧化铵、丁基三苯基氢氧化铵等碱性铵化合物、吡啶、4-氨基吡啶、2-氨基吡啶、N，N-二甲基-4-氨基吡啶、4-二乙基氨基吡啶、2-羟基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶等吡啶及其衍生物、咪唑、2-二甲基氨基咪唑、2-甲氧基咪唑、2-巯基咪唑、2-甲基咪唑等咪唑及其衍生物、1，3，5-三嗪、氰尿酸、三聚氰胺等三嗪化合物、二异丁基胺、三甲胺、三乙胺、三丁胺、二甲基苄基胺、乙二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、苯胺、氨基喹啉、吗啉等胺类化合物、赖氨酸、精氨酸、组氨酸等氨基酸、己内酰胺、月桂内酰胺等内酰胺类、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-异丙基二乙醇胺、N，N-二甲基单乙醇胺、二乙基乙醇胺等烷醇胺类、四甲基硼氢化铵、四丁基硼氢化铵、四丁基四苯基硼酸铵等含氮硼盐、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等受阻胺，其中，优选碱性铵化合物、咪唑及其衍生物、烷醇胺类，更优选烷醇胺类，特别优选二乙醇胺。

本发明的原料化合物除了含有上述含氮化合物以外，还可以含有钠化合物，其含量优选相对于本发明的脂肪族二羟基化合物(A)以换算成钠原子的重量浓度计为小于2ppm，更优选小于1ppm，尤其优选小于0.5ppm，特别优选小于0.3ppm。如果钠原子的含量多，则有时会作为酯交换反应催化剂起作用，聚合反应的控制变得困难，或者会促使聚碳酸酯树脂着色，因此不优选。钠原子的定量可以采用电感耦合等离子体(以下，有时简称为ICP(Inductively coupled plasma))质谱仪(以下，有时简称为ICP-MS)等来测定。

本发明的原料化合物除了上述成分以外，还可以含有还原剂、抗氧剂、脱氧剂、光稳定剂、产酸剂、pH稳定剂、热稳定剂等稳定剂。

其中，优选受阻酚类抗氧剂，具体可以举出例如：2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基对甲酚、2，4-二叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲氧基苯酚、2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、正十八烷基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯、2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(6-环己基-4-甲基苯酚)、2，2’-亚乙基双(2，4-二叔丁基苯酚)、四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯等。

本发明的脂肪族二羟基化合物(A)为异山梨醇等具有环状醚结构的化合物情况下，由于容易在氧的作用下缓慢氧化，因此，为了在保存、制造时防止在氧的作用下的分解，重要的是不使水分混入、以及使用脱氧剂等或者在氮气氛下进行操作。如果异山梨醇被氧化，则有时会产生甲酸等分解物。例如，使用这些含有分解物的异山梨醇作为聚碳酸酯树脂的制造原料时，有可能会导致所得到的聚碳酸酯树脂着色，此外，不仅可能会使物性明显劣化，而且还存在对聚合反应带来影响而无法得到高分子量聚合物的情况，因而不优选。

在本发明的聚碳酸酯树脂的制造方法中，其特征在于，包含预先将本发明的脂肪族二羟基化合物(A)加热到50℃以上，在熔融状态下保持的工序。通过这样进行加热，在二羟基化合物(B)及碳酸二酯等在熔融状态下进行混合的情况等，无需在聚合反应开始时进行多余的加温，从而能够降低原料混合槽、聚合反应槽的加热介质的温度。如果原料混合槽、聚合反应槽的加热介质的温度高，则有时会导致着色等不良情况。这样一来，由于可以将本发明的脂肪族二羟基化合物(A)以液体状态进行操作，因此可以提高原料供给时的定量精度，结果可以在抑制二羟基化合物劣化的同时稳定地获得聚碳酸酯树脂。

另外，在进行熔融之前将熔融槽内部用氮气等非活性气体完全置换，优选在熔融后使上述非活性气体通入熔融液来进行鼓泡。

使本发明的脂肪族二羟基化合物(A)预先熔融时的下限温度如上所述为50℃以上，优选为70℃以上，更优选为75℃以上。作为其上限温度，优选低于150℃，更优选低于120℃，特别优选低于100℃，最优选低于90℃。如果进行加热的温度低，则本发明的脂肪族二羟基化合物(A)的熔融速度变慢，生产效率可能会降低，如果进行加热的温度高，则有时会导致本发明的脂肪族二羟基化合物(A)的热劣化。

将本发明的脂肪族二羟基化合物(A)预先加热并在熔融状态下保持的时间为0.5小时以上且200小时以下，但为了抑制热劣化，优选为100小时以下，更优选为50小时以下，特别优选为24小时以下。在本发明中，将脂肪族二羟基化合物(A)预先加热并在熔融状态下保持是指，在与作为碳酸酯源的碳酸二酯混合之前，预先对本发明的脂肪族二羟基化合物(A)进行加热，并在熔融状态加以保持的意思，也包含与二羟基化合物(B)混合后在熔融状态保持的情况。

另外，在熔融状态保持的时间是指，以本发明的二羟基化合物(A)开始熔融的时刻作为基点，直至与碳酸二酯混合为止的时间，与二羟基化合物(B)在熔融状态下混合的情况下，该时间也一并计算在内。在熔融状态保持的时间如果比0.5小时短，则可能未熔融物残留而导致原料过滤器等的堵塞等、或者使运送性恶化。

本发明的脂肪族二羟基化合物(A)可以在聚合反应之前进行蒸馏纯化。此时的蒸馏可以是间歇式蒸馏，也可以是连续式蒸馏，没有特别限定。作为蒸馏的条件，优选在氩气、氮气等非活性气体氛围中、在减压下实施蒸馏，为了抑制由热引起的改性，优选在250℃以下、更优选在200℃以下、特别优选在180℃以下的条件下进行。

