KR101898307B1 - 폴리카보네이트 수지의 제조 방법 - Google Patents

폴리카보네이트 수지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

원료 화합물로서 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 이용하여, 에스테르 교환 촉매의 존재하, 에스테르 교환 반응에 의해 중축합시키는 공정을 포함하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법으로서, 상기 디하이드록시 화합물이 하이드록시기의 적어도 1 개의 β 위치 또는 γ 위치에 에테르성 산소 원자를 갖는 지방족 디하이드록시 화합물을 적어도 포함하고, 또한 상기 원료 화합물이 상기 지방족 디하이드록시 화합물에 대한 질소 원자 환산의 중량 농도로서 0.3 ppm 이상 10 ppm 미만의 함질소 화합물을 포함하고, 상기 지방족 디하이드록시 화합물을, 미리 50 ℃ 이상으로 가열하고, 용융 상태로 0.5 시간 이상 200 시간 이하 유지한 후, 탄산디에스테르와 혼합하는 공정을 포함하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.

Description

폴리카보네이트 수지의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING POLYCARBONATE RESIN}
본 발명은 내광성, 투명성, 색상, 내열성, 열 안정성, 및 기계적 강도가 우수하고, 성능이 안정적인 폴리카보네이트 수지를, 효율적으로 또한 안정적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 일반적으로 비스페놀류를 모노머 성분으로 하고, 투명성, 내열성, 기계적 강도 등의 우위성을 살려, 전기·전자 부품, 자동차용 부품, 광학 기록 매체, 렌즈 등의 광학 분야 등에서 이른바 엔지니어링 플라스틱스로서 널리 이용되고 있다. 그러나, 최근 급격하게 보급되고 있는 플랫 패널 디스플레이 등의 광학 보상 필름 용도에서는, 저복굴절이나 저광탄성 계수 등, 더욱 고도의 광학적 특성이 요구되게 되어, 기존의 방향족 폴리카보네이트 수지로는 그 요구에 대응할 수 없게 되었다. 또한, 종래의 폴리카보네이트 수지는 석유 자원으로부터 유도되는 원료를 이용하여 제조되는데, 최근, 석유 자원의 고갈이 염려되고 있어, 식물 등의 바이오매스 자원으로부터 얻어지는 원료를 사용한 폴리카보네이트 수지의 제공이 요구되고 있다. 또한, 이산화탄소 배출량의 증가, 축적에 의한 지구 온난화가, 기후 변동 등을 초래하는 것이 염려되고 있는 점에서도, 사용 후에 폐기 처분을 해도 카본 뉴트럴한, 식물 유래 모노머를 원료로 한 폴리카보네이트 수지의 개발이 요구되고 있다.
이러한 상황 하, 특수한 디하이드록시 화합물을 모노머 성분으로 하고, 탄산디에스테르와의 에스테르 교환에 의해 부생하는 모노 하이드록시 화합물을 감압하에서 증류 제거하면서, 폴리카보네이트 수지를 얻는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어 특허문헌 1 ∼ 3 참조).
그러나, 이와 같은 특수한 구조를 갖는 디하이드록시 화합물은, 열 안정성이 나빠, 폴리카보네이트 수지의 원료로서 사용하면, 중합 반응성이 저하되거나, 원료 조제나 중합시의 열 이력으로 착색이 일어나, 얻어진 폴리카보네이트 수지의 상품 가치를 떨어뜨리게 된다는 문제가 있었다. 특히 공업적 규모로 폴리카보네이트 수지를 제조하고자 하는 경우, 전열이나 생산 효율성, 생산 안정성의 관점에서, 원료를 어느 정도의 시간, 가열 유지할 필요가 있기 때문에, 원료의 열 안정성의 나쁨은 심각한 문제가 된다.
이 문제를 해결하기 위해서, 폴리카보네이트 수지 중의 불순물량을 규정하거나 (예를 들어 특허문헌 4), 폴리카보네이트 수지에 열 안정제를 첨가하는 방법이 개시되어 있다 (예를 들어 특허문헌 5).
다른 한편, 증류 정제한 디하이드록시 화합물에 염기성의 안정성 개선제를 첨가하는 방법이 개시되어 있다 (예를 들어 특허문헌 6).
또한, 디하이드록시 화합물에 안정제로서 염기성 금속염을 첨가하고, 그것을 증류 정제하여 사용하는 방법이 개시되어 있다 (특허문헌 7).
국제 공개 제2004/111106호 국제 공개 제2007/013463호 국제 공개 제2008/093860호 국제 공개 제2008/029746호 국제 공개 제2008/133342호 일본 공표특허공보 2005-509667호 일본 공개특허공보 2010-150540호
그러나, 특허문헌 4 및 특허문헌 5 에 기재된 방법에서는, 그 효과는 만족할 수 있는 것이 아니고, 특히 디하이드록시 화합물을 폴리카보네이트 수지의 원료로서 조제하는 공정에 있어서의 착색이나 중합 활성의 저하는 억제할 수 없다는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 6 에 기재된 방법에서는 디하이드록시 화합물 중에 포함되는 안정성 개량제가 에스테르 교환 촉매가 되어 버리기 때문에, 폴리카보네이트 수지의 중합 반응 제어가 곤란해 지거나, 안정성 개량제 자체가 폴리카보네이트 수지의 착색을 초래하게 되는 등의 문제가 있었다.
그리고, 특허문헌 7 에 기재된 방법에서는 증류 정제시에 열 안정제가 액상으로만 존재하기 때문에, 기상부에서의 열 이력에 의해 새로운 착색 원인 물질이나 중합 저해 물질이 생성될 가능성이 있고, 얻어진 디하이드록시 화합물은 결과적으로 열 안정제를 포함하지 않기 때문에, 중합 원료로서 디하이드록시 화합물을 조제할 때의 열 이력에 의해 착색 등을 초래한다는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은 상기 종래의 문제점을 해소하고, 내광성, 투명성, 색상, 내열성, 열 안정성, 및 기계적 강도가 우수하고, 성능이 안정적인 폴리카보네이트 수지를, 효율적으로 또한 안정적으로 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여, 예의 검토를 거듭한 결과, 원료 모노머로서 탄산디에스테르 그리고 특정한 디하이드록시 화합물을 이용하여, 촉매의 존재하, 에스테르 교환 반응에 의해 중축합시켜 폴리카보네이트 수지를 제조하는 방법에 있어서, 상기 디하이드록시 화합물에 대하여 함질소 화합물을 특정량 함유시킴으로써, 내광성, 투명성, 색상, 내열성, 열 안정성, 및 기계적 강도가 우수하고, 성능이 안정적인 폴리카보네이트 수지가 얻어지는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명은 하기 [1] ∼ [16] 의 발명에 관련된 것이다.
[1] 원료 화합물로서 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 이용하여, 에스테르 교환 촉매의 존재하, 에스테르 교환 반응에 의해 중축합시키는 공정을 포함하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법으로서,
상기 디하이드록시 화합물이 하이드록시기의 적어도 1 개의 β 위치 또는 γ 위치에 에테르성 산소 원자를 갖는 지방족 디하이드록시 화합물을 적어도 포함하고, 또한
상기 원료 화합물이 상기 지방족 디하이드록시 화합물에 대한 질소 원자 환산의 중량 농도로서 0.3 ppm 이상 10 ppm 미만의 함질소 염기성 화합물을 포함하고,
상기 지방족 디하이드록시 화합물을, 미리 50 ℃ 이상으로 가열하고, 용융 상태로 0.5 시간 이상 200 시간 이하 유지한 후, 탄산디에스테르와 혼합하는 공정을 포함하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
[2] 상기 지방족 디하이드록시 화합물을 용융시킨 탄산디에스테르와 혼합하는 공정을 포함하는 상기 [1] 에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
[3] 상기 원료 화합물이 고체의 상기 지방족 디하이드록시 화합물을 함질소 염기성 화합물의 존재하에서 가열하고, 용융 상태로 한 후, 증류 정제한 지방족 디하이드록시 화합물을 함유하는 원료 화합물로서, 그 원료 화합물 중에 포함되는 함질소 염기성 화합물의 함유량이 지방족 디하이드록시 화합물에 대한 질소 원자 환산의 중량 농도로서 0.3 ppm 이상 10 ppm 미만인 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
[4] 고체의 상기 지방족 디하이드록시 화합물을 함질소 염기성 화합물의 존재하에서 가열하고, 용융 상태로 한 후, 증류 정제하지 않고, 폴리카보네이트 수지의 원료 화합물로서 사용하는 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
[5] 고체인 지방족 디하이드록시 화합물을 용융 상태로 한 후, 상기 에스테르 교환 촉매를 첨가하고, 에스테르 교환 반응에 의해 중축합시키는 공정을 포함하는 상기 [1] 내지 [4] 의 어느 1 에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
[6] 상기 함질소 염기성 화합물이 알칸올아민인 상기 [1] 내지 [5] 의 어느 1 에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
[7] 상기 원료 화합물이 힌더드페놀계 산화 방지제를 포함하는 상기 [1] 내지 [6] 의 어느 1 에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
[8] 상기 지방족 디하이드록시 화합물의 가열을 70 ℃ 이상 100 ℃ 미만에서 실시하는 상기 [1] 내지 [7] 의 어느 1 에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
[9] 상기 지방족 디하이드록시 화합물과 상기 탄산디에스테르를 혼합하는 공정을 포함하고, 그 공정이 80 ℃ 이상 130 ℃ 미만인 상기 [1] 내지 [8] 의 어느 1 에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
[10] 상기 지방족 디하이드록시 화합물이 90 중량％ 이상 에스테르 교환 반응으로 소비되는 단계의 공정을 230 ℃ 미만에서 실시하는 상기 [1] 내지 [9] 의 어느 1 에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
[11] 상기 원료 화합물이 나트륨 화합물을 포함하고, 그 나트륨 화합물의 함유량이 상기 지방족 디하이드록시 화합물에 대한 나트륨 원자 환산의 중량 농도로서 2 ppm 미만인 상기 [1] 내지 [10] 의 어느 1 에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
[12] 상기 에스테르 교환 촉매로서, 리튬 및 장주기형 주기표 제 2 족의 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 화합물을, 그 금속 원자의 합계량으로서, 원료로서 사용한 전체 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 당, 0.1 μ㏖ 이상 30 μ㏖ 이하 사용하는 상기 [1] 내지 [11] 의 어느 1 에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
[13] 상기 에스테르 교환 촉매가 마그네슘 화합물 및 칼슘 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 상기 [12] 에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
[14] 전체 반응 단계에 있어서의 반응액의 최고 온도가 250 ℃ 미만인 상기 [1] 내지 [13] 의 어느 1 에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
[15] 상기 지방족 디하이드록시 화합물이 고리형 에테르 구조를 갖는 상기 [1] 내지 [14] 의 어느 1 에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
[16] 상기 지방족 디하이드록시 화합물이 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물인 상기 [1] 내지 [15] 의 어느 1 에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
[화학식 1]
Figure 112013087697779-pct00001
본 발명에 의하면, 우수한 색상을 가질 뿐만 아니라, 투명성, 내열성, 성형성, 및 기계적 강도가 우수하고, 전기·전자 부품, 자동차용 부품 등의 사출 성형 분야, 필름, 시트 분야, 보틀, 용기 분야, 나아가, 카메라 렌즈, 파인더 렌즈, CCD 나 CMOS 용 렌즈 등의 렌즈 용도, 액정이나 플라즈마 디스플레이 등에 이용되는 위상차 필름, 확산 시트, 편광 필름 등의 필름, 시트, 광 디스크, 광학 재료, 광학 부품, 색소 및 전하 이동제 등을 고정화시키는 바인더 용도와 같은 폭 넓은 분야에 적용 가능한 성능을 갖는 폴리카보네이트 수지를 효율적으로 또한 안정적으로 제조하는 것이 가능해진다.
