DE112016003867T5

DE112016003867T5 - Innen- und Aussenelement für Kraftfahrzeug

Info

Publication number: DE112016003867T5
Application number: DE112016003867.4T
Authority: DE
Inventors: Yohei ICHIHARA; Haruo Sasaki
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 2015-08-26
Filing date: 2016-08-05
Publication date: 2018-07-19
Also published as: JP6560934B2; US20180237636A1; JP2017043689A; CN107922721A; WO2017033417A1

Abstract

Ein Innen- und Außenelement für ein Kraftfahrzeug umfasst eine thermoplastische Harzzusammensetzung, welche Komponenten (A) bis (B) umfasst. Die Komponente (A) ist eine Polycarbonatharzmischung, welche eine aus Dihydroxyverbindung gewonnene strukturelle Einheit (1) und eine aus Cyclohexandimethanol gewonnene strukturelle Einheit umfasst, wobei die strukturelle Einheit (1) in einer Menge vorliegt, die 56 Mol-% bis 60 Mol-% der Gesamtmenge der strukturellen Einheit (1) und der aus Cyclohexandimethanol gewonnenen strukturellen Einheit ausmacht, und die Komponente (B) Butadien-Butylacrylat-Methylmethacrylat-Kautschuk ist. Die thermoplastische Harzzusammensetzung umfasst ferner Dibutylhydroxytoluen in einer Menge, die 0,005 Masseteile bis 0,015 Masseteile ausmacht, einen benzotriazol-basierten Lichtbeständigkeitsstabilisator in einer Menge, die 0,08 Masseteile bis 0,12 Masseteile ausmacht, und einen auf gehindertem Amin basierenden Lichtbeständigkeitsstabilisator in einer Menge, die 0,04 Masseteile bis 0,06 Masseteile jeweils bezogen auf 100 Masseteile der Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B) ausmacht. Die Komponente (A) liegt in einer Menge vor, die 93 Masseprozent bis 97 Masseprozent der Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B) ausmacht.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Innen- und Außenelement für ein Kraftfahrzeug, wobei das Innen- und Außenelement aus einer thermoplastischen Harzzusammensetzung besteht, die ein Polycarbonatharz, einen Butadien-Butylacrylat-Methylmethacrylat-Kautschuk, Dibutylhydroxytoluen, einen benzotriazol-basierten Lichtbeständigkeitsstabilisator und einen auf gehindertem Amin basierenden Lichtbeständigkeitsstabilisator umfasst.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Aromatische Polycarbonatharze werden für verschiedene Anwendungen in den Gebieten Kraftfahrzeuge, Bürogeräte und andere Vorrichtungen verbreitet als technische Kunststoffe mit hoher Wärmebeständigkeit, hoher Schlagfestigkeit und hoher Transparenz verwendet. Im Allgemeinen werden die aromatischen Polycarbonatharze mithilfe von Rohstoffen erzeugt, die aus Erdölressourcen gewonnen werden. Jüngste Befürchtungen über den Schwund von Erdölressourcen haben zur Nachfrage nach dem Bereitstellen von Kunststoff-Formteilen aus Rohstoffen, die aus Biomasseressourcen wie etwa Pflanzen gewonnen werden, geführt. Ferner bestehen Befürchtungen, dass die durch den Anstieg der CO₂-Emissionen hervorgerufene globale Erwärmung und der Zuwachs an CO₂ zu Klimawandel und anderen negativen Phänomenen führen können. Daher besteht die Notwendigkeit für die Entwicklung von Kunststoff-Formteilen aus Kunststoff, der aus einem aus Pflanzen gewonnenen Monomer als Rohstoff besteht und der bei Entsorgung nach Verwendung kohlenstoffneutral ist. Insbesondere ist die Entwicklung solcher Kunststoff-Formteile im Gebiet großer Formteile dringend erforderlich.
Um diesem Bedarf zu entsprechen, wurden Polycarbonatharze verschiedener Arten, einschließlich pflanzlicher Monomere als Rohstoffe, entwickelt.
Beispielsweise wurde vorgeschlagen, ein Polycarbonatharz unter Verwenden von Isosorbid als pflanzliches Monomer und durch Umesterung mit Diphenylcarbonat zu erzeugen (z.B. Patentschrift 1). Ferner wurde ein durch Copolymerisieren von Isosorbid mit Bisphenol A erzeugtes Polycarbonatharz als copolymerisiertes Polycarbonat von Isosorbid und einer anderen Dihydroxyverbindung vorgeschlagen (z.B. Patentschrift 2). Weiterhin wurde ein Versuch unternommen, die Steifigkeit eines Homopolycarbonatharzes aus Isosorbid durch Copolymerisieren von Isosorbid mit aliphatischem Diol zu verbessern (z.B. Patentschrift 3).
Zudem ist bekannt, dass ein ausgezeichnetes Formteil aus einer Mischung erzeugt werden kann, die von Polycarbonatharzen, die durch Copolymerisieren von Isosorbid mit einer Dihydroxyverbindung erhalten werden und unterschiedliche Zusammensetzungsverhältnisse aufweisen, mindestens zwei ausgewählte enthält. Die Mischung weist eine hohe Fließfähigkeit und eine hohe Wärmebeständigkeit auf, und das sich ergebende Formteil ist gegenüber Defekten des Erscheinungsbilds, etwa einer Fließmarkierung wie einer Tigermarkierung, beständig, die bei dem Spritzgussprozess hervorgerufen werden können, und weist eine hohe Schlagfestigkeit auf (Patentschrift 4).
Ferner wurde beschrieben, dass eine Polycarbonatharzzusammensetzung, die ein Polycarbonatharz umfasst, das Isosorbid und Elastomer aus Alkyl(meth)acrylat und Butadien enthält und als Kernschicht dient, hochtransparent, sehr witterungsbeständig und sehr schlagfest ist (Patentschriften 5 und 6).
LISTE ZITIERTER SCHRIFTEN
PATENSCHRIFTEN

Patentschrift 1: U.K. Patent Nr. 1079686
Patentschrift 2: Ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. S56-55425
Patentschrift 3: Internationale Veröffentlichung Nr. WO 04/111106
Patentschrift 4: Ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 2014-208800
Patentschrift 5: Internationale Veröffentlichung Nr. 2012/132492
Patentschrift 6: Internationale Veröffentlichung Nr. 2012/132493

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
TECHNISCHES PROBLEM
Es ist aber erforderlich, dass ein Innen- und Außenelement für ein Kraftfahrzeug eine überragende Wärmebeständigkeit und Schlagfestigkeit aufweist. Daher müssen die in den Patentschriften 4-6 beschriebenen Formteile bezüglich Wärmebeständigkeit ebenfalls verbessert werden, um als Innen- und Außenelement für ein Kraftfahrzeug verwendet zu werden.
Daher besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, die vorstehend beschriebenen Probleme des Stands der Technik zu lösen und ein sehr witterungsbeständiges Innen- und Außenelement für ein Kraftfahrzeug vorzusehen.
LÖSUNG DES PROBLEMS
Die vorliegenden Erfinder haben Untersuchungen durchgeführt und die vorliegende Erfindung beruhend auf den folgenden Erkenntnissen entwickelt: die vorstehend beschriebenen Probleme können durch eine thermoplastische Harzzusammensetzung gelöst werden, welche umfasst: eine Polycarbonatharzmischung, die durch Schmelzen und Mischen von mehreren Polycarbonatcopolymeren erzeugt wird, die jeweils eine spezifische strukturelle Einheit enthalten, die aus einer Dihydroxyverbindung gewonnen wird, und unterschiedliche Copolymerisationsverhältnisse aufweisen; einen Butadien-Butylacrylat-Methylmethacrylat-Kautschuk; Dibutylhydroxytoluen; einen benzotriazol-basierten Lichtbeständigkeitsstabilisator; und einen auf gehindertem Amin basierenden Lichtbeständigkeitsstabilisator.
Im Einzelnen umfasst die vorliegende Erfindung im Kern das folgende Merkmal.
Ein Innen- und Außenelement für ein Kraftfahrzeug umfasst eine thermoplastische Harzzusammensetzung, welche Komponenten (A) bis (E) umfasst. Die Komponente (C) ist eine Menge, die 0,005 Masseteile bis 0,015 Masseteile ausmacht, die Komponente (D) ist eine Menge, die 0,08 Masseteile bis 0,12 Masseteile ausmacht, und die Komponente (E) ist eine Menge, die 0,04 Masseteile bis 0,06 Masseteile ausmacht, jeweils bezogen auf 100 Masseteile einer Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B), und die Komponente (A) ist eine Menge, die 93 bis 97 Masseprozent der Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B) ausmacht.
Die Komponente (A) ist eine Polycarbonatharzmischung, die durch Schmelzen und Mischen von mehreren Carbonatcopolymeren erzeugt wird, die jeweils eine strukturelle Einheit, die aus einer durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellten Dihydroxyverbindung gewonnen wird, und eine strukturelle Einheit, die aus Cyclohexandimethanol gewonnen wird, umfassen, wobei die mehreren Carbonatcopolymere unterschiedliche Copolymerisationsverhältnisse aufweisen, wobei die strukturelle Einheit, die aus der durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Dihydroxyverbindung gewonnen wird, in einer Menge vorliegt, die 56 Mol-% bis 60 Mol-% einer Gesamtmenge der strukturellen Einheit, die aus der durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Dihydroxyverbindung gewonnen wird, und der strukturellen Einheit, die aus Cyclohexandimethanol gewonnen wird, ausmacht.
Die Komponente (B) ist Butadien-Butylacrylatmethyl-Methacrylat-Kautschuk.
Die Komponente (C) ist Dibutylhydroxytoluen.
Die Komponente (D) ist ein benzotriazol-basierter Lichtbeständigkeitsstabilisator.
Die Komponente (E) ist ein auf gehindertem Amin basierender Lichtbeständigkeitsstabilisator.
[Chem. 1]

[2] Das Innen- und Außenelement gemäß vorstehend [1], wobei der auf gehindertem Amin basierende Lichtbeständigkeitsstabilisator eine Piperidinstruktur aufweist.
[3] Das Innen- und Außenelement gemäß vorstehend [2], wobei der auf gehindertem Amin basierende Lichtbeständigkeitsstabilisator die Piperidinstruktur aufweist, die mehrere Piperidinstrukturen umfasst.
[4] Das Innen- und Außenelement gemäß vorstehend [3], wobei die mehreren Piperidinstrukturen des auf gehindertem Amin basierenden Lichtbeständigkeitsstabilisators mittels einer Esterbindung miteinander verbunden sind.
[5] Das Innen- und Außenelement gemäß einem von vorstehend [1] bis [4], wobei das Innen- und Außenelement durch Spritzgießen erzeugt ist.