上述这样的蒸馏纯化会对本发明的脂肪族二羟基化合物(A)赋予多余的热历史，结果可能会在蒸馏中产生着色或生成使聚合活性下降的杂质，因此，优选在蒸馏纯化后也含有含氮化合物。作为这样的方法，可以举出在本发明的脂肪族二羟基化合物(A)的蒸馏中或者刚蒸馏完之后向经过蒸馏纯化的二羟基化合物中添加含氮化合物的方法、以及将蒸馏前所含有的含氮化合物本身与二羟基化合物一起蒸馏出的方法。

蒸馏纯化后的原料化合物中所含有的含氮化合物的量优选相对于本发明的脂肪族二羟基化合物(A)以换算成氮原子的重量浓度计为0.3ppm以上且小于10ppm。如果含氮化合物的含量多，则有时其在聚合时作为酯交换反应催化剂起作用而使聚合反应的控制变得困难，或者含氮化合物本身会促使聚碳酸酯树脂着色，而如果含氮化合物的含量少，则蒸馏纯化后的二羟基化合物的热稳定性降低。因此，含氮化合物的含量如下：相对于本发明的脂肪族二羟基化合物(A)以换算成氮原子的重量浓度计优选为0.5ppm以上、更优选为1ppm以上、特别优选为2ppm以上，且优选小于8ppm、更优选小于5ppm、特别优选小于4.5ppm。

在本发明中，为了消除多余的热历史、抑制能量损失，优选不进行本发明的脂肪族二羟基化合物(A)的蒸馏纯化。在本发明中，由于本发明的脂肪族二羟基化合物(A)中所含有的含氮化合物的浓度被抑制在最低限度，因此，即使不进行蒸馏纯化，也可以在保持良好色相的状态下容易地控制聚合反应。

(碳酸二酯)

在本发明中，可以以上述的包含本发明的脂肪族二羟基化合物(A)的二羟基化合物与碳酸二酯为原料，通过酯交换反应进行缩聚而得到聚碳酸酯树脂。作为本发明中使用的碳酸二酯，通常可以举出下述式(4)表示的碳酸二酯。这些碳酸二酯可以单独使用一种，也可以混合2种以上使用。

[化学式5]

(在式(4)中，X及X’是取代或未取代的碳原子数1～18的脂肪族基团、或取代或未取代的芳香族基，X及X’可以相同也可以不同。)

作为上述式(4)表示的碳酸二酯，可以举出例如碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯等取代碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸二叔丁酯等，优选为碳酸二苯酯、取代碳酸二苯酯，特别优选为碳酸二苯酯。上述碳酸二酯可以单独使用一种，也可以混合2种以上使用。需要说明的是，含有碳酸二酯的原料化合物有时包含氯化物离子等杂质，从而存在阻碍聚合反应、或者使所得到的聚碳酸酯树脂的色相恶化的情况，因此，根据需要，优选使用通过蒸馏等纯化后的碳酸二酯。

在本发明的方法中，作为原料的本发明的脂肪族二羟基化合物(A)及根据情况使用的二羟基化合物(B)与碳酸二酯可以在酯交换反应之前混合后供给到聚合反应槽。

混合的温度通常为80℃以上，优选为90℃以上，其上限通常低于200℃，优选低于150℃，更优选低于130℃。尤其优选为100℃以上且低于125℃。如果混合的温度过低，则均匀化的速度变慢，或溶解度不足，可能经常会导致固化等不良情况。另一方面，如果混合的温度过高，则开始引起本发明的脂肪族二羟基化合物(A)与碳酸二酯的酯交换反应，从而导致液体粘性的增大，或者导致本发明的脂肪族二羟基化合物(A)的热劣化，结果会使所得到的聚碳酸酯树脂的色相恶化，从而对耐光性、耐热性带来不良影响。

在本发明的方法中，从防止色相恶化的观点考虑，将作为原料的含有本发明的脂肪族二羟基化合物(A)的二羟基化合物与碳酸二酯混合的操作优选在氧浓度10vol%以下、更优选在氧浓度0.0001vol%～10vol%、尤其优选在氧浓度0.0001vol%～5vol%、特别优选在氧浓度0.0001vol%～1vol%的气氛下进行。

在本发明中，相对于反应中所使用的包含本发明的二羟基化合物(A)在内的全部二羟基化合物，碳酸二酯通常以0.90～1.20的摩尔比率使用，优选为0.95～1.10，更优选为0.97～1.03，特别优选为0.99～1.02。该摩尔比率过大或过小都会使酯交换反应的速度下降，导致聚合反应时热历史的增加，其结果，可能会使所得到的聚碳酸酯树脂的色相恶化，进而有可能无法得到所期望的高分子量体。

在本发明的方法中，作为原料单体的本发明的脂肪族二羟基化合物(A)与碳酸二酯可以分别配制后各自独立地供给到聚合反应槽中，在使用二羟基化合物(B)进行共聚的情况下，也可以将二羟基化合物(B)与碳酸二酯混合，与本发明的脂肪族二羟基化合物(A)分别供给到聚合槽中。另外，也可以将它们在进入聚合槽之前的配管内混合后供给到聚合槽中。

(酯交换催化剂)

在本发明的方法中，在如上所述地使含有本发明的二羟基化合物(A)在内的二羟基化合物与碳酸二酯进行酯交换反应来制造聚碳酸酯树脂时，存在酯交换催化剂(以下，有时仅称为“催化剂”)。

作为本发明的催化剂，可以举出长周期型周期表中的第1族或第2族(以下，有时简称为“1族”、“2族”)的金属化合物、碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物、胺类化合物等碱性化合物，优选1族金属化合物及2族金属化合物中的至少之一。

另外，还可以在使用1族金属化合物及2族金属化合物中的至少之一的同时，辅助性地组合碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物、胺类化合物等碱性化合物使用。

作为1族金属化合物及2族金属化合物中的至少之一的形态，通常以氢氧化物、或碳酸盐、羧酸盐、酚盐这样的盐的形态使用，从获取的容易程度、操作的容易程度考虑，优选氢氧化物、碳酸盐、乙酸盐，从色相和聚合活性的观点考虑，优选乙酸盐。