이하에 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명하지만, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 실시양태의 일례 (대표예) 이며, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 내용에 한정되지 않는다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「∼」 라고 하는 표현을 사용한 경우, 그 전후의 수치 또는 물리치를 포함하는 의미로 사용하는 것으로 한다. 또한, 본 명세서에 있어서, "vol％" 와 "체적％", 및 "㏖" 과 "몰" 은 각각 동일한 의미이며, 간단히 "ppm" 이라고 기재한 경우에는 "중량ppm" 을 나타낸다.
(디하이드록시 화합물)
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 제조법에 있어서는, 원료 모노머로서 탄산디에스테르 및 디하이드록시 화합물을 사용하는데, 디하이드록시 화합물의 적어도 1 종이 하이드록실기의 적어도 1 개의 β 위치 또는 γ 위치에 에테르성 산소 원자를 갖는 지방족 디하이드록시 화합물인 것을 특징으로 한다 (이하, 「본 발명의 지방족 디하이드록시 화합물 (A)」 라고 칭한다).
또한, 본 발명의 지방족 디하이드록시 화합물 (A) 에 있어서의 「지방족」 이란, 2 개의 하이드록실기가 알코올성의 하이드록실기인 것을 의미하며, 디하이드록시 화합물의 골격에 지방족 탄화수소 구조 이외에도 방향족 고리 구조나 헤테로 원자를 가지고 있어도 된다. 또한, 「에테르성 산소 원자」 란, 당해 산소 원자가 2 개의 탄소와 단결합하고 있는 것을 의미하며, 하이드록실기나 카르보닐기를 구성하는 산소 원자와 구별된다.
또한, 본 발명의 「하이드록시기의 적어도 1 개의 β 위치 또는 γ 위치에 에테르성 산소 원자를 갖는 지방족 디하이드록시 화합물」 에 있어서, β 위치, γ 위치란, 디하이드록시 화합물에 있어서 하이드록시기를 구성하는 탄소 원자를 기준으로 하여, 인접하는 탄소 원자의 위치를 α 위치, 또한 그 옆의 탄소 원자를 β 위치, 나아가 그 옆의 탄소 원자를 γ 위치로 하는 것을 의미한다.
예를 들어, 후술하는 이소소르비드의 경우에는, 하이드록시기를 구성하는 탄소 원자를 기준으로 하여, β 위치에 상당하는 탄소 원자가 에테르성 산소 원자로 되어 있고, 「하이드록시기의 β 위치에 에테르성 산소 원자를 갖는 지방족 디하이드록시 화합물」 에 해당한다.
또한, 상기 에테르성 산소 원자는 하기 식 (1) 로 나타내는 구조의 일부인 것, 즉 적어도 에틸렌기와 결합되어 있는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112013087697779-pct00002
본 발명의 지방족 디하이드록시 화합물 (A) 로는, 구체적으로는, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 옥시알킬렌글리콜류, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-tert-부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-시클로헥실페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-tert-부틸-6-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(3-하이드록시-2,2-디메틸프로폭시)페닐)플루오렌 등, 측사슬에 방향족기를 갖고, 주사슬에 방향족기에 결합된 에테르기를 갖는 화합물, 하기 식 (2) 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물로 대표되는 고리형 에테르 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 그리고, 고리형 에테르 구조를 갖는 화합물 중에서도, 화합물 내에 에테르 구조를 복수 갖는 화합물이 바람직하고, 고리형 에테르 구조를 복수 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, 고리형 에테르 구조를 갖는 화합물 중에서도, 하기 식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로 대표되는 무수 당 알코올이 바람직하다.
이들은 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 요구 성능에 따라, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[화학식 3]
Figure 112013087697779-pct00003
[화학식 4]
Figure 112013087697779-pct00004
상기 식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로는, 입체 이성체의 관계에 있는, 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드를 들 수 있고, 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 디하이드록시 화합물 중, 방향 고리 구조를 가지지 않는 디하이드록시 화합물을 사용하는 것이 폴리카보네이트 수지의 내광성의 관점에서 바람직하고, 그 중에서도 식물 유래의 자원으로서 풍부하게 존재하여, 용이하게 입수 가능한 다양한 전분으로부터 제조되는 소르비톨을 탈수 축합하여 얻어지는 이소소르비드가, 입수 및 제조의 용이함, 내광성, 광학 특성, 성형성, 내열성, 카본 뉴트럴의 면에서 가장 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에 있어서는, 원료 모노머로서 상기 본 발명의 지방족 디하이드록시 화합물 (A) 이외의 디하이드록시 화합물 (이하 「디하이드록시 화합물 (B)」 라고 칭한다) 에서 유래하는 구성 단위를 포함하고 있어도 되고, 디하이드록시 화합물 (B) 로는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,5-헵탄디올, 1,6-헥산디올 등의 지방족 디하이드록시 화합물, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올, 2,6-데칼린디메탄올, 1,5-데칼린디메탄올, 2,3-데칼린디메탄올, 2,3-노르보르난디메탄올, 2,5-노르보르난디메탄올, 1,3-아다만탄디메탄올 등의 지환식 디하이드록시 화합물, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 [= 비스페놀 A], 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디에틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-(3,5-디페닐)페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 2,4'-디하이드록시-디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-5-니트로페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 2,4'-디하이드록시디페닐술폰, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디클로로디페닐에테르, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시-2-메틸)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-2-메틸페닐)플루오렌 등의 방향족 비스페놀류를 들 수 있다.
그 중에서도, 폴리카보네이트 수지의 내광성의 관점에서는, 디하이드록시 화합물 (B) 가 지방족 디하이드록시 화합물 및 지환식 디하이드록시 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 것이 바람직하고, 지방족 디하이드록시 화합물로는, 특히 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올이 바람직하고, 지환식 디하이드록시 화합물로는, 특히 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올이 바람직하지만, 내열성과 기계적 물성의 관점에서는, 지환식 디하이드록시 화합물인 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올이 바람직하다.
이들 디하이드록시 화합물 (B) 를 사용함으로써, 폴리카보네이트 수지의 유연성의 개선, 내열성의 향상, 성형성의 개선 등의 효과를 얻는 것도 가능하지만, 디하이드록시 화합물 (B) 에서 유래하는 구성 단위의 함유 비율이 지나치게 많으면, 기계적 물성의 저하나, 내열성의 저하를 초래하는 경우가 있기 때문에, 전체 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위에 대한 본 발명의 지방족 디하이드록시 화합물 (A) 에서 유래하는 구조 단위의 비율이 20 몰％ 이상, 바람직하게는 30 몰％ 이상, 특히는 50 몰％ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 원료 화합물은 함질소 화합물을 포함하고, 그 함유량이 본 발명의 지방족 디하이드록시 화합물 (A) 에 대한 질소 원자 환산의 중량 농도로서 0.3 ppm 이상 10 ppm 미만일 필요가 있다.
본 발명의 지방족 디하이드록시 화합물 (A) 는 하이드록시기의 적어도 1 개의 β 위치 또는 γ 위치에 에테르성 산소 원자를 갖는 지방족 디하이드록시 화합물을 적어도 포함하기 때문에, 분해되기 쉽고, 특히 중합 반응성의 저하나 색상의 저하를 초래하기 쉽지만, 함질소 화합물을 특정량 함유함으로써, 분해 반응이 억제되는 것으로 추정된다.
함질소 화합물의 함유량이 지나치게 적으면, 본 발명의 효과가 얻어지지 않게 되는 경향이 있고, 지나치게 많으면 에스테르 교환 반응 촉매로서 작용하여, 중합 반응의 제어를 곤란하게 하거나, 함질소 화합물 자체가 폴리카보네이트 수지의 착색을 조장하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 함질소 화합물의 함유량은, 본 발명의 지방족 디하이드록시 화합물 (A) 에 대한 질소 원자 환산의 중량 농도로서, 바람직하게는 0.5 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 1 ppm 이상, 특히 바람직하게는 2 ppm 이상이고, 바람직하게는 8 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 5 ppm 미만, 특히 바람직하게는 4.5 ppm 미만이다.
본 발명의 함질소 화합물로는, 질소를 포함하는 화합물이면 특별히 한정되지는 않고, 함질소 염기성 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸에틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리메틸페닐암모늄하이드록사이드, 트리에틸메틸암모늄하이드록사이드, 트리에틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리에틸페닐암모늄하이드록사이드, 트리부틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리부틸페닐암모늄하이드록사이드, 테트라페닐암모늄하이드록사이드, 벤질트리페닐암모늄하이드록사이드, 메틸트리페닐암모늄하이드록사이드, 부틸트리페닐암모늄하이드록사이드 등의 염기성 암모늄 화합물, 피리딘, 4-아미노피리딘, 2-아미노피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 4-디에틸아미노피리딘, 2-하이드록시피리딘, 2-메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘 등의 피리딘 및 그 유도체, 이미다졸, 2-디메틸아미노이미다졸, 2-메톡시이미다졸, 2-메르캅토이미다졸, 2-메틸이미다졸 등의 이미다졸 및 그 유도체, 1,3,5-트리아진, 시아눌산, 멜라민 등의 트리아진 화합물, 디이소부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, 에틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 아닐린, 아미노퀴놀린, 모르폴린 등의 아민계 화합물, 리신, 아르기닌, 히스티딘 등의 아미노산, 카프로락탐, 라우로락탐 등의 락탐류, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸-디에탄올아민, N-프로필디에탄올아민, N-이소프로필디에탄올아민, N,N-디메틸모노에탄올아민, 디에틸에탄올아민 등의 알칸올아민류, 테트라메틸암모늄보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄테트라페닐보레이트 등의 함질소 붕소염, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트 등의 힌더드아민을 들 수 있고, 그 중에서도 염기성 암모늄 화합물, 이미다졸 및 그 유도체, 알칸올아민류가 바람직하고, 나아가 알칸올아민류, 특히 디에탄올아민이 바람직하다.