VORTEILE DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung, gemäß welcher eine spezifische thermoplastische Harzzusammensetzung verwendet wird, sieht ein sehr witterungsbeständiges Innen- und Außenelement für ein Kraftfahrzeug vor.
BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSFORMEN
Nun werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung näher beschrieben. Zu beachten ist, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die folgenden Ausführungsformen beschränkt ist, sondern ohne Abweichen vom Wesen der vorliegenden Erfindung unter Vornahme verschiedener Änderungen derselben genutzt werden kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Innen- und Außenelement für ein Kraftfahrzeug, wobei das Innen- und Außenelement aus einer thermoplastischen Harzzusammensetzung besteht, die vorbestimmte Mengen spezifischer Komponenten enthält.
[Thermoplastische Harzzusammensetzung]
Die thermoplastische Harzzusammensetzung umfasst: eine vorbestimmte Menge einer spezifischen Polycarbonatharzmischung (Komponente (A)); eine vorbestimmte Menge eines Butadien-Butylacrylat-Methylmethacrylat-Kautschuks (nachstehend auch als „Butadien-Kautschuk“ bezeichnet; Komponente (B)); eine vorbestimmte Menge von Dibutylhydroxytoluen (Komponente (C)); eine vorbestimmte Menge eines benzotriazol-basierten Lichtbeständigkeitsstabilisators (Komponente (D)); und eine vorbestimmte Menge eines auf gehindertem Amin basierenden Lichtbeständigkeitsstabilisators (Komponente (E)).
[Komponente (A) (Polycarbonatharzmischung)]
Die Polycarbonatharzmischung, d.h. die Komponente (A), ist eine Mischung aus mehreren Polycarbonatharzen.
Jedes der mehreren Polycarbonatharze ist ein Carbonatcopolymer, das durch Polymerisation unter Verwenden mindestens sowohl einer Dihydroxyverbindung, die durch die nachstehend als Dihydroxyverbindung gezeigte allgemeine Formel (1) dargestellt ist, als auch von Cyclohexandimethanol erhalten wird. Das Carbonatcopolymer weist mindestens sowohl eine strukturelle Einheit (nachstehend auch als „strukturelle Einheit (1)“ bezeichnet), die aus der durch die nachstehend gezeigte allgemeine Formel (1) dargestellte Dihydroxyverbindu8ng gewonnen wird, als auch eine strukturelle Einheit, die aus Cyclohexandimethanol gewonnen wird, auf.
Die Komponente (1) ist eine Mischung, die durch Schmelzen und Mischen von mehreren Carbonatcopolymeren mit unterschiedlichen Copolymerisationsverhältnissen der vorstehenden Polyolkomponenten erhalten wird, im Einzelnen unterschiedliche Copolymerisationsverhältnisse zwischen der strukturellen Einheit (1) und der aus Cyclohexandimethanol gewonnen strukturellen Einheit.
[Chem. 2]
<Dihydroxyverbindungen mit einem durch Formel (1) dargestellten Teil>
Beispiele für die durch die vorstehende Formel (1) dargestellten Dihydroxyverbindungen umfassen Isosorbid, Isomannid und Isoidet, die in einer stereoisomeren Beziehung stehen.
Eine Art dieser durch die vorstehende Formel (1) dargestellten Dihydroxyverbindungen kann allein verwendet werden oder es können zwei oder mehr Arten derselben kombiniert verwendet werden.
Im Hinblick auf Verfügbarkeit, mühelose Fertigung, optische Eigenschaften und Formbarkeit ist Isosorbid die bevorzugteste dieser durch Formel (1) dargestellten Dihydroxyverbindungen. Isosorbid existiert als reichlich vorhandene Ressource, ist leicht erhältlich und kann durch Dehydratation und Kondensation von Sorbitol, das aus verschiedenen Stärken hergestellt wird, erzeugt werden.
<Cyclohexandimethanol>
Spezifische Beispiele für das vorstehend beschriebene Cyclohexandimethanol umfassen 1,2-Cyclohexandimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol und 1,4-Cyclohexandimethanol.
<Diestercarbonat>
Das vorstehend beschriebene Polycarbonatharz kann durch allgemein verwendete Polymerisationsverfahren erzeugt werden, einschließlich eines Grenzflächenpolymerisationsverfahrens, das die Nutzung von Phosgen beinhaltet, und eines Schmelzpolymerisationsverfahrens, das eine Umesterungsreaktion mit einem Diestercarbonat beinhaltet, wobei beide verwendet werden können. Es ist jedoch bevorzugt, das Schmelzpolymerisationsverfahren zu verwenden, bei dem eine Umesterungsreaktion zwischen der Dihydroxyverbindung und einem Diestercarbonat, die weniger toxisch für die Umwelt ist, bei Vorhandensein eines Polymerisationskatalysators hervorgerufen wird.
In diesem Fall kann das Polycarbonatharz durch das Schmelzpolymerisationsverfahren erhalten werden, bei dem die Umesterungsreaktion zwischen dem Diestercarbonat und der Dihydroxyverbindung, die mindestens sowohl die durch die vorstehend gezeigte allgemeine Formel (1) dargestellte Dihydroxyverbindung als auch Cyclohexandimethanol umfasst, hervorgerufen wird.
Unter einigen brauchbaren Diestercarbonaten wird für gewöhnlich ein durch die nachstehende Formel (2) dargestelltes Diestercarbonat verwendet. Eine Art der Diestercarbonate kann allein verwendet werden oder es können zwei oder mehr Arten davon kombiniert verwendet werden.
[Chem. 3]
In der vorstehend gezeigten Formel (2) sind A¹ und A² unabhängig substituierte oder nicht substituierte aliphatische Gruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffen oder substituierte oder nicht substituierte aromatische Gruppen.
Nicht einschränkende Beispiele für die Diestercarbonate, die durch die vorstehende Formel (2) ausgedrückt sind, umfassen substituierte Diphenylcarbonate wie etwa Diphenylcarbonat und Ditolylcarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat und di-t-Butylcarbonat. Von diesen sind substituierte Diphenylcarbonate, einschließlich Diphenylcarbonat, bevorzugt, und Diphenylcarbonat ist besonders bevorzugt. Zu beachten ist, dass ein Diestercarbonat Beimengungen wie etwa Chloridionen umfassen kann. Die Beimengungen können die Polymerisationsreaktion unterbinden oder den Farbton des erhaltenen Polycarbonatharzes verschlechtern. Daher ist es bevorzugt, ein Diestercarbonat zu verwenden, das nach Bedarf beispielsweise durch Destillation gereinigt wird.
Das Diestercarbonat wird bezüglich aller Dihydroxyverbindungen, die für die Schmelzpolymerisation verwendet werden, in einem Molverhältnis bevorzugt von 0,90 bis 1,20, bevorzugter von 0,95 bis 1,10, noch bevorzugter von 0,96 bis 1,10 und besonders bevorzugt von 0,98 bis 1,04 verwendet.
Wenn das Molverhältnis kleiner als 0,90 ist, nimmt eine terminale Hydroxylgruppe des erzeugten Polycarbonatharzes zu, was die Wärmebeständigkeit des Polymers verschlechtert. Dadurch kann während des Formgebungsprozesses der thermoplastischen Harzzusammensetzung eine Verfärbung hervorgerufen werden, die Geschwindigkeit der Umesterungsreaktion kann verlangsamt werden oder es kann unmöglich werden, ein erwünschtes Harz hoher relativer Molekülmasse des Elements zu erhalten.
Wenn das Molverhältnis über 1,20 liegt, wird die Geschwindigkeit der Umesterungsreaktion unter der gleichen Bedingung verlangsamt und es wird schwierig, ein Polycarbonatharz mit einer erwünschten relativen Molekülmasse zu erzeugen. Ferner enthält das erzeugte Polycarbonatharz eine erhöhte Menge des verbleibenden Diestercarbonats, das nachteiligerweise während des Formgebungsprozesses einen Geruch bzw. einen Geruch des erzeugten Formteils hervorrufen kann. Das verbleibende Diestercarbonat kann während der Polymerisationsreaktion thermische Hysterese steigern und kann folglich den Farbton und die Witterungsbeständigkeit des erhaltenen Polycarbonatharzes verschlechtern.
Weiterhin führt eine Zunahme des Molverhältnisses des Diestercarbonats bezüglich aller Dihydroxyverbindungen zu einer Zunahme der Menge des verbleibenden Diestercarbonats in dem erhaltenen Polycarbonatharz. Das verbleibende Diestercarbonat absorbiert Ultraviolettstrahlung und kann die Lichtbeständigkeit des Polycarbonatharzes verschlechtern. Das Diestercarbonat verbleibt in dem Polycarbonatharz der vorliegenden Erfindung bei einer Massenkonzentration von bevorzugt 200 ppm oder weniger, bevorzugter 100 ppm oder weniger, noch bevorzugter 60 ppm oder weniger und weiter bevorzugter 30 ppm oder weniger. Ein Polycarbonatharz kann jedoch tatsächlich ein unreagiertes Diestercarbonat umfassen. Der untere Grenzwert der Massenkonzentration eines unreagierten Diestercarbonats in einem Polycarbonatharz liegt für gewöhnlich bei 1 ppm.
<Umesterungsreaktionskatalysator>
Wie vorstehend beschrieben kann das erfindungsgemäße Polycarbonatharz durch die Umesterungsreaktion zwischen der Dihydroxyverbindung, die die Dihydroxyverbindung (1) und das durch die vorstehend gezeigte Formel (2) dargestellte Diestercarbonat umfasst, erzeugt werden. Im Einzelnen kann das erfindungsgemäße Polycarbonatharz durch Herbeiführen der Umesterungsreaktion und Entfernen von Nebenprodukten wie etwa Monohydroxyverbindung außerhalb des Systems erzeugt werden. In diesem Fall wird die Schmelzpolymerisation für gewöhnlich durch die Umesterungsreaktion bei Vorhandensein eines Umesterungsreaktionskatalysators ausgeführt.
Beispiele für den Umesterungsreaktionskatalysator (nachstehend auch als „der Katalysator“ bezeichnet), der für die Herstellung des erfindungsgemäßen Polycarbonatharzes brauchbar ist, umfassen beispielsweise eine Metallverbindung der Gruppe 1 oder Gruppe 2, die in der Langform des Periodensystems (Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations 2005) spezifiziert ist (nachstehend einfach als „Gruppe 1“ oder „Gruppe 2“ bezeichnet), und basische Verbindungen wie etwa eine basische Borverbindung, eine basische Phosphorverbindung, eine basische Ammoniumverbindung und eine amin-basierte Verbindung. Von diesen Verbindungen werden die Metallverbindung von Gruppe 1 und/oder die Metallverbindung von Gruppe 2 bevorzugt verwendet.
Es ist möglich, die basischen Verbindungen, etwa eine basische Borverbindung, eine basische Phosphorverbindung, eine basische Ammoniumverbindung und eine amin-basierte Verbindung unterstützend kombiniert mit der Metallverbindung von Gruppe 1 und/oder der Metallverbindung von Gruppe 2 zu verwenden. Es ist jedoch besonders bevorzugt, die Metallverbindung von Gruppe 1 und/oder die Metallverbindung von Gruppe 2 allein zu verwenden.
Die Metallverbindung von Gruppe 1 und/oder die Metallverbindung von Gruppe 2 kann für gewöhnlich in Form eines Hydroxids oder in Form von Salzen wie etwa Carbonat, Carboxylat und Phenolat, verwendet werden. Im Hinblick auf Verfügbarkeit und einfache Handhabung sind die Formen eines Hydroxids, eines Carbonats und eines Acetats bevorzugt. Zum Verbessern des Farbtons und der Polymerisationsaktivität ist die Form eines Acetats bevorzugt.
Beispiele für die Metallverbindungen von Gruppe 1 umfassen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Caesiumhydroxid, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Lithiumhydrogencarbonat, Caesiumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumcarbonat, Caesiumcarbonat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Lithiumacetat, Caesiumacetat, Natriumstearat, Kaliumstearat, Lithiumstearat, Caesiumstearat, Natriumborhydrid, Kaliumborhydrid, Lithiumborhydrid, Caesiumborhydrid, Natriumborphenylat, Kaliumborphenylat, Lithiumborphenylat, Caesiumborphenylat, Natriumbenzoat, Kaliumbenzoat, Lithiumbenzoat, Caesiumbenzoat, Dinatriumhydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Dilithiumhydrogenphosphat, Dicaesiumhydrogenphosphat, Dinatriumphenylphosphat, Dikaliumphenylphosphat, Dilithiumphenylphosphat, Dicaesiumphenylphosphat, Alkoholate und/oder Phenolate von Natrium, Kalium, Lithium und Caesium und Dinatriumsalz, Dikaliumsalz, Dilithiumsalz und Dicaesiumsalz von Bisphenol A. Von diesen sind die Caesiumverbindungen und die Lithiumverbindungen bevorzugt.
Beispiele für die Metallverbindungen der Gruppe 2 umfassen Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Strontiumhydroxid, Calciumhydrogencarbonat, Bariumhydrogencarbonat, Magnesiumhydrogencarbonat, Strontiumhydrogencarbonat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Strontiumcarbonat, Calciumacetat, Bariumacetat, Magnesiumacetat, Strontiumacetat, Calciumstearat, Bariumstearat, Magnesiumstearat und Strontiumstearat. Von diesen sind die Magnesiumverbindungen, die Calciumverbindungen und die Bariumverbindungen bevorzugt, und die Magnesiumverbindungen und/oder die Calciumverbindungen sind bevorzugter.
Beispiele für die basische Borverbindung umfassen Natriumsalze, Kaliumsalze, Lithiumsalze, Calciumsalze, Bariumsalze, Magnesiumsalze und Strontiumsalze von Tetramethylbor, Tetraethylbor, Tetrapropylbor, Tetrabutylbor, Trimethylethylbor, Trimethylbenzylbor, Trimethylphenylbor, Triethylmethylbor, Triethylbenzylbor, Triethylphenylbor, Tributylbenzylbor, Tributylphenylbor, Tetraphenylbor, Benzyltriphenylbor, Methyltriphenylbor und Butyltriphenylbor.
Beispiele für die basische Phosphorverbindung umfassen Triethylphosphin, Tri-n-propylphosphin, Triisopropylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Triphenylphosphin, Tributylphosphin und ein quaternäres Phosphoniumsalz.
