CN103435481A - 一种乙二醇二乙酸酯的生产方法 - Google Patents

Abstract

一种乙二醇二乙酸酯的生产方法，涉及化工合成技术，在催化剂存在的条件下，以乙二醇甲醚和醋酸为原料，进行酯化反应，生产的乙二醇二乙酸酯粗品经过精馏后取得乙二醇二乙酸酯精品；催化剂为金属离子改性的具有复合增强型大孔的苯乙烯-二乙烯基苯磺酸型酸性阳离子交换树脂，所述离子交换树脂是以苯乙烯和二乙烯基苯单体聚合并在苯环上磺化制成的，离子为Zn²⁺、Fe³⁺、Al³⁺、Na⁺、Fe²⁺或K⁺中的任意一种。本发明可连续化生产EGDA，操作方式简单，原料空速高，可显著提高了乙二醇二乙酸酯的生产效率，降低其生产成本，且能减少固体污染物和废水排放，反应产物无需大量碱进行中和，催化剂使用寿命长。

Description

一种乙二醇二乙酸酯的生产方法

技术领域

本发明涉及化工合成技术，特别是乙二醇二乙酸酯的生产技术领域。

背景技术

乙二醇二乙酸酯（EGDA）是一种重要的工业溶剂，该溶剂分子结构独特，同一分子中既有非极性基团又有极性基团，故而它对极性和非极性物质均有较好的溶解能力。它具有溶解性能高、热稳定性能好、粘度变化小和腐蚀性小等特点。作为被广泛用作油墨、油漆、塑料、香料、医药等工业的溶剂，如汽车烤漆中作为迟延性溶剂及酚醛树脂烘烤涂料的溶剂。

在已发表的《水玻璃砂固化用酯的开发》论文中，以醋酸、酸酐和环氧丙烷为原料，在高压釜中进行，反应温度为180-190℃，反应制成的产物为乙二醇甲醚醋酸酯和乙二醇二醋酸酯。其缺陷是：反应温度高，对设备要求和能耗高，且该反应为非连续性反应不适合大规模工业化生产。

发明内容

本发明目的是提出一种能避免以上缺陷的乙二醇二乙酸酯的生产方法。

本发明在催化剂存在的条件下，以乙二醇甲醚和醋酸为原料，进行酯化反应，生产的乙二醇二乙酸酯粗品经过精馏后取得乙二醇二乙酸酯精品；其特征是：所述催化剂为金属离子改性的具有复合增强型大孔的苯乙烯-二乙烯基苯磺酸型酸性阳离子交换树脂，所述离子交换树脂是以苯乙烯和二乙烯基苯单体聚合并在苯环上磺化制成的，单体中二乙烯基苯的摩尔数占36%～40%，加入重量占单体总量3%-4%的纳米级碳化硅晶须，采用离子交换法对离子交换树脂进行改性，所述离子为Zn²⁺、Fe³⁺、Al³⁺、Na⁺、Fe²⁺或K⁺中的任意一种。

本发明采用的催化剂活性高，寿命长，产品选择性和收率高，副产物少。失活后经过过滤、回收、酸处理、烘干后可重复利用。

本发明可连续化生产乙二醇二乙酸酯（EGDA），操作方式简单，原料空速高，可显著提高了乙二醇二乙酸酯的生产效率，降低其生产成本，且能减少固体污染物和废水排放，反应产物无需大量碱进行中和，催化剂使用寿命长。本发明具有极佳的规模化工业应用价值。

本发明所述酯化反应的温度条件为115～125℃。对于酯化反应，温度低时，反应速度低，产物的收率低；温度高时，催化剂易失活、结块、产品中重组分含量变高。

所述丙二醇甲醚和醋酸的投料摩尔比为1: 1.5～2。投料比低时，可以节约物料，反应速度较快，但是反应物的收率低；投料比比高时，能耗增加。

为了保证物料到达固定床反应器时，温度能最快达到所需的反应温度，先将丙二醇甲醚和醋酸预热至100℃后与催化剂混合。

具体实施方式

一、制备催化剂：

1、请详细介绍催化剂的制备方法：

将732^#离子交换树脂用去离子水洗至流出清水后，用4%NaOH浸泡8-12h，然后用去离子水洗至中性，再用5%盐酸浸泡8-12h，制得H⁺型树脂。取质量分数0.1%～10%的ZnCl₂、FeCl₃、AlCl₃、NaCl、FeCl₂或KCl中的一种溶液，在一定温度下与离子交换树脂进行离子交换，最后用去离子水洗至无Cl^-存在，在真空烘箱中干燥至恒重，既得改性树脂催化剂。

2、催化剂的特征：

具有金属离子、增强型、大孔等特性。

二、生产乙二醇二乙酸酯（EGDA）

在固定床反应器中，以1: 1.5～2的摩尔比将乙二醇甲醚和醋酸进行混合，并预热至100℃，然后以40L/h的流量连续通入制备的催化剂，将反应体系升温至115～125℃进行酯化反应，反应的空速为4h^-1，待反应结束后将产物放入脱水塔进行脱水。

脱水是在共沸剂苯的存在下，于64～67℃形成共沸物，经过冷凝分层，上层的有机相返回脱水塔，下层的水相去水处理。同时，脱水塔塔釜物料进入脱轻。

脱轻时塔顶轻组分回流返回固定床反应器中继续进行酯化反应。脱轻的塔釜物料进入精馏塔精馏，在塔顶精馏出纯度为99.5%以上的产品——乙二醇二乙酸酯（EGDA）。

下表为酯化反应温度为120℃的不同乙二醇甲醚和醋酸投料比的原料、酯化生成的乙二醇二乙酸酯（精馏前）的汇总表：

比例	醋酸	乙二醇甲醚	乙二醇甲醚醋酸酯	乙二醇二乙酸酯
					1:1.5	8.50%	22.10%	25.70%	33.40%
1:1.8	9.10%	17.80%	21.10%	44.60%
					1:2	12.40%	14.20%	19.60%	39.30%

下表为，以1:1.8的投料摩尔比将乙二醇甲醚和醋酸进行混合，在不同的温度条件下进行酯化反应后取得的乙二醇二乙酸酯（精馏前）的汇总表：

温度(℃)	醋酸	乙二醇甲醚	乙二醇甲醚醋酸酯	乙二醇二乙酸酯
					115	10.10%	23.70%	12.90%	39.30%
120	9.10%	17.80%	21.10%	44.60%
					125	7.90%	15.10%	26.80%	37.20%

Claims (4)

1.一种乙二醇二乙酸酯的生产方法，在催化剂存在的条件下，以乙二醇甲醚和醋酸为原料，进行酯化反应，生产的乙二醇二乙酸酯粗品经过精馏后取得乙二醇二乙酸酯精品；其特征在于所述催化剂为金属离子改性的具有复合增强型大孔的苯乙烯-二乙烯基苯磺酸型酸性阳离子交换树脂，所述离子交换树脂是以苯乙烯和二乙烯基苯单体聚合并在苯环上磺化制成的，单体中二乙烯基苯的摩尔数占36%～40%，加入重量占单体总量3%-4%的纳米级碳化硅晶须，采用离子交换法对离子交换树脂进行改性，所述离子为Zn²⁺、Fe³⁺、Al³⁺、Na⁺、Fe²⁺或K⁺中的任意一种。

2.根据权利要求1所述乙二醇二乙酸酯的生产方法，其特征在于所述酯化反应的温度条件为115～125℃。

3.根据权利要求1或2所述乙二醇二乙酸酯的生产方法，其特征在于所述乙二醇甲醚和醋酸的投料摩尔比为1: 1.5～2。

4.根据权利要求1所述乙二醇二乙酸酯的生产方法，其特征在于先将乙二醇甲醚和醋酸预热至100℃后再与催化剂混合。