作为1族金属化合物，例如可以举出：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸氢铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、乙酸铯、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸铯、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、硼氢化铯、苯基化硼钠、苯基化硼钾、苯基化硼锂、苯基化硼铯、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、苯甲酸铯、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、磷酸氢二铯、苯基磷酸二钠、苯基磷酸二钾、苯基磷酸二锂、苯基磷酸二铯、钠、钾、锂、铯的醇盐、酚盐、双酚A的二钠盐、二钾盐、二锂盐、二铯盐等，其中优选锂化合物。

作为2族金属化合物，例如可以举出：氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、乙酸钙、乙酸钡、乙酸镁、乙酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸锶等，其中优选镁化合物、钙化合物、钡化合物，从聚合活性和所得到的聚碳酸酯树脂的色相的观点考虑，更优选选自镁化合物及钙化合物中的至少1种金属化合物，最优选为钙化合物。

作为碱性硼化合物，例如可以举出：四甲基硼、四乙基硼、四丙基硼、四丁基硼、三甲基乙基硼、三甲基苄基硼、三甲基苯基硼、三乙基甲基硼、三乙基苄基硼、三乙基苯基硼、三丁基苄基硼、三丁基苯基硼、四苯基硼、苄基三苯基硼、甲基三苯基硼、丁基三苯基硼等的钠盐、钾盐、锂盐、钙盐、钡盐、镁盐或锶盐等。

作为碱性磷化合物，例如可以举出：三乙基膦、三正丙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、三丁基膦或季盐等。

作为碱性铵化合物，例如可以举出：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、三乙基苄基氢氧化铵、三乙基苯基氢氧化铵、三丁基苄基氢氧化铵、三丁基苯基氢氧化铵、四苯基氢氧化铵、苄基三苯基氢氧化铵、甲基三苯基氢氧化铵、丁基三苯基氢氧化铵等。

作为胺类化合物，例如可以举出：4-氨基吡啶、2-氨基吡啶、N，N-二甲基-4-氨基吡啶、4-二乙氨基吡啶、2-羟基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-二甲基氨基咪唑、2-甲氧基咪唑、咪唑、2-巯基咪唑、2-甲基咪唑、氨基喹啉等。

相对于所使用的全部二羟基化合物1mol，上述聚合催化剂的使用量通常为0.1μmol～300μmol，优选为0.5μmol～100μmol，更优选为0.5μmol～50μmol，进一步优选为0.5μmol～20μmol，特别优选为1μmol～5μmol。其中，在使用选自锂及2族金属中的至少一种的金属化合物的情况下，相对于所使用的全部二羟基化合物1mol，以金属量计通常为0.1μmol以上，优选为0.5μmol以上，特别优选为0.7μmol以上。另外，作为其上限，通常为30μmol，优选为20μmol，更优选为5μmol，特别优选为3μmol，尤其优选为2μmol。

需要说明的是，催化剂可以直接添加到聚合反应槽中，也可以预先添加到二羟基化合物中、或预先添加到碳酸二酯中。另外，可以采取添加到预先将二羟基化合物和碳酸二酯混合的原料调整槽中、然后使其存在于聚合反应槽中的方法，还可以在向原料反应槽中供给原料的配管内添加。无论采取哪种方法，均存在下述趋势：采用在50℃以上的温度下将本发明的脂肪族二羟基化合物(A)保持在熔融状态后添加的方式时，会使催化剂与二羟基化合物的均匀性增加，从而使得聚合反应稳定。

如果催化剂的使用量过少，则无法获得足够的聚合活性，聚合反应的进展变慢，因此难以获得所期望分子量的聚碳酸酯树脂，不仅生产效率下降，而且原料单体进入到聚碳酸酯树脂中的速度下降，与副产的单羟基化合物一起蒸馏出的单体量增加，结果可能导致原料单位消耗(原単位)恶化，或者为了将其回收而需要多余的能量，此外，在使用了多个二羟基化合物进行共聚的情况下，有时会成为导致作为原料使用的单体的组成比和产品聚碳酸酯树脂中的构成单体单元的组成比变化的原因。

另一方面，如果催化剂的使用量过多，则虽然会改善上述的未反应单体的馏出，但另一方面，有可能会使所得到的聚碳酸酯树脂的色相、耐光性、热稳定性等恶化。

另外，如果在聚碳酸酯树脂中含有大量1族金属、尤其是钠、钾及铯、特别是钠，则可能会对色相带来不良影响，该金属不仅来自于所使用的催化剂，而且有时从原料、反应装置中混入。聚碳酸酯树脂中的这些含有1族金属的化合物的总量以金属量(换算成原子)计，通常小于2重量ppm，优选为1重量ppm以下，更优选小于0.7重量ppm。

聚碳酸酯树脂中的金属量可以在利用湿式灰化等方法回收聚碳酸酯树脂中的金属后，使用原子发光、原子吸光、ICP发光、ICP质谱分析等方法来测定。

在本发明的方法中，使碳酸二酯和二羟基化合物在催化剂的存在下进行酯交换反应，并使用多个反应器以多阶段进行缩聚(有时仅称为“聚合”)。用多个反应器实施聚合的理由如下：在聚合反应初期，由于反应液中所含有的单体较多，重要的是在保持必要的聚合速度的同时抑制单体的挥发，而在聚合反应后期，为了使平衡向聚合侧移动，重要的是要充分蒸馏除去副产的单羟基化合物。因此，为了设定不同的聚合反应条件，从生产效率的观点考虑，优选使用串联配置的多个聚合反应器。

在本发明的方法中使用的反应器只要为至少2个以上即可，从生产效率等观点考虑，优选3个以上。

在本发明中，如果反应器为2个以上，则可以在其反应器中对温度、压力连续地进行改变等，使其进一步具有多个条件不同的反应阶段。

即，包括例如使用2个反应器，分别改变反应条件而设定2阶段的聚合的方式；以及使用2个反应器，使第1个反应器具有条件不同的2个反应阶段，并且使第2个反应器具有1个反应条件，从而设定为3阶段的方式等。