본 발명의 원료 화합물은, 상기 함질소 화합물에 더하여, 나트륨 화합물을 포함할 수 있고, 그 함유량은 본 발명의 지방족 디하이드록시 화합물 (A) 에 대한 나트륨 원자 환산의 중량 농도로서 2 ppm 미만인 것이 바람직하고, 나아가 1 ppm 미만, 그 중에서도 0.5 ppm 미만, 특히는 0.3 ppm 미만인 것이 바람직하다. 나트륨 원자의 함유량이 많으면 에스테르 교환 반응 촉매로서 작용하여, 중합 반응의 제어를 곤란하게 하거나, 폴리카보네이트 수지의 착색을 조장하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 나트륨 원자의 정량은 유도 결합 플라즈마 (이하, ICP (Inductively coupled plasma) 로 약기하는 경우가 있다) 질량 분석 장치 (이하, ICP-MS 라고 약기하는 경우가 있다) 등으로 측정할 수 있다.
본 발명의 원료 화합물은, 전술한 것 이외에, 환원제, 항산화제, 탈산소제, 광 안정제, 제산제, pH 안정제, 열 안정제 등의 안정제를 포함하고 있어도 된다.
그 중에서도, 힌더드페놀계 산화 방지제가 바람직하고, 구체적으로는 예를 들어, 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,4-디-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4-메톡시페놀, 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논, n-옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2-tert-부틸-6-(3'-tert-부틸-5'-메틸-2'-하이드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6-시클로헥실-4-메틸페놀), 2,2'-에틸리덴-비스-(2,4-디-tert-부틸페놀), 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]-메탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠 등을 들 수 있다.
본 발명의 지방족 디하이드록시 화합물 (A) 가 이소소르비드 등, 고리형 에테르 구조를 갖는 경우에는, 산소에 의해 서서히 산화되기 쉽기 때문에, 보관이나, 제조시에는, 산소에 의한 분해를 방지하기 위하여, 수분이 혼입되지 않도록 하고, 또한, 탈산소제 등을 사용하거나, 질소 분위기하에서 취급하는 것이 중요하다. 이소소르비드가 산화되면, 포름산 등의 분해물이 발생하는 경우가 있다. 예를 들어, 이들 분해물을 포함하는 이소소르비드를 폴리카보네이트 수지의 제조 원료로서 사용하면, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 착색을 초래할 가능성이 있고, 또한, 물성을 현저하게 열화시킬 가능성이 있을 뿐만 아니라, 중합 반응에 영향을 주어 고분자량의 중합체가 얻어지지 않는 경우도 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에 있어서는, 본 발명의 지방족 디하이드록시 화합물 (A) 를 미리 50 ℃ 이상으로 가열하여, 용융 상태로 유지하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이 가열함으로써, 디하이드록시 화합물 (B) 나 탄산디에스테르 등과 용융 상태로 혼합하는 경우나, 중합 반응 개시시의 불필요한 가온이 필요하지 않게 되어, 원료 혼합조나 중합 반응조의 가열 매체의 온도를 낮추는 것이 가능해진다. 원료 혼합조나 중합 반응조의 가열 매체의 온도가 높으면 착색 등의 문제를 초래하는 경우가 있다. 이와 같이 하면, 본 발명의 지방족 디하이드록시 화합물 (A) 를 액체로서 취급할 수 있기 때문에, 원료 공급시의 정량 정밀도가 향상되고, 결과적으로 디하이드록시 화합물의 열화를 억제하면서, 안정적으로 폴리카보네이트 수지를 얻을 수 있다.
또한, 융해시키기 전에는 융해조의 내부를 질소 등의 불활성 가스로 완전히 치환시키고, 바람직하게는 융해 후에 이들 불활성 가스를 융해액에 유통시켜 버블링하는 것이 바람직하다.
본 발명의 지방족 디하이드록시 화합물 (A) 를 미리 융해시키는 경우의 하한 온도는 상기와 같이 50 ℃ 이상이지만, 바람직하게는 70 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 75 ℃ 이상이다. 상한 온도로는, 바람직하게는 150 ℃ 미만, 더욱 바람직하게는 120 ℃ 미만, 특히 바람직하게는 100 ℃ 미만, 최적으로는 90 ℃ 미만이다. 가열하는 온도가 낮으면 본 발명의 지방족 디하이드록시 화합물 (A) 의 융해 속도가 느려져 생산 효율이 저하될 가능성이 있고, 가열하는 온도가 높으면 본 발명의 지방족 디하이드록시 화합물 (A) 의 열 열화를 초래하는 경우가 있다.
본 발명의 지방족 디하이드록시 화합물 (A) 를 미리 가열하고, 용융 상태로 유지하는 시간은 0.5 시간 이상, 200 시간 이하이지만, 열 열화를 억제하기 위해서는, 바람직하게는 100 시간 이하, 보다 바람직하게는 50 시간 이하, 특히 바람직하게는 24 시간 이하이다. 본 발명에 있어서, 지방족 디하이드록시 화합물 (A) 를 미리 가열하여 용융 상태로 유지하는 것이란, 카보네이트원인 탄산디에스테르와 혼합하기 전에, 본 발명의 지방족 디하이드록시 화합물 (A) 를 미리 가열하여, 용융 상태로 유지하는 것을 의미하며, 디하이드록시 화합물 (B) 와 혼합하여 용융 상태로 유지하는 것도 포함한다.
또한 용융 상태로 유지하는 시간이란, 본 발명의 디하이드록시 화합물 (A) 가 융해되기 시작하는 시점을 기점으로 하여, 탄산디에스테르와 혼합될 때까지의 시간을 나타내며, 디하이드록시 화합물 (B) 와 용융 상태로 혼합하는 경우에는, 그 시간도 합산하는 것으로 한다. 용융 상태로 유지하는 시간이 0.5 시간보다 짧으면 미용융물이 남아 원료 필터 등의 폐색을 초래하거나 반송성을 악화시킬 가능성이 있다.
본 발명의 지방족 디하이드록시 화합물 (A) 는 중합 반응에 앞서 증류 정제를 실시할 수 있다. 이 경우의 증류란 배치식 증류이어도 되고, 연속식 증류이어도 되며, 특별히 한정되지 않는다. 증류의 조건으로는 아르곤이나 질소 등의 불활성 가스 분위기에 있어서, 감압하에서 증류를 실시하는 것이 바람직하고, 열에 의한 변성을 억제하기 위해서는, 250 ℃ 이하, 바람직하게는 200 ℃ 이하, 특히는 180 ℃ 이하의 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 증류 정제는 불필요한 열 이력을 본 발명의 지방족 디하이드록시 화합물 (A) 에 부여하게 되어, 결과적으로 증류 중에 착색이나 중합 활성을 저하시키는 불순물이 생성될 가능성이 있기 때문에, 증류 정제 후에도 함질소 화합물이 포함되는 것이 바람직하다. 이와 같은 방법으로는, 본 발명의 지방족 디하이드록시 화합물 (A) 의 증류 중 또는 증류 직후에 함질소 화합물을 증류 정제한 디하이드록시 화합물에 첨가하는 방법이나, 증류 전에 포함되어 있는 함질소 화합물 자체를, 디하이드록시 화합물과 함께 유출시키는 방법을 들 수 있다.
증류 정제한 원료 화합물에 포함되는 함질소 화합물의 양은 본 발명의 지방족 디하이드록시 화합물 (A) 에 대한 질소 원자 환산의 중량 농도로서 0.3 ppm 이상 10 ppm 미만인 것이 바람직하다. 함질소 화합물의 함유량이 많으면, 중합시에 에스테르 교환 반응 촉매로서 작용하여, 중합 반응의 제어를 곤란하게 하거나, 함질소 화합물 자체가 폴리카보네이트 수지의 착색을 조장하는 경우가 있고, 적으면 증류 정제 후의 디하이드록시 화합물의 열 안정성이 저하된다. 이 때문에, 함질소 화합물의 함유량은 본 발명의 지방족 디하이드록시 화합물 (A) 에 대한 질소 원자 환산의 중량 농도로서 바람직하게는 0.5 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 1 ppm 이상, 특히 바람직하게는 2 ppm 이상이고, 바람직하게는 8 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 5 ppm 미만, 특히 바람직하게는 4.5 ppm 미만이다.
본 발명에서는, 불필요한 열 이력을 없애고, 에너지의 손실을 억제하기 위해서, 본 발명의 지방족 디하이드록시 화합물 (A) 의 증류 정제를 실시하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 본 발명의 지방족 디하이드록시 화합물 (A) 에 포함되는 함질소 화합물의 농도가 최저한으로 억제되어 있기 때문에, 증류 정제를 실시하지 않아도, 양호한 색상을 유지한 채로, 중합 반응 제어를 용이하게 할 수 있다.
(탄산디에스테르)
본 발명에 있어서는, 상기 서술한 본 발명의 지방족 디하이드록시 화합물 (A) 를 포함하는 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 원료로 하여, 에스테르 교환 반응에 의해 중축합시켜 폴리카보네이트 수지를 얻을 수 있다. 본 발명에서 사용되는 탄산디에스테르로는, 통상적으로, 하기 식 (4) 로 나타내는 것을 들 수 있다. 이들 탄산디에스테르는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
[화학식 5]
Figure 112013087697779-pct00005
(식 (4) 에 있어서, X 및 X' 는, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 18 의 지방족기 또는 치환 혹은 비치환의 방향족기이며, X 및 X' 는 동일해도 되고 상이해도 된다)
상기 식 (4) 로 나타내는 탄산디에스테르로는, 예를 들어, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트 등의 치환 디페닐카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 디-t-부틸카보네이트 등이 예시되지만, 바람직하게는 디페닐카보네이트, 치환 디페닐카보네이트이며, 특히 바람직하게는 디페닐카보네이트이다. 이들 탄산디에스테르는 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 또한, 탄산디에스테르를 함유하는 원료 화합물은 염화물 이온 등의 불순물을 포함하는 경우가 있어, 중합 반응을 저해하거나, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 색상을 악화시키는 경우가 있기 때문에, 필요에 따라, 증류 등에 의해 정제한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 있어서, 원료인 본 발명의 지방족 디하이드록시 화합물 (A) 및 경우에 따라서는 디하이드록시 화합물 (B) 와 탄산디에스테르는 에스테르 교환 반응 전에 혼합하여 중합 반응조에 공급할 수 있다.
