DE102018117582A1

DE102018117582A1 - Kraftfahrzeuginnen- und außenelement

Info

Publication number: DE102018117582A1
Application number: DE102018117582.5A
Authority: DE
Inventors: Yohei ICHIHARA; Atsushi Fujita
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 2017-07-21
Filing date: 2018-07-20
Publication date: 2019-01-24
Anticipated expiration: 2038-07-21
Also published as: US20190023888A1; JP7029896B2; US10557029B2; JP2019019281A; CN109280353B; DE102018117582B4; CN109280353A

Abstract

Es wird ein Kraftfahrzeuginnen- und außenelement mit einer hohen Wärmebeständigkeit, einer hohen Schlagfestigkeit und einer hohen Witterungsbeständigkeit vorgesehen. Das Kraftfahrzeuginnen- und außenelement besteht aus einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, welche ein spezifisches Polycarbonatharz, auf Butylacrylat-Methylmethacrylat-Styrol basierenden Kautschuk, ein auf einem spezifischen gehinderten Phenol basierendes Antioxidans, Dibutylhydroxytoluen, 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butan, Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, Bis(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritol-diphosphit, einen auf einem spezifischen Benzotriazol basierenden Verwitterungsstabilisator, einen auf einem spezifischen gehinderten Amin basierenden Verwitterungsstabilisator und einen auf einem spezifischen Perinon basierenden Farbstoff enthält.

Description

HINTERGRUND
Die vorliegende Offenbarung betrifft ein Kraftfahrzeuginnen- und außenelement, welches aus einer thermoplastischen Harzzusammensetzung besteht, die ein spezifisches Polycarbonatharz, Kautschuk auf der Basis von Butylacrylat-Methylmethacrylat-Styrol, ein Antioxidans auf der Basis eines spezifischen gehinderten Phenols, Dibutylhydroxytoluen, 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butan, Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, Bis(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritol-diphosphit, einen Verwitterungsstabilisator auf der Basis eines spezifischen Benzotriazols, einen Verwitterungsstabilisator auf der Basis eines spezifischen gehinderten Amins und einen Farbstoff auf der Basis eines spezifischen Perinons enthält.
Aromatische Polycarbonatharze werden für verschiedene Anwendungen in den Gebieten Kraftfahrzeuge, Bürogeräte und andere Vorrichtungen verbreitet als technische Kunststoffe mit hoher Wärmebeständigkeit, hoher Schlagfestigkeit und hoher Transparenz verwendet. Im Allgemeinen werden die aromatischen Polycarbonatharze mithilfe von Rohstoffen erzeugt, die aus Erdölressourcen gewonnen werden. Jüngste Befürchtungen über den Schwund von Erdölressourcen haben zur Forderung nach dem Bereitstellen von Kunststoff-Formteilen aus Rohstoffen, die aus Biomasseressourcen wie etwa Pflanzen gewonnen werden, geführt. Ferner bestehen Befürchtungen, dass die durch den Anstieg der CO₂-Emissionen hervorgerufene globale Erwärmung und der Zuwachs an CO₂ zu Klimawandel und anderen negativen Phänomenen führen können. Daher besteht die Notwendigkeit für die Entwicklung von Kunststoff-Formteilen aus einem Kunststoff, der aus einem aus Pflanzen gewonnenen Monomer als Rohstoff besteht und der bei Entsorgung nach Verwendung kohlenstoffneutral ist. Insbesondere ist die Entwicklung solcher Kunststoff-Formteile im Gebiet großer Formteile dringend erforderlich.
Um diesem Bedarf zu entsprechen, wurden Polycarbonatharze verschiedener Arten, einschließlich aus Pflanzen gewonnener Monomere als Rohstoffe, entwickelt.
Beispielsweise wurde vorgeschlagen, ein Polycarbonatharz unter Verwenden von Isosorbid als Monomer pflanzlicher Herkunft und durch Umesterung mit Diphenylcarbonat zu erzeugen. (Siehe zum Beispiel GB 1079686 .) Ferner wurde ein durch Copolymerisieren von Isosorbid mit Bisphenol A erzeugtes Polycarbonatharz als copolymerisiertes Polycarbonat von Isosorbid und einer anderen Dihydroxyverbindung vorgeschlagen. (Siehe z.B. die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. S56-55425 ). Weiterhin wurde ein Versuch unternommen, die Steifigkeit eines Homopolycarbonatharzes aus Isosorbid durch Copolymerisieren von Isosorbid mit aliphatischem Diol zu verbessern. (Siehe zum Beispiel WO 04/111106 ).
Zudem ist bekannt, dass ein Formteil aus einer Mischung erzeugt werden kann, die von Polycarbonatharzen, die durch Copolymerisieren von Isosorbid mit einer Dihydroxyverbindung erhalten werden und unterschiedliche Zusammensetzungsverhältnisse aufweisen, mindestens zwei ausgewählte enthält. Die Mischung weist eine hohe Fließfähigkeit und eine hohe Wärmebeständigkeit auf, und das sich ergebende Formteil ist gegenüber Defekten des Erscheinungsbilds, etwa einer Fließmarkierung und einer Tigermarkierung, beständig, die bei dem Spritzgussprozess hervorgerufen werden können, und weist eine hohe Schlagfestigkeit auf. (Siehe zum Beispiel die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 2014-208800 ).
Ferner wurde beschrieben, dass ein Formteil mit hoher Transparenz, Witterungsbeständigkeit und Farbton aus einer Polycarbonatharzzusammensetzung gefertigt werden kann, die aus einem Polycarbonatharz unter Verwenden von Isosorbid hergestellt wird und einen Lichtstabilisator auf Basis eines gehinderten Amins enthält. (Siehe WO/2011/118768 ).
Innen- und Außenelemente für Kraftfahrzeuge müssen jedoch weiterhin bei Verwendung im Außenbereich zusätzlich zu Wärmebeständigkeit und Schlagfestigkeit eine verbesserte Witterungsbeständigkeit aufweisen. Daher müssen die in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 2014-208800 und WO/2011/118768 beschriebenen Formteile bei Verwendung im Außenbereich neben einer hohen Wärmebeständigkeit und Schlagfestigkeit auch bei der Witterungsbeständigkeit besser werden, wenn sie als Innen- und Außenelemente für ein Kraftfahrzeug verwendet werden.
Die vorliegende Offenbarung ist im Hinblick auf die oben genannten Anforderungen konzipiert und soll einem Innen- und Außenelement für ein Kraftfahrzeug eine hohe Wärmebeständigkeit, Schlagfestigkeit und Witterungsbeständigkeit verleihen.
ZUSAMMENFASSUNG
Eine von Forschern durchgeführte Studie zeigte, dass die thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Offenbarung die Anforderungen erfüllen kann, und brachte die vorliegende Offenbarung zum Abschluss. Die thermoplastische Harzzusammensetzung wird durch Schmelzen und Mischen von Polycarbonatcopolymer, das aus Dihydroxyverbindungen mit einem spezifischen Anteil abgeleitete Struktureinheiten enthält, mit mehreren Carbonatcopolymeren mit unterschiedlichen Copolymerisationsverhältnissen und Kautschuk auf der Basis von Butylacrylat-Methylmethacrylat-Styrol erhalten, wobei die thermoplastische Harzzusammensetzung ein Antioxidans auf der Basis von spezifischem gehinderten Phenol, Dibutylhydroxytoluen, 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butan, Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, Bis(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritol-diphosphit, einen Verwitterungsstabilisator auf der Basis eines spezifischen Benzotriazols, einen Verwitterungsstabilisator auf der Basis eines spezifischen gehinderten Amins und einen Farbstoff auf der Basis eines spezifischen Perinons umfasst.
Im Einzelnen weist die vorliegende Offenbarung die nachstehenden Merkmale auf.

[1] Ein Innen- und Außenelement für ein Kraftfahrzeug, welches eine Polycarbonatharzzusammensetzung umfasst, wobei die Polycarbonatharzzusammensetzung Polycarbonatharz enthält, welches ein Komposit ist, welches mehrere Carbonatcopolymere umfasst, die jeweils (i) eine Struktureinheit (eine ISB-Einheit), die aus einer durch eine nachstehende allgemeine Formel (1) dargestellten Dihydroxyverbindung abgeleitet ist, und eine Struktureinheit (eine CHDM-Einheit), die aus Cyclohexandimethanol abgeleitet ist, enthalten und (ii) ein unterschiedliches Copolymerisationsverhältnis aufweisen, die ISB-Einheit und die CHDM-Einheit in dem Polycarbonatharz in einem Molverhältnis enthalten sind, das von 67/33 bis 69/31 (Molverhältnis) reicht, in der Polycarbonatharzzusammensetzung (i) 4,9 Gewichtsteile bis 5,1 Gewichtsteile Kautschuk auf der Basis von Butylacrylat-Methylmethacrylat-Styrol und (ii) Komponenten (A) bis (H) in den nachstehenden Anteilen bezogen auf insgesamt 100 Gewichtsteile des Polycarbonatharzes und des Kautschuks auf der Basis von Butylacrylat-Methylmethacrylat-Styrol enthalten sind:
- - eine Komponente (A), die 0,09 Gewichtsteile bis 0,11 Gewichtsteile eines Antioxidans auf der Basis von gehindertem Phenol mit einer relativen Molekülmasse, die von 1100 bis 1200 reicht, enthält;
- - eine Komponente (B), die 0,001 Gewichtsteile bis 0,015 Gewichtsteile Dibutylhydroytoluen enthält;
- - eine Komponente (C), die 0,049 Gewichtsteile bis 0,051 Gewichtsteile 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butan enthält;
- - eine Komponente (D), die 0,049 Gewichtsteile bis 0,051 Gewichtsteile Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit enthält;
- - eine Komponente (E), die 0,19 Gewichtsteile bis 0,21 Gewichtsteile Bis(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritol-diphosphit enthält;
- - eine Komponente (F), die 0,29 Gewichtsteile bis 0,31 Gewichtsteile eines Verwitterungsstabilisators auf der Basis von Benzotriazol mit einem Schmelzpunkt, der von 102°C bis 106°C reicht, enthält;
- - eine Komponente (G), die 0,09 Gewichtsteile bis 0,11 Gewichtsteile eines Verwitterungsstabilisators auf der Basis eines gehinderten Amins mit einem Schmelzpunkt, der von 125°C bis 130°C reicht, enthält; und
- - eine Komponente (H), die 0,05 Gewichtsteile bis 0,07 Gewichtsteile eines Farbstoffs auf der Basis von Perinon mit einem Schmelzpunkt, der von 252°C bis 258°C reicht, enthält.
[2] Das Innen- und Außenelement für ein Kraftfahrzeug nach [1], wobei die Komponente (G) der Verwitterungsstabilisator auf der Basis von gehindertem Amin ist, der mehrere Piperidinstrukturen umfasst.
[3] Das Innen- und Außenelement für ein Kraftfahrzeug nach [2], wobei die mehreren Piperidinstrukturen des Verwitterungsstabilisators auf der Basis von gehindertem Amin der Komponente (G) mittels einer Esterbindung mit einer einzelnen Alkankette verbunden sind.