在聚合的初期阶段，所生成的单羟基化合物的量较多，未反应的二羟基化合物同时蒸馏出，结果有可能使单羟基化合物与碳酸二酯的摩尔比与加料量偏离，聚合反应达到最大程度，或者在想要使用多个二羟基化合物来获得共聚物时共聚比率变得不稳定，因此，优选至少一个聚合反应槽具备回流冷凝器。

导入到回流冷凝器中的致冷剂的温度在该回流冷凝器入口优选为45～180℃，更优选为80～150℃，特别优选为100～130℃。如果致冷剂的温度过高，则回流量减少，存在其效果下降的趋势，相反，如果致冷剂的温度过低，则本来应当蒸馏除去的单羟基化合物的蒸馏除去效率有降低的趋势。作为致冷剂，可使用温水、蒸气、导热油等，优选蒸气、导热油。

为了实现本发明的目的，需要根据聚合的进行情况适当地控制催化剂的种类、催化剂量、聚合温度、压力、滞留时间。

另外，在聚合初期，即使设置回流冷凝器，但如果过于提高温度、或者过于降低压力，则会蒸馏出未反应的单体，使二羟基化合物与碳酸二酯的摩尔比紊乱，从而可能导致聚合速度下降、或者无法获得具有给定分子量及末端基团的聚碳酸酯树脂。此外，如果在含有大量未反应状态的本发明的脂肪族二羟基化合物(A)的阶段过于提高温度，则会引起着色而最终对所得到的聚碳酸酯树脂的色相带来不良影响，因此，在本发明的脂肪族二羟基化合物(A)由酯交换反应消耗90重量%以下的阶段(以下，有时称为“低聚物制造阶段”)的聚合温度优选低于230℃，更优选低于220℃，特别优选低于210℃，尤其优选低于200℃。另一方面，如果在低聚物制造阶段的温度过低，则聚合反应的速度变慢，生产效率下降，因此，通常为150℃以上，优选为170℃以上，特别优选为180℃以上。

本发明中所说的聚合温度是指，采用通常在聚合反应槽中所具有的内温计测定的聚合液的温度，聚合以间歇式进行的情况下，由于内温经常会随时间而发生变化，因此是指其最高温度，在连续式的情况下，由于通常每个聚合槽都设定恒定的值，因此是指其设定的温度。

另外，为了抑制二羟基化合物及碳酸二酯的挥发，在低聚物制造阶段的聚合压力(绝对压力)通常为1kPa以上，优选在3kPa以上，更优选在5kPa以上，进一步优选在10kPa以上，特别优选在15kPa以上进行。另一方面，如果聚合压力过高，则聚合反应的进行变慢，可能会产生多余的热历史、或者生产效率下降，因此，在低聚物制造阶段的聚合压力(绝对压力)通常为2000kPa以下，优选为1000kPa以下，更优选为100kPa以下，进一步优选为50kPa以下，特别优选为30kPa以下。

低聚物制造阶段的聚合时间通常为0.1～10小时，优选为0.5～5小时，更优选为1～3小时。如果聚合时间过短，则不仅聚合反应的速度下降，生产效率降低，而且如前面所叙述，存在导致未反应单体挥发的趋势。另一方面，如果聚合时间过长，则可能会因热历史而导致色相恶化。

在低聚物制造阶段之后的阶段(以下，有时称为“后聚合阶段”)，将反应体系的压力由低聚物制造阶段的压力开始缓慢下降，接着，在所产生的单羟基化合物排除到反应体系外的同时、在最终聚合压力通常为2kPa以下、优选为1kPa以下来进行反应。如果压力过高，则有时后聚合阶段的聚合时间变长而导致生产效率下降，或者因热历史增加而导致色相恶化。另外，从色相方面考虑，优选在后聚合阶段降低压力，将本发明的含氮化合物的至少一部分蒸馏除去，从而使其在作为最终产品的聚碳酸酯树脂中的含量降低。

对于后聚合阶段的内温而言，作为其最高温度，通常为210～270℃，优选为220～250℃，特别优选为220℃～245℃。如果后聚合阶段的温度过低，则有时聚合时间变长而导致生产效率下降，或者因热历史增加而导致色相恶化。另一方面，如果聚合温度过高，则可能会使色相恶化，或者导致聚碳酸酯树脂分解。

在本发明的方法中，优选所有反应阶段的反应液的最高温度低于250℃。

对于后聚合阶段的聚合时间而言，通常进行0.5～10小时，优选进行1～8小时，更优选进行2～5小时。如果聚合时间过短，则不仅生产效率下降，而且可能无法获得给定分子量的聚碳酸酯树脂。另一方面，如果聚合时间过长，则可能因热历史而导致色相恶化。

利用本发明的方法得到的聚碳酸酯树脂的分子量可以用比浓粘度来表示，其比浓粘度通常为0.30dL/g以上，优选为0.35dL/g以上，比浓粘度的上限为1.20dL/g以下，更优选为1.00dL/g以下，进一步优选为0.80dL/g以下。

如果聚碳酸酯树脂的比浓粘度过低，则成型品的机械强度可能较小，如果聚碳酸酯树脂的比浓粘度过大，则成型时的流动性下降，存在使生产性、成型性降低的趋势。

需要说明的是，比浓粘度如下测定：使用二氯甲烷作为溶剂，精密地将聚碳酸酯树脂浓度调整为0.6g/dL，在温度20.0℃±0.1℃下使用乌伯娄德粘度管测定。

利用本发明的方法得到的聚碳酸酯树脂在如上所述聚合后，通常使其冷却固化，用旋转式切刀等进行颗粒化。

颗粒化的方法没有限定，可以举出下述方法：从最终聚合反应槽以熔融状态取出，以股条的形态使其冷却固化来进行颗粒化的方法；从最终聚合反应槽以熔融状态向单螺杆或双螺杆挤出机中供给树脂，熔融挤出后，使其冷却固化来进行颗粒化的方法；或者，从最终聚合反应槽以熔融状态取出，以股条的形态使其冷却固化来进行颗粒化，然后再次将树脂供给到单螺杆或双螺杆挤出机中，熔融挤出后，使其冷却固化来进行颗粒化的方法等。