혼합 온도는 통상적으로 80 ℃ 이상, 바람직하게는 90 ℃ 이상이고, 그 상한은 통상적으로 200 ℃ 미만, 바람직하게는 150 ℃ 미만, 더욱 바람직하게는 130 ℃ 미만이다. 그 중에서도 100 ℃ 이상 125 ℃ 미만이 바람직하다. 혼합 온도가 지나치게 낮으면 균일화의 속도가 느리거나, 용해도가 부족하여, 자주 고화 등의 문제를 초래할 가능성이 있다. 한편, 혼합 온도가 지나치게 높으면 본 발명의 지방족 디하이드록시 화합물 (A) 와 탄산디에스테르의 에스테르 교환 반응이 일어나기 시작하여, 액 점성의 증대를 초래하거나, 본 발명의 지방족 디하이드록시 화합물 (A) 의 열 열화를 초래하여, 결과적으로 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 색상이 악화되고, 내광성이나 내열성에 악영향을 미칠 가능성이 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 원료인 본 발명의 지방족 디하이드록시 화합물 (A) 를 포함하는 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르와 혼합하는 조작은 산소 농도 10 vol％ 이하, 나아가 0.0001 vol％ ∼ 10 vol％, 그 중에서도 0.0001 vol％ ∼ 5 vol％, 특히는 0.0001 vol％ ∼ 1 vol％ 의 분위기하에서 실시하는 것이 색상 악화 방지의 관점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서, 탄산디에스테르는, 반응에 사용하는 본 발명의 지방족 디하이드록시 화합물 (A) 를 포함하는 전체 디하이드록시 화합물에 대하여, 통상적으로 0.90 ∼ 1.20 의 몰비율로 이용하고, 바람직하게는 0.95 ∼ 1.10, 더욱 바람직하게는 0.97 ∼ 1.03, 특히 바람직하게는 0.99 ∼ 1.02 이다. 이 몰 비율이 지나치게 커도 지나치게 작아도, 에스테르 교환 반응의 속도가 저하되고, 중합 반응시의 열 이력의 증대를 초래하여, 결과적으로 얻어진 폴리카보네이트 수지의 색상을 악화시킬 가능성이 있고, 나아가 원하는 고분자량체가 얻어지지 않을 가능성이 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 원료 모노머인 본 발명의 지방족 디하이드록시 화합물 (A) 와 탄산디에스테르는 따로따로 조제하여 각각 독립적으로 중합 반응조에 공급할 수도 있고, 디하이드록시 화합물 (B) 를 이용하여 공중합을 하는 경우에는, 디하이드록시 화합물 (B) 와 탄산디에스테르를 혼합하여, 본 발명의 지방족 디하이드록시 화합물 (A) 와는 별도로 중합조에 공급할 수도 있다. 또한, 이들은 중합조에 들어가기 전의 배관 내에서 혼합하여, 중합조에 공급할 수도 있다.
(에스테르 교환 촉매)
본 발명의 방법에 있어서는, 상기 서술한 바와 같이 본 발명의 지방족 디하이드록시 화합물 (A) 를 포함하는 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 에스테르 교환 반응시켜 폴리카보네이트 수지를 제조할 때에, 에스테르 교환 반응 촉매 (이하, 간단히 「촉매」 라고 칭하는 경우가 있다) 를 존재시킨다.
본 발명의 촉매로는, 장주기형 주기표에 있어서의 1 족 또는 2 족 (이하, 간단히 「1 족」, 「2 족」 이라고 표기하는 경우가 있다) 의 금속 화합물, 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물, 아민계 화합물 등의 염기성 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 1 족 금속 화합물 및 2 족 금속 화합물 중 적어도 일방이다.
또한, 1 족 금속 화합물 및 2 족 금속 화합물 중 적어도 일방과 함께, 보조적으로, 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물, 아민계 화합물 등의 염기성 화합물을 병용하는 것도 가능하다.
1 족 금속 화합물 및 2 족 금속 화합물 중 적어도 일방의 형태로는 통상적으로, 수산화물, 또는 탄산염, 카르복실산염, 페놀염과 같은 염의 형태로 사용되는데, 입수의 용이함, 취급의 용이함에서, 수산화물, 탄산염, 아세트산염이 바람직하고, 색상과 중합 활성의 관점에서는 아세트산염이 바람직하다.
1 족 금속 화합물로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화세슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소리튬, 탄산수소세슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산세슘, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산리튬, 아세트산세슘, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산리튬, 스테아르산세슘, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨, 수소화붕소리튬, 수소화붕소세슘, 페닐화붕소나트륨, 페닐화붕소칼륨, 페닐화붕소리튬, 페닐화붕소세슘, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산리튬, 벤조산세슘, 인산수소 2 나트륨, 인산수소 2 칼륨, 인산수소 2 리튬, 인산수소 2 세슘, 페닐인산 2 나트륨, 페닐인산 2 칼륨, 페닐인산 2 리튬, 페닐인산 2 세슘, 나트륨, 칼륨, 리튬, 세슘의 알코올레이트, 페놀레이트, 비스페놀 A 의 2 나트륨염, 2 칼륨염, 2 리튬염, 2 세슘염 등을 들 수 있고, 그 중에서도 리튬 화합물이 바람직하다.
2 족 금속 화합물로는, 예를 들어, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화마그네슘, 수산화스트론튬, 탄산수소칼슘, 탄산수소바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소스트론튬, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 탄산스트론튬, 아세트산칼슘, 아세트산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산스트론튬, 스테아르산칼슘, 스테아르산바륨, 스테아르산마그네슘, 스테아르산스트론튬 등을 들 수 있고, 그 중에서도 마그네슘 화합물, 칼슘 화합물, 바륨 화합물이 바람직하고, 중합 활성과 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 색상의 관점에서, 마그네슘 화합물 및 칼슘 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 화합물이 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 칼슘 화합물이다.
염기성 붕소 화합물로는, 예를 들어, 테트라메틸붕소, 테트라에틸붕소, 테트라프로필붕소, 테트라부틸붕소, 트리메틸에틸붕소, 트리메틸벤질붕소, 트리메틸페닐붕소, 트리에틸메틸붕소, 트리에틸벤질붕소, 트리에틸페닐붕소, 트리부틸벤질붕소, 트리부틸페닐붕소, 테트라페닐붕소, 벤질트리페닐붕소, 메틸트리페닐붕소, 부틸트리페닐붕소 등의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 칼슘염, 바륨염, 마그네슘염, 혹은 스트론튬염 등을 들 수 있다.
염기성 인 화합물로는, 예를 들어, 트리에틸포스핀, 트리-n-프로필포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 혹은 4 급 포스포늄염 등을 들 수 있다.
염기성 암모늄 화합물로는, 예를 들어, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸에틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리메틸페닐암모늄하이드록사이드, 트리에틸메틸암모늄하이드록사이드, 트리에틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리에틸페닐암모늄하이드록사이드, 트리부틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리부틸페닐암모늄하이드록사이드, 테트라페닐암모늄하이드록사이드, 벤질트리페닐암모늄하이드록사이드, 메틸트리페닐암모늄하이드록사이드, 부틸트리페닐암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있다.
아민계 화합물로는, 예를 들어, 4-아미노피리딘, 2-아미노피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 4-디에틸아미노피리딘, 2-하이드록시피리딘, 2-메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘, 2-디메틸아미노이미다졸, 2-메톡시이미다졸, 이미다졸, 2-메르캅토이미다졸, 2-메틸이미다졸, 아미노퀴놀린 등을 들 수 있다.
상기 중합 촉매의 사용량은, 통상적으로, 사용한 전체 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 당 0.1 μ㏖ ∼ 300 μ㏖, 바람직하게는 0.5 μ㏖ ∼ 100 μ㏖ 이고, 바람직하게는 0.5 μ㏖ ∼ 50 μ㏖, 더욱 바람직하게는 0.5 μ㏖ ∼ 20 μ㏖, 특히 바람직하게는 1 μ㏖ ∼ 5 μ㏖ 이다. 그 중에서도 리튬 및 2 족의 금속에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 화합물을 사용하는 경우, 사용한 전체 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 당, 금속량으로서 통상적으로, 0.1 μ㏖ 이상, 바람직하게는 0.5 μ㏖ 이상, 특히 바람직하게는 0.7 μ㏖ 이상으로 한다. 또한 상한으로는, 통상적으로 30 μ㏖, 바람직하게는 20 μ㏖, 더욱 바람직하게는 5 μ㏖, 특히 바람직하게는 3 μ㏖, 그 중에서도 2 μ㏖ 이 바람직하다.
또한, 촉매는 중합 반응조에 직접 첨가해도 되고, 미리 디하이드록시 화합물에 첨가하거나 탄산디에스테르에 첨가할 수도 있다. 또한, 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 미리 혼합하는 원료 조정조에 첨가하고, 그 후, 중합 반응조에 존재시키는 방법을 취해도 되고, 원료 반응조에 원료가 공급되는 배관 내에서 첨가해도 된다. 어떠한 경우에도, 본 발명의 지방족 디하이드록시 화합물 (A) 를, 50 ℃ 이상의 온도에서 용융 상태로 유지한 후, 첨가하는 것이 촉매와 디하이드록시 화합물의 균일성이 증가하여 중합 반응이 안정되는 경향이 있다.
촉매의 사용량이 지나치게 적으면, 충분한 중합 활성이 얻어지지 않아 중합 반응의 진행이 느려지기 때문에, 원하는 분자량의 폴리카보네이트 수지가 잘 얻어지지 않고, 생산 효율이 저하될 뿐만 아니라, 원료 모노머가 폴리카보네이트 수지 중에 취입되는 속도가 저하되고, 부생하는 모노 하이드록시 화합물과 함께 유출되는 모노머량이 증가하여, 결과적으로 원료원 단위의 악화나, 그 회수를 위하여 여분의 에너지가 필요해질 가능성이 있고, 나아가, 복수의 디하이드록시 화합물을 사용한 공중합의 경우에는, 원료로서 사용한 모노머의 조성비와 제품 폴리카보네이트 수지 중의 구성 모노머 단위의 조성비가 바뀌게 되는 원인이 되는 경우가 있다.
한편, 촉매의 사용량이 지나치게 많으면, 상기와 같은 미반응 모노머의 유출은 개선되는 방향으로 되기는 하지만, 그 한편으로 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 색상이나 내광성, 열 안정성 등이 악화될 가능성이 있다.