In der vorliegenden Offenbarung wird eine spezifische thermoplastische Harzzusammensetzung für das Innen- und Außenelement für ein Kraftfahrzeug verwendet, so dass das Element eine hohe Wärmebeständigkeit, Schlagfestigkeit und Witterungsbeständigkeit aufweist.
EINGEHENDE BESCHREIBUNG
Nun wird eine Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung näher beschrieben. Zu beachten ist, dass die vorliegende Offenbarung nicht auf die folgende Ausführungsform beschränkt ist, sondern ohne Abweichen vom Wesen der vorliegenden Offenbarung unter Vornahme verschiedener Änderungen derselben genutzt werden kann. In der vorliegenden Offenbarung haben die Begriffe „Gew.-%“ und „Masse-%“, „Gew.-ppm“ und „Masse-ppm“ sowie „Gewichtsteil“ und Masseteil“ die gleiche Bedeutung.
Die vorliegende Offenbarung betrifft ein Innen- und Außenelement für ein Kraftfahrzeug aus einer Polycarbonatharzzusammensetzung, welche vorbestimmte Mengen spezifischer Komponenten enthält.
[Polycarbonatharzzusammensetzung]
Die Polycarbonatharzzusammensetzung ist eine thermoplastische Harzzusammensetzung, welche eine vorbestimmte Menge von Folgendem enthält: eines spezifischen Polycarbonatharzes, Kautschuks auf der Basis von Butylacrylat-Methylmethacrylat-Styrol und eines Antioxidans auf der Basis eines spezifischen gehinderten Phenols (einer Komponente (A)); Dibutylhydroxytoluen (einer Komponente (B)); 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butan (einer Komponente (C)); Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit (einer Komponente (D)); Bis(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritol-diphosphit (einer Komponente (E)); eines Verwitterungsstabilisators auf der Basis eines spezifischen Benzotriazols (einer Komponente (F)); eines Verwitterungsstabilisators auf der Basis eines spezifischen gehinderten Amins (einer Komponente (G)); und eines Farbstoffs auf der Basis eines spezifischen Perinons (einer Komponente (H)).
[Polycarbonatharz]
Das Polycarbonatharz dieser Ausführungsform ist ein Harz-Komposit aus einer Schmelzemischung aus mehreren Carbonatcopolymeren.
Jedes der mehreren Carbonatcopolymere ist ein Carbonatcopolymer, das durch Polymerisation unter Verwenden eines Carbonatcopolymers erhalten wird, das aus Struktureinheiten gebildet ist, die aus zwei oder mehr Arten von Dihydroxyverbindungen abgeleitet sind; d.h. unter Verwenden von mindestens zwei oder mehr Arten von Dihydroxyverbindungen.
Von den Struktureinheiten, die aus diesen zwei oder mehr Arten von Dihydroxyverbindungen abgeleitet sind, sind die Struktureinheiten, die aus den nachstehenden zwei Arten von Dihydroxyverbindungen abgeleitet sind, als wesentliche Struktureinheiten in allen der mehreren Carbonatcopolymere enthalten.
Eine der wesentlichen Struktureinheiten ist aus einer Dihydroxyverbindung abgeleitet, die durch eine nachstehende allgemeine Formel (1) als Dihydroxyverbiundung dargestellt ist. Die andere ist eine Struktureinheit, die aus Cyclohexandimethanol (nachstehend auch als „eine CHDM-Einheit“ bezeichnet) abgeleitet ist.
Das Polycarbonatharz ist ein Harz-Komposit, das durch Schmelzen und Mischen von mehreren Carbonatcopolymeren mit unterschiedlichen Copolymerisationsverhältnissen der vorstehenden Polyolkomponenten, im Einzelnen unterschiedlichen Copolymerisationsverhältnissen zwischen der Struktureinheit, die aus der durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Dihydroxyverbindung abgeleitet ist, und der aus Cyclohexandimethanol abgeleiteten Struktureinheit, erhalten wird.
<Dihydroxyverbindungen mit einem durch Formel (1) dargestellten Teil>
Beispiele für durch die vorstehende Formel (1) dargestellte Dihydroxyverbindungen umfassen Isosorbid (ISB), Isomannid und Isoidet, die in einer stereoisomeren Beziehung stehen.
Eine Art dieser durch die vorstehende Formel (1) dargestellten Dihydroxyverbindungen kann allein verwendet werden oder es können zwei oder mehr Arten derselben kombiniert verwendet werden.
Im Hinblick auf Verfügbarkeit, mühelose Fertigung, optische Eigenschaften und Formbarkeit ist Isosorbid die bevorzugteste dieser durch Formel (1) dargestellten Dihydroxyverbindungen. Isosorbid ist eine reichlich vorhandene Ressource, ist leicht erhältlich und kann durch Dehydratation und Kondensation von Sorbitol, das aus verschiedenen Stärken hergestellt wird, erzeugt werden.
Nachstehend wird somit die Struktureinheit, die aus der Dihydroxyverbindung abgeleitet ist, die durch die vorstehende allgemeine Formel (1) dargestellt ist, als „Struktureinheit (1)“ bezeichnet. Die Struktureinheit kann auch als „ISB-Einheit“ bezeichnet werden.
<Cyclohexand imethanol>
Spezifische Beispiele für das vorstehend beschriebene Cyclohexandimethanol umfassen 1,2-Cyclohexandimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol und 1,4-Cyclohexandimethanol
<Diestercarbonat>
Das vorstehend beschriebene Carbonatcopolymer kann durch allgemein verwendete Polymerisationsverfahren erzeugt werden, einschließlich eines Grenzflächenpolymerisationsverfahrens, das die Nutzung von Phosgen beinhaltet, und eines Schmelzpolymerisationsverfahrens, das eine Umesterungsreaktion mit einem Diestercarbonat beinhaltet, wobei beide verwendet werden können. Es ist jedoch bevorzugt, das Schmelzpolymerisationsverfahren zu verwenden, bei dem eine Umesterungsreaktion zwischen der Dihydroxyverbindung und einem Diestercarbonat, die weniger toxisch für die Umwelt ist, bei Vorhandensein eines Polymerisationskatalysators hervorgerufen wird.
In diesem Fall kann das Carbonatcopolymer durch das Schmelzpolymerisationsverfahren erhalten werden, bei dem die Umesterungsreaktion zwischen dem Diestercarbonat und der Dihydroxyverbindung, die mindestens die durch die vorstehend gezeigte allgemeine Formel (1) dargestellte Dihydroxyverbindung und Cyclohexandimethanol umfasst, hervorgerufen wird.
Von einigen brauchbaren Diestercarbonaten wird für gewöhnlich ein durch die nachstehende Formel (2) dargestelltes Diestercarbonat verwendet. Eine Art des Diestercarbonats kann allein verwendet werden oder es können zwei oder mehr Arten desselben kombiniert verwendet werden.
In der vorstehend gezeigten Formel (2) sind A¹ und A² unabhängig substituierte oder nicht substituierte aliphatische Gruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffen oder substituierte oder nicht substituierte aromatische Gruppen.
Nicht einschränkende Beispiele für die Diestercarbonate, die durch die vorstehende Formel (2) ausgedrückt sind, umfassen substituierte Diphenylcarbonate wie etwa Diphenylcarbonat und Ditolylcarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat und di-t-Butylcarbonat. Von diesen sind substituierte Diphenylcarbonate, einschließlich Diphenylcarbonat, bevorzugt, und Diphenylcarbonat ist besonders bevorzugt. Zu beachten ist, dass ein Diestercarbonat Beimengungen wie etwa Chloridionen umfassen kann. Die Beimengungen können die Polymerisationsreaktion hemmen oder den Farbton des erhaltenen Carbonatcopolymers verschlechtern. Daher ist es bevorzugt, ein Diestercarbonat zu verwenden, das nach Bedarf beispielsweise durch Destillation gereinigt wird.
Das Diestercarbonat wird bezüglich aller Dihydroxyverbindungen, die für die Schmelzpolymerisation verwendet werden, bevorzugt in einem Molverhältnis bevorzugt von 0,90 bis 1,20, bevorzugter von 0,95 bis 1,10, noch bevorzugter von 0,96 bis 1,10 und besonders bevorzugt von 0,98 bis 1,04 verwendet.
Wenn das Molverhältnis kleiner als 0,90 ist, nimmt eine terminale Hydroxylgruppe des erzeugten Carbonatcopolymers zu, was die Wärmebeständigkeit des Polymers verschlechtert. Dadurch kann während des Formgebungsprozesses der Polycarbonatharzzusammensetzung eine Verfärbung hervorgerufen werden, die Geschwindigkeit der Umesterungsreaktion kann verlangsamt werden oder es wird unmöglich, ein erwünschtes Harz hoher relativer Molekülmasse des Elements zu erhalten.
Wenn das Molverhältnis über 1,20 liegt, wird die Geschwindigkeit der Umesterungsreaktion unter der gleichen Bedingung verlangsamt und es wird schwierig, ein Carbonatcopolymer mit einer erwünschten relativen Molekülmasse zu erzeugen. Ferner enthält das erzeugte Carbonatcopolymer eine erhöhte Menge des verbleibenden Diestercarbonats, das nachteiligerweise während des Formgebungsprozesses einen Geruch bzw. einen Geruch des erzeugten Formteils hervorrufen kann. Das verbleibende Diestercarbonat kann während der Polymerisationsreaktion thermische Hysterese steigern und kann folglich den Farbton und die Witterungsbeständigkeit des erhaltenen Polycarbonatharzes verschlechtern.
Weiterhin führt eine Zunahme des Molverhältnisses des Diestercarbonats bezüglich aller Dihydroxyverbindungen zu einer Zunahme der Menge des verbleibenden Diestercarbonats in dem erhaltenen Carbonatcopolymer. Die Zunahme von restlichem Diestercarbonat ist nicht bevorzugt, da das Diestercarbonat UV-Strahlung absorbiert, was eine mögliche Verschlechterung der Witterungsbeständigkeit des Carbonatcopolymers hervorruft. Das Polycarbonatharz verbleibt in dem Polycarbonatharz dieser Ausführungsform bei einer Konzentration von vorzugsweise 200 Gew.-ppm oder weniger, bevorzugter 100 Gew.-ppm oder weniger, noch bevorzugter 60 Gew.-ppm oder weniger und sogar noch bevorzugter 30 Gew.-ppm oder weniger. Ein Carbonatcopolymer kann jedoch tatsächlich ein unreagiertes Diestercarbonat umfassen. Der untere Grenzwert der Konzentration eines unreagierten Diestercarbonats in einem Polycarbonatharz liegt für gewöhnlich bei 1 Gew.-ppm.
<Umesterungsreaktionskatalysator>
Das Carbonatcopolymer in dieser Ausführungsform kann durch Umesterung zwischen (i) einer Dihydroxyverbindung, welche die Struktureinheit (1) und Cyclohexandimethanol umfasst, und (ii) dem durch die vorstehende Formel (2) dargestellten Diestercarbonat erzeugt werden. Im Einzelnen kann das Carbonatcopolymer in dieser Ausführungsform durch Herbeiführen der Umesterungsreaktion und Entfernen von Nebenprodukten wie etwa einer Monohydroxyverbindung außerhalb des Systems erzeugt werden. In diesem Fall wird die Schmelzpolymerisation für gewöhnlich durch die Umesterungsreaktion bei Vorhandensein eines Umesterungsreaktionskatalysators ausgeführt.
Beispiele für den Umesterungsreaktionskatalysator (nachstehend auch als „der Katalysator“ bezeichnet), der für die Herstellung des Carbonatcopolymers dieser Ausführungsform brauchbar ist, umfassen beispielsweise eine Metallverbindung der Gruppe 1 oder Gruppe 2, die in der Langform des Periodensystems (Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations 2005) spezifiziert ist (nachstehend einfach als „Gruppe 1“ oder „Gruppe 2“ bezeichnet), und basische Verbindungen wie etwa eine basische Borverbindung, eine basische Phosphorverbindung, eine basische Ammoniumverbindung und eine amin-basierte Verbindung. Von diesen Verbindungen werden die Metallverbindung von Gruppe 1 und/oder die Metallverbindung von Gruppe 2 bevorzugt verwendet.
Es ist möglich, die basischen Verbindungen, etwa eine basische Borverbindung, eine basische Phosphorverbindung, eine basische Ammoniumverbindung und eine amin-basierte Verbindung unterstützend kombiniert mit der Metallverbindung von Gruppe 1 und/oder der Metallverbindung von Gruppe 2 zu verwenden. Es ist jedoch besonders bevorzugt, die Metallverbindung von Gruppe 1 und/oder die Metallverbindung von Gruppe 2 allein zu verwenden.
Die Metallverbindung von Gruppe 1 und/oder die Metallverbindung von Gruppe 2 kann für gewöhnlich in Form eines Hydroxids oder in Form von Salzen wie etwa Carbonat, Carboxylat und Phenolat verwendet werden. Im Hinblick auf Verfügbarkeit und einfache Handhabung sind die Formen eines Hydroxids, eines Carbonats und eines Acetats bevorzugt. Zum Verbessern des Farbtons und der Polymerisationsaktivität ist die Form eines Acetats bevorzugt.
Beispiele für die Metallverbindung von Gruppe 1 umfassen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Caesiumhydroxid, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Lithiumhydrogencarbonat, Caesiumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumcarbonat, Caesiumcarbonat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Lithiumacetat, Caesiumacetat, Natriumstearat, Kaliumstearat, Lithiumstearat, Caesiumstearat, Natriumborhydrid, Kaliumborhydrid, Lithiumborhydrid, Caesiumborhydrid, Natriumphenylbor, Kaliumphenylbor, Lithiumphenylbor, Casesiumphenylbor, Natriumbenzoat, Kaliumbenzoat, Lithiumbenzoat, Caesiumbenzoat, Dinatriumhydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Dilithiumhydrogenphosphat, Dicaesiumhydrogenphosphat, Dinatriumphenylphosphat, Dikaliumphenylphosphat, Dilithiumphenylphosphat, Dicaesiumphenylphosphat, Natriumalkoholat, Kaliumalkoholat, Lithiumalkoholat, Caesiumalkoholat, Phenolat und Dinatriumsalz, Dikaliumsalz, Dilithiumsalz und Dicaesiumsalz von Bisphenol A. Insbesondere sind die Caesiumverbindungen und die Lithiumverbindungen bevorzugt.
Beispiele für die Metallverbindung der Gruppe 2 umfassen Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Strontiumhydroxid, Calciumhydrogencarbonat, Bariumhydrogencarbonat, Magnesiumhydrogencarbonat, Strontiumhydrogencarbonat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Strontiumcarbonat, Calciumacetat, Bariumacetat, Magnesiumacetat, Strontiumacetat, Calciumstearat, Bariumstearat, Magnesiumstearat und Strontiumstearat. Von diesen sind die Magnesiumverbindungen, die Calciumverbindungen und die Bariumverbindungen bevorzugt, und die Magnesiumverbindungen und/oder die Calciumverbindungen sind bevorzugter.
Beispiele für die basische Borverbindung umfassen Natriumsalz, Kaliumsalz, Lithiumsalz, Calciumsalz, Bariumsalz, Magnesiumsalz oder Strontiumsalz wie etwa Tetramethylbor, Tetraethylbor, Tetrapropylbor, Tetrabutylbor, Trimethylethylbor, Trimethylbenzylbor, Trimethylphenylbor, Triethylmethylbor, Triethylbenzylbor, Triethylphenylbor, Tributylbenzylbor, Tributylphenylbor, Tetraphenylbor, Benzyltriphenylbor, Methyltriphenylbor und Butyltriphenylbor.
Beispiele für die basische Phosphorverbindung umfassen Triethylphosphin, Tri-n-propylphosphin, Triisopropylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Triphenylphosphin, Tributylphosphin und ein quaternäres Phosphoniumsalz.
Beispiele für die basische Ammoniumverbindung umfassen Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Trimethylethylammoniumhydroxid, Trimethylbenzylammoniumhydroxid, Trimethylphenylammoniumhydroxid, Triethylmethylammoniumhydroxid, Triethylbenzylammoniumhydroxid, Triethylphenylammoniumhydroxid, Tributylbenzylammoniumhydroxid, Tributylphenylammoniumhydroxid, Tetraphenylammoniumhydroxid, Benzyltriphenylammoniumhydroxid, Methyltriphenylammoniumhydroxid und Butyltriphenylammoniumhydroxid.
Beispiele für die amin-basierte Verbindung umfassen 4-Aminopyridin, 2-Aminopyridin, N,N-Dimethyl-4-aminopyridin, 4-Diethylaminopyridin, 2-Hydroxypyridin, 2-Methoxypyridin, 4-Methoxypyridin, 2-Dimethylaminoimidazol, 2-Methoxyimidazol, Imidazol, 2-Mercaptoimidazol, 2-Methylimidazol und Aminochinolin.
Um dem erhaltenen Polycarbonatharz ausgezeichnete verschiedene Eigenschaften wie etwa Transparenz, Farbton und Witterungsbeständigkeit zu verleihen, ist es bevorzugt, als Katalysator mindestens eine Metallverbindung gewählt aus der Gruppe bestehend aus den Metallverbindungen von Gruppe 2 und den Lithiumverbindungen zu verwenden.
Um das Carbonatcoplymer bezüglich Transparenz, Farbton und Witterungsbeständigkeit besonders hervorragend werden zu lassen, besteht der Katalysator bevorzugt aus mindestens einer Metallverbindung gewählt aus der Gruppe bestehend aus den Magnesiumverbindungen, den Calciumverbindungen und den Bariumverbindungen und besteht bevorzugter aus mindestens einer Metallverbindung gewählt aus der Gruppe bestehend aus den Magnesiumverbindungen und den Calciumverbindungen.
Wenn der Katalysator aus der Metallverbindung von Gruppe 1 und/oder der Metallverbindung von Gruppe 2 besteht, reicht die zu verwendende Menge des Katalysators hinsichtlich eines Metalläquivalents bevorzugt von 0,1 µmol bis 300 µmol, bevorzugter von 0,1 µmol bis 100 µmol, noch bevorzugter von 0,5 µmol bis 50 µmol und noch weiter bevorzugter von 1 µmol bis 25 µmol bezüglich 1 Mol aller Dihydroxyverbindungen, die der Reaktion zu unterziehen sind.
Wenn eine Verbindung, die mindestens ein Metall gewählt aus der Gruppe bestehend aus den Metallen von Gruppe 2 umfasst, als Katalysator verwendet wird, beträgt die zu verwendende Menge hinsichtlich eines Metalläquivalents bevorzugt 0,1 µmol oder mehr, bevorzugter 0,5 µmol oder mehr und besonders bevorzugt 0,7 µmol oder mehr bezüglich 1 Mol aller Dihydroxyverbindungen, die der Reaktion zu unterziehen sind. Der obere Grenzwert der Menge beträgt bevorzugt 20 µmol, bevorzugter 10 µmol, besonders bevorzugt 3 µmol und am bevorzugtesten 2,0 µmol.
Eine zu kleine Menge des verwendeten Katalysators macht es unmöglich, die Polymerisationsaktivität zu erreichen, die zum Erzeugen eines Carbonatcopolymers mit einer erwünschten relativen Molekülmasse erforderlich ist, was zum Erhalt von ungenügender Bruchenergie führen kann. Eine zu große Menge des verwendeten Katalysators dagegen verschlechtert nicht nur den Farbton des erhaltenen Carbonatcopolymers, sondern erzeugt auch Nebenprodukte, die das Fließverhalten reduzieren oder die Erzeugung von Gelen verstärken. Dies kann Sprödbruch hervorrufen und das Erzeugen eines Carbonatcopolymers einer Sollqualität erschweren.
<Verfahren zum Herstellen von Carbonatcopolymer>
Das vorstehend beschriebene Carbonatcopolymer kann durch die Umesterung zwischen einem Diestercarbonat und einer Dihydroxyverbindung, die die durch die vorstehend gezeigte allgemeine Formel (1) dargestellte Dihydroxyverbindung und Cyclohexandimethanol umfasst, und die Schmelzpolymerisation derselben erzeugt werden. Es ist bevorzugt, die Materialien, d.h. die Dihydroxyverbindung und das Diestercarbonat, vor der Umesterungsreaktion gleichmäßig miteinander zu mischen.
Das Mischen der Materialien wird bei einer Temperatur von für gewöhnlich 80°C oder darüber und bevorzugt 90°C oder darüber ausgeführt. Der obere Grenzwert der Temperatur liegt für gewöhnlich bei 250°C oder darunter, bevorzugt 200°C oder darunter und noch bevorzugter 150°C oder darunter. Es ist besonders bevorzugt, das Mischen bei einer Temperatur auszuführen, die von 100° bis 120°C reicht. Ein bei einer zu niedrigen Temperatur ausgeführtes Mischen kann die Auflösungsgeschwindigkeit verlangsamen oder kann ungenügende Löslichkeit hervorrufen und führt häufig zu einem Problem wie Erstarren. Ein bei einer zu hohen Temperatur ausgeführtes Mischen kann eine thermische Degradation der Dihydroxyverbindung hervorrufen und kann infolge den Farbton des erhaltenen Polycarbonatharzes verschlechtern und seine Witterungsbeständigkeit nachteilig beeinflussen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Carbonatcopolymers durch mehrstufige Schmelzpolymerisation unter Verwenden des Katalysators und von mehreren Reaktoren erzeugt.
Die Art der Reaktion kann ein Chargenmodus, ein kontinuierlicher Modus oder eine Kombination derselben sein.
Ferner ist es effektiv, in dem Polymerisationsreaktor einen Rückflusskühler zum Zweck des Verringerns der Menge des Monomers, das herauszudestillieren ist, zu verwenden. Insbesondere ist es deutlich effektiv, in dem Reaktor für die frühen Phasen der Polymerisation, in denen eine große Menge einer nicht reagierten Monomerkomponente vorhanden ist, einen solchen Rückflusskühler zu nutzen.
Die Wahl der Menge und der Art des vorstehend beschriebenen Katalysators ist zum Verhindern der Verschlechterung des Farbtons, der Wärmebeständigkeit und der Witterunbsbeständigkeit des schließlich erzeugten Polycarbonatharzes (einer Carbonatcopolymermischung) und gleichzeitig zum Beibehalten einer geeigneten Polymerisationsgeschwindigkeit und zum Verringern des Herausdestillierens des Monomers wichtig.