此时，可以在挤出机中进行残存单体的减压脱挥、以及添加通常已知得热稳定剂、中和剂、紫外线吸收剂、脱模剂、着色剂、防静电剂、爽滑剂、润滑剂、增塑剂、相容剂、阻燃剂等并进行混炼。

另外，为了防止挤出后的异物混入，聚碳酸酯树脂的挤出优选在洁净度比JISB9920(2002年)中定义的级别7更高、更优选比级别6更高的无尘室中实施。

此外，在将所挤出的聚碳酸酯树脂冷却而制成片时，优选使用空气冷却、水冷等冷却方法。空气冷却时所使用的空气优选使用事先用HEPA过滤器等除去了空气中的异物的空气，防止空气中的异物的再附着。在使用水冷时，优选使用用离子交换树脂等除去了水中的金属成分、再使用过滤器除去了水中的异物后的水。所使用的过滤器的网眼尺寸以99.9%除去过滤精度计优选为10～0.45μm。

利用本发明的方法得到的聚碳酸酯树脂可采用注塑成型法、挤出成型法、压缩成型法等通常已知的方法制成成型物。

另外，在进行各种成型之前，根据需要，还可以用转鼓混合机、超级混合机、浮子(floater)、V型搅拌机、诺塔混合器、班伯里混合机、挤出机等向树脂中混合热稳定剂、中和剂、紫外线吸收剂、脱模剂、着色剂、防静电剂、爽滑剂、润滑剂、增塑剂、相容剂、阻燃剂等添加剂。

利用本发明的方法得到的聚碳酸酯树脂例如也可以与芳香族聚碳酸酯、芳香族聚酯、脂肪族聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚烯烃、丙烯酸树脂、无定形聚烯烃、ABS、AS等合成树脂、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯等生物降解性树脂、橡胶等中的1种或2种以上混炼，制成聚合物合金使用。

根据本发明，可以有效且稳定地制造耐光性、透明性、色相、耐热性、热稳定性、及机械强度优异、且性能稳定的聚碳酸酯树脂。

实施例

以下，通过实施例更详细地对本发明进行说明，但本发明只要不超出其主旨，就不受以下实施例的限定。

在实施例的记载中所使用的化合物、试剂如下所示。

ISB：使用的是在氮气流中、内温155℃～158℃(内压400Pa)下对异山梨醇(Roquette Frères公司制造，商品名POLYSORB-P)进行了简单蒸馏而得到的物质。前馏分及釜底液各自分别为5重量%。

CHDM：1，4-环己烷二甲醇(新日本理化株式会社制造，商品名SKY CHDM)

DPC：碳酸二苯酯(三菱化学株式会社制造)

TMAH：四甲基氢氧化铵五水合物(东京化成工业株式会社制造)

咪唑(东京化成工业株式会社制造)

二乙醇胺(东京化成工业株式会社制造)

TINUVIN770DF(BASF公司制造)

亚磷酸氢二钠五水合物(和光纯药工业株式会社制造)

以下，按照下面的方法进行了ISB的分析、以及聚碳酸酯树脂的物性评价。

1)ISB中的氮原子含量

使试样在氩/氧气氛内燃烧，利用使用了燃烧-化学发光法的微量氮分析仪(Mitsubishi Chemical Analytech公司制造的TN-10)对所产生的燃烧气进行了测定。标准试样使用的是苯胺的甲苯溶液。

2)ISB中的钠原子含量

精确称量约0.5g的ISB放到Perkin Elmer公司制造的微波分解容器中，加入97%硫酸2mL，形成密闭状态，在230℃进行了10分钟的微波加热。冷却到室温后，加入68%硝酸1.5mL，形成密闭状态，在150℃进行了10分钟的微波加热，然后再次进行冷却到室温，加入68%硝酸2.5mL，再次形成密闭状态，在230℃进行了10分钟的微波加热，使内容物完全分解。冷却到室温后，用纯水稀释上述所得到的液体，用Thermoquest公司制造的ICP-MS进行了定量。

3)ISB中的甲酸含量

精确称量约4g试样放到10mL容量瓶中，加入脱盐水使其溶解。利用液相色谱法通过绝对校正曲线法由规定的峰的面积值进行了甲酸的定量，然后计算出其含量。

所使用的装置及条件如下。

·装置：岛津制作所制

系统控制器：CBM-20A

泵：LC-10AD

柱温箱(column oven)：CTO-10ASvp

检测器：SPD-M20A

分析柱：Cadenza CD-184.6mmφ×250mm

温箱温度：40℃

·检测波长：220nm

·洗脱液：0.1%磷酸水溶液

·试样注入量：20μL

4)ISB中的糠醛含量

精确称量约4g试样放到10mL容量瓶中，加入脱盐水使其溶解。利用液相色谱法通过绝对校正曲线法由规定的峰的面积值进行了糠醛的定量，然后计算出其含量。

所使用的装置及条件如下。

·装置：岛津制作所制

系统控制器：CBM-20A

泵：LC-10AD

柱温箱：CTO-10ASvp

检测器：SPD-M20A

分析柱：Cadenza CD-18φ4.6mm×250mm

温箱温度：40℃

·检测波长：273nm

·洗脱液：脱盐水/乙腈/磷酸＝70/30/0.1

·试样注入量：10μL

5)ISB的pH

称量15g试样放到烧杯中，加入50g脱盐水使其溶解。使用玻璃电极GTPH1B、对照电极GTRE10、温度计GT5TSN(均为Mitsubishi Chemical Analytech公司制造)对水溶液的pH进行了测定。电极预先用pH4、pH7、pH9的标准溶液进行了校正后用于测定。

6)ISB的色相(溶液YI)

称量20g试样放到烧杯中，加入20g脱盐水使其溶解。加入到光路长度2cm的玻璃测定池中，利用分光测色仪CM-5(Konica Minolta公司制造)以透射模式进行测定，测定了溶液的黄色指数(YI)值。YI值越小，表示黄色程度越少。