또한, 1 족 금속, 그 중에서도 나트륨, 칼륨 및 세슘은, 특히, 나트륨은 폴리카보네이트 수지 중에 많이 포함되면 색상에 악영향을 미칠 가능성이 있고, 그 금속은 사용하는 촉매로부터 뿐만 아니라, 원료나 반응 장치로부터 혼입되는 경우가 있다. 폴리카보네이트 수지 중의 이들 1 족 금속을 포함하는 화합물의 합계량은, 금속량 (원자 환산) 으로서, 통상적으로 2 중량ppm 미만, 바람직하게는 1 중량ppm 이하, 보다 바람직하게는 0.7 중량ppm 미만이다.
폴리카보네이트 수지 중의 금속량은, 습식 회화 등의 방법으로 폴리카보네이트 수지 중의 금속을 회수한 후, 원자 발광, 원자 흡광, ICP 발광, ICP 질량 분석 등의 방법을 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 탄산디에스테르와 디하이드록시 화합물은 촉매의 존재하에서 에스테르 교환 반응시키고, 복수의 반응기를 이용하여 다단계로 중축합 (간단히 「중합」 이라고 하는 경우가 있다) 시킨다. 중합을 복수의 반응기로 실시하는 이유는, 중합 반응 초기에 있어서는, 반응액 중에 포함되는 모노머가 많기 때문에, 필요한 중합 속도를 유지하면서, 모노머의 휘산을 억제해 주는 것이 중요하고, 중합 반응 후기에 있어서는, 평형을 중합측에 시프트시키기 위해서, 부생하는 모노 하이드록시 화합물을 충분히 증류 제거시키는 것이 중요해지기 때문이다. 이와 같이, 상이한 중합 반응 조건을 설정하는 데에 있어서는, 직렬로 배치된 복수의 중합 반응기를 사용하는 것이 생산 효율의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 방법에서 사용되는 반응기는 적어도 2 개 이상이면 되지만, 생산 효율 등의 관점에서는, 3 개 이상이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 반응기가 2 개 이상이면, 그 반응기 중에서, 추가로 조건이 상이한 반응 단계를 복수 갖게 하는, 연속적으로 온도·압력을 바꾸어 가는 등을 해도 된다.
즉, 예를 들어, 반응기를 2 개 이용하여 각각에서 반응 조건을 바꾸어 2 단계의 중합으로 하는 케이스나, 반응기를 2 개 이용하여 1 번째의 반응기에서 조건이 상이한 2 개의 반응 단계를 갖게 하고, 또한, 2 번째의 반응기에서 1 개의 반응 조건을 갖게 하여, 3 단계로 하는 케이스 등이 포함된다.
중합의 초기 단계에서는, 생성되는 모노 하이드록시 화합물의 양이 많아, 미반응의 디하이드록시 화합물이 동반으로 증류 제거되어 결과적으로 모노 하이드록시 화합물과 탄산디에스테르의 몰비가 주입과 어긋나, 중합 반응이 한계점에 달하거나, 복수의 디하이드록시 화합물을 사용하여 공중합체를 얻고자 하는 경우에는, 공중합 비율이 불안정해질 가능성이 있기 때문에, 적어도 1 개의 중합 반응조에 환류 냉각기를 구비하는 것이 바람직하다.
환류 냉각기에 도입되는 냉매의 온도는 그 환류 냉각기의 입구에 있어서, 45 ∼ 180 ℃ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 ∼ 150 ℃, 특히 바람직하게는 100 ∼ 130 ℃ 이다. 냉매의 온도가 지나치게 높으면 환류량이 줄어들어, 그 효과가 저하되는 경향이 있고, 반대로 지나치게 낮으면, 본래 증류 제거해야 할 모노 하이드록시 화합물의 증류 제거 효율이 저하되는 경향이 있다. 냉매로는, 온수, 증기, 열매 (熱媒) 오일 등이 이용되고, 증기, 열매 오일이 바람직하다.
본 발명의 목적을 달성하기 위해서는, 촉매의 종류, 촉매의 양, 중합 온도, 압력, 체류 시간을, 중합의 진행에 따라 적정하게 제어할 필요가 있다.
또한, 중합 초기에 있어서는, 환류 냉각기를 설치한다고 해도, 온도를 지나치게 높이거나, 압력을 지나치게 낮추면, 미반응의 모노머가 유출되고, 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르의 몰비를 흐트러지게 되어, 중합 속도의 저하를 초래하거나 소정의 분자량이나 말단기를 가지는 폴리카보네이트 수지가 얻어지지 않게 될 가능성이 있다. 또한 본 발명의 지방족 디하이드록시 화합물 (A) 가 미반응인 채로 많이 포함되는 단계에서 온도를 지나치게 높이면, 착색이 일어나 최종적으로 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 색상에 악영향을 미치기 때문에, 본 발명의 지방족 디하이드록시 화합물 (A) 가 90 중량％ 이하 에스테르 교환 반응으로 소비되는 단계 (이하, 「올리고머 제조 단계」 라고 칭하는 경우가 있다) 에서의 중합 온도는 230 ℃ 미만이 바람직하고, 220 ℃ 미만이 더욱 바람직하고, 210 ℃ 미만이 특히 바람직하고, 그 중에서도 200 ℃ 미만이 바람직하다. 한편, 올리고머 제조 단계에서의 온도가 지나치게 낮으면 중합 반응의 속도가 느려져 생산 효율이 저하되기 때문에, 통상적으로 150 ℃ 이상, 바람직하게는 170 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 180 ℃ 이상이다.
본 발명에서 말하는 중합 온도란, 통상적으로 중합 반응조에 구비되어 있는 내온(內溫)계로 측정된 중합액의 온도를 말하며, 중합이 배치식으로 실시되는 경우에는 자주 시간과 함께 내온이 변화하기 때문에, 그 최고 온도를 나타내고, 연속식의 경우에는 일반적으로 중합조별로 일정한 값을 설정하기 때문에, 그 설정된 온도를 가리킨다.
또한, 디하이드록시 화합물이나 탄산디에스테르의 휘산을 억제하기 위해서, 올리고머 제조 단계에서의 중합 압력 (절대 압력) 은 통상적으로 1 ㎪ 이상, 바람직하게는 3 ㎪ 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎪ 이상, 더욱 바람직하게는 10 ㎪ 이상, 특히 바람직하게는 15 ㎪ 이상으로 실시한다. 한편, 중합 압력이 지나치게 높으면 중합 반응의 진행이 느려져, 불필요한 열 이력이 발생하거나, 생산 효율이 저하될 가능성이 있기 때문에, 통상적으로 2000 ㎪ 이하, 바람직하게는 1000 ㎪ 이하, 보다 바람직하게는 100 ㎪ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ㎪ 이하, 특히 바람직하게는 30 ㎪ 이하이다.
올리고머 제조 단계의 중합 시간은 통상적으로 0.1 ∼ 10 시간, 바람직하게는 0.5 ∼ 5 시간, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 3 시간이다. 중합 시간이 지나치게 짧으면 중합 반응의 속도가 저하되어, 생산 효율이 저하될 뿐만 아니라, 전술한 바와 같은 미반응 모노머의 휘산을 초래하는 경향이 있다. 한편, 중합 시간이 지나치게 길면, 열 이력에 의한 색상의 악화를 초래하는 경우가 있다.
올리고머 제조 단계에 이어지는 단계 (이하, 「후 중합 단계」 라고 칭하는 경우가 있다) 에서는, 반응계의 압력을 올리고머 제조 단계의 압력으로부터 서서히 낮추고, 계속해서 발생하는 모노 하이드록시 화합물을 반응계 외로 제거하면서, 최종적으로는 중합 압력을 통상적으로 2 ㎪ 이하, 바람직하게는 1 ㎪ 이하로 하여 실시한다. 압력이 지나치게 높으면 후 중합 단계의 중합 시간이 길어져, 생산 효율의 저하를 초래하거나 열 이력 증대에 의한 색상의 악화를 초래하는 경우가 있다. 또한, 본 발명의 함질소 화합물은 후 중합 단계에서 압력을 낮게 하여, 적어도 그 일부를 증류 제거하여, 최종적인 제품인 폴리카보네이트 수지 중의 함유량을 저하시키는 것이 색상의 관점에서 바람직하다.
후 중합 단계의 내온은 그 최고 온도로서 통상적으로 210 ∼ 270 ℃, 바람직하게는 220 ∼ 250 ℃, 특히 바람직하게는 220 ℃ ∼ 245 ℃ 이다. 후 중합 단계의 온도가 지나치게 낮으면, 중합 시간이 길어져, 생산 효율의 저하를 초래하거나 열 이력 증대에 의한 색상의 악화를 초래하는 경우가 있다. 한편, 중합 온도가 지나치게 높으면, 색상이 악화되거나 폴리카보네이트 수지의 분해를 초래할 가능성이 있다.
본 발명의 방법에 있어서는, 전체 반응 단계에 있어서의 반응액의 최고 온도는, 250 ℃ 미만인 것이 바람직하다.
후 중합 단계의 중합 시간은 통상적으로 0.5 ∼ 10 시간, 바람직하게는 1 ∼ 8 시간, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 5 시간으로 실시한다. 중합 시간이 지나치게 짧으면, 생산 효율이 저하될 뿐만 아니라, 소정 분자량의 폴리카보네이트 수지가 얻어지지 않을 가능성이 있다. 한편, 중합 시간이 지나치게 길면, 열 이력에 의한 색상의 악화를 초래할 가능성이 있다.
본 발명의 방법으로 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 분자량은 환원 점도로 나타낼 수 있으며, 환원 점도는 통상적으로 0.30 ㎗/g 이상이고, 0.35 ㎗/g 이상이 바람직하고, 환원 점도의 상한은 1.20 ㎗/g 이하, 1.00 ㎗/g 이하가 보다 바람직하고, 0.80 ㎗/g 이하가 더욱 바람직하다.
폴리카보네이트 수지의 환원 점도가 지나치게 낮으면 성형품의 기계적 강도가 작을 가능성이 있고, 지나치게 크면, 성형할 때의 유동성이 저하되어, 생산성이나 성형성을 저하시키는 경향이 있다.
또한, 환원 점도는 용매로서 염화메틸렌을 이용하고, 폴리카보네이트 수지 농도를 0.6 g/㎗ 로 정밀하게 조제하고, 온도 20.0 ℃ ±0.1 ℃ 에서 우베로데 점도관을 이용하여 측정한다.