Beispiele für die basische Ammoniumverbindung umfassen Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Trimethylethylammoniumhydroxid, Trimethylbenzylammoniumhydroxid, Trimethylphenylammoniumhydroxid, Triethylmethylammoniumhydroxid, Triethylbenzylammoniumhydroxid, Triethylphenylammoniumhydroxid, Tributylbenzylammoniumhydroxid, Tributylphenylammoniumhydroxid, Tetraphenylammoniumhydroxid, Benzyltriphenylammoniumhydroxid, Methyltriphenylammoniumhydroxid und Butyltriphenylammoniumhydroxid.
Beispiele für die amin-basierte Verbindungn umfassen 4-Aminopyridin, 2-Aminopyridin, N,N-Dimethyl-4-aminopyridin, 4-Diethylaminopyridin, 2-Hydroxypyridin, 2-Methoxypyridin, 4-Methoxypyridin, 2-Dimethylaminoimidazol, 2-Methoxyimidazol, Imidazol, 2-Mercaptoimidazol, 2-Methylimidazol und Aminochinolin.
Um dem erhaltenen Polycarbonatharz ausgezeichnete verschiedene Eigenschaften wie etwa Transparenz, Farbton und Lichtbeständigkeit zu verleihen, ist es bevorzugt, als Katalysator mindestens eine Metallverbindung gewählt aus der Gruppe bestehend aus den Metallverbindungen von Gruppe 2 und den Lithiumverbindungen zu verwenden.
Damit das Polycarbonatharz bezüglich Transparenz, Farbton und Lichtbeständigkeit besonders ausgezeichnet ist, besteht der Katalysator bevorzugt aus mindestens einer Metallverbindung gewählt aus der Gruppe bestehend aus den Magnesiumverbindungen, den Calciumverbindungen und den Bariumverbindungen und besteht bevorzugter aus mindestens einer Metallverbindung gewählt aus der Gruppe bestehend aus den Magnesiumverbindungen und den Calciumverbindungen.
Wenn der Katalysator aus der Metallverbindung von Gruppe 1 und/oder der Metallverbindung von Gruppe 2 besteht, reicht die zu verwendende Menge des Katalysators hinsichtlich eines Metalläquivalents bevorzugt von 0,1 µmol bis 300 µmol, bevorzugter von 0,1 µmol bis 100 µmol, noch bevorzugter von 0,5 µmol bis 50 µmol und noch weiter bevorzugter von 1 µmol bis 25 µmol bezüglich 1 Mol aller Dihydroxyverbindungen, de der Reaktion zu unterziehen sind.
Wenn eine Verbindung, die mindestens ein Metall gewählt aus der Gruppe bestehend aus den Metallen von Gruppe 2 umfasst, als Katalysator verwendet wird, beträgt die zu verwendende Menge hinsichtlich eines Metalläquivalents bevorzugt 0,1 µmol oder mehr, bevorzugter 0,5 µmol oder mehr und besonders bevorzugt 0,7 µmol oder mehr bezüglich 1 Mol aller Dihydroxyverbindungen, die der Reaktion zu unterziehen sind. Der obere Grenzwert der Menge beträgt bevorzugt 20 µmol, bevorzugter 10 µmol, besonders bevorzugt 3 µmol und am bevorzugtesten 2,0 µmol.
Eine zu kleine Menge des verwendeten Katalysators macht es unmöglich, die Polymerisationsaktivität zu erreichen, die zum Erzeugen eines Polycarbonatharzes mit einer erwünschten relativen Molekülmasse erforderlich ist, was zum Erhalt von ungenügender Bruchenergie führen kann. Eine zu große Menge des verwendeten Katalysators dagegen verschlechtert nicht nur den Farbton des erhaltenen Polycarbonatharzes, sondern erzeugt auch Nebenprodukte, die das Fließverhalten reduzieren oder die Erzeugung von Gelen verstärken. Dies kann Sprödbruch hervorrufen und das Erzeugen eines Polycarbonatharzes einer Sollqualität erschweren.
<Verfahren zum Erzeugen von Polycarbonatharz>
Das vorstehend beschriebene Polycarbonatharz kann durch die Umesterung zwischen einem Diestercarbonat und einer Dihydroxyverbindung, die die durch die vorstehend gezeigte allgemeine Formel (1) dargestellte Dihydroxyverbindung und Cyclohexandimethanol umfasst, und die Schmelzpolymerisation derselben erzeugt werden. Es ist bevorzugt, die Materialien vor der Umesterungsreaktion gleichmäßig miteinander zu mischen, d.h. die Dihydroxyverbindung und das Diestercarbonat.
Das Mischen der Materialien wird bei einer Temperatur von üblicherweise 80°C oder mehr und bevorzugt 90°C oder mehr ausgeführt. Der obere Grenzwert der Temperatur beträgt für gewöhnlich 250°C oder weniger, bevorzugt 200°C oder weniger und noch bevorzugter 150°C oder weniger. Es ist besonders bevorzugt, das Mischen bei einer Temperatur auszuführen, die von 100° bis 120°C reicht. Ein bei einer zu niedrigen Temperatur ausgeführtes Mischen kann die Auflösungsgeschwindigkeit verlangsamen oder kann ungenügende Löslichkeit hervorrufen und führt häufig zu einem Problem wie Erstarren. Ein bei einer zu hohen Temperatur ausgeführtes Mischen kann eine thermische Degradation der Dihydroxyverbindung hervorrufen und kann infolge den Farbton des erhaltenen Polycarbonatharzes verschlechtern und seine Lichtbeständigkeit nachteilig beeinflussen.
Um die Verschlechterung des Farbtons des erhaltenen Polycarbonatharzes zu verhindern, wird der Vorgang zum Mischen der Dihydroxyverbindung und des Diestercarbonats in einer Atmosphäre mit einer Sauerstoffkonzentration von 10 Volumenprozent oder weniger, bevorzugter von 0,0001 bis 10 Volumenprozent, noch bevorzugter von 0,0001 bis 5 Volumenprozent und besonders bevorzugt von 0,0001 bis 1 Volumenprozent ausgeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Polycarbonatharz durch mehrstufige Schmelzpolymerisation mithilfe des Katalysators und von mehreren Reaktoren erzeugt. Die Schmelzpolymerisation wird in den mehreren Reaktoren ausgeführt, weil: es in Anfangsphase der Schmelzpolymerisation wichtig ist, Verdampfung des Monomers zu reduzieren, da die Reaktionsmischung eine große Menge eines Monomers enthält, während eine notwendige Polymerisationsgeschwindigkeit beibehalten wird; wogegen es in späteren Phase der Schmelzpolymerisation wichtig ist, ein Nebenprodukt-Monohydroxyverbindung genügend herauszuverdampfen, um ein Verschieben des Gleichgewichts zu der Polymerisation zu bewirken. Zum Verbessern der Produktionseffizienz ist es bevorzugt, solche unterschiedlichen Bedingungen der Polymerisationsreaktion durch die Verwendung von mehreren in Reihe geschalteten Reaktoren einzustellen. Wie vorstehend beschrieben ist es sinnvoll, mindestens zwei Reaktoren zu verwenden. Zum Verbessern der Produktionseffizienz werden jedoch mindestens drei Reaktoren, bevorzugt drei bis fünf Reaktoren und besonders bevorzugt vier Reaktoren verwendet.
Die Art der Reaktion kann ein Chargenmodus, ein kontinuierlicher Modus oder eine Kombination derselben sein.
Ferner ist es effektiv, in dem Polymerisationsreaktor einen Rückflusskühler zum Zweck des Verringerns der Menge des Monomers, das herauszudestillieren ist, zu verwenden. Insbesondere ist es deutlich effektiv, in dem Reaktor für die frühen Phase der Polymerisation, in denen eine große Menge einer nicht reagierten Monomerkomponente vorhanden ist, einen solchen Rückflusskühler zu nutzen. Die Temperatur eines Kältemittels, das in den Rückflusskühler einzuleiten ist, kann selektiv und geeignet gemäß dem zu verwendenden Monomer eingestellt werden. Das in den Rückflusskühler einzuleitende Kältemittel weist jedoch an einem Einlauf des Rückflusskühlers eine Temperatur auf, die für gewöhnlich von 45°C bis 180°C, bevorzugt von 80°C bis 150°C und besonders bevorzugt von 100°C bis 130°C reicht. Wenn das in den Rückflusskühler einzuleitende Kältemittel eine zu hohe Temperatur aufweist, nimmt die Rückflussmenge ab und die Wirkung des Rückflusskühlers nimmt tendenziell ab. Wenn das in den Rückflusskühler einzuleitende Kältemittel eine zu niedrige Temperatur aufweist, nimmt ein Wirkungsgrad, bei dem die ordnungsgemäß zu entfernende Monohydroxyverbindung herausverdampft wird, tendenziell ab.
Beispiele für das Kältemittel umfassen warmes Wasser, Dampf und Wärmeübertragungsöl. Dampf oder Wärmeübertragungsöl ist bevorzugt.
Die Wahl der Menge und der Art des vorstehend beschriebenen Katalysators ist zum Verhindern der Verschlechterung des Farbtons, der Wärmebeständigkeit und der Lichtbeständigkeit des schließlich erzeugten Polycarbonatharzes und gleichzeitig zum Beibehalten einer geeigneten Polymerisationsgeschwindigkeit und zum Verringern des Herausdestillierens des Monomers wichtig.
Wenn die Anzahl der Reaktoren zwei oder mehr beträgt, kann die Herstellung des vorstehend beschriebenen Polycarbonatharzes so ausgeführt werden, dass beispielsweise mehrere Reaktionsphasen unterschiedlicher Bedingungen in jedem Reaktor weiter ausgeführt werden oder die Temperatur und der Druck in jedem Reaktor ständig geändert werden.
Für die Herstellung des Polycarbonatharzes kann der Katalysator in einen Beschickungsvorbereitungstank oder einen Beschickungsbehälter gegeben werden. Alternativ kann der Katalysator direkt dem Reaktor zugegeben werden. Zum Stabilisieren der Zufuhr des Katalysators und Steuerung der Schmelzpolymerisation ist es bevorzugt, an einem mittleren Abschnitt einer Rohstoffleitung stromaufwärts der Reaktoren eine Katalysatorspeiseleitung vorzusehen und den Katalysator in Form einer wässrigen Lösung von der Katalysatorspeiseleitung zuzuführen.
Die Polymerisationsbedingungen werden bevorzugt so eingestellt, dass in den frühen Phasen der Polymerisation ein Präpolymer bei einer relativ niedrigen Temperatur und in einem Grobvakuum erhalten wird und in den späteren Phase der Polymerisation die relative Molekülmasse bei einer relativ hohen Temperatur und in einem Hochvakuum auf einen Sollwert angehoben wird. Im Hinblick auf den Farbton und die Lichtbeständigkeit des erhaltenen Polycarbonatharzes ist es jedoch wichtig, eine Manteltemperatur und eine Innentemperatur in jeder Phase der relativen Molekülmasse und einen Druck in dem Reaktionssystem geeignet festzulegen. Wenn beispielsweise mindestens eines von Temperatur oder Druck zu früh geändert wird, bevor die Polymerisationsreaktion einen vorbestimmten Wert erreicht, wird ein unreagiertes Monomer ausdestilliert und das Molverhältnis zwischen der Dihydroxyverbindung und dem Diestercarbonat wird nachteilig geändert, was eine Abnahme der Polymerisationsgeschwindigkeit bewirkt oder es unmöglich macht, ein Polymer mit einer vorbestimmten relativen Molekülmasse und einer vorbestimmten terminalen Gruppe zu erhalten. Dadurch kann die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht verwirklicht werden.
Wenn die Umesterungsreaktion bei einer zu niedrigen Temperatur auftritt, nimmt die Produktivität ab und die thermische Hysterese des Produkts nimmt zu. Wenn die Umesterungsreaktion bei einer zu hohen Temperatur erfolgt, verdampft das Monomer und zusätzlich können Zersetzung und Verfärbung des Polycarbonatharzes erleichtert werden.
Zum Herstellen des vorstehend beschriebenen Polycarbonatharzes wird das Verfahren zum Veranlassen einer Umesterungsreaktion zwischen dem Diestercarbonat und der Dihydroxyverbindung, die die durch die vorstehend gezeigte allgemeine Formel (1) dargestellte Dihydroxyverbindung und Cyclohexandimethanol umfasst, bei Vorhandensein des Katalysators für gewöhnlich durch einen mehrstufigen Prozess, der aus zwei oder mehr Stufen besteht, ausgeführt. Im Einzelnen beträgt eine Umesterungsreaktionstemperatur in einer ersten Stufe (nachstehend auch als „die innere Temperatur“ bezeichnet) bevorzugt 140°C oder mehr, bevorzugter 150°C oder mehr, noch bevorzugter 180°C oder mehr und weiter bevorzugter 200°C oder mehr. Die Umesterungsreaktionstemperatur in der ersten Stufe liegt bevorzugt bei 270°C oder darunter, bevorzugter 240°C oder darunter, noch bevorzugter 230°C oder darunter und weiter bevorzugter 220°C oder darunter. Eine Verweilzeit in der Umesterungsreaktion in der ersten Stufe reicht für gewöhnlich von 0,1 bis 10 Stunden, bevorzugt von 0,5 bis 3 Stunden. Die Umesterungsreaktion in der ersten Stufe wird ausgeführt, während die erzeugte Monohydroxyverbindung aus dem Reaktionssystem herausverdampft wird. In der zweiten und den folgenden Stufen wird die Umesterungsreaktionstemperatur so angehoben, dass die Umesterungsreaktion bei einer Temperatur für gewöhnlich von 210°C bis 270°C und bevorzugt von 220°C bis 250°C stattfinden kann. Während die gleichzeitig erzeugte Monohydroxyverbindung aus dem Reaktionssystem entfernt wird, wird der Druck des Reaktionssystems allmählich von dem Wert der ersten Stufe reduziert. Bis der Druck des Reaktionssystems schließlich auf 200 Pa oder weniger sinkt, darf somit eine Polykondensationsreaktion über die Dauer von üblicherweise 0,1 bis 10 Stunden, bevorzugt 0,5 bis 6 Stunden und besonders bevorzugt 1 bis 3 Stunden weiter ablaufen.
Wenn die Umesterungsreaktionstemperatur zu hoch ist, kann das resultierende Formteil einen verschlechterten Farbton aufweisen und kann zu Sprödbruch neigen. Wenn die Umesterungsreaktionstemperatur zu niedrig ist, steigt die relative Molekülmasse eventuell nicht auf einen Sollwert, die Verteilung der relativen Molekülmasse kann breiter werden und es kann eine ungenügende Schlagfestigkeit erhalten werden. Wenn die Verweilzeit der Umesterungsreaktion zu lang ist, kann das resultierende Formteil zu Sprödbruch neigen. Wenn die Verweilzeit zu kurz ist, kann die relative Molekülmasse eventuell nicht auf den Sollwert steigen und es kann eine ungenügende Schlagfestigkeit erhalten werden.