7)聚碳酸酯树脂的比浓粘度

使用二氯甲烷作为溶剂，制备了浓度0.6g/dL的聚碳酸酯树脂溶液。使用森友理化工业株式会社制造的乌伯娄德粘度管，在温度20.0℃±0.1℃下进行测定，根据溶剂的通过时间t₀和溶液的通过时间t利用下式求出相对粘度η_rel，

η_rel＝t/t₀

根据相对粘度利用下式求出了特性粘度η_sp。

η_sp＝(η-η₀)/η₀＝η_rel-1

将特性粘度除以浓度c(g/dL)，求出了比浓粘度η_sp/c。该值越高则分子量越大。

8)聚碳酸酯树脂的色相(颗粒YI)

聚碳酸酯树脂的色相是依照ASTM D1925、测定出颗粒在反射光下的黄色指数(YI)值来进行评价的。装置使用了Konica Minolta公司制造的分光测色仪CM-5，测定条件选择了测定直径30mm、SCE。将培养皿测定用校正玻璃CM-A212嵌入测定部中，从其上方盖上零位校正盒CM-A124来进行零位校正，接下来使用内置的白色校正板进行了白色校正。使用白色校正板CM-A210进行测定，确认了L＊为99.40±0.05、a＊为0.03±0.01、b＊为-0.43±0.01、YI为-0.58±0.01。颗粒的测定如下进行：向内径30mm、高50mm的圆柱玻璃容器中塞入颗粒，直到40mm左右的深度后进行了测定。从玻璃容器中取出颗粒后再次进行测定，将该操作重复进行2次，使用总计3次的测定值的平均值。YI值越小，表示树脂越不带黄色，色相越优异。

[实施例1]

预先在氮气流下(氧浓度0.0005～0.001vol%)、向具备搅拌桨的容器中加入固体状态的异山梨醇(ISB)、相对于ISB为50重量ppm的四甲基氢氧化铵五水合物(TMAH)、1重量ppm的亚磷酸氢二钠五水合物，用热媒进行了加热。在熔融开始并能够搅拌的时刻开始进行搅拌，使全部量均匀地熔融，并使内温达到80℃。从开始熔融起12小时后，将熔融状态的ISB取样到瓷盘(バット)中，进行水冷使其固化后，在氮气下将其热封到铝层压袋中，进行了冷藏保存。

按照上述方法对所得到的样品进行了各种分析。ISB的氮原子含量为3.7重量ppm、钠原子含量为0.2重量ppm。ISB中所含有的甲酸量为1.3重量ppm、糠醛为13重量ppb、pH为7.7、溶液YI为0.55。

将这样获得的ISB在氮气流下(氧浓度0.0005～0.001vol%)加入到具备搅拌桨的容器中，加温至80℃，制备了熔融液。1，4-环己烷二甲醇(CHDM)和碳酸二苯酯(DPC)也与ISB同样地，在氮气流下(氧浓度0.0005～0.001vol%)分别加入到具备搅拌桨的容器中，加温至100℃，制备了熔融液。DPC使用的是进行蒸馏纯化使氯化物离子浓度为10ppb以下的DPC。接着，在氮气流下(氧浓度0.0005～0.001vol%)、在将具备搅拌桨和回流冷凝器的聚合装置保持在100℃的状态下，以DPC、CHDM、ISB的顺序加入熔融状态的各原料，进行搅拌，制备了均匀的溶液。从ISB开始熔解到与DPC混合为止的时间与上述12小时加在一起为13.5小时。

向这样制备的原料中添加了作为聚合催化剂的乙酸钙水溶液。各原料按照一定的摩尔比(ISB/CHDM/DPC/乙酸钙＝0.700/0.300/1.01/1.5×10^-6)进行了加料。

添加催化剂后，开始升温，40分钟后使内温达到210℃，控制保持该温度的同时开始减压，在达到210℃90分钟后使压力为13.3kPa(绝对压力，下同)，一边控制保持该压力一边进一步保持15分钟。将伴随聚合反应而副产的苯酚蒸气导入到100℃的回流冷凝器中，将苯酚蒸气中含有若干量的单体成分返回至聚合反应器中，未冷凝的苯酚蒸气接着导入到45℃的冷凝器中进行了回收。

将如上所述的ISB的90重量%以上形成了低聚物的内容物用氮气恢复压力至大气压，然后转移到具备搅拌桨及控制在100℃的回流冷凝器的另一聚合反应装置中，开始升温及减压，用40分钟使内温为220℃、压力为200Pa。然后，用20分钟使压力为133Pa以下。从第2个聚合反应装置(第二槽)的减压开始的时刻起115分钟后，达到了给定搅拌动力。然后，用氮气使反应槽内恢复压力，将内容物以股条的形态取出，用旋转式切刀制成了颗粒。

所得到的聚碳酸酯树脂的比浓粘度为0.465dL/g、颗粒YI为12.3。结果示于表1。

[实施例2]

在使ISB熔融时，仅加入了相对于ISB为50重量ppm的TMAH而未添加亚磷酸氢二钠五水合物，除此之外，与实施例1同样地进行。

在80℃熔融12小时后的ISB的氮原子含量为3.8重量ppm、钠原子的含量小于0.1重量ppm。ISB中所含有的甲酸量为1.2重量ppm、糠醛为12重量ppb、pH为7.4、溶液YI为0.51，显示了与实施例1相同程度的保存稳定性。

从开始了第2个聚合反应装置(第二槽)的反应的时刻起129分钟后，达到了给定搅拌动力。所得到的聚碳酸酯树脂的比浓粘度为0.464dL/g、颗粒YI为11.3，与实施例1相比，色相稍有提高。结果示于表1。

[实施例3]

在使ISB熔融时，仅加入了相对于ISB为100重量ppm的TMAH而未添加亚磷酸氢二钠五水合物，除此之外，与实施例1同样地进行。

在80℃熔融12小时后的ISB的氮原子含量为7.6重量ppm、钠原子的含量小于0.1重量ppm。另外，ISB中所含有的甲酸量为1.2重量ppm、糠醛为15重量ppb、pH为7.6、溶液YI为0.54，显示了与实施例1相同程度的保存稳定性。