본 발명의 방법으로 얻어지는 폴리카보네이트 수지는, 상기 서술한 바와 같이 중합 후, 통상적으로, 냉각 고화시키고, 회전식 커터 등으로 펠릿화된다.
펠릿화의 방법은 한정되는 것은 아니지만, 최종 중합 반응조로부터 용융 상태로 빼내고, 스트랜드의 형태로 냉각 고화시켜 펠릿화시키는 방법, 최종 중합 반응조로부터 용융 상태로 1 축 또는 2 축 압출기에 수지를 공급하고, 용융 압출한 후, 냉각 고화시켜 펠릿화시키는 방법, 또는, 최종 중합 반응조로부터 용융 상태로 빼내어, 스트랜드의 형태로 냉각 고화시켜 일단 펠릿화시킨 후에, 재차 1 축 또는 2 축 압출기에 수지를 공급하고, 용융 압출한 후, 냉각 고화시켜 펠릿화시키는 방법 등을 들 수 있다.
그 때, 압출기 중에서, 잔존 모노머의 감압 탈휘나, 통상적으로 알려져 있는, 열 안정제, 중화제, 자외선 흡수제, 이형제, 착색제, 대전 방지제, 활제, 윤활제, 가소제, 상용화제, 난연제 등을 첨가, 혼련할 수도 있다.
또한, 폴리카보네이트 수지의 압출은, 압출 후의 이물질 혼입을 방지하기 위해서, 바람직하게는 JISB 9920 (2002년) 에 정의되는 클래스 7, 더욱 바람직하게는 클래스 6 보다 청정도가 높은 클린룸 중에서 실시하는 것이 바람직하다.
나아가, 압출된 폴리카보네이트 수지를 냉각시켜 칩화할 때에는, 공랭, 수냉 등의 냉각 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 공랭 시에 사용하는 공기는 헤파 필터 등으로 공기 중의 이물질을 사전에 제거한 공기를 사용하고, 공기 중의 이물질의 재부착을 방지하는 것이 바람직하다. 수냉을 사용할 때에는, 이온 교환 수지 등으로 수중의 금속분을 제거하고, 추가로 필터로, 수중의 이물질을 제거한 물을 사용하는 것이 바람직하다. 사용하는 필터의 눈금 간격은 99 ％ 제거의 여과 정밀도로서 10 ∼ 0.45 ㎛ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법으로 얻어진 폴리카보네이트 수지는 사출 성형법, 압출 성형법, 압축 성형법 등의 통상적으로 알려져 있는 방법으로 성형물로 할 수 있다.
또한, 다양한 성형을 실시하기 전에, 필요에 따라, 수지에 열 안정제, 중화제, 자외선 흡수제, 이형제, 착색제, 대전 방지제, 활제, 윤활제, 가소제, 상용화제, 난연제 등의 첨가제를, 텀블러, 수퍼 믹서, 플로터, V 형 블렌더, 나우타 믹서, 밴버리 믹서, 압출기 등으로 혼합할 수도 있다.
본 발명의 방법으로 얻어진 폴리카보네이트 수지는, 예를 들어, 방향족 폴리카보네이트, 방향족 폴리에스테르, 지방족 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 아크릴, 아모르퍼스폴리올레핀, ABS, AS 등의 합성 수지, 폴리락트산, 폴리부틸렌숙시네이트 등의 생분해성 수지, 고무 등의 1 종 또는 2 종 이상과 혼련하여, 폴리머 알로이로 하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 의하면, 내광성, 투명성, 색상, 내열성, 열 안정성, 및 기계적 강도가 우수하고, 성능이 안정적인 폴리카보네이트 수지를 효율적으로 또한 안정적으로 제조할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 그 요지를 변경하지 않는 한, 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예의 기재 중에서 사용한 화합물, 시약을 이하에 나타낸다.
ISB : 이소소르비드 (로케트 프레레사 제조, 상품명 POLYSORB-P) 를, 질소 기류하, 내온 155 ℃ ∼ 158 ℃ (내압 (耐壓) 400 ㎩) 에서, 단증류한 것을 사용하였다. 초류 (初留) 및 가마 잔류물은 각각 5 중량％ 씩으로 하였다.
CHDM : 1,4-시클로헥산디메탄올 (신니혼 이화사 제조 상품명 SKY CHDM)
DPC : 디페닐카보네이트 (미츠비시 화학사 제조)
TMAH : 테트라메틸암모늄하이드록사이드 5 수화물 (도쿄 화성 공업사 제조)
이미다졸 (도쿄 화성 공업사 제조)
디에탄올아민 (도쿄 화성 공업사 제조)
TINUVIN770DF (BASF 사 제조)
아인산수소 2 나트륨 5 수화물 (와코 쥰야쿠 공업사 제조)
이하에 있어서, ISB 의 분석, 및 폴리카보네이트 수지의 물성의 평가는 다음 방법에 의해 실시하였다.
1) ISB 중의 질소 원자 함유량
시료를 아르곤·산소 분위기 내에서 연소시키고, 발생한 연소 가스를 연소·화학 발광법을 사용한 미량 질소계 (미츠비시 화학 아널리텍사 제조 TN-10) 로 측정을 실시하였다. 표준 시료는 아닐린의 톨루엔 용액을 사용하였다.
2) ISB 중의 나트륨 원자 함유량
파킨 엘머사 제조 마이크로 웨이브 분해 용기에 ISB 를 약 0.5 g 정밀 칭량하고, 97 ％ 황산 2 ㎖ 를 첨가하고, 밀폐 상태로 하여 230 ℃ 에서 10 분간 마이크로 웨이브 가열하였다. 실온까지 냉각 후, 68 ％ 질산 1.5 ㎖ 를 첨가하여, 밀폐 상태로 하여 150 ℃ 에서 10 분간 마이크로 웨이브 가열한 후, 재차 실온까지 냉각을 실시하고, 68 ％ 질산 2.5 ㎖ 를 첨가하고, 다시 밀폐 상태로 하여 230 ℃ 에서 10 분간 마이크로 웨이브 가열하여, 내용물을 완전하게 분해시켰다. 실온까지 냉각 후, 상기에서 얻어진 액을 순수로 희석하고, 써모퀘스트사 제조 ICP-MS 로 정량하였다.
3) ISB 중의 포름산 함유량
10 ㎖ 메스 플라스크에 시료 약 4 g 을 정밀 칭량하고, 탈염수를 첨가하여 용해시켰다. 액체 크로마토그래피로 소정 피크의 면적치로부터 절대 검량선법에 의해 포름산의 정량을 실시한 후, 함유량을 산출하였다.
사용한 장치나 조건은 다음과 같다.
· 장치 : 시마즈 제작소 제조
시스템 컨트롤러 : CBM-20A
펌프 : LC-10AD
칼럼 오븐 : CTO-10ASvp
검출기 : SPD-M20A
분석 칼럼 : Cadenza CD-18 4.6 ㎜Φ×250 ㎜
오븐 온도 : 40 ℃
· 검출 파장 : 220 ㎚
· 용리액 : 0.1 ％ 인산 수용액
· 시료 주입량 : 20 ㎕
4) ISB 중의 푸르푸랄 함유량
10 ㎖ 메스 플라스크에 시료 약 4 g 을 정밀 칭량하고, 탈염수를 첨가하여 용해시켰다. 액체 크로마토그래피로 소정 피크의 면적치로부터 절대 검량선법에 의해 푸르푸랄의 정량을 실시한 후, 함유량을 산출하였다.
사용한 장치나 조건은 다음과 같다.
· 장치 : 시마즈 제작소 제조
시스템 컨트롤러 : CBM-20A
펌프 : LC-10AD
칼럼 오븐 : CTO-10ASvp
검출기 : SPD-M20A
분석 칼럼 : Cadenza CD-18 Φ4.6 ㎜×250 ㎜
오븐 온도 : 40 ℃
· 검출 파장 : 273 ㎚
· 용리액 : 탈염수/아세토니트릴/인산 = 70/30/0.1
· 시료 주입량 : 10 ㎕
5) ISB 의 pH
비커에 시료를 15 g 계량하고, 탈염수 50 g 을 첨가하여 용해시켰다. 수용액의 pH 는 유리 전극 GTPH1B, 참조 전극 GTRE10, 온도계 GT5TSN (모두 미츠비시 화학 아널리텍사 제조) 을 이용하여 측정하였다. 전극은 미리 pH 4, pH 7, pH 9 의 표준 용액에 의해 교정을 실시하고 나서 측정에 사용하였다.
6) ISB 의 색상 (용액 YI)
비커에 시료 20 g 을 계량하고, 탈염수 20 g 을 첨가하여 용해시켰다. 광로 길이 2 ㎝ 의 유리 셀에 넣어, 분광 측색계 CM-5 (코니카 미놀타사 제조) 에 의해 투과 모드로 측정을 실시하고, 용액의 옐로우 인덱스 (YI) 치를 측정하였다. YI 치가 작을수록, 황색미가 적은 것을 나타낸다.
7) 폴리카보네이트 수지의 환원 점도
용매로서 염화메틸렌을 이용하여, 0.6 g/㎗ 농도의 폴리카보네이트 수지 용액을 조제하였다. 모리토모 이화 공업사 제조 우베로데형 점도관을 이용하여, 온도 20.0 ℃±0.1 ℃ 에서 측정을 실시하고, 용매의 통과 시간 t0 과 용액의 통과 시간 t 로부터 다음 식에 의해 상대 점도 ηrel 을 구하고,
ηrel = t/t0
상대 점도로부터 다음 식에 의해 비점도 ηsp 를 구하였다.
ηsp = (η-η0)/η0 = ηrel-1
비점도를 농도 c (g/㎗) 로 나누어, 환원 점도 ηsp/c 를 구하였다. 이 값이 높을수록 분자량이 크다.
8) 폴리카보네이트 수지의 색상 (펠릿 YI)
폴리카보네이트 수지의 색상은, ASTM D1925 에 준거하여, 펠릿의 반사광에 있어서의 YI 치 (옐로우 인덱스치) 를 측정하여 평가하였다. 장치는 코니카 미놀타사 제조 분광 측색계 CM-5 를 이용하고, 측정 조건은 측정 직경 30 ㎜, SCE 를 선택하였다. 샬레 측정용 교정 유리 CM-A212 를 측정부에 끼우고, 그 위로부터 제로 교정 박스 CM-A124 를 씌워 제로 교정을 실시하고, 계속해서 내장된 백색 교정판을 이용하여 백색 교정을 실시하였다. 백색 교정판 CM-A210 을 이용하여 측정을 실시하고, L* 가 99.40±0.05, a* 가 0.03±0.01, b* 가 -0.43±0.01, YI 가 -0.58±0.01 이 되는 것을 확인하였다. 펠릿의 측정은 내경 30 ㎜, 높이 50 ㎜ 의 원기둥 유리 용기에 펠릿을 40 ㎜ 정도의 깊이까지 채워 측정을 실시하였다. 유리 용기로부터 펠릿을 취출하고 나서 재차 측정을 실시하는 조작을 2 회 반복하고, 합계 3 회의 측정치의 평균치를 사용하였다. YI 치가 작을수록 수지의 황색미가 적고, 색상이 우수한 것을 의미한다.