Wenn zwei oder mehr Reaktoren zu verwenden sind, kann die Herstellung des vorstehend beschriebenen Carbonatcopolymers so ausgeführt werden, dass beispielsweise mehrere Reaktionsphasen unter unterschiedlichen Bedingungen in jedem Reaktor weiter ausgeführt werden oder die Temperatur und der Druck in jedem Reaktor ständig geändert werden.
Für die Herstellung des Carbonatcopolymers kann der Katalysator in einen Beschickungsvorbereitungstank oder einen Beschickungsbehälter gegeben werden. Alternativ kann der Katalysator direkt dem Reaktor zugegeben werden. Zum Stabilisieren der Zufuhr des Katalysators und Steuerung der Schmelzpolymerisation ist es bevorzugt, an einem mittleren Abschnitt einer Rohstoffleitung stromaufwärts der Reaktoren eine Katalysatoreinspeiseleitung vorzusehen und den Katalysator in Form einer wässrigen Lösung von der Katalysatorspeiseleitung zuzuführen.
Die Polymerisationsbedingungen werden bevorzugt so eingestellt, dass in den frühen Phasen der Polymerisation ein Präpolymer bei einer relativ niedrigen Temperatur und in einem Grobvakuum erhalten wird und in den späteren Phasen der Polymerisation die relative Molekülmasse bei einer relativ hohen Temperatur und in einem Hochvakuum auf einen Sollwert angehoben wird. Im Hinblick auf den Farbton und die Witterungsbeständigkeit des erhaltenen Polycarbonatharzes ist es jedoch wichtig, eine Manteltemperatur und eine Innentemperatur in jeder Phase der relativen Molekülmasse und einen Druck in dem Reaktionssystem geeignet festzulegen. Wenn beispielsweise mindestens eines von Temperatur oder Druck zu früh geändert wird, bevor die Polymerisationsreaktion einen vorbestimmten Wert erreicht, wird ein unreagiertes Monomer ausdestilliert und das Molverhältnis zwischen der Dihydroxyverbindung und dem Diestercarbonat wird nachteilig geändert, was eine Abnahme der Polymerisationsgeschwindigkeit bewirkt oder es unmöglich macht, ein Polymer mit einer vorbestimmten relativen Molekülmasse und einer vorbestimmten terminalen Gruppe zu erhalten. Dadurch kann die Aufgabe der vorliegenden Offenbarung nicht verwirklicht werden.
Wenn die Umesterungsreaktion bei einer zu niedrigen Temperatur auftritt, nimmt die Produktivität ab und die thermische Hysterese des Produkts nimmt zu. Wenn die Umesterungsreaktion bei einer zu hohen Temperatur erfolgt, verdampft das Monomer und zusätzlich können Zersetzung und Verfärbung des Carbonatcopolymers erleichtert werden.
Zum Herstellen des vorstehend beschriebenen Carbonatcopolymers wird das Verfahren zum Veranlassen einer Umesterungsreaktion zwischen dem Diestercarbonat und der Dihydroxyverbindung, die die durch die vorstehend gezeigte allgemeine Formel (1) dargestellte Dihydroxyverbindung und Cyclohexandimethanol umfasst, bei Vorhandensein des Katalysators für gewöhnlich durch einen mehrstufigen Prozess, der aus zwei oder mehr Stufen besteht, ausgeführt.
Wenn die Umesterungsreaktionstemperatur zu hoch ist, kann das resultierende Formteil einen verschlechterten Farbton aufweisen und kann zu Sprödbruch neigen. Wenn die Umesterungsreaktionstemperatur zu niedrig ist, steigt die relative Molekülmasse eventuell nicht auf einen Sollwert, die Verteilung der relativen Molekülmasse kann breiter werden und es könnte eine ungenügende Schlagfestigkeit erhalten werden. Wenn die Verweilzeit der Umesterungsreaktion zu lang ist, kann das resultierende Formteil zu Sprödbruch neigen. Wenn die Verweilzeit zu kurz ist, kann die relative Molekülmasse eventuell nicht auf den Sollwert steigen und es könnte eine ungenügende Schlagfestigkeit erhalten werden.
Zum Erhalten eines vorteilhaften Carbonatcopolymers mit einer hohen Schlagfestigkeit, während Verfärbung, thermische Degradation oder Brandflecken des Carbonatcopolymers reduziert werden, wird der obere Grenzwert der inneren Temperatur der Reaktoren in allen Reaktionsstufen insbesondere auf bevorzugt unter 255°C, bevorzugter auf 250°C und darunter und besonders bevorzugt von 225°C bis 245°C eingestellt. Zum Reduzieren einer Abnahme der Polymerisationsgeschwindigkeit in den letzteren Stufen des Carbonatcopolymers und zum Minimieren der thermischen Degradation des Polycarbonatharzes aufgrund der thermischen Hysterese ist es bevorzugt, einen horizontalen Reaktor zu verwenden, der eine hohe Pfropfenfließfähigkeit und eine hohe Grenzflächenerneuerungsleistung in einer Endstufe der Reaktion aufweist.
Die Metalle der Gruppe 1, speziell Lithium, Natrium, Kalium und Caesium, insbesondere Natrium, Kalium und Caesium, können nicht nur von dem verwendeten Katalysator, sondern auch von dem Rohmaterial und der Reaktionsvorrichtung aus in ein Polycarbonatharz gelangen. Wenn in einem Polycarbonatharz eine große Menge dieser Metalle enthalten ist, kann der Farbton des Polycarbonatharzes nachteilig beeinflusst werden. Daher ist es bevorzugt, dass das Polycarbonatharz dieser Ausführungsform einen kleinen Gesamtanteil dieser Verbindungen enthält. Im Einzelnen liegt der Gesamtanteil hinsichtlich eines Metallanteils in dem Polycarbonatharz für gewöhnlich bei 1 Gew.-ppm oder weniger, bevorzugt bei 0,8 Gew.-ppm oder weniger und bevorzugter bei 0,7 Gew.-ppm oder weniger.
Ein Metallanteil in einem Polycarbonatharz (die Carbonatcopolymermischung) kann durch verschiedene bekannte Verfahren gemessen werden. Beispielsweise werden die in einem Polycarbonatharz enthaltenen Metalle durch feuchtes Veraschen oder andere Verfahren gesammelt und dann können die gesammelten Metalle durch Atomemissionsspektrometrie, Atomabsorptionsspektrometrie, Induktiv Gekoppeltes Plasma (ICP) oder andere Verfahren gemessen werden.
Nach der vorstehend beschriebenen Schmelzpolymerisation wird das Carbonatcopolymer dieser Ausführungsform für gewöhnlich gekühlt und verfestigt und durch einen Rotationsschneider oder andere Vorrichtungen granuliert.
Beispiele für das Granulationsverfahren umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: ein Verfahren, bei dem das Polycarbonatharz in einem geschmolzenen Zustand aus einem Endpolymerisationsreaktor genommen, gekühlt und in der Form eines Strangs verfestigt und dann granuliert wird; ein Verfahren, bei dem das Polycarbonatharz in einem geschmolzenen Zustand von einem Endpolymerisationsreaktor zu einem Einzel- oder Doppelwellenextruder befördert, Schmelzextrusion unterzogen und gekühlt und verfestigt wird, um granuliert zu werden; und ein Verfahren, bei dem das Polycarbonatharz in einem geschmolzenen Zustand aus einem Endpolymerisationsreaktor genommen, gekühlt und zur Form eines Strangs verfestigt wird und dann einmal granuliert wird, danach das Harz wieder einem Einzel- oder Doppelwellenextruder zugeführt, Schmelzextrusion unterzogen und gekühlt und verfestigt wird, um granuliert zu werden.
Wenn die vorstehenden Verfahren implementiert werden, kann das verbleibende Monomer in dem Extruder unter reduziertem Druck verdampft werden. Alternativ kann zumindest einer von allgemein bekannten Zusätzen, etwa ein Wärmestabilisator, ein Neutralisierungsmittel, ein UV-Absorber, ein Formtrennmittel, ein Farbstoff, ein Antistatikum, ein internes Schmiermittel, ein externes Schmiermittel, ein Weichmacher, ein Verträglichkeitsmacher und ein Flammschutzmittel, zugegeben und in dem Extruder geknetet werden.
Die Temperatur zum Schmelzkneten in dem Extruder hängt von der Glasübergangstemperatur und der relativen Molekülmasse des Carbonatcopolymers ab. Die Temperatur zum Schmelzkneten reicht für gewöhnlich von 150°C bis 300°C, bevorzugt von 200°C bis 270°C und bevorzugter 230°C bis 260°C. Wenn die Temperatur für Schmelzkneten niedriger als 150°C ist, weist das Carbonatcopolymer eine hohe Schmelzviskosität auf, was den Extruder stark beansprucht, was zu einer Abnahme der Produktivität führt. Wenn die Temperatur für Schmelzkneten höher als 300°C ist, leidet das Carbonatcopolymer unter schwerer thermischer Degradation, was nicht nur zu einer Abnahme der mechanischen Festigkeit aufgrund einer Abnahme der relativen Molekülmasse, sondern auch zu Verfärbung und Erzeugung von Gas, unerwünschten Nebenprodukten und Brandflecken führt. Bevorzugt wird in dem Extruder oder am Auslass des Extruders ein Filter zum Entfernen der unerwünschten Nebenprodukte und der Brandflecken vorgesehen.
Das in vorstehender Weise hergestellte Carbonatcopolymer kann zum Zweck des Verhinderns einer Abnahme der relativen Molekülmasse und Verschlechterung des Farbtons während beispielsweise des Formgebungsprozesses eine Art oder zwei oder mehr Arten von Wärmestabilisatoren enthalten.
Beispiele für einen solchen Wärmestabilisator umfassen Phosphorigsäure, Phosphorsäure, Phosphonigsäure und Phosphonsäure.
Der Wärmestabilisator kann ferner zusätzlich zu der bei der Schmelzpolymerisation zugegebenen Menge zusätzlich beigemengt werden. Nach dem Erhalt eines Polycarbonatharzes durch Vermengen einer geeigneten Menge einer Phosphitverbindung und einer Phosphatverbindung kann ferner im Einzelnen eine Phosphitverbindung durch ein Beimengungsverfahren, das später beschrieben wird, beigemengt werden. Dadurch kann eine große Menge des Wärmestabilisators beigemengt werden, während eine Abnahme der Transparenz, das Auftreten von Verfärbung und eine Abnahme der Wärmebeständigkeit bei der Polymerisation vermieden werden und eine Verschlechterung des Farbtons verhindert werden kann.
Die Menge des beigemengten Wärmestabilisators liegt bevorzugt bei 0,0001 bis 1 Gewichtsteile, bevorzugter bei 0,0005 bis 0,5 Gewichtsteile, noch bevorzugter bei 0,001 bis 0,2 Gewichtsteile bezüglich 100 Gewichtsteilen des Carbonatcopolymers.
<Physikalische Eigenschaften von Polycarbonatharz (oder Carbonatcopolymer)>
Bevorzugte physikalische Eigenschaften des Polycarbonatharzes (oder des Carbonatcopolymers) dieser Ausführungsform werden nachstehend beschrieben.
(Glasübergangstemperatur)
Eine Glasübergangstemperatur des Polycarbonatharzes (oder des Carbonatcopolymers) dieser Ausführungsform liegt unter 145°C. Wenn die Glasübergangstemperatur des Polycarbonatharzes (oder des Carbonatcopolymers) so hoch ist, dass sie über diesen Bereich hinausgeht, kann die Verfärbung leicht eintreten und die Verbesserung der Schlagfestigkeit kann schwierig werden. Wenn in einem solchen Fall die Gestalt einer Formoberfläche in dem Formgebungsprozess auf das Formteil übertragen wird, muss ferner die Temperatur der Form hoch eingestellt werden. Dadurch kann der Bereich der die wählbare Temperatur regulierenden Vorrichtungen beschränkt werden oder die Formoberfläche kann weniger gut übertragen werden.
Die Glasübergangstemperatur des Polycarbonatharzes (oder des Carbonatcopolymers) dieser Ausführungsform liegt bevorzugter unter 140°C und noch bevorzugter unter 135°C.
Die Glasübergangstemperatur des Polycarbonatharzes (oder des Carbonatcopolymers) dieser Ausführungsform liegt für gewöhnlich bei 90°C oder darüber und bevorzugt bei 95°C oder darüber.
Das Polycarbonatharz (oder das Carbonatcopolymer) dieser Ausführungsform wird mit einer Glasübergangstemperatur von unter 145°C ausgelegt, indem zum Beispiel: das Verhältnis der Struktureinheit (1) in dem Polycarbonatharz (oder dem Carbonatcopolymer) reduziert wird; eine alizyklische Dihydroxyverbindung mit einer niedrigen Wärmebeständigkeit als Dihydroxyverbindung zur Verwendung bei der Herstellung des Polycarbonatharzes (oder des Carbonatcopolymers) gewählt wird; oder in dem Polycarbonatharz (oder in dem Carbonatcopolymer) das Verhältnis einer Struktureinheit, die aus einer Dihydroxyverbindung einer aromatischen Reihe, etwa einer Bisphenolverbindung, gewonnen wird, reduziert wird.
Zu beachten ist, dass die Glasübergangstemperatur des Polycarbonatharzes (oder des Carbonatcopolymers) dieser Ausführungsform durch ein Verfahren gemessen wird, das später in Beispielen beschrieben wird.
(Reduzierte Viskosität)
Ein Polymerisationsgrad des Polycarbonatharzes (oder des Carbonatcopolymers) dieser Ausführungsform beträgt hinsichtlich einer reduzierten Viskosität (nachstehend einfach als „die reduzierte Viskosität“ bezeichnet) bevorzugt 0,40 dl/g oder mehr, bevorzugter 0,42 dl/g oder mehr und besonders bevorzugt 0,45 dl/g oder mehr. Diese reduzierte Viskosität wird unter Verwenden eines Mischlösungsmittels, das Phenol und 1,1,2,2-Tetrachlorethan bei einem Massenverhältnis von 1:1 enthält, als Lösungsmittel und des Polycarbonatharzes bei einer Konzentration, die präzis auf 1,00 g/dl eingestellt wird, bei einer Temperatur von 30,0°C±0,1°C gemessen. Die Polycarbonatharzzusammensetzung dieser Ausführungsform mit einer reduzierten Viskosität von über 0,60 dl/g oder gar über 0,85 dl/g oder mehr kann jedoch abhängig von der Anwendung der Polycarbonatharzzusammensetzung geeignet verwendet werden. Die reduzierte Viskosität des Polycarbonatharzes dieser Ausführungsform beträgt bevorzugt 2,0 dl/g oder weniger, bevorzugter 1,7 dl/g oder weniger und besonders bevorzugt 1,4 dl/g oder weniger. Eine übermäßig niedrige reduzierte Viskosität des Polycarbonatharzes kann zu einer Abnahme der mechanischen Festigkeit führen, wogegen eine übermäßig hohe reduzierte Viskosität des Polycarbonatharzes das Fließvermögen beim Formgebungsprozess reduzieren, die Zykluseigenschaften verschlechtern, das Verziehen des Formteils verstärken und das Formteil anfälliger für thermische Verformung machen kann.
<Herstellung von Polycarbonatharz (Mischung von Carbonatcopolymer)>
Das Polycarbonatharz dieser Ausführungsform besteht aus mehreren Carbonatcopolymeren, die geschmolzen und miteinander vermischt werden. Jedes der Carbonatcopolymere weist ein anderes Copolymerisationsverhältnis auf. Eine Temperatur für das Schmelzen und Mischen liegt hinsichtlich einer Temperatur des Harzes an einem Schmelze extrudierenden Ausgang geeigneterweise bei 235°C bis 245°C und bevorzugt bei 238°C bis 242°C. Das Festlegen der Temperatur in diesem Bereich kann die Verfärbung und thermische Degradation oder Brandstellen des Polycarbonatharzes reduzieren und ermöglicht die Herstellung des vorteilhaften Polycarbonatharzes, das eine hohe Schlagfestigkeit aufweist.
Der Bereich des Copolymerisationsverhältnisses jedes der mehreren Carbonatcopolymere mit einem unterschiedlichen Copolymerisationsverhältnis und ein Mischverhältnis zwischen den mehreren Polycarbonatcopolymeren werden unter Bedingungen, bei denen das Copolymerisationsverhältnis des Polycarbonatharzgemisches, das durch Mischen erhalten wird (ein Copolymerisationsverhältnis des Poloycarbonatharzgemisches, das durch Mitteln unterschiedlicher Carbonatcopolymere mit dem Copolymersationsverhältnis erhalten wird), innerhalb eines vorbestimmten Bereichs liegt, geeignet gewählt. Als Copolymerisationsverhältnis der Polycarbonatharzmischung, die durch das Mischen erhalten wird, macht die Menge (Molanzahl) der ISB-Einheit 67 Mol-% oder mehr und bevorzugt 67,5 Mol-% oder mehr der Gesamtmenge (Molanzahl) der Summe der ISB-Einheit und der CHDM-Einheit aus. Der obere Grenzwert des Verhältnisses liegt bei 69 Mol-% oder darunter und bevorzugt bei 68,5 Mol-% oder darunter. Die Menge (Molanzahl) der CHDM-Einheit macht weiterhin 31 Mol-% oder mehr und bevorzugt 31,5 Mol-% oder mehr der vorstehend beschriebenen Gesamtmenge (Molanzahl) aus. Der obere Grenzwert des Verhältnisses liegt bei 33 Mol-% oder darunter und bevorzugt bei 32,5 Mol-% oder darunter.
Wenn die Menge der ISB-Einheit weniger als 67 Mol-% der vorstehend beschriebenen Gesamtmenge (Molanzahl) ausmacht (d.h. wenn die Menge der CHDM-Einheit weniger als 33 Mol-% der vorstehend beschriebenen Gesamtmenge (Molanzahl) ausmacht), kann die Wärmebeständigkeit nachteilig reduziert werden. Wenn dagegen die Menge der ISB-Einheit weniger als 69 Mol-% der vorstehend beschriebenen Gesamtmenge (Molanzahl) ausmacht (d.h. wenn die Menge der CHDM-Einheit weniger als 31 Mol-% der vorstehend beschriebenen Gesamtmenge (Molanzahl) ausmacht), kann die Schlagfestigkeit nachteilig reduziert werden.
<Kautschuk der Reihe Butylacrylat-Methylmethacrylat-Styrol>
Die vorstehende Polycarbonatharzzusammensetzung besteht aus dem Polycarbonatharz, welches auf Butylacrylat-Methylmethacrylat-Styrol basierenden Kautschuk enthält. In dieser Schrift wird der „auf Butylacrylat-Methylmethylmethacrylat-Styrol basierende Kautschuk“nachstehend fallweise als „BA-MA-S-Kautschuk“ bezeichnet.
Als BA-MA-S-Kautschuk ist ein Pfropfcopolymer von Kern-Schale-Ausführung bevorzugt. Das Pfropfcopolymer von Kern-Schale-Ausführung wird für gewöhnlich durch Pfropf-Copolymerisieren einer Polymerkomponente, die als Kautschukkomponente bezeichnet wird und eine Kernschicht bildet, mit einer Monomerkomponente, die mit der Polymerkomponente copolymerisierbar ist und eine Schalenschicht bildet, gebildet. Im Einzelnen enthält der BA-MA-S-Kautschuk bvorzugt die aus der Polymerkomponente bestehende Kernschicht und die die Kernschicht bedeckende Schalenschicht. Die Schalenschicht enthält bevorzugt die Monomerkomponente, die mit dem Polymer der Kernschicht copolymerisierbar ist. Diese Monomerkomponente ist bevorzugt mit der Polymerkomponente der Kernschicht pfropf-copolymerisiert.
Das Pfropfcopolymer von Kern-Schale-Ausführung kann durch ein beliebiges Polymerisationsverfahren hergestellt werden, etwa Massenpolymerisation, Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation. Die Copolymerisation kann ein einstufiges Pfropfen oder ein mehrstufiges Pfropfen sein. Der BA-MA-S-Kautschuk, wie etwa das Copolymer des Typs Kern-Schale, kann für gewöhnlich ein handelsüblicher sein. Beispiele für das handelsübliche Produkt umfassen die nachstehenden Artikel, ohne darauf beschränkt zu sein.
Die Artikel umfassen beispielsweise Kane Ace M-590 (Handelsbezeichnung), hergestellt von Kaneka Corporation, Meta Bren Meta Bren W-341 und W-377 und Meta Bren W-341 (Handelsbezeichnungen), hergestellt von Mitsubishi Rayon Co., Ltd., und Acrypet IR377, IR441 und IR491 (Handelsbezeichnungen), hergestellt von Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Von diesen Artikeln ist Kane Ace M-590 (Handelsbezeichnung), hergestellt von Kaneka Corporation, aufgrund seines hochen Brechungsindexes und seiner hohen Wärmebeständigkeit am bevorzugtesten.
Die Monomerkomponente, die die Schalenschicht bildet und mit der Polymerkomponente, die die Kernschicht bildet, pfropfcopolymerisierbar ist, ist (Meth)acrylsäureesterverbindung. Im Einzelnen ist die Monomerkomponente Butylacrylat und Methylmethacrylat. „(Meth)acryl“ ist hier eine allgemeine Bezeichnung für „Acryl“ und „Methacryl“.
Das Pfropfcopolymer der Kern-Schale-Ausführung umfasst bevorzugt eine Butylacrylat-Styrol-Copolymerkomponente in einem Verhältnis von bevorzugt 40 Gewichtsprozent oder mehr und bevorzugter 60 Gewichtsprozent oder mehr. Das Pfropfcopolymer der Kern-Schale-Ausführung umfasst bevorzugt die (Meth)acrylsäureesterkomponente in einem Verhältnis von 10 Gewichtsprozent oder mehr. Bei dem Pfropfcopolmyer der Kern-Schale-Ausführung entspricht hier der „Butylacrylat-Styrol-Copolymer“-Anteil der Kernschicht.
Eine Art des BA-MA-S-Kautschuks, der aus dem Pfropfcopolymer der Kern-Schale-Ausführung besteht, kann allein verwendet werden, oder es können zwei oder mehr Arten desselben kombiniert verwendet werden.
Bei der vorstehenden Polycarbonatharzzusammensetzung kann der Gehalt des auf Butylacrylat-Methylmethacrylat-Styrol basierenden Kautschuks (des BA-MA-S-Kautschuks) geeignet bei 4,9 Gewichtsteilen und bevorzugt bei 4,95 Gewichtsteilen liegen, wenn die Summe des Polycarbonatharzes und des auf Butylacrylat-Methylmethacrylat-Styrol basierenden Kautschuks 100 Gewichtsteile ausmacht. Weiterhin liegt der obere Grenzwert des Gehalts geeigneterweise bei 5,1 Gewichtsteilen und bevorzugt bei 5,05 Gewichtsteilen. Wenn der Gehalt den vorstehenden Bereich überschreitet, könnte die Wärmebeständigkeit schlechter werden, was möglicherweise zu dem Problem führt, dass die Wärmebeständigkeit für die Verwendung bei einem Innen- und Außenelement eines Kraftfahrzeugs und einer Komponente eines Außenbordmotors ungenügend ist. Zudem könnte die ungenügende Wärmebeständigkeit das Erscheinungsbild des Innen- und Außenelements des Kraftfahrzeugs sowie der Komponente des Außenbordmotors nachteilig beeinflussen.
[Verfahren zum Erzeugen einer Polycarbonatharzzusammensetzung]
Die Polycarbonatharzzusammensetzung kann aus Polycarbonatharz, auf Butylacrylat-Methylmethacrylat-Styrol basierendem Kautschuk (BA-MA-S-Kautschuk) und einem später zu beschreibenden Zusatz, die geschmolzen und vermischt werden, hergestellt werden. Im Einzelnen werden zunächst beispielsweise mehrere Arten des Polycarbonatcopolymers in Form von Granulat, der auf Butylacrylat-Methylmethacrylat-Styrol basierende Kautschuk (der BA-MA-S-Kautschuk) und verschiedene Arten des Zusatzes vermischt und mithilfe einer Strangpresse in Form von Strängen extrudiert. Als Nächstes wird die extrudierte Harzzusammensetzung mithilfe beispielsweise eines Rotationsschneiders in Form von Granulat zugeschnitten. Somit wird eine Polycarbonatharzzusammensetzung in Form von beispielsweise Granulat erhalten.
Wie vorstehend beschrieben umfassen Beispiele für diesen Zusatz: ein Antioxidans auf der Basis eines spezifischen gehinderten Phenols (die Komponente (A)); Dibutylhydroxytoluen (die Komponente (B)); 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butan (die Komponente (C)); Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit (die Komponente (D)); Bis(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritol-diphosphit (die Komponente (E)); einen Verwitterungsstabilisator auf der Basis eines spezifischen Benzotriazols (die Komponente (F)); einen Verwitterungsstabilisator auf der Basis eines spezifischen gehinderten Amins (die Komponente (G)); und einen Farbstoff auf der Basis eines spezifischen Perinons (die Komponente (H)).
[Komponente (A) (Antioxidans auf der Basis eines spezifischen gehinderten Phenols)]
Die Polycarbonatharzzusammensetzung dieser Ausführungsform enthält als Komponente (A) ein Antioxidans auf der Basis eines gehinderten Phenols mit einer spezifischen relativen Molekülmasse.
Die relative Molekülmasse des Antioxidans auf der Basis gehinderten Phenols beträgt im Wesentlichen 1100 und mehr und bevorzugt 1120 und mehr. Wenn die relative Molekülmasse unter 1100 liegt, könnte das Antioxidans beim Reduzieren von Verschlechterung durch Oxidation ungenügend sein. Der obere Grenzwert der relativen Molekülmasse liegt indessen geeigneterweise bei 1200 und bevorzugt bei 1180. Wenn die relative Molekülmasse größer als 1200 ist, könnte die Kompatibilität des Antioxidans als Harzzusammensetzung schlechter werden.
Ein Beispiel für das Antioxidans auf der Basis eines gehinderten Phenols mit einer relativen Molekülmasse, die von 1100 bis 1200 reicht, umfasst eine Verbindung wie etwa Pentaerythritol-tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxylphenyl)propionat].
Der Gehalt der Komponente (A) liegt geeigneterweise bei 0,09 Gewichtsteilen oder mehr, bevorzugt bei 0,094 Gewichtsteilen oder mehr und bevorzugter bei 0,096 Gewichtsteilen oder mehr bezogen auf insgesamt 100 Gewichtsteile des Polycarbonatharzes und des auf Butylacrylat-Methylmethacrylat-Styrol basierenden Kautschuks dieser Ausführungsform. Das Einmengen der Komponente (A) in einer größeren Menge als dem vorstehenden Bereich ist bevorzugt, da es das Verbessern der Oberflächenschlagfestigkeit und der Schlagfestigkeit vereinfacht. Der obere Grenzwert der Menge der eingemengten Komponente (A) liegt dagegen geeigneterweise bei 0,11 Gewichtsteilen oder weniger, bevorzugt bei 0,108 Gewichtsteilen oder weniger und bevorzugter bei 0,106 Gewichtsteilen oder weniger. Wegen des Erscheinungsbilds des Formteils, d.h. des Innen- und Außenelements für ein Kraftfahrzeug gemäß der vorliegenden Offenbarung, ist bevorzugt, die Komponente (A) in dem vorstehenden Bereich oder darunter einzumengen.
[Komponente (B) (Dibutylhydroxytoluen)]
Die Polycarbonatharzzusammensetzung dieser Ausführungsform umfasst als Komponente (B) Dibutylhydroxytoluen. Das enthaltene Dibutylhydroxytoluen hemmt die Abnahme der relativen Molekülmasse der Harzzusammensetzung während eines Witterungsbeständigkeitstests, d.h. es trägt zur Verbesserung der Witterungsbeständigkeit der Harzzusammensetzung bei.
Der Gehalt der Komponente (B) liegt bevorzugt bei 0,001 Gewichtsteilen oder mehr und bevorzugter bei 0,003 Gewichtsteilen oder mehr bezogen auf insgesamt 100 Gewichtsteile des Polycarbonatharzes und des auf Butylacrylat-Methylmethacrylat-Styrol basierenden Kautschuks dieser Ausführungsform. Wenn der Gehalt der Komponente (B) unter dem vorstehenden Bereich liegt, kann die Wirkung des Hemmens der Abnahme der relativen Molekülmasse während des Witterungsbeständigkeitstests ungenügend sein. Der obere Grenzwert des Gehalts der Komponente (B) beträgt dagegen geeigneterweise 0,015 Gewichtsteile oder weniger und bevorzugt 0,011 Gewichtsteile oder weniger. Wenn der Gehalt der Komponente (B) über dem vorstehenden Bereich liegt, kann auf der Form mehr Ablagerung zurückbleiben.
[Komponente (C) (1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butan)]
Die Polycarbonatharzzusammensetzung dieser Ausführungsform umfasst 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butan als Komponente (C). Das enthaltene 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butan hemmt die Abnahme der relativen Molekülmasse der Harzzusammensetzung während eines Witterungsbeständigkeitstests, d.h. es trägt zur Verbesserung der Witterungsbeständigkeit der Harzzusammensetzung bei.
Der Gehalt der Komponente (C) liegt bevorzugt bei 0,049 Gewichtsteilen oder mehr und bevorzugter bei 0,0495 Gewichtsteilen oder mehr bezogen auf insgesamt 100 Gewichtsteile des Polycarbonatharzes und des auf Butylacrylat-Methylmethacrylat-Styrol basierenden Kautschuks dieser Ausführungsform. Wenn der Gehalt der Komponente (C) unter dem vorstehenden Bereich liegt, kann die Wirkung des Hemmens der Abnahme der relativen Molekülmasse während des Witterungsbeständigkeitstests ungenügend sein. Der obere Grenzwert des Gehalts der Komponente (C) beträgt dagegen geeigneterweise 0,051 Gewichtsteile oder weniger und bevorzugt 0,05 Gewichtsteile oder weniger. Wenn der Gehalt der Komponente (C) über dem vorstehenden Bereich liegt, kann auf der Form mehr Ablagerung zurückbleiben.
[Komponente (D) (Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit)]
Die Polycarbonatharzzusammensetzung dieser Ausführungsform umfasst Tris(2,4-dit-butylphenyl)phosphit als Komponente (D).
Der Gehalt der Komponente (D) liegt bevorzugt bei 0,049 Gewichtsteilen oder mehr und bevorzugter bei 0,0495 Gewichtsteilen oder mehr bezogen auf insgesamt 100 Gewichtsteile des Polycarbonatharzes und des auf Butylacrylat-Methylmethacrylat-Styrol basierenden Kautschuks dieser Ausführungsform. Das Aufnehmen der Komponente (D) in einer größeren Menge als dem vorstehenden Bereich ist bevorzugt, da es das Verbessern der Oberflächenschlagfestigkeit und der Schlagfestigkeit vereinfacht. Der obere Grenzwert des Gehalts der Komponente (D) beträgt dagegen geeigneterweise 0,051 Gewichtsteile oder weniger und bevorzugt 0,050 Gewichtsteile oder weniger. Wegen des Erscheinungsbilds und der Wärmebeständigkeit des Formteils, d.h. des Innen- und Außenelements für ein Kraftfahrzeug, gemäß der vorliegenden Offenbarung ist es bevorzugt, die Komponente (D) mengenmäßig in dem vorstehenden Bereich oder darunter aufzunehmen.
[Komponente (E) (Bis(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritol-diphosphit)]
Die Polycarbonatharzzusammensetzung dieser Ausführungsform umfasst Bis(2,4-dit-butylphenyl)pentaerythritol-diphosphit als Komponente (E).
Der Gehalt der Komponente (E) liegt bevorzugt bei 0,19 Gewichtsteilen oder mehr und bevorzugter bei 0,195 Gewichtsteilen oder mehr bezogen auf insgesamt 100 Gewichtsteile des Polycarbonatharzes und des auf Butylacrylat-Methylmethacrylat-Styrol basierenden Kautschuks dieser Ausführungsform. Das Aufnehmen der Komponente (E) in einer größeren Menge als dem vorstehenden Bereich ist bevorzugt, da es das Verbessern der Oberflächenschlagfestigkeit und der Schlagfestigkeit vereinfacht. Der obere Grenzwert des Gehalts der Komponente (E) beträgt dagegen geeigneterweise 0,21 Gewichtsteile oder weniger und bevorzugt 0,205 Gewichtsteile oder weniger. Wegen des Erscheinungsbilds und der Wärmebeständigkeit des Formteils, d.h. des Innen- und Außenelements für ein Kraftfahrzeug, gemäß der vorliegenden Offenbarung ist es bevorzugt, die Komponente (E) mengenmäßig in dem vorstehenden Bereich oder darunter aufzunehmen.
[Komponente (F) (auf Benzotriazol basierender Verwitterungsstabilisator mit einem vorbestimmten Schmelzpunkt)]
Die Polycarbonatharzzusammensetzung dieser Ausführungsform umfasst einen auf Benzotriazol basierenden Verwitterungsstabilisator mit einem vorbestimmten Schmelzpunkt als Komponente (F). Dieser enthaltene Verwitterungsstabilisator hemmt die Abnahme der relativen Molekülmasse der Harzzusammensetzung während eines Witterungsbeständigkeitstests.
Der Schmelzpunkt des auf Benzotriazol basierenden Verwitterungsstabilisators liegt im Wesentlichen bei 100°C oder darüber und bevorzugt bei 102°C oder darüber. Wenn der Schmelzpunkt unter 100°C liegt, kann die Witterungsbeständigkeit gering sein. Der obere Grenzwert des Schmelzpunkts liegt dagegen geeigneterweise bei 106°C oder darunter und bevorzugt bei 104°C oder darunter. Wenn der Schmelzpunkt über 106°C liegt, könnte die Polycarbonatharzzusammensetzung nicht die Witterungsbeständigkeit erreichen, wenn sie tatsächlich einer natürlichen Umgebung ausgesetzt wird.
Ein spezifischeres Beispiel für den auf Benzotriazol basierenden Verwitterungsstabilisator mit einem Schmelzpunkt, der von 102°C bis 106°C reicht, umfasst 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol.
Der Gehalt der Komponente (F) liegt bevorzugt bei 0,29 Gewichtsteilen oder mehr und bevorzugter bei 0,295 Gewichtsteilen oder mehr bezogen auf insgesamt 100 Gewichtsteile des Polycarbonatharzes und des auf Butylacrylat-Methylmethacrylat-Styrol basierenden Kautschuks dieser Ausführungsform. Wenn der Gehalt der Komponente (F) weniger als 0,29 Gewichtsteile beträgt, kann die Wirkung des Hemmens der Abnahme der relativen Molekülmasse während des Witterungsbeständigkeitstests ungenügend sein. Der obere Grenzwert des Gehalts der Komponente (F) beträgt dagegen geeigneterweise 0,31 Gewichtsteile oder weniger und bevorzugt 0,305 Gewichtsteile oder weniger. Wenn der Gehalt der Komponente (F) über 0,31 Gewichtsteilen liegt, kann auf der Form mehr Ablagerung zurückbleiben.
[Komponente (G) (auf gehindertem Amin basierender Verwitterungsstabilisator mit einem vorbestimmten Schmelzpunkt]
Die Polycarbonatharzzusammensetzung dieser Ausführungsform umfasst einen auf gehindertem Amin basierenden Verwitterungsstabilisator mit einem vorbestimmten Schmelzpunkt als Komponente (G). Der enthaltene Verwitterungsstabilisator der Reihe gehindertes Amin hemmt die Abnahme der relativen Molekülmasse der Harzzusammensetzung während eines Witterungsbeständigkeitstests.
Der Schmelzpunkt des auf gehindertem Amin basierenden Verwitterungsstabilisators liegt im Wesentlichen bei 125°C oder darüber und bevorzugt bei 127°C oder darüber. Wenn der Schmelzpunkt unter 125°C liegt, kann die Witterungsbeständigkeit gering sein. Der obere Grenzwert des Schmelzpunkts liegt dagegen geeigneterweise bei 130°C oder darunter und bevorzugt bei 129°C oder darunter. Wenn der Schmelzpunkt über 130°C liegt, kann die Kompatibilität der Polycarbonatharzzusammensetzung als Harzzusammensetzung schlechter werden.
Der auf gehindertem Amin basierende Verwitterungsstabilisator mit einem Schmelzpunkt, der von 125°C bis 130°C reicht, weist bevorzugt eine Struktur auf, bei der Nitrid Teil einer zyklischen Struktur bildet, und weist bevorzugter eine Piperidinstruktur auf. Die hierin spezifizierte Piperidinstruktur kann eine beliebige Struktur sein, solange sie eine gesättigte sechsgliedrige zyklische Aminstruktur ist. Die Piperidinstruktur umfasst eine Piperidinstruktur, die zum Teil durch einen Substituenten substituiert ist. Beispiele für den Substituenten, den die Piperidinstruktur aufweisen kann, umfassen Alkylgruppen mit 4 oder weniger Kohlenstoffen. Insbesondere sind Methylgruppen bevorzugt. Eine Verbindung mit mehreren Piperidinstrukturen ist als Aminverbindung bevorzugter. Wenn die Aminverbindung mehrere Piperidinstrukturen aufweist, sind die mehreren Piperidinstrukturen bevorzugt mittels einer Esterbindung mit einer einzelnen Alkankette verbunden. Ein spezifisches Beispiel für den auf gehindertem Amin basierenden Verwitterungsstabilisator ist eine durch die nachstehende Formel (3) dargestellte Verbindung.
Der Gehalt der Komponente (G) liegt bevorzugt bei 0,09 Gewichtsteilen oder mehr und bevorzugter bei 0,095 Gewichtsteilen oder mehr bezogen auf insgesamt 100 Gewichtsteile des Polycarbonatharzes und des auf Butylacrylat-Methylmethacrylat-Styrol basierenden Kautschuks dieser Ausführungsform. Wenn der Gehalt der Komponente (G) weniger als 0,09 Gewichtsteile beträgt, kann die Wirkung des Hemmens der Abnahme der relativen Molekülmasse während des Witterungsbeständigkeitstests ungenügend sein. Der obere Grenzwert des Gehalts der Komponente (G) beträgt dagegen geeigneterweise 0,11 Gewichtsteile oder weniger und bevorzugt 0,105 Gewichtsteile oder weniger. Wenn der Gehalt der Komponente (G) über 0,11 Gewichtsteilen liegt, kann auf der Form mehr Ablagerung zurückbleiben.
[Komponente (H) auf Perinon basierender Farbstoff mit einem vorbestimmten Schmelzpunkt]
Die Polycarbonatharzzusammensetzung dieser Ausführungsform umfasst einen auf Perinon basierenden Farbstoff mit einem vorbestimmten Schmelzpunkt als Komponente (H). Das Aufnehmen des auf Perinon basierenden Farbstoffs ermöglicht das Erreichen der Wirkung dieser Ausführungsform. Beispiele für den auf Perinon basierenden Farbstoff umfassen Solvent Orange 60, Solvent Red 7, Solvent Red 179 und Solvent Violet 29.
Der Schmelzpunkt des auf Perinon basierenden Farbstoffs liegt im Wesentlichen bei 252°C oder darüber und bevorzugt bei 253°C oder darüber. Wenn der Schmelzpunkt unter 253°C liegt, kann die Witterungsbeständigkeit abnehmen. Der obere Grenzwert des Schmelzpunkts liegt dagegen geeigneterweise bei 258°C oder darunter und bevorzugt bei 256°C oder darunter. Wenn der Schmelzpunkt über 258°C liegt, kann die Kompatibilität der Polycarbonatharzzusammensetzung schlechter werden.
Ein Beispiel für den auf Perinon basierenden Farbstoff mit einem Schmelzpunkt, der von 252°C bis 258°C reicht, umfasst Solvent Red 179.
Der Gehalt der Komponente (H) liegt bevorzugt bei 0,05 Gewichtsteilen oder mehr und bevorzugter bei 0,055 Gewichtsteilen oder mehr bezogen auf insgesamt 100 Gewichtsteile des Polycarbonatharzes und des auf Butylacrylat-Methylmethacrylat-Styrol basierenden Kautschuks dieser Ausführungsform. Wenn der Gehalt unter 0,05 Gewichtsteilen liegt, ist er nicht bevorzugt, da die Schwärze des Harzes und des Kautschuks abnimmt. Der obere Grenzwert des Gehalts der Komponente (H) beträgt dagegen geeigneterweise 0,07 Gewichtsteile oder weniger und bevorzugt 0,065 Gewichtsteile oder weniger. Wenn der Gehalt über 0,07 Gewichtsteilen liegt, ist er nicht bevorzugt, da die Witterungsbeständigkeit des Harzes und des Kautschuks abnimmt.
[Verfahren zum Erzeugen einer Polycarbonatharzzusammensetzung]
Die mehreren Arten von Polycarbonatcopolymer, auf Butylacrylat-Methylmethacrylat-Styrol basierender Kautschuk und die Komponenten (A) bis (H) können mithilfe beispielsweise einer Drehtrommel, eines V-Typ-Mischers, eines Supermischers, eines Nauta-Mischers, eines Banbury-Mischers, einer Knetwalze oder eines Extruders vermischt und verknetet werden oder können durch ein Lösungsvermengungsverfahren gemischt werden, bei dem die Komponenten, die zusammen in einem gemeinsamen guten Lösungsmittel wie etwa Methylenchlorid aufgelöst wurden, miteinander vermischt werden. Dies sind aber lediglich Beispiele und es kann jedes üblicherweise verwendete Vermengungsverfahren verwendet werden.
Im Einzelnen werden beispielsweise das Polycarbonatcopolymer in Form von Granulat und die verschiedenen Arten von Komponenten in einem Extruder gemischt, das Gemisch wird in der Form eines Strangs extrudiert und das extrudierte Gemisch wird mit einem Rotationsschneider oder anderen Vorrichtungen zu Granulat geschnitten, wodurch die thermoplastische Harzzusammensetzung dieser Ausführungsform erzeugt wird.
Die in dieser Weise erhaltene Polycarbonatharzzusammensetzung dieser Ausführungsform umfasst die zusammengemischten Komponenten und kann direkt oder nach dem Granulieren mit einem Extruder mithilfe eines bekannten Formgebungsverfahrens, etwa Strangpressen, Spritzgießen oder Formpressen, zu einer gewünschten Gestalt geformt werden.
[Polycarbonatharz-Formgebung]
Das Innen- und Außenelement für ein Kraftfahrzeug dieser Ausführungsform kann durch Formen der Polycarbonatharzzusammensetzung dieser Ausführungsform erzeugt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Innen- und Außenelement für ein Kraftfahrzeug dieser Ausführungsform durch Spritzgießen geformt.
Der Einsatz des Spritzgießens ermöglicht ein Formen des Innen- und Außenelements für ein Kraftfahrzeug dieser Ausführungsform zu einer komplizierten Form.
[Beispiele]
Als Nächstes wird die vorliegende Offenbarung anhand von Beispielen näher beschrieben. Zu beachten ist, dass die folgenden Beispiele in keiner Weise die vorliegende Offenbarung beschränken sollen. Zunächst wird ein Bewertungsverfahren beschrieben.
<Bewertungsverfahren>
Charpy-Schlagzähigkeit
Gemäß ISO 179 (2000) wurden die ISO-Proben für mechanische Eigenschaft dem Charpy-Kerbschlagzähigkeitstest unterzogen. Der Wert des Charpy-Schlagzähigkeitstests steigt mit Zunahme der Schlagfestigkeit der Probe.
Messung der Lastdurchbiegungstemperatur
Granulat der Polycarbonatharzzusammensetzung wurde 6 Stunden lang mit einem Heißlufttrockner bei 90°C getrocknet. Das getrocknete Granulat des Polycarbonatcopolymers oder der Polycarbonatharzzusammensetzung wurde einer Spritzgussmaschine zugeführt (hergestellt von The Japan Steel Works, Ltd., Handelsbezeichnung: Type J75EII) und zu ISO-Proben für mechanische Eigenschaft unter Bedingungen einer Harztemperatur von 240°C, einer Formgebungstemperatur von 60°C und eines Formgebungszyklus von 40 Sekunden gebildet. Gemäß ISO 75 wurden die erhaltenen ISO-Proben für mechanische Eigenschaft auf Lastdurchbiegungstemperatur mit einer angelegten Last von 1,80 MPa gemessen.
Witterungsbeständigkeitstest (ΔE*)
Mithilfe eines Sonneneinstrahlungswettermessgeräts S80, hergestellt von Suga Test Instruments Co., Ltd., gemäß JIS B7753 wurde mit einer Sonneneinstrahlungskohlebogen-Lichtquelle (vier Paar ultralanglebiger Kohlenstoff), deren Entladungsspannung und Entladungsstrom auf 50V und 60A eingestellt waren, unter den Bedingungen, dass die Proben mit dem Licht bestrahlt wurden und die Oberfläche der Proben bei einer Schwarztafeltemperatur von 63°C und einer relativen Feuchte von 50% besprüht (Regen ausgesetzt) wurde, eine quadratische Fläche einer spritzgegossenen flachen Platte (100 mm breit x 100 mm lang x 2 mm dick) 1000 Stunden lang mit Licht bestrahlt. Die Oberfläche wurde 12 Minuten/1 Stunde besprüht (Regen ausgesetzt). Es wurde ein Glasfilter des Typs A verwendet. L*a*b* wurde nach Bestrahlung gemäß JIS Z 8722 gemessen, und ΔE* wurde aus einem Wert vor dem Test erhalten.
Gesamtermittlung
Die Probe mit einer Charpy-Schlagzähigkeit von 10 kJ/m² oder mehr und einer Wärmeformbeständigkeitstemperatur unter Belastung von 94°C oder höher wurden als gut ermittelt. Die anderen Proben wurden als mangelhaft ermittelt.
[Rohstoffe]
<Rohstoffe für das Polycarbonatharzgemisch>

- D7340R Isosorbidpolycarbonat (ISB/CHDM = 70/30 (Molverhältnis), hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation.
- D5380R Isosorbidpolycarbonat (ISB/CHDM = 50/50 (Molverhältnis), hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation.

<Kautschukkomponente>
- M-590 auf Butylacrylat-Methylmethacrylat-Styrol basierender Kautschuk, hergestellt von Kaneka Corporation.
<Auf gehindertem Phenol basierendes Antioxidans mit einer relativen Molekülmasse, die von 1100 bis 1200 reicht (Komponente (A))>
- Irganox 1010 Pentaerythritol-tetrakis [3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxylphenyl)propionat], hergestellt von BASF, mit einer relativen Molekülmasse von 1176.
<Dibutylhydroxytoluen (Komponente (B))>
- BHT Dibutylhydroxytoluen, hergestellt von API Corporation.
<1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butan (Komponente (C))>
- AO-30 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butan, hergestellt von ADEKA Corporation.
<Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit (Komponente (D))>
- AS 2112 Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, hergestellt von ADEKA Corporation.
<Bis(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritol-diphosphit (Komponente (E))>
- PEP-36 Bis(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritol-diphosphit, hergestellt von ADEKA Corporation.
<Auf Benzotriazol basierender Verwitterungsstabilisator mit einem Schmelzpunkt, der von 102°C bis 106°C reicht (Komponente (F))>
- LA-29 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol, hergestellt von ADEKA Corporation, mit einem Schmelzpunkt von 104 °C.
<Auf gehindertem Amin basierender Verwitterungsstabilisator mit einem Schmelzpunkt, der von 125°C bis 130°C reicht (Komponente (G))>
- LA-57 HALS, dargestellt durch die nachstehende Formel (3), hergestellt von ADEKA Corporation, mit einem Schmelzpunkt von 130 °C.
<Auf Perinon basierender Farbstoff mit einem Schmelzpunkt, der von 252°C bis 258°C reicht (Komponente (H))>
- Solvent Red 179 14H-Benz[4,5]isoquino[2,1-a]perimidin-14-on, hergestellt von KIWA Chemical Industry Co., mit einem Schmelzpunkt von 255°C.
(Beispiel 1)
Verwendet wurden Granulat von Polycarbonatcopolymer und die Kautschukkomponente (auf Butylacrylat-Methylmethacrylat-Styrol basierender Kautschuk), die in Tabelle 1 gezeigt sind. Weiterhin wurden die in Tabelle 1 gezeigten Komponenten (A) bis (H) mit dem Polycarbonatcopolymer und der Kautschukkomponente vermengt. Zusätzlich wurden Solvent Green 3 und Solvent Blue 97 vermischt, so dass die thermoplastische Harzzusammensetzung einen Wert L* von 1,0 aufweist. Das Gemisch wurde in Form eines Strangs mithilfe eines Doppelwellenextruders mit zwei Ablassöffnungen (hergestellt von The Japan Steel Works, Ltd., Handelsbezeichnung: LABOTEX20HSS-32) extrudiert, so dass das Harz an der Öffnung des Extruders eine Temperatur von 250°C hatte. Das extrudierte Harz wurde wassergekühlt und verfestigt und dann mit einem Rotationsschneider zu Granulat geschnitten. Zu diesem Zeitpunkt waren die Ablassöffnungen mit einer Vakuumpumpe gekoppelt und Steuerung war so implementiert, dass ein Druck an den Ablassöffnungen 500 Pa betrug. Mithilfe der vorstehenden Verfahren wurde die erhaltene thermoplastische Harzzusammensetzung bezüglich Schlagfestigkeit (Charpy-Schlagzähigkeit), Wärmeformbeständigkeitstemperatur und Witterungsbeständigkeitstest (ΔE*) gemessen und bewertet. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
(Vergleichsbeispiel 1)
Verwendet wurden Granulat von Polycarbonatcopolymer und die Kautschukkomponente (auf Butylacrylat-Methylmethacrylat-Styrol basierender Kautschuk), die in Tabelle 1 gezeigt sind. Mit der Ausnahme, dass die thermoplastischen Harzzusammensetzungen in den in Tabelle 1 gezeigten Mengen vermengt wurden, wurden die Tests in ähnlicher Weise wie bei Beispiel 1 geschehen durchgeführt, um die thermoplastischen Harzzusammensetzungen zu erzeugen und zu bewerten. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
(Vergleichsbeispiel 2)
Verwendet wurde Granulat des in Tabelle 1 gezeigten Polycarbonatcopolymers. Mit der Ausnahme, dass die thermoplastischen Harzzusammensetzungen in den in Tabelle 1 gezeigten Mengen vermengt wurden, wurde die Tests in ähnlicher Weise wie bei Beispiel 1 geschehen durchgeführt, um die thermoplatischen Harzzusammensetzungen zu erzeugen und zu bewerten. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
(Vergleichsbeispiel 3)

Verwendet wurde Granulat des in Tabelle 1 gezeigten Polycarbonatcopolymers. Mit der Ausnahme, dass die thermoplastischen Harzzusammensetzungen in den in Tabelle 1 gezeigten Mengen vermengt wurden, wurde die Tests in ähnlicher Weise wie bei Beispiel 1 geschehen durchgeführt, um die thermoplatischen Harzzusammensetzungen zu erzeugen und zu bewerten. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse. [Tabelle 1]

				Beispiel	Vergleichsbeispiel
				1	1	2	3
Polycarbonatharzzusammensetzung	Polycarbonatharz	D7340R	(Gew.-%)	85	85	90	25
		D5380R	(Gew.-%)	10	10	10	75
		Zusammensetzungsverhältnis nach Mischen von zwei Typen (ISB/CHDM)		68/32	68/32	68/32	55/45
	Kautschu kkom ponente	M-590	(Gew.-%)	5	5	0	0
	Komponente (A)	Irganox 1010	(Gew.-%)	0,1	0,1	0,1	0,1
	Komponente (B)	BHT	(Gew.-%)	0,01	0,01	0,01	0,01
	Komponente (C)	AO-30	(Gew.-%)	0,05	0,05	0	0
	Komponente (D)	AS2112	(Gew.-%)	0,05	0,05	0,05	0,05
	Komponente (E)	PEP-36	(Gew.-%)	0,2	0,2	0	0
	Komponente (F)	LA-29	(Gew.-%)	0,3	0,3	0,1	0,1
	Komponente (G)	LA-57	(Gew.-%)	0,1	0,1	0,1	0,05
	Komponente (H)	Solvent Red 179	(Gew.-%)	0,06	0,12	0,09	0,09
Bewertungsergebnis	Charpy-Schlagzähigkeit		(kJ/m²)	16	15	7	10
	Wärmeformbeständigkeitstemperatur		(°C)	99	99	100	85
	Witterungsbeständigkeitstest		(ΔE*)	0,3	1,3	1,9	1,5
	Gesamtbewertung			Gut	Mangelhaft	Mangelhaft	Mangelhaft

(Ergebnisse)
Tabelle 1 zeigt deutlich, dass die Menge des Farbstoffs (der Komponente (H)) in Vergleichsbeispiel 1 nicht innerhalb des Bereichs der Menge des Farbstoffs in der vorliegenden Offenbarung liegt. Vergleichsbeispiel 1 besteht somit den Witterungsbeständigkeitstest nicht. In Vergleichsbeispiel 2 ist zudem kein Schlagfestigkeitsmittel (eine Kautschkomponente) enthalten, und der Gehalt des Witterungsbeständigkeitszusatzes (der Komponente (G)) und des Farbstoffs (der Komponente (H)) in Vergleichsbeispiel 2 unterscheiden sich von denen in der vorliegenden Offenbarung. Vergleichsbeispiel 2 besteht somit den Schlagfestigkeits- und den Witterungsbeständigkeitstest nicht. Weiterhin unterscheidet sich Vergleichsbeispiel 3 in der Zusammensetzung von Isosorbidpolycarbonat von Vergleichsbeispiel 2. Vergleichsbeispiel 3 weist in gewissem Maße eine gute Schlagfestigkeit auf; Vergleichsbeispiel 3 ist dagegen von äußerst mangelhafter Wärmebeständigkeit. In Beispiel 1, das die Festlegung der vorliegenden Offenbarung erfüllt, weist das Innen- und Außenelement für ein Kraftfahrzeug indessen hohe Wärmebeständigkeit, Schlagfestigkeit und Witterungsbeständigkeit auf.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

GB 1079686 [0004]
JP S5655425 [0004]
WO 04/111106 [0004]
JP 2014208800 [0005, 0007]
WO 2011/118768 [0006, 0007]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

ISO 179 (2000) [0123]

Claims

Kraftfahrzeuginnen- und außenelement, welches eine Polycarbonatharzzusammensetzung umfasst, wobei die Polycarbonatharzzusammensetzung Polycarbonatharz enthält, welches ein Komposit ist, welches mehrere Carbonatcopolymere umfasst, die jeweils (i) eine Struktureinheit (eine ISB-Einheit), die aus einer durch die nachstehende allgemeine Formel (1) dargestellten Dihydroxyverbindung abgeleitet ist, und eine Struktureinheit (eine CHDM-Einheit), die aus Cyclohexandimethanol abgeleitet ist, enthalten und (ii) ein unterschiedliches Copolymerisationsverhältnis aufweisen, die ISB-Einheit und die CHDM-Einheit in dem Polycarbonatharz in einem Molverhältnis enthalten sind, das von 67/33 bis 69/31 (Molverhältnis) reicht, in der Polycarbonatharzzusammensetzung (i) 4,9 Gewichtsteile bis 5,1 Gewichtsteile Kautschuk auf der Basis von Butylacrylat-Methylmethacrylat-Styrol und (ii) Komponenten (A) bis (H) in den nachstehenden Anteilen bezogen auf insgesamt 100 Gewichtsteile des Polycarbonatharzes und des Kautschuks auf der Basis von Butylacrylat-Methylmethacrylat-Styrol enthalten sind: - eine Komponente (A), die 0,09 Gewichtsteile bis 0,11 Gewichtsteile eines Antioxidans auf der Basis von gehindertem Phenol mit einer relativen Molekülmasse, die von 1100 bis 1200 reicht, enthält; - eine Komponente (B), die 0,001 Gewichtsteile bis 0,015 Gewichtsteile Dibutylhydroytoluen enthält; - eine Komponente (C), die 0,049 Gewichtsteile bis 0,051 Gewichtsteile 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butan enthält; - eine Komponente (D), die 0,049 Gewichtsteile bis 0,051 Gewichtsteile Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit enthält; - eine Komponente (E), die 0,19 Gewichtsteile bis 0,21 Gewichtsteile Bis(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritol-diphosphit enthält; - eine Komponente (F), die 0,29 Gewichtsteile bis 0,31 Gewichtsteile eines Verwitterungsstabilisators auf der Basis von Benzotriazol mit einem Schmelzpunkt, der von 102°C bis 106°C reicht, enthält; - eine Komponente (G), die 0,09 Gewichtsteile bis 0,11 Gewichtsteile eines Verwitterungsstabilisators auf der Basis eines gehinderten Amins mit einem Schmelzpunkt, der von 125°C bis 130°C reicht, enthält; und - eine Komponente (H), die 0,05 Gewichtsteile bis 0,07 Gewichtsteile eines Farbstoffs auf der Basis von Perinon mit einem Schmelzpunkt, der von 252°C bis 258°C reicht, enthält.
Kraftfahrzeuginnen- und außenelement nach Anspruch 1, wobei die Komponente (G) der auf gehindertem Amin basierende Verwitterungsstabilisator ist, welcher mehrere Piperidinstrukturen umfasst.
Kraftfahrzeuginnen- und außenelement nach Anspruch 2, wobei die mehreren Piperidinstrukturen des auf gehindertem Amin basierenden Verwitterungsstabilisators der Komponente (G) mittels einer Esterbindung mit einer einzelnen Alkankette verbunden sind.