从开始了第2个聚合反应装置(第二槽)的反应的时刻起108分钟后，达到了给定搅拌动力。所得到的聚碳酸酯树脂的比浓粘度为0.474dL/g、颗粒YI为13.4，为与实施例1相同程度的色相。结果示于表1。

[比较例1]

在使ISB熔融时，加入了相对于ISB为200重量ppm的TMAH和1重量ppm的亚磷酸氢二钠五水合物，除此之外，与实施例1同样地进行。

在80℃熔融12小时后的ISB的氮原子含量为15.3重量ppm、钠原子的含量为0.2重量ppm。另外，ISB中所含有的甲酸量为1.3重量ppm、糠醛为13重量ppb、pH为8.8、溶液YI为0.55，显示了与实施例1相同程度的保存稳定性。

从开始了第2个聚合反应装置(第二槽)的反应的时刻起94分钟后，达到了给定搅拌动力。所得到的聚碳酸酯树脂的比浓粘度为0.477dL/g、颗粒YI为16.6，与实施例1相比，虽然反应速度得到了提高，但所得到的聚碳酸酯树脂的色相恶化。结果示于表1。

[实施例4]

在使ISB熔融时，仅加入了相对于ISB为25重量ppm的三乙胺而未添加亚磷酸氢二钠五水合物，除此之外，与实施例1同样地进行。

在80℃熔融12小时后的ISB的氮原子含量为2.9重量ppm、钠原子的含量小于0.1重量ppm。另外，ISB中所含有的甲酸量为1.4重量ppm、糠醛为18重量ppb、pH为7.3、溶液YI为0.72，与实施例1相比，ISB的色相稍稍恶化。

从开始了第2个聚合反应装置(第二槽)的反应的时刻起120分钟后，达到了给定搅拌动力。所得到的聚碳酸酯树脂的比浓粘度为0.466dL/g、颗粒YI为14.5，与实施例1相比，所得到的聚碳酸酯树脂的色相稍稍恶化。结果示于表1。

[实施例5]

在使ISB熔融时，仅加入了相对于ISB为10重量ppm的咪唑而未添加亚磷酸氢二钠五水合物，除此之外，与实施例1同样地进行。

在80℃熔融12小时后的ISB的氮原子含量为4.0重量ppm、钠原子的含量小于0.1重量ppm。另外，ISB中所含有的甲酸量为1.3重量ppm、糠醛为13重量ppb、pH为7.5、溶液YI为0.52，显示了与实施例1同等的保存稳定性。

从开始了第2个聚合反应装置(第二槽)的反应的时刻起121分钟后，达到了给定搅拌动力。所得到的聚碳酸酯树脂的比浓粘度为0.460dL/g、颗粒YI为12.1，得到了与实施例1同等色相的聚碳酸酯树脂。结果示于表1。

[实施例6]

在使ISB熔融时，仅加入了相对于ISB为50重量ppm的TINUVIN770DF而未添加亚磷酸氢二钠五水合物，除此之外，与实施例1同样地进行。

在80℃熔融12小时后的ISB的氮原子含量为2.9重量ppm、钠原子的含量小于0.1重量ppm。另外，ISB中所含有的甲酸量为1.2重量ppm、糠醛为12重量ppb、pH为7.5、溶液YI为0.65，显示了与实施例1同等的保存稳定性。

从开始了第2个聚合反应装置(第二槽)的反应的时刻起123分钟后，达到了给定搅拌动力。所得到的聚碳酸酯树脂的比浓粘度为0.462dL/g、颗粒YI为14.0，得到了与实施例1同等色相的聚碳酸酯树脂。结果示于表1。

[比较例2]

在使ISB熔融时，加入了相对于ISB为50重量ppm的亚磷酸氢二钠五水合物，除此之外，与实施例1同样地进行。

在80℃熔融12小时后的ISB的氮原子含量小于0.3重量ppm、钠原子的含量为10.6重量ppm。另外，ISB中所含有的甲酸量为8.5重量ppm、糠醛为80重量ppb、pH为6.4、溶液YI为0.90，与实施例1相比，ISB的劣化程度变大。

从开始了第2个聚合反应装置(第二槽)的反应的时刻起58分钟后，达到了给定搅拌动力。所得到的聚碳酸酯树脂的比浓粘度为0.481dL/g、颗粒YI为35.1，所得到的聚碳酸酯树脂的色相明显恶化。结果示于表1。

[比较例3]

预先在氮气流下(氧浓度0.0005～0.001vol%)、向具备搅拌桨的蒸馏容器中加入固体状态的异山梨醇(ISB)、相对于ISB为50重量ppm的亚磷酸氢二钠五水合物，用热媒进行了加热。在熔融开始并能够搅拌的时刻开始进行搅拌，使全部量均匀地熔融。接着，缓慢降低该容器的压力，进行了加温。在达到内压133～266Pa、内温160℃的时刻开始馏出，收集前馏分25.5重量份后，收集主馏分403.5重量份、后馏分28.5重量份，剩余的作为釜底液残留在容器中。主馏分接受器的内温调节为80℃。从开始收集主馏分起12小时后，将熔融状态的ISB取样到瓷盘中，进行水冷却使其固化后，在氮气下将其热封到铝层压袋中，进行保存。

按照上述方法对所得到的样品进行了各种分析。ISB的氮原子含量小于0.3重量ppm、钠原子的含量小于0.1重量ppm。ISB中所含有的甲酸量为12.2重量ppm、糠醛为250重量ppb、pH为5.8、溶液YI为1.77，与实施例1相比，在熔融保持中发生了ISB的劣化。

与实施例1同样地实施了聚合反应。从开始了第2个聚合反应装置(第二槽)的反应的时刻起153分钟后，达到了给定搅拌动力。所得到的聚碳酸酯树脂的比浓粘度为0.452dL/g、颗粒YI为20.4，与实施例1相比，反应速度下降，所得到的聚碳酸酯树脂的色相也发生了恶化。结果示于表1。