[실시예 1]
미리 질소 기류하 (산소 농도 0.0005 ∼ 0.001 vol％), 교반 날개를 구비한 용기에 고체 상태의 이소소르비드 (ISB) 와, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 5 수화물 (TMAH) 을 ISB 에 대하여 50 중량ppm, 아인산수소 2 나트륨 5 수화물을 1 중량ppm 이 되도록 주입하고, 열매로 가열하였다. 용융이 시작되고, 교반이 가능해진 시점에서 교반을 개시하고, 전체량을 균일하게 용융시켜, 내온을 80 ℃ 로 하였다. 용융 개시로부터 12 시간 후, 용융 상태의 ISB 를 바트에 샘플링하고, 수냉하여 고화시킨 후, 알루미늄 라미네이트 봉투에 질소하에서 히트 시일하여 냉장 보관하였다.
얻어진 샘플을 전술한 방법에 따라 각종 분석을 실시하였다. ISB 의 질소 원자 함유량은 3.7 중량ppm, 나트륨 원자 함유량은 0.2 중량ppm 이었다. ISB 중에 함유되는 포름산량은 1.3 중량ppm, 푸르푸랄은 13 중량ppb 이며, pH 는 7.7, 용액 YI 는 0.55 였다.
이와 같이 하여 얻어진 ISB 를 질소 기류하 (산소 농도 0.0005 ∼ 0.001 vol％), 교반 날개를 구비한 용기에 주입하고, 80 ℃ 로 가온하여, 용융액을 조제하였다. 1,4-시클로헥산디메탄올 (CHDM) 과 디페닐카보네이트 (DPC) 도 ISB 와 동일하게, 질소 기류하 (산소 농도 0.0005 ∼ 0.001 vol％), 교반 날개를 구비한 용기에 각각 주입하고, 100 ℃ 로 가온하여, 용융액을 조제하였다. DPC 는 증류 정제하여 염화물 이온 농도를 10 ppb 이하로 한 것을 사용하였다. 계속해서, 질소 기류하 (산소 농도 0.0005 ∼ 0.001 vol％), 교반 날개와 환류 냉각기를 구비한 중합 장치를 100 ℃ 로 유지한 상태로, 용융 상태의 각 원료를, DPC, CHDM, ISB 의 순서로 주입하고, 교반하여 균일 용액을 조제하였다. ISB 가 융해되기 시작하고 나서 DPC 와 혼합될 때까지의 시간은 전술한 12 시간을 합하여 13.5 시간이었다.
이와 같이 조제한 원료에, 중합 촉매로서 아세트산칼슘 수용액을 첨가하였다. 각 원료는 일정한 몰비 (ISB/CHDM/DPC/아세트산칼슘 = 0.700/0.300/1.01/ 1.5×10-6) 가 되도록 주입하였다.
촉매를 첨가 후, 승온을 개시하고, 40 분 후에 내온을 210 ℃ 에 도달시키고, 이 온도를 유지하도록 제어하는 동시에 감압을 개시하고, 210 ℃ 에 도달하고 나서 90 분 후에 13.3 ㎪ (절대 압력, 이하 동일) 로 하여, 이 압력을 유지하도록 하면서, 추가로 15 분간 유지하였다. 중합 반응과 함께 부생하는 페놀 증기는 100 ℃ 의 환류 냉각기에 유도하고, 페놀 증기 중에 약간량 포함되는 모노머 성분을 중합 반응기에 되돌리고, 응축되지 않은 페놀 증기는 계속해서 45 ℃ 의 응축기에 유도하여 회수하였다.
이와 같이 하여 ISB 의 90 중량％ 이상을 올리고머화시킨 내용물을, 일단 대기압까지 질소로 복압시킨 후, 교반 날개 및 100 ℃ 로 제어된 환류 냉각기를 구비한 다른 중합 반응 장치로 옮기고, 승온 및 감압을 개시하여, 40 분에서 내온 220 ℃, 압력 200 ㎩ 로 하였다. 그 후, 20 분에 걸쳐서 압력 133 ㎩ 이하로 하였다. 2 조째의 중합 반응 장치의 감압을 개시한 시점으로부터 115 분 후에 소정 교반 동력에 도달하였다. 그 후, 반응조 내를 질소로 복압하고, 내용물을 스트랜드의 형태로 빼내어, 회전식 커터로 펠릿으로 하였다.
얻어진 폴리카보네이트 수지의 환원 점도는 0.465 ㎗/g, 펠릿 YI 는 12.3 이었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 2]
ISB 를 용융시킬 때에, ISB 에 대하여, 아인산수소 2 나트륨 5 수화물을 첨가하지 않고, TMAH 만을 50 중량ppm 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
80 ℃ 에서 12 시간 용융 후의 ISB 의 질소 원자 함유량은 3.8 중량ppm, 나트륨 원자의 함유량은 0.1 중량ppm 미만이었다. ISB 중에 함유되는 포름산량은 1.2 중량ppm, 푸르푸랄은 12 중량ppb, pH 는 7.4, 용액 YI 는 0.51 이며, 실시예 1 과 동일한 정도의 보존 안정성을 나타냈다.
2 조째의 중합 반응 장치의 반응을 개시한 시점으로부터 129 분 후에 소정 교반 동력에 도달하였다. 얻어진 폴리카보네이트 수지의 환원 점도는 0.464 ㎗/g, 펠릿 YI 는 11.3 이며, 실시예 1 보다 약간 색상이 향상되었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 3]
ISB 를 용융시킬 때에, ISB 에 대하여, 아인산수소 2 나트륨 5 수화물을 첨가하지 않고, TMAH 만을 100 중량ppm 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
80 ℃ 에서 12 시간 용융 후의 ISB 의 질소 원자 함유량은 7.6 중량ppm, 나트륨 원자의 함유량은 0.1 중량ppm 미만이었다. 또한, ISB 중에 함유되는 포름산량은 1.2 중량ppm, 푸르푸랄은 15 중량ppb 이고, pH 는 7.6, 용액 YI 는 0.54 이며, 실시예 1 과 동일한 정도의 보존 안정성을 나타냈다.
2 조째의 중합 반응 장치의 반응을 개시한 시점으로부터 108 분 후에 소정 교반 동력에 도달하였다. 얻어진 폴리카보네이트 수지의 환원 점도는 0.474 ㎗/g, 펠릿 YI 는 13.4 이며, 실시예 1 과 동일한 정도의 색상이 되었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 1]
ISB 를 용융시킬 때에, ISB 에 대하여 TMAH 를 200 중량ppm 과 아인산수소 2 나트륨 5 수화물을 1 중량ppm 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
80 ℃ 에서 12 시간 용융 후의 ISB 의 질소 원자 함유량은 15.3 중량ppm, 나트륨 원자의 함유량은 0.2 중량ppm 이었다. 또한, ISB 중에 함유되는 포름산량은 1.3 중량ppm, 푸르푸랄은 13 중량ppb 이고, pH 는 8.8, 용액 YI 는 0.55 이며, 실시예 1 과 동일한 정도의 보존 안정성을 나타냈다.
2 조째의 중합 반응 장치의 반응을 개시한 시점으로부터 94 분 후에 소정 교반 동력에 도달하였다. 얻어진 폴리카보네이트 수지의 환원 점도는 0.477 ㎗/g, 펠릿 YI 는 16.6 이며, 실시예 1 보다 반응 속도가 향상되었지만, 얻어진 폴리카보네이트 수지의 색상은 악화되었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 4]
ISB 를 용융시킬 때에, ISB 에 대하여, 아인산수소 2 나트륨 5 수화물을 첨가하지 않고, 트리에틸아민만을 25 중량ppm 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
80 ℃ 에서 12 시간 용융 후의 ISB 의 질소 원자 함유량은 2.9 중량ppm, 나트륨 원자의 함유량은 0.1 중량ppm 미만이었다. 또한, ISB 중에 함유되는 포름산량은 1.4 중량ppm, 푸르푸랄은 18 중량ppb 이고, pH 는 7.3, 용액 YI 는 0.72 이며, 실시예 1 과 비교하여 ISB 의 색상이 약간 악화되었다.
2 조째의 중합 반응 장치의 반응을 개시한 시점으로부터 120 분 후에 소정 교반 동력에 도달하였다. 얻어진 폴리카보네이트 수지의 환원 점도는 0.466 ㎗/g, 펠릿 YI 는 14.5 이며, 실시예 1 과 비교하여, 얻어진 폴리카보네이트 수지의 색상이 약간 악화되었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 5]
ISB 를 용융시킬 때에, ISB 에 대하여, 아인산수소 2 나트륨 5 수화물을 첨가하지 않고, 이미다졸만을 10 중량ppm 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
80 ℃ 에서 12 시간 용융 후의 ISB 의 질소 원자 함유량은 4.0 중량ppm, 나트륨 원자의 함유량은 0.1 중량ppm 미만이었다. 또한, ISB 중에 함유되는 포름산량은 1.3 중량ppm, 푸르푸랄은 13 중량ppb 이고, pH 는 7.5, 용액 YI 는 0.52 이며, 실시예 1 과 동등한 보존 안정성을 나타냈다.
2 조째의 중합 반응 장치의 반응을 개시한 시점으로부터 121 분 후에 소정 교반 동력에 도달하였다. 얻어진 폴리카보네이트 수지의 환원 점도는 0.460 ㎗/g, 펠릿 YI 는 12.1 이며, 실시예 1 과 동등한 색상의 폴리카보네이트 수지가 얻어졌다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 6]
ISB 를 용융시킬 때에, ISB 에 대하여, 아인산수소 2 나트륨 5 수화물을 첨가하지 않고, TINUVIN770DF 만을 50 중량ppm 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
80 ℃ 에서 12 시간 용융 후의 ISB 의 질소 원자 함유량은 2.9 중량ppm, 나트륨 원자의 함유량은 0.1 중량ppm 미만이었다. 또한, ISB 중에 함유되는 포름산량은 1.2 중량ppm, 푸르푸랄은 12 중량ppb 이고, pH 는 7.5, 용액 YI 는 0.65 이며, 실시예 1 과 동등한 보존 안정성을 나타냈다.