Um Ressourcen effektiv zu nutzen, wird die Nebenprodukt-Monohydroxyverbindung bevorzugt als Material für ein Diestercarbonat oder verschiedene Bisphenolverbindungen wiederverwendet, nachdem sie nach Bedarf einer Reinigung unterzogen wurde,
Zum Erhalten eines vorteilhaften Polycarbonatharzes mit einer hohen Schlagfestigkeit, während Verfärbung, thermische Degradation oder Brandstellen des Polycarbonatharzes reduziert werden, wird der obere Grenzwert der inneren Temperatur der Reaktoren in allen Reaktionsstufen insbesondere auf bevorzugt unter 255°C, bevorzugter unter 250°C und besonders bevorzugt von 225°C bis 245°C eingestellt. Zum Reduzieren einer Abnahme der Polymerisationsgeschwindigkeit in den letzteren Stufen der Polymerisationsreaktion und zum Minimieren der thermischen Degradation des Polycarbonatharzes aufgrund der thermischen Hysterese ist es bevorzugt, einen horizontalen Reaktor zu verwenden, der eine hohe Pfropfenfließfähigkeit und eine hohe Grenzflächenerneuerungsleistung in einer Endstufe der Reaktion aufweist.
In manchen Fällen wird die Polymerisationstemperatur so hoch wie möglich angehoben und die Polymerisationszeit wird zum Zweck des Herstellens eines Polycarbonatharzes mit einer hohen relativen Molekülmasse und einer hohen Schlagfestigkeit verlängert. In solchen Fällen beinhaltet das resultierende Polycarbonatharz tendenziell unerwünschte Nebenprodukte oder weist tendenziell Brandstellen auf und neigt zu Sprödbruch. Zum Herstellen eines Polycarbonatharzes mit einer hohen Schlagfestigkeit und gleichzeitig einer geringeren Neigung zu Sprödbruch ist es daher bevorzugt, dass die Polymerisationstemperatur niedrig gehalten wird, ein hochaktiver Katalysator verwendet wird, um die Polymerisationszeit zu verkürzen, und Anpassungen, etwa eine ordnungsgemäße Einstellung des Drucks des Reaktionssystems, vorgenommen werden. Um das Polycarbonatharz weniger anfällig für Sprödbruch zu machen, ist es ferner bevorzugt, unerwünschte Nebenprodukte und Brandstellen zu entfernen, die in dem Reaktionssystem erzeugt werden, indem ein Filter oder anderes Mittel in der mittleren oder letzten Stufe der Reaktion verwendet wird.
In einem Fall, da ein Polycarbonatharz mithilfe eines substituierten Diphenylcarbonats wie etwa Diphenylcarbonat und Ditolylcarbonat als das durch die vorstehende Formel (2) dargestellte Diestercarbonat erzeugt wird, verbleiben Nebenprodukt-Phenol und substituiertes Nebenprodukt-Phenol unvermeidlicherweise in dem Polycarbonatharz. Das Phenol und das substituierte Phenol, die einen aromatischen Ring aufweisen können, absorbieren Ultraviolettstrahlung und können ein Faktor nicht nur für die Verschlechterung der Lichtbeständigkeit, sondern auch die Erzeugung eines Geruchs während des Formgebungsprozesses werden. Nach einer üblichen Chargenreaktion enthält ein Polycarbonatharz eine Masse von mindestens 1000 ppm von aromatischen Monohydroxyverbindungen mit einem aromatischen Ring, etwa Nebenprodukt-Phenol. Im Hinblick auf die Lichtbeständigkeit und Geruchsreduzierung ist es bevorzugt, unter Verwenden eines horizontalen Reaktors mit hohen Verdampfungseigenschaften oder eines Extruders mit Unterdruckablass den Anteil der aromatischen Monohydroxyverbindungen, die in einem Polycarbonatharz enthalten sind, bevorzugt auf eine Masse von 700 ppm oder weniger, bevorzugter 500 ppm oder weniger und besonders bevorzugt 300 ppm oder weniger zu reduzieren. Es ist aber industriell schwierig, die aromatischen Monohydroxyverbindungen vollständig zu entfernen, und der untere Grenzwert des Anteils der in einem Polycarbonatharz enthaltenen aromatischen Monohydroxyverbindungen hat für gewöhnlich eine Masse von 1 ppm. Zu beachten ist, dass diese aromatischen Monohydroxyverbindungen abhängig von dem verwendeten Rohstoff natürlicherweise einen Substituenten aufweisen können. Beispielsweise können diese aromatischen Monohydroxyverbindungen eine Alkylgruppe mit 5 oder weniger Kohlenstoffen aufweisen.
Die Metalle der Gruppe 1, speziell Lithium, Natrium, Kalium und Caesium, insbesondere Natrium, Kalium und Caesium, können nicht nur von dem verwendeten Katalysator, sondern auch von dem Rohmaterial und der Reaktionsvorrichtung aus in das Polycarbonatharz gelangen. Wenn in einem Polycarbonatharz eine große Menge dieser Metalle enthalten ist, kann der Farbton des Polycarbonatharzes nachteilig beeinflusst werden. Daher ist es bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Polycarbonatharz einen kleinen Gesamtanteil dieser Verbindungen enthält. Im Einzelnen liegt der Gesamtanteil hinsichtlich eines Metallanteils in dem Polycarbonatharz für gewöhnlich bei einer Masse von 1 ppm oder weniger, bevorzugt 0,8 ppm oder weniger und bevorzugter bei 0,7 ppm oder weniger.
Ein Metallanteil in einem Polycarbonatharz kann durch verschiedene bekannte Verfahren gemessen werden. Beispielsweise werden die in einem Polycarbonatharz enthaltenen Metalle durch feuchtes Veraschen oder andere Verfahren gesammelt und dann können die gesammelten Metalle durch Atomemissionsspektrometrie, Atomabsorptionsspektrometrie, Induktiv Gekoppeltes Plasma (ICP) oder andere Verfahren gemessen werden.
Nach der vorstehend beschriebenen Schmelzpolymerisation wird das erfindungsgemäße Polycarbonatharz für gewöhnlich gekühlt und verfestigt und durch einen Rotationsschneider oder andere Vorrichtungen granuliert.
Beispiele für das Granulationsverfahren umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: ein Verfahren, bei dem das Polycarbonatharz in einem geschmolzenen Zustand aus einem Endpolymerisationsreaktor genommen, gekühlt und in der Form eines Strangs verfestigt und dann granuliert wird; ein Verfahren, bei dem das Polycarbonatharz in einem geschmolzenen Zustand von einem Endpolymerisationsreaktor zu einem Einzel- oder Doppelwellenextruder befördert, Schmelzextrusion unterzogen und gekühlt und verfestigt wird, um granuliert zu werden; und ein Verfahren, bei dem das Polycarbonatharz in einem geschmolzenen Zustand aus einem Endpolymerisationsreaktor genommen, gekühlt und zur Form eines Strangs verfestigt wird und dann einmal granuliert wird, danach das Harz wieder einem Einzel- oder Doppelwellenextruder zugeführt, Schmelzextrusion unterzogen und gekühlt und verfestigt wird, um granuliert zu werden.
Wenn die vorstehenden Verfahren implementiert werden, kann das verbleibende Monomer in dem Extruder unter reduziertem Druck verdampft werden. Alternativ kann zumindest einer von allgemein bekannten Zusätzen, etwa ein Wärmestabilisator, ein Neutralisierungsmittel, ein UV-Absorber, ein Formtrennmittel, ein Farbstoff, ein Antistatikum, ein internes Schmiermittel, ein externes Schmiermittel, ein Weichmacher, ein Verträglichkeitsmacher und ein Flammschutzmittel, zugegeben und in dem Extruder geknetet werden.
Die Temperatur zum Schmelzkneten in dem Extruder hängt von der Glasübergangstemperatur und der relativen Molekülmasse des Polycarbonatharzes ab. Die Temperatur zum Schmelzkneten reicht für gewöhnlich von 150°C bis 300°C, bevorzugt von 200°C bis 270°C und bevorzugter 230°C bis 260°C. Wenn die Temperatur für Schmelzkneten niedriger als 150°C ist, weist das Polycarbonatharz eine hohe Schmelzviskosität auf, was den Extruder stark beansprucht, was zu einer Abnahme der Produktivität führt. Wenn die Temperatur für Schmelzkneten höher als 300°C ist, leidet das Polycarbonatharz unter schwerer thermischer Degradation, was nicht nur zu einer Abnahme der mechanischen Festigkeit aufgrund einer Abnahme der relativen Molekülmasse, sondern auch zu Verfärbung und Erzeugung von Gas, unerwünschten Nebenprodukten und Brandstellen führt. Bevorzugt wird in dem Extruder oder am Auslass des Extruders ein Filter zum Entfernen der unerwünschten Nebenprodukte und der Brandstellen vorgesehen.
Zum Verwirklichen einer Filterungsgenauigkeit zum Entfernen von mindestens 99% der unerwünschten Nebenprodukte weist der Filter eine Größe (d.h. Maschengröße) zum Entfernen unerwünschter Nebenprodukte von für gewöhnlich 400 µm oder weniger, bevorzugt 200 µm oder weniger und besonders bevorzugt 100 µm oder weniger auf. Wenn die Maschengröße des Filters zu groß ist, können einige der unerwünschten Nebenprodukte und Brandstellen durch den Filter treten und das Polycarbonatharz kann bei Formen unter Sprödbruch leiden. Die Maschengröße des Filters kann gemäß den Anwendungen der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzung eingestellt werden. Wenn beispielsweise die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung als Film verwendet wird, beträgt die Maschengröße des Filters bevorzugt 40 µm oder weniger und bevorzugter 10 µm oder weniger, da der Film defektfrei sein muss.
Ferner können zwei oder mehr Filter in Reihe angeordnet sein. Alternativ kann eine Filterungsvorrichtung, die aus einem Stapel von mehreren blattartigen Polymerfiltern besteht, verwendet werden.
Es ist bevorzugt, ein Kühlverfahren, etwa ein Luftkühlverfahren oder ein Wasserkühlverfahren, zu verwenden, um das schmelzextrudierte Polycarbonatharz für Granulieren zu kühlen. Es ist bevorzugt, dass die Luftkühlung mithilfe von Luft ausgeführt wird, aus der vorab beispielsweise durch einen HEPA-Filter (bevorzugt ein Filter, der in JIS /8112 spezifiziert ist) Fremdstoffe entfernt wurden, so dass ein Anhaften der Fremdstoffe an dem Polycarbonatharz verhindert wird. Die Luftkühlung wird in einem Reinraum ausgeführt, dessen Reinheit bevorzugt Reinheit Klasse 7 übersteigt und bevorzugter Reinheit Klasse 6 übersteigt, wobei die Reinheitsklasse in JIS B9920 (2002) definiert sind. Wird Wasserkühlung genutzt, ist es bevorzugt, Wasser zu verwenden, aus dem die darin enthaltenen Metallkomponenten mithilfe beispielsweise eines lonenaustauschsalzes entfernt wurden und aus dem darin enthaltene Fremdstoffe mithilfe eines Filters entfernt wurden. Auch wenn Filter mit unterschiedlichen Maschengrößen für die Wasserkühlung verwendet werden können, ist es bevorzugt, einen Filter mit einer Maschengröße zu verwenden, die von 10 µm bis 0,45 µm reicht.
Wenn das erfindungsgemäße Polycarbonatharz durch Schmelzpolymerisation erzeugt wird, können während der Polymerisation ein Element oder zwei oder mehr Elemente von Phosphatverbindung und Phosphitverbindung zugegeben werden, um Verfärbung zu verhindern.
Als Phosphatverbindung werden geeigneterweise ein Element oder zwei oder mehr Elemente von Trialkylphosphaten, etwa Trimethylphosphat und Triethylphosphat, verwendet. Eine solche Phosphatverbindung wird in einem Verhältnis von bevorzugt 0,0001 Mol-% bis 0,005 Mol-% und bevorzugter von 0,0003 Mol-% bis 0,003 Mol-% bezüglich aller Hydroxyverbindungen, die der Reaktion zu unterziehen sind, zugegeben. Wenn die zugegebene Phosphatverbindungsmenge kleiner als der untere Grenzwert derselben ist, kann die Wirkung des Verhinderns der Verfärbung gering sein, wogegen, wenn die zugegebene Menge den oberen Grenzwert übersteigt, dies die Transparenz verschlechtern und umgekehrt die Verfärbung erleichtern oder die Wärmebeständigkeit reduzieren kann.
Als Phosphitverbindung kann selektiv einer der folgenden Wärmestabilisatoren verwendet werden. Insbesondere können geeigneterweise ein Element oder zwei oder mehr Elemente von Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Trisnonylphenylphosphit, Trimethylphosphat, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit und Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit verwendet werden. Eine solche Phosphitverbindung wird in einem Verhältnis von bevorzugt 0,0001 Mol-% bis 0,005 Mol-%, bevorzugter von 0,0003 Mol-% bis 0,003 Mol-% bezüglich aller Hydroxyverbindungen, die der Reaktion zu unterziehen sind, zugegeben. Wenn die zugegebene Phosphitverbindungsmenge kleiner als der vorstehende untere Grenzwert ist, kann die Wirkung des Verhinderns der Verfärbung gering sein, wogegen, wenn die zugegebene Menge den oberen Grenzwert übersteigt, dies die Transparenz verschlechtern und umgekehrt die Verfärbung erleichtern oder die Wärmebeständigkeit reduzieren kann.
Die Phosphatverbindung und die Phosphitverbindung können kombiniert zugegeben werden. In diesem Fall werden die Phosphatverbindung und die Phosphitverbindung insgesamt in einem Verhältnis bevorzugt von 0,0001 Mol-% bis 0,005 Mol-% und bevorzugter 0,0003 Mol-% bis 0,003 Mol-% bezüglich aller Hydroxyverbindungen, die der Reaktion unterzogen werden, zugegeben. Wenn die zugegebene Menge kleiner als der vorstehende untere Grenzwert ist, kann die Wirkung des Verhinderns der Verfärbung gering sein, wogegen, wenn die zugegebene Menge den oberen Grenzwert übersteigt, dies die Transparenz verschlechtern und umgekehrt die Verfärbung erleichtern oder die Wärmebeständigkeit reduzieren kann.
Das in vorstehender Weise hergestellte Polycarbonatharz kann zum Zweck des Verhinderns einer Abnahme der relativen Molekülmasse und Verschlechterung des Farbtons während beispielsweise des Formgebungsprozesses eine Art oder zwei oder mehr Arten von Wärmestabilisatoren enthalten.
Beispiele für die Wärmestabilisatoren umfassen eine Phosphorigsäure, eine Phosphonicsäure, eine Phosphorsäure, eine Phosphonsäure und Ester derselben. Spezifische Beispiele derselben umfassen Triphenylphosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Tridecylphosphit, Trioctylphosphit, Trioctadecylphosphit, Didecylmonophenylphosphit, Dioctylmonophenylphosphit, Diisopropylmonophenylphosphit, Monobutyldiphenylphosphit, Monodecyldiphenylphosphit, Monooctyldiphenylphosphit, Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, 2,2-Methylenebis(4,6-di-tert-butylphenyl)octylphosphit, Bis(nonylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Distearylpentaerythritoldiphosphit, Tributylphosphat, Triethylphosphat, Trimethylphosphat, Triphenylphosphat, Diphenylmonoorthoxenylphosphat, Dibutylphosphat, Dioctylphosphat, Diisopropylphosphat, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)4,4'-biphenylendiphosphinat, Dimethylbenzenphosphonat, Diethylbenzenphosphonat und Dipropylbenzenphosphonat. Von diesen werden bevorzugt Trisnonylphenylphosphit, Trimethylphosphat, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit und Dimethylbenzenphosphonat verwendet.
Der Wärmestabilisator kann ferner zusätzlich zu der bei der Schmelzpolymerisation zugegebenen Menge zusätzlich beigemengt werden. Nach dem Erhalt eines Polycarbonatharzes durch Vermengen einer geeigneten Menge einer Phosphitverbindung und einer Phosphatverbindung kann ferner im Einzelnen eine Phosphitverbindung durch ein Beimengungsverfahren, das später beschrieben wird, beigemengt werden. Dadurch kann eine große Menge des Wärmestabilisators beigemengt werden, während eine Abnahme der Transparenz, das Auftreten von Verfärbung und eine Abnahme der Wärmebeständigkeit bei der Polymerisation vermieden werden und eine Verschlechterung des Farbtons verhindert werden kann.
Die Menge des beigemengten Wärmestabilisators liegt bevorzugt bei 0,0001 bis 1 Masseteile, bevorzugter bei 0,0005 bis 0,5 Masseteile, noch bevorzugter bei 0,001 bis 0,2 Masseteile bezüglich 100 Masseteilen des Polycarbonatharzes.
<Physikalische Eigenschaften von Polycarbonatharz>
Nachstehend werden bevorzugte physikalische Eigenschaften des erfindungsgemäßen Polycarbonatharzes beschrieben.
(Glasübergangstemperatur)
Die Glasübergangstemperatur (Tg) des erfindungsgemäßen Polycarbonatharzes liegt innerhalb des unter 145°C liegenden Bereichs. Wenn die Glasübergangstemperatur des Polycarbonatharzes so hoch ist, dass sie über diesen Bereich hinausgeht, kann die Verfärbung leicht eintreten und die Verbesserung der Schlagfestigkeit kann schwierig werden. Wenn in einem solchen Fall die Gestalt einer Formoberfläche in dem Formgebungsprozess auf das Formteil übertragen wird, muss ferner die Temperatur der Form hoch eingestellt werden. Dadurch kann der Bereich der wählbaren Temperaturregulierungsvorrichtungen beschränkt werden oder die Formoberfläche kann weniger gut übertragen werden.
Die Glasübergangstemperatur des erfindungsgemäßen Polycarbonatharzes ist bevorzugt niedriger als 140°C und bevorzugt niedriger als 135°C.
Die Glasübergangstemperatur des erfindungsgemäßen Polycarbonatharzes liegt für gewöhnlich bei 90°C oder mehr und bevorzugter bei 95°C oder mehr.
Das erfindungsgemäße Polycarbonatharz wird mit einer Glasübergangstemperatur von unter 145°C ausgelegt, indem zum Beispiel: das Verhältnis der strukturellen Einheit (1) in dem Polycarbonatharz reduziert wird; eine alizyklische Dihydroxyverbindung mit einer niedrigen Wärmebeständigkeit als Dihydroxyverbindung zur Verwendung bei der Herstellung des Polycarbonatharzes gewählt wird; oder in dem Polycarbonatharz das Verhältnis einer strukturellen Einheit, die aus einer Dihydroxyverbindung einer aromatischen Reihe, etwa einer Bisphenolverbindung, gewonnen wird, reduziert wird.
Zu beachten ist, dass die Glasübergangstemperatur des erfindungsgemäßen Polycarbonatharzes durch ein Verfahren gemessen wird, das später in Beispielen beschrieben wird.
(Reduzierte Viskosität)
Ein Polymerisationsgrad des erfindungsgemäßen Polycarbonatharzes beträgt hinsichtlich einer reduzierten Viskosität (nachstehend einfach als „die reduzierte Viskosität“ bezeichnet) bevorzugt 0,40 dl/g oder mehr, bevorzugter 0,42 dl/g oder mehr und besonders bevorzugt 0,45 dl/g oder mehr. Diese reduzierte Viskosität wird unter Verwenden eines Mischlösungsmittels, das Phenol und 1,1,2,2-Tetrachlorethan bei einem Massenverhältnis von 1:1 enthält, als Lösungsmittel und des Polycarbonatharzes bei einer Konzentration, die präzis auf 1,00 g/dl eingestellt wird, bei einer Temperatur von 30,0°C±0,1°C gemessen. Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung mit einer reduzierten Viskosität von über 0,60 dl/g oder gar über 0,85 dl/g oder mehr kann jedoch abhängig von der Anwendung der thermoplastischen Harzzusammensetzung geeignet verwendet werden. Die reduzierte Viskosität des erfindungsgemäßen Polycarbonatharzes beträgt bevorzugt 2,0 dl/g oder weniger, bevorzugter 1,7 dl/g oder weniger und besonders bevorzugt 1,4 dl/g oder weniger. Eine übermäßig niedrige reduzierte Viskosität des Polycarbonatharzes kann zu einer Abnahme der mechanischen Festigkeit führen, wogegen eine übermäßig hohe reduzierte Viskosität des Polycarbonatharzes das Fließvermögen beim Formgebungsprozess reduzieren, die Zykluseigenschaften verschlechtern, das Verziehen des Formteils verstärken und das Formteil anfälliger für thermische Verformung machen kann.
[Mischen von Polycarbonatharz]
Die Komponente (A) der vorliegenden Erfindung wird durch Schmelzen und Mischen von mehreren Carbonatcopolymeren mit unterschiedlichen Copolymerisationsverhältnissen erhalten. Eine Temperatur für das Schmelzen und Mischen liegt hinsichtlich einer Temperatur des Harzes an einem Schmelze extrudierenden Ausgang geeigneterweise bei 235°C bis 245°C und bevorzugt bei 238°C bis 242°C. Das Festlegen der Temperatur in diesem Bereich kann die Verfärbung und thermische Degradation oder Brandstellen des Polycarbonatharzes reduzieren und ermöglicht die Herstellung des vorteilhaften Polycarbonatharzes, das eine hohe Schlagfestigkeit aufweist.
Der Bereich des Copolymerisationsverhältnisses jedes der mehreren Carbonatcopolymere mit unterschiedlichen Copolymerisationsverhältnissen und ein Mischverhältnis zwischen den mehreren Polycarbonatcopolymeren werden unter Bedingungen, bei denen das Copolymerisationsverhältnis der Polycarbonatharzmischung, die durch Mischen erhalten wird, innerhalb eines vorbestimmten Bereichs liegt, geeignet gewählt. Als Copolymerisationsverhältnis der Polycarbonatharzmischung, die durch das Mischen erhalten wird, macht die Menge (Molanzahl) der strukturellen Einheit (1) 56 Mol-% oder mehr und bevorzugt 57 Mol-% oder mehr der Gesamtmenge (Molanzahl) der strukturellen Einheit (1) und der aus Cyclohexandimethanol gewonnenen strukturellen Einheit aus. Der obere Grenzwert des Verhältnisses beträgt 60 Mol-% und bevorzugt 59 Mol-%. Die Menge (Molanzahl) der aus Cyclohexandimethanol gewonnenen strukturellen Einheit macht mit anderen Worten 40 Mol-% oder mehr und bevorzugt 41 Mol-% oder mehr der der vorstehend beschriebenen Gesamtmenge (Molanzahl) aus. Der obere Grenzwert des Verhältnisses beträgt 44 Mol-% und bevorzugt 43 Mol-%.
Wenn die Menge der strukturellen Einheit (1) weniger als 56 Mol-% der vorstehend beschriebenen Gesamtmenge (Molanzahl) ausmacht (d.h. wenn die Menge der aus Cyclohexandimethanol gewonnenen strukturellen Einheit mehr als 44 Mol-% der vorstehend beschriebenen Gesamtmenge (Molanzahl) ausmacht), kann die Wärmebeständigkeit nachteilig reduziert werden. Wenn dagegen die Menge der strukturellen Einheit (1) mehr als 60 Mol-% der vorstehend beschriebenen Gesamtmenge (Molanzahl) ausmacht (d.h. wenn die Menge der aus Cyclohexandimethanol gewonnenen strukturellen Einheit weniger als 40 Mol-% der vorstehend beschriebenen Gesamtmenge (Molanzahl) ausmacht), kann die Schlagfestigkeit nachteilig reduziert werden.
Bei der thermoplastischen Harzzusammensetzung beträgt die Summe der Komponenten (A) und (B) 100 Masseteile, und die Menge der beigemengten Komponente (A) beträgt geeigneterweise 94 Masseteile und bevorzugt 94 Masseteile. Wenn die beigemengte Menge der Komponente (A) unter 93 Masseteile beträgt, kann die Wärmebeständigkeit nachteilig reduziert werden. Der obere Grenzwert der Menge der beigemengten Komponente (A) beträgt dagegen geeigneterweise 97 Masseteile und bevorzugt 96 Masseteile. Wenn die beigemengte Menge der Komponente (A) über 97 Masseteile beträgt, kann die Schlagfestigkeit nachteilig reduziert werden.
[Komponente (B) (Butadien-Butylacrylat-Methylmethacrylat-Kautschuk (Butadienkautschuk))]
Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung enthält die Polycarbonatharzmischung, die die Komponente (A) ist, und Butadien-Butylacrylat-Methylmethacrylat-Kautschuk (Butadienkautschuk) als Komponente (B). Als Butadienkautschuk ist ein Propfcopolymer von Kern-Schale-Ausführung bevorzugt. Das Propfcopolymer von Kern-Schale-Ausführung wird für gewöhnlich durch Propf-Copolymerisieren einer Polymerkomponente, die als Kautschukkomponente bezeichnet wird und eine Kernschicht bildet, mit einer Monomerkomponente, die mit der Polymerkomponente copolymerisierbar ist und eine Schalenschicht bildet, gebildet.
Das Pfropfcopolymer von Kern-Schale-Ausführung kann durch ein beliebiges Polymerisationsverfahren hergestellt werden, etwa Massenpolymerisation, Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation. Die Copolymerisation kann ein einstufiges Pfropfen oder ein mehrstufiges Pfropfen sein. In der vorliegenden Erfindung kann jedoch für gewöhnlich ein handelsüblicher Butadienkautschuk, so wie er ist, verwendet werden. Beispiele für den handelsüblichen Butadienkautschuk umfassen PARALOID EXL-2690 (hergestellt von The Dow Chemical Company, Japan), METABLEN E-901 (hergestellt von MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.) und KANEACE M-711 (hergestellt von Kaneka Corporation).
Die Monomerkomponente, die die Schalenschicht bildet und mit der Polymerkomponente, die die Kernschicht bildet, pfropfcopolymerisierbar ist, ist (Meth)acrylsäureester.
Spezifische Beispiele für die (Meth)acrylsäureesterverbindung umfassen Alkyl(meth)acrylat, etwa Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat und Octyl(meth)acrylat. Von diesen sind Methyl(meth)acrylat oder Ethyl(meth)acrylat, die relativ einfach zu beziehen sind, bevorzugt, und Methyl(meth)acrylat ist bevorzugter. „(Meth)acryl“ ist hier eine allgemeine Bezeichnung für „Acryl“ und „Methacryl“.
Das Pfropfcopolymer der Kern-Schale-Ausführung umfasst eine Butadien-Styren-Copolymerkomponente in einem Verhältnis von bevorzugt 40 Masseprozent oder mehr und bevorzugter 60 Masseprozent oder mehr. Das Pfropfcopolymer der Kern-Schale-Ausführung umfasst bevorzugt die (Meth)acrylsäureesterkomponente in einem Verhältnis von 10 Masseprozent oder mehr.
Bei dem Pfropfcopolymer der Kern-Schale-Ausführung entspricht der „Butadien-Styren“-Teil hier der Kernschicht.
Eine Art des Butadienkautschuks, der aus dem Pfropfcopolymer der Kern-Schale-Ausführung besteht, kann allein verwendet werden, oder es können zwei oder mehr Arten desselben kombiniert verwendet werden.
Die Menge der beigemengten Komponente (B) beträgt geeigneterweise 3 Masseteile oder mehr, bevorzugt 3,5 Masseteile oder mehr und bevorzugter 4 Masseteile oder mehr bezogen auf 100 Masseteile der vorstehend beschriebenen thermoplastischen Harzzusammensetzung. Das Beimengen der Komponente (B) in einer Menge von 3 Masseteile oder mehr ist bevorzugt, da es ein Verbessern der Oberflächenschlagfestigkeit und der Schlagfestigkeit einfach macht. Der obere Grenzwert der Menge der beigemengten Komponente (B) liegt dagegen geeigneterweise bei 7 Masseteilen, bevorzugt 6,5 Masseteilen und bevorzugter bei 6 Masseteilen. Zwecks Erscheinungsbild und Wärmebeständigkeit des Formteils, d.h. des Innen- und Außenelements für ein Kraftfahrzeug, ist es erfindungsgemäß bevorzugt, die Komponente (B) in einer Menge von 7 Masseteilen oder weniger beizumengen
[Verfahren zum Erzeugen einer thermoplastischen Harzzusammensetzung]
Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung kann durch Schmelzen und Mischen der Polycarbonatharzmischung, die die Komponente (A) ist, des Butadienkautschuks, der die Komponente (B) ist, und von Zusätzen, die später beschrieben werden, erzeugt werden.
Zum Beispiel werden im Einzelnen die Komponenten (A) und (B), die granuliert wurden, und die Zusätze in einem Extruder gemischt, die Mischung wird in Form eines Strangs extrudiert und die extrudierte Mischung wird mit einem Rotationsschneider oder anderen Vorrichtungen zu Granulat zugeschnitten, wodurch die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung erzeugt wird.
<Zusätze>
Die folgenden Zusätze können zugegeben und gemischt werden, wenn die Komponenten (A) und (B) vermischt werden.
(Komponente (C) (Dibutylhydroxytoluen))
Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung umfasst als Komponente (C) Dibutylhydroxytoluen. Das Aufnehmen von Dibutylhydroxytoluen unterbindet das Verringern der relativen Molekülmasse der thermoplastischen Harzzusammensetzung während eines Verwitterungstests, d.h. trägt zur Verbesserung der Witterungsbeständigkeit der thermoplastischen Harzzusammensetzung bei.
Der Anteil der Komponente (C) beträgt geeigneterweise 0,005 Masseteile oder mehr und bevorzugt 0,008 Masseteile oder mehr bezogen auf 100 Masseteile der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzung. Wenn der Anteil der Komponente (C) weniger als 0,005 Masseteile beträgt, kann die Wirkung des Unterbindens des Verringerns der relativen Molekülmasse während des Verwitterungstests ungenügend sein. Der obere Grenzwert des Anteils der Komponente (C) beträgt dagegen geeigneterweise 0,015 Masseteile und bevorzugt 0,012 Masseteile. Wenn der Anteil der Komponente (C) größer als 0,015 Masseteile ist, nimmt eine verbleibende Harzmenge, die an der Form anhaftet, nachteiligerweise zu.
(Komponente (D) (benzotriazol-basierter Lichtbeständigkeitsstabilisator))
Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung umfasst einen benzotriazol-basierten Lichtbeständigkeitsstabilisator als Komponente (D). Das Aufnehmen des benzotriazol-basierten Lichtbeständigkeitsstabilisators unterbindet das Verringern der relativen Molekülmasse der thermoplastischen Harzzusammensetzung während eines Verwitterungstests.
Spezifischere Beispiele für den benzotriazol-basierten Lichtbeständigkeitsstabilisator umfassen 2-(2'-Hydroxy-3'-methyl-5'-hexylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3'-t-butyl-5'-hexylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3'-methyl-5'-t-octylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-t-dodecylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3'-methyl-5'-t-dodecylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-t-butylphenyl)benzotriazol und Methyl-3-(3-(2H-benzotriazol-2-yl)-5-t-butyl-4-hexylphenyl)propionat.
Der Anteil der Komponente (D) beträgt geeigneterweise 0,08 Masseteile oder mehr und bevorzugt 0,09 Masseteile oder mehr bezogen auf 100 Masseteile der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzung. Wenn der Anteil der Komponente (D) kleiner als 0,08 Masseteile ist, kann eine Verfärbung eines Farbstoffs ungenügend verhindert werden. Der obere Grenzwert des Anteils der Komponente (D) beträgt dagegen geeigneterweise 0,12 Masseteile und bevorzugt 0,11 Masseteile. Wenn der Anteil der Komponente (D) größer als 0,12 Masseteile ist, nimmt eine verbleibende Harzmenge, die an der Form anhaftet, nachteiligerweise zu.
(Komponente (E) (auf gehindertem Amin basierender Lichtbeständigkeitsstabilisator))
Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung umfasst einen auf gehindertem Amin basierenden Lichtbeständigkeitsstabilisator als Komponente (E). Das Aufnehmen des auf gehindertem Amin basierenden Lichtbeständigkeitsstabilisators unterbindet das Verringern der relativen Molekülmasse der thermoplastischen Harzzusammensetzung während eines Verwitterungstests.
Der auf gehindertem Amin basierende Lichtbeständigkeitsstabilisator weist bevorzugt eine Struktur auf, in der Nitrid Teil einer zyklischen Struktur bildet, und weist bevorzugter eine Piperidinstruktur auf. Die hierin spezifizierte Piperidinstruktur kann eine beliebige Struktur sein, solange sie eine gesättigte sechsgliedrige zyklische Aminstruktur ist. Die Piperidinstruktur umfasst eine Piperidinstruktur, die zum Teil durch einen Substituenten substituiert ist. Beispiele für den Substituenten, den die Piperidinstruktur aufweisen kann, umfassen Alkylgruppen mit 4 oder weniger Kohlenstoffen. Insbesondere sind Methylgruppen bevorzugt. Eine Verbindung, die mehrere Piperidinstrukturen aufweist, ist als auf gehindertem Amin basierender Lichtbeständigkeitsstabilisisator bevorzugter. Wenn der auf gehindertem Amin basierende Lichtbeständigkeitsstabilisator mehrere Piperidinstrukturen aufweist, sind die mehreren Piperidinstrukturen bevorzugt mittels einer Esterverbindung miteinander verbunden. Ein spezifisches Beispiel für den auf gehindertem Amin basierenden Lichtbeständigkeitsstabilisator ist durch die nachstehende Formel (3) dargestellt.
[Chem. 4]
Der Anteil der Komponente (E) beträgt geeigneterweise 0,04 Masseteile oder mehr und bevorzugt 0,045 Masseteile oder mehr bezogen auf 100 Masseteile der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzung. Wenn der Anteil der Komponente (E) kleiner als 0,04 Masseteile ist, kann eine Verfärbung eines Farbstoffs ungenügend verhindert werden. Der obere Grenzwert des Anteils der Komponente (E) beträgt dagegen geeigneterweise 0,06 Masseteile und bevorzugt 0,055 Masseteile. Wenn der Anteil der Komponente (E) größer als 0,06 Masseteile ist, nimmt eine verbleibende Harzmenge, die an der Form anhaftet, nachteiligerweise zu.
<Vermengungsverfahren>
Die Komponenten (A) bis (E) können mithilfe beispielsweise einer Drehtrommel, eines V-Typ-Mischers, einer Supermischers, eines Nauta-Mischers, eines Banbury-Mischers, einer Knetwalze oder eines Extruders vermischt und geknetet werden oder können durch ein Lösungsvermengungsverfahren gemischt werden, bei dem die Komponenten, die zusammen in einem gemeinsamen guten Lösungsmittel wie etwa Methylenchlorid aufgelöst wurden, miteinander vermischt werden. Dies sind aber lediglich Beispiele und es kann jedes üblicherweise verwendete Vermengungsverfahren verwendet werden.
Die in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltene thermoplastische Harzzusammensetzung umfasst die zusammengemischten Komponenten und kann direkt oder nach dem Granulieren mit einem Extruder mithilfe eines bekannten Formgebungsverfahrens, etwa Strangpressen, Spritzgießen oder Formpressen, zu einer gewünschten Gestalt geformt werden.
[Polycarbonatharz-Formgebung]
Das Innen- und Außenelement für ein Kraftfahrzeug der vorliegenden Erfindung kann durch Formgeben der erfindungsgemäßen Polycarbonatharzzusammensetzung erzeugt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Innen- und Außenelement für ein Kraftfahrzeug der vorliegenden Erfindung durch Spritzgießen geformt.
Das Nutzen des Spritzgießens ermöglicht das Formen des erfindungsgemäßen Innen- und Außenelements für ein Kraftfahrzeug zu einer komplizierten Gestalt.
BEISPIELE
Als Nächstes wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher beschrieben. Zu beachten ist, dass die folgenden Beispiele in keiner Weise die vorliegende Erfindung beschränken sollen. Zunächst wird ein Bewertungsverfahren beschrieben.
<Beurteilungsverfahren>
Messung der Lastdurchbiegungstemperatur
Granulat der Polycarbonatharzzusammensetzung wurde 6 Stunden lang mit einem Heißlufttrockner bei 80°C getrocknet. Das getrocknete Granulat der Polycarbonatharzzusammensetzung wurde einer Spritzgussmaschine zugeführt (Hersteller: The Japan Steel Works, Ltd., Produktname: J75EII Typ) und zu ISO-Proben für mechanische Eigenschaft unter Bedingungen einer Harztemperatur von 240°C, einer Formgebungstemperatur von 60°C und eines Formgebungszyklus von 40 Sekunden gebildet. Gemäß ISO 75 wurden die so erhaltenen ISO-Proben für mechanische Eigenschaft bei einer Lastdurchbiegungstemperatur mit einer angelegten Last von 1,80 MPa gemessen.
Messung der Charpy-Schlagzähigkeit
Gemäß ISO 179 (2000) wurden die ISO-Proben für mechanische Eigenschaft dem Charpy-Kerbschlagzähigkeitstest unterzogen. Der Wert des Charpy-Schlagzähigkeitstests steigt mit Zunahme der Schlagfestigkeit der Probe.
Gesamtermittlung
Die Proben mit einer Lastdurchbiegungstemperatur von 85°C oder mehr und einer Charpy-Schlagzähigkeit von 50 kJ/m² oder mehr wurden als gut ermittelt (mit einem Kreis angedeutet).
<Rohstoffe>
(Rohstoffe für Polycarbonatharzmischung (Komponente (A))
ISB - Isosorbid (Hersteller: Roquette Freres, Produktname: POLYSORB)
CHDM - Cyclohexandimethanol (Hersteller: Eastman)
DPC - Diphenylcarbonat (Hersteller: Mitsubishi Chemical Corporation)
Calciumacetat - (Hersteller: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Calciumacetatmonohydrat)
<Elastisches Polymer (Komponente (B))>
EXL2690 - Butadien-Butylacrylat-Methylmethacrylat-Kautschuk (Hersteller: The Dow Chemical Company, Japan, Produktname: PARALOID EXL2690)
<Phenol-basiertes Antioxidans (Komponente (C))>
BHT - Dibutylhydroxytoluen (Hersteller: API Corporation, Produktname: Yoshinox BHT)
<Lichtbeständigkeitsstabilisator>
(Komponente (D))
TINUVIN329 - Benzotriazol-basiertes UVA (Hersteller: BASF, Produktname: TINUVIN329)
(Komponente (E))
TINUVIN770DF - HALS (Hersteller: BASF, Produktname: TINUVIN770DF, die durch die nachstehende Formel (3) dargestellte Verbindung)
[Chem. 5]
(Herstellungsbeispiel 1)
Das ISB, das CHDM, das DPC, das destilliert wurde, um eine Chloridionenkonzentration von 10 ppb oder weniger zu haben, und das Calciumacetatmonohydrat wurden in eine Polymerisationsreaktionsvorrichtung gegeben, die ein Rührmesser und einen bei 100°C gesteuerten Rückflusskühler umfasste, so dass der Anteil das ISB, das CHDM, das DPC und das Calciumacetatmonohydrat bei einem Molverhältnis von 0,70:0,30:1,00:1,3×10^-6 umfasste. Nach ausreichender Substitution mit Nitrid wurde die Sauerstoffkonzentration so angepasst, dass sie innerhalb des Bereichs von 0,0005 bis 0,001 Volumenprozent lag. Anschließend wird mithilfe eines Heizmediums Erwärmen ausgeführt. Bei dem Zeitpunkt, da die Innentemperatur 100°C erreichte, wurde das Rühren gestartet und der Inhalt wurde geschmolzen und vergleichmäßigt, während die Innentemperatur bei 100°C gesteuert wurde. Danach wurde ein Temperaturanstieg gestartet und 40 Minuten lang fortgeführt, bis die Innentemperatur 210°C erreichte. Nach Erreichen von 210°C wurde die Innentemperatur gesteuert und bei dieser Temperatur gehalten. Gleichzeitig wurde Druckminderung gestartet und 90 Minuten lang ab dem Zeitpunkt, da die Innentemperatur 210°C erreichte, fortgesetzt, bis der Druck 13,3 kPa erreichte (absoluter Druck, nachstehend anwendbar). Der Inhalt wurde weitere 60 Minuten unter dieser Bedingung gehalten, während der Druck unverändert gehalten wurde.
Während der Polymerisationsreaktion erzeugter Nebenprodukt-Phenoldampf wurde in den Rückflusskühler eingeleitet, in dem in den Rückflusskühler strömender Dampf, der bei einer Temperatur von 100°C gehalten wurde, als Kältemittel verwendet wurde. Eine kleine Menge Dihydroxyverbindung und Diestercarbonat, die in dem Phenoldampf enthalten war, wurde zu dem Polymerisationsreaktor zurückgeleitet, und ein Teil des Phenoldampfs, der nicht kondensiert wurde, wurde in einen Kondensator eingeleitet und gesammelt, in dem 45°C warmes Wasser als Kältemittel verwendet wurde. Dem auf diese Weise oligomerisierten Inhalt wurde einmal das erneute Aufweisen von Atmosphärendruck ermöglicht und wurde dann in eine andere Polymerisationsreaktionsvorrichtung umgesetzt, die ein Rührmesser und einen in gleicher Weise wie vorstehend gesteuerten Rückflusskühler umfasste. Ein Temperaturanstieg und Druckminderung wurden gestartet und 60 Minuten lang fortgesetzt, bis die Innentemperatur und der Druck 220°C bzw. 200 Pa erreichten.
Danach wurden die Innentemperatur und der Druck veranlasst, 230°C bzw. 133 Pa oder weniger zu erreichen, was 20 Minuten dauerte. Bei Erreichen einer vorbestimmten Rührleistung durfte der Inhalt erneut Atmosphärendruck aufweisen. Der Inhalt in Form eines Strangs wurde entnommen und mit einem Rotationsschneider zu Carbonatcopolymergranulat geschnitten.
(Herstellungsbeispiel 2)
In gleicher Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 wurde ein Carbonatcopolymer erzeugt, nur dass das Erzeugungsverhältnis zwischen ISB, CHDM, DPC und Calciumacetatmonohydrat auf 0,50:0,50:1,00:1,3×10^-6 festgelegt wurde. Das resultierende Carbonatcopolymer wurde granuliert.
(Beispiel 1)
Das in den Herstellungsbeispielen 1 und 2 erzeugte Carbonatcopolymergranulat wurde jeweils mit den Polycarbonatharzzusammensetzungskomponenten in den in Tabelle 1 gezeigten Verhältnissen vermengt. Jedes resultierende Gemisch wurde in Form eines Strangs mithilfe eines Doppelwellenextruders mit zwei Ablassöffnungen (hergestellt von The Japan Steel Works, Ltd., Produktname: LABOTEX20HSS-32) extrudiert, so dass das Harz an der Öffnung des Extruders eine Temperatur von 250°C hatte. Das extrudierte Harz wurde wassergekühlt und verfestigt und dann mit einem Rotationsschneider zu Granulat geschnitten. Zu diesem Zeitpunkt waren die Ablassöffnungen mit einer Vakuumpumpe gekoppelt und Steuerung war so implementiert, dass ein Druck an den Ablassöffnungen 500 Pa betrug. Die erhaltenen Polycarbonatharzzusammensetzungen wurden gemessen und auf Lastdurchbiegungstemperatur (1,80 Mpa) und Charpy-Kerbschlagzähigkeit hin beurteilt. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
(Beispiel 2, Vergleichsbeispiele 1 und 2)

Polycarbonatharzzusammensetzungen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erzeugt, nur dass das in den Herstellungsbeispielen 1 und 2 erzeugte Carbonatcopolymergranulat und das elastische Polymer bei den in Tabelle 1 gezeigten Verhältnissen vermengt wurden. Die resultierenden Polycarbonatharzzusammensetzungen wurden beurteilt. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse. [Tabelle 1]

			Beispiele		Vergleichsbeispiele
			1	2	1	2
Vermengen	Polycarbonatharzzusammensetzung	Herstellungsbeispiel 1	48	47	23,75	95
		(Masseprozent)
		(ISB:CHDM = 70:30
		(Molverhältnis)
		Herstellungsbeispiel 2	48	47	71,25	0
		(Masseprozent)
		(ISB:CHDM = 70:30
		(Molverhältnis)
	Elastisches Polymer	EXL2690	4	6	5	5
	Elastisches Polymer	(Masseprozent)
	Antioxidans	BHT	0,01	0,01	0,01	0,01
	Antioxidans	(Masse prozent)
	Lichtbeständigkeitsstabilisator	Tinuvin 329	0,1	0,1	0,1	0,1
		(Masseprozent)
		Tinuvin 770DF	0,05	0,05	0,05	0,05
		(Masseprozent)
Bewertungsergebnisse	Lastdurchbiegungstemperatur (1,80 MPa) (°C)		91	89	84	99
	Charpy-Kerbschlagzähigkeit (kJ/m²)		51	66	70	28
	Umfassende Bewertung		○	○	×	×

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

UK 1079686 [0006]
JP S5655425 [0006]
WO 04/111106 [0006]
JP 2014208800 [0006]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

ISO 75 [0123]
ISO 179 [0124]

Claims

Innen- und Außenelement für ein Kraftfahrzeug, wobei das Innen- und Außenelement umfasst: eine thermoplastische Harzzusammensetzung, welche umfasst: eine Komponente (A), die eine Polycarbonatharzmischung ist, die durch Schmelzen und Mischen von mehreren Carbonatcopolymeren erzeugt wird, die jeweils eine strukturelle Einheit, die aus einer durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellten Dihydroxyverbindung gewonnen wird, und eine strukturelle Einheit, die aus Cyclohexandimethanol gewonnen wird, umfassen, wobei die mehreren Carbonatcopolymere unterschiedliche Copolymerisationsverhältnisse aufweisen, wobei die strukturelle Einheit, die aus der durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Dihydroxyverbindung gewonnen wird, in einer Menge vorliegt, die 56 Mol-% bis 60 Mol-% einer Gesamtmenge der strukturellen Einheit, die aus der durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Dihydroxyverbindung gewonnen wird, und der strukturellen Einheit, die aus Cyclohexandimethanol gewonnen wird, ausmacht, [Chem. 1]
eine Komponente (B), die Butadien-Butylacrylatmethyl-Methacrylat-Kautschuk ist, eine Komponente (C), die Dibutylhydroxytoluen ist, eine Komponente (D), die ein benzotriazol-basierter Lichtbeständigkeitsstabilisator ist, und eine Komponente (E), die ein auf gehindertem Amin basierender Lichtbeständigkeitsstabilisator ist, wobei die Komponente (C) in einer Menge vorliegt, die 0,005 Masseteile bis 0,015 Masseteile ausmacht, die Komponente (D) in einer Menge vorliegt, die 0,08 Masseteile bis 0,12 Masseteile ausmacht, und die Komponente (E) in einer Menge vorliegt, die 0,04 Masseteile bis 0,06 Masseteile ausmacht, jeweils bezogen auf 100 Masseteile einer Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B), und die Komponente (A) in einer Menge vorliegt, die 93 bis 97 Masseprozent der Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B) ausmacht.
Innen- und Außenelement nach Anspruch 1, wobei der auf gehindertem Amin basierende Lichtbeständigkeitsstabilisator eine Piperidinstruktur aufweist.
Innen- und Außenelement nach Anspruch 2, wobei der auf gehindertem Amin basierende Lichtbeständigkeitsstabilisator die Piperidinstruktur aufweist, die mehrere Piperidinstrukturen umfasst.
Innen- und Außenelement nach Anspruch 3, wobei die mehreren Piperidinstrukturen des auf gehindertem Amin basierenden Lichtbeständigkeitsstabilisators mittels einer Esterbindung miteinander verbunden sind.
Innen- und Außenelement nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Innen- und Außenelement durch Spritzgießen erzeugt ist.