[实施例7]

在使ISB熔融时，仅加入了相对于ISB为50重量ppm的TMAH而未添加亚磷酸氢二钠五水合物，除此之外，与比较例3同样地进行。通过蒸馏收集25.0重量份初馏分后，收集主馏分401.3重量份、后馏分29.9重量份，剩余的作为釜底液残留在容器中。

从开始收集主馏分起12小时后ISB的氮原子含量为3.0重量ppm、钠原子的含量小于0.1重量ppm。另外，ISB中所含有的甲酸量为1.2重量ppm、糠醛为35重量ppb、pH为7.1、溶液YI为0.68，与实施例1相比，ISB的色相稍有恶化。

与实施例1同样地实施了聚合反应。从开始了第2个聚合反应装置(第二槽)的反应的时刻起129分钟后，达到了给定搅拌动力。所得到的聚碳酸酯树脂的比浓粘度为0.464dL/g、颗粒YI为14.3，与实施例1相比，所得到的聚碳酸酯树脂的色相稍有恶化。结果示于表1。

[比较例4]

除了在使ISB熔融时未添加亚磷酸氢二钠五水合物、也未添加TMAH以外，与实施例1同样地进行。

在80℃熔融12小时后的ISB的氮原子含量小于0.3重量ppm、钠原子的含量小于0.1重量ppm。另外，ISB中所含有的甲酸量为10.5重量ppm、糠醛为182重量ppb、pH为5.4、溶液YI为1.03，与实施例1相比，在熔融保持中发生了ISB的劣化。

从开始了第2个聚合反应装置(第二槽)的反应的时刻起162分钟后，达到了给定搅拌动力。所得到的聚碳酸酯树脂的比浓粘度为0.453dL/g、颗粒YI为33.5，与实施例1相比，反应速度下降，所得到的聚碳酸酯树脂的色相也发生了恶化。结果示于表1。

[实施例8]

在使ISB熔融时，仅加入了相对于ISB为25重量ppm的二乙醇胺而未添加亚磷酸氢二钠五水合物，除此之外，与实施例1同样地进行。

在80℃熔融12小时后的ISB的氮原子含量为3.2重量ppm、钠原子的含量小于0.1重量ppm。另外，ISB中所含有的甲酸量为1.2重量ppm、糠醛为10重量ppb、pH为7.3、溶液YI为0.47。

从开始了第2个聚合反应装置(第二槽)的反应的时刻起120分钟后，达到了给定搅拌动力。所得到的聚碳酸酯树脂的比浓粘度为0.475dL/g、颗粒YI为10.5，具有良好的色相。结果示于表1。

[实施例9]

除了在使ISB熔融时添加了25重量ppm的2，6-二叔丁基对甲酚(以下，有时简称为BHT)以外，与实施例8同样地进行。结果示于表1。

[实施例10]

在从开始熔融起48小时后，将熔融状态的ISB取样到瓷盘中，进行水冷却使其固化后，在氮气下将其热封到铝层压袋中，进行了冷藏保存，除此之外，与实施例1同样进行。与实施例1相比，聚合速度稍稍下降，所得到的聚碳酸酯树脂的色相发生了恶化。结果示于表1。

参照特定的实施方式详细地说明了本发明，但本领域技术人员应该理解的是：在不超出本发明的构思和范围的情况下，可以作出各种变更及修正。本申请基于2011年3月30日申请的日本专利申请(日本特愿2011-076173)而完成，作为参考，本说明书中援引了上述申请中的内容。

工业实用性

按照本发明的聚碳酸酯树脂的制造方法，可以有效且稳定地制造耐光性、透明性、色相、耐热性、热稳定性、以及机械强度优异，并且性能稳定的聚碳酸酯树脂。

Claims (10)

1.一种聚碳酸酯树脂的制造方法，该方法包含下述工序：使用二羟基化合物和碳酸二酯作为原料化合物，在酯交换催化剂的存在下，通过酯交换反应使它们缩聚，其中，

所述二羟基化合物至少含有下述式(2)表示的化合物，并且，

所述原料化合物含有含氮化合物，所述含氮化合物相对于下述式(2)表示的化合物以换算成氮原子的重量浓度计为0.3ppm以上且小于10ppm，

所述含氮化合物为烷醇胺，

所述原料化合物包含钠化合物，该钠化合物的含量相对于下述式(2)表示的化合物以换算成钠原子的重量浓度计小于2ppm，

所述酯交换催化剂是选自长周期型周期表第2族的金属中的至少一种的金属化合物，且以其金属原子的总量计，相对于作为原料使用的全部二羟基化合物1mol为0.1μmol以上且30μmol以下，

该方法还包含下述工序：将下述式(2)表示的化合物预先加热到50℃以上，在熔融状态下保持0.5小时以上且200小时以下，然后与碳酸二酯混合，其中，将所述式(2)表示的化合物在含氮化合物的存在下加热，成为熔融状态后，不进行蒸馏纯化而作为聚碳酸酯树脂的原料化合物使用，

2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，包含将所述式(2)表示的化合物与熔融后的碳酸二酯混合的工序。

3.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，包含下述工序：使固体的式(2)表示的化合物成为熔融状态后，添加所述酯交换催化剂，通过酯交换反应使它们缩聚。

4.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，所述二羟基化合物含有式(2)以外的化合物，所述式(2)以外的化合物是选自脂肪族二羟基化合物及脂环式二羟基化合物中的至少一种化合物。

5.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，所述原料化合物包含受阻酚类抗氧剂。

6.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，所述式(2)表示的化合物的加热在70℃以上且小于100℃进行。

7.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，包含将所述式(2)表示的化合物和所述碳酸二酯混合的工序，且该工序在80℃以上且低于130℃进行。

8.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，在小于230℃进行由酯交换反应消耗90重量％以上所述式(2)表示的化合物的阶段的工序。

9.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，所述酯交换催化剂是选自镁化合物及钙化合物中的至少一种化合物。

10.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，所有反应阶段中反应液的最高温度低于250℃。