2 조째의 중합 반응 장치의 반응을 개시한 시점으로부터 123 분 후에 소정 교반 동력에 도달하였다. 얻어진 폴리카보네이트 수지의 환원 점도는 0.462 ㎗/g, 펠릿 YI 는 14.0 이며, 실시예 1 과 동등한 색상의 폴리카보네이트 수지가 얻어졌다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 2]
ISB 를 용융시킬 때에, ISB 에 대하여 아인산수소 2 나트륨 5 수화물을 50 중량ppm 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
80 ℃ 에서 12 시간 용융 후의 ISB 의 질소 원자 함유량은 0.3 중량ppm 미만, 나트륨 원자의 함유량은 10.6 중량ppm 이었다. 또한, ISB 중에 함유되는 포름산량은 8.5 중량ppm, 푸르푸랄은 80 중량ppb 이고, pH 는 6.4, 용액 YI 는 0.90 이며, 실시예 1 과 비교하여, ISB 의 열화의 정도가 커졌다.
2 조째의 중합 반응 장치의 반응을 개시한 시점으로부터 58 분 후에 소정 교반 동력에 도달하였다. 얻어진 폴리카보네이트 수지의 환원 점도는 0.481 ㎗/g, 펠릿 YI 는 35.1 이며, 얻어진 폴리카보네이트 수지의 색상은 현저하게 악화되었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 3]
미리 질소 기류하 (산소 농도 0.0005 ∼ 0.001 vol％), 교반 날개를 구비한 증류 용기에 고체 상태의 ISB 와, ISB 에 대하여 아인산수소 2 나트륨 5 수화물을 50 중량ppm 이 되도록 주입하고, 열매로 가열하였다. 용융이 시작되어 교반이 가능해진 시점에서 교반을 개시하고, 전체량을 균일하게 용융시켰다. 계속해서, 그 용기의 압력을 서서히 낮추고, 가온을 실시하였다. 내압 133 ∼ 266 ㎩, 내온 160 ℃ 가 된 시점에서 유출이 시작되고, 초류를 25.5 중량부 채취한 후, 주류로서 403.5 중량부, 후류로서 28.5 중량부 채취하고, 나머지는 가마 잔류물로서 용기 중에 남겼다. 주류의 수용기의 내온은 80 ℃ 로 조절하였다. 주류의 채취 개시로부터 12 시간 후, 용융 상태의 ISB 를 바트에 샘플링하고, 수냉하여 고화시킨 후, 알루미늄 라미네이트 봉투에 질소하에서 히트 시일하여, 보관하였다.
얻어진 샘플을 전술한 방법에 따라, 각종 분석을 실시하였다. ISB 의 질소 원자 함유량은 0.3 중량ppm 미만, 나트륨 원자의 함유량은 0.1 중량ppm 미만이었다. ISB 중에 함유되는 포름산량은 12.2 중량ppm, 푸르푸랄은 250 중량ppb 이고, pH 는 5.8, 용액 YI 는 1.77 이며, 실시예 1 과 비교하여, 용융 유지 중에 ISB 의 열화가 진행되어 있었다.
중합 반응은 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 2 조째의 중합 반응 장치의 반응을 개시한 시점으로부터 153 분 후에 소정 교반 동력에 도달하였다. 얻어진 폴리카보네이트 수지의 환원 점도는 0.452 ㎗/g, 펠릿 YI 는 20.4 이며, 실시예 1 과 비교하여, 반응 속도가 저하되고, 얻어진 폴리카보네이트 수지의 색상도 악화되었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 7]
ISB 를 용융시킬 때에, ISB 에 대하여, 아인산수소 2 나트륨 5 수화물을 첨가하지 않고, TMAH 만을 50 중량ppm 첨가한 것 이외에는, 비교예 3 과 동일하게 실시하였다. 증류에 의해 초류를 25.0 중량부 채취한 후, 주류로서 401.3 중량부, 후류로서 29.9 중량부 채취하고, 나머지는 가마 잔류물로서 용기 중에 남겼다.
주류의 채취 개시로부터 12 시간 후의 ISB 의 질소 원자 함유량은 3.0 중량ppm, 나트륨 원자의 함유량은 0.1 중량ppm 미만이었다. 또한, ISB 중에 함유되는 포름산량은 1.2 중량ppm, 푸르푸랄은 35 중량ppb 이고, pH 는 7.1, 용액 YI 는 0.68 이며, 실시예 1 과 비교하여, ISB 의 색상이 약간 악화되었다.
중합 반응은 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 2 조째의 중합 반응 장치의 반응을 개시한 시점으로부터 129 분 후에 소정 교반 동력에 도달하였다. 얻어진 폴리카보네이트 수지의 환원 점도는 0.464 ㎗/g, 펠릿 YI 는 14.3 이며, 실시예 1 과 비교하여, 얻어진 폴리카보네이트 수지의 색상이 약간 악화되었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 4]
ISB 를 용융시킬 때에 아인산수소 2 나트륨 5 수화물도 TMAH 도 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
80 ℃ 에서 12 시간 용융 후의 ISB 의 질소 원자 함유량은 0.3 중량ppm 미만, 나트륨 원자의 함유량은 0.1 중량ppm 미만이었다. 또한, ISB 중에 함유되는 포름산량은 10.5 중량ppm, 푸르푸랄은 182 중량ppb 이고, pH 는 5.4, 용액 YI 는 1.03 이며, 실시예 1 과 비교하여, 용융 유지 중에 ISB 의 열화가 진행되어 있었다.
2 조째의 중합 반응 장치의 반응을 개시한 시점으로부터 162 분 후에 소정 교반 동력에 도달하였다. 얻어진 폴리카보네이트 수지의 환원 점도는 0.453 ㎗/g, 펠릿 YI 는 33.5 이며, 실시예 1 과 비교하여, 반응 속도가 저하되고, 얻어진 폴리카보네이트 수지의 색상도 악화되었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 8]
ISB 를 용융시킬 때에, ISB 에 대하여, 아인산수소 2 나트륨 5 수화물을 첨가하지 않고, 디에탄올아민만을 25 중량ppm 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
80 ℃ 에서 12 시간 용융 후의 ISB 의 질소 원자 함유량은 3.2 중량ppm, 나트륨 원자의 함유량은 0.1 중량ppm 미만이었다. 또한, ISB 중에 함유되는 포름산량은 1.2 중량ppm, 푸르푸랄은 10 중량ppb 이며, pH 는 7.3, 용액 YI 는 0.47 이었다.
2 조째의 중합 반응 장치의 반응을 개시한 시점으로부터 120 분 후에 소정 교반 동력에 도달하였다. 얻어진 폴리카보네이트 수지의 환원 점도는 0.475 ㎗/g, 펠릿 YI 는 10.5 로 양호한 색상이었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 9]
ISB 를 용융시킬 때에, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 (이하, BHT 라고 약기하는 경우가 있다) 을 25 중량ppm 첨가한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 10]
용융 개시로부터 48 시간 후, 용융 상태의 ISB 를 바트에 샘플링하고, 수냉하여 고화시킨 후, 알루미늄 라미네이트 봉투에 질소하에서 히트 시일하여 냉장 보관한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 실시예 1 에 비하면, 약간 중합 속도가 저하되고, 얻어진 폴리카보네이트 수지의 색상이 악화되었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112013087697779-pct00006
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 실시할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 분명하다. 본 출원은 2011년 3월 30일 출원된 일본 특허 출원 (특원 2011-076173) 에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
산업상 이용가능성
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에 의하면, 내광성, 투명성, 색상, 내열성, 열 안정성, 및 기계적 강도가 우수하고, 성능이 안정적인 폴리카보네이트 수지를, 효율적으로 또한 안정적으로 제조하는 것이 가능하다.

Claims (16)

  1. 원료 화합물로서 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 이용하여, 에스테르 교환 촉매의 존재하, 에스테르 교환 반응에 의해 중축합시키는 공정을 포함하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법으로서,
    상기 디하이드록시 화합물이 하이드록시기의 적어도 1 개의 β 위치 또는 γ 위치에 에테르성 산소 원자를 갖는 지방족 디하이드록시 화합물을 적어도 포함하고, 또한
    상기 원료 화합물이, 상기 지방족 디하이드록시 화합물에 대한 질소 원자 환산의 중량 농도로서, 0.3 ppm 이상 10 ppm 미만의 함질소 화합물을 포함하고,
    상기 지방족 디하이드록시 화합물을, 미리 50 ℃ 이상으로 가열하고, 용융 상태로 0.5 시간 이상 200 시간 이하 유지한 후, 탄산디에스테르와 혼합하는 공정을 포함하고,
    고체의 상기 지방족 디하이드록시 화합물을 함질소 화합물의 존재하에서 가열하고, 용융 상태로 한 후, 증류 정제하지 않고, 폴리카보네이트 수지의 원료 화합물로서 사용하고,
    상기 지방족 디하이드록시 화합물이 90 중량％ 이상 에스테르 교환 반응으로 소비되는 단계의 공정을 230 ℃ 미만에서 실시하고,
    상기 원료 화합물이 나트륨 화합물을 포함하고, 그 나트륨 화합물의 함유량이 상기 지방족 디하이드록시 화합물에 대한 나트륨 원자 환산의 중량 농도로서 2 ppm 미만인 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 지방족 디하이드록시 화합물을, 용융시킨 탄산디에스테르와 혼합하는 공정을 포함하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    고체인 지방족 디하이드록시 화합물을 용융 상태로 한 후, 상기 에스테르 교환 촉매를 첨가하고, 에스테르 교환 반응에 의해 중축합시키는 공정을 포함하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 함질소 화합물이 알칸올아민인 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 원료 화합물이 힌더드페놀계 산화 방지제를 포함하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지방족 디하이드록시 화합물의 가열을 70 ℃ 이상 100 ℃ 미만에서 실시하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지방족 디하이드록시 화합물과 상기 탄산디에스테르를 혼합하는 공정을 포함하고, 그 공정이 80 ℃ 이상 130 ℃ 미만인 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에스테르 교환 촉매로서, 리튬 및 장주기형 주기표 제 2 족의 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 화합물을, 그 금속 원자의 합계량으로서, 원료로서 사용한 전체 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 당, 0.1 μ㏖ 이상 30 μ㏖ 이하 사용하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 에스테르 교환 촉매가 마그네슘 화합물 및 칼슘 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전체 반응 단계에 있어서의 반응액의 최고 온도가 250 ℃ 미만인 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지방족 디하이드록시 화합물이 고리형 에테르 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지방족 디하이드록시 화합물이 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물인 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112018016603807-pct